TWI389866B - A quartz glass doped with titanium dioxide, a member for EUV micrographs, a mask for a EUV micrograph mask, and a quartz glass doped with titanium dioxide - Google Patents

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Description

摻雜二氧化鈦之石英玻璃，EUV微影用構件，EUV微影用光罩基板及摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法
本發明係關於予以表面精細度高之EUV微影用構件之均質性高之摻雜二氧化鈦之石英玻璃、由此摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成之EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件、及摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法。
如習知，近年之半導體集成電路的高集成化為驚人的。伴隨此傾向，發展出半導體元件製造時之微影步驟之曝光光源的短波長化，現在以使用ArF激元雷射(193nm)的微影術成為主流。今後，為了實現更高集成化，乃期望移行至使用F2 激元雷射(157nm)或極端紫外光(EUV：Extreme Ultraviolet)的微影術。特別，近年於F2 激元雷射微影中殘留各種技術之問題，故有助於重視對於EUV微影的移行。
EUV微影為預知於光源使用軟X射線，特別為13nm附近之波長。於此類波長中，因為無具有高穿透性之物質，故於EUV微影中採用反射型光學系。此時，反射為以基板上所堆積之矽、鉬等之反射多層膜所進行，但入射之EUV光中數十%為未被反射而到達基板且轉化成熱。相比於目前之微影技術之光源波長極短的EUV微影中，到達基板等之微影光學系所用之各構件的熱即使以些微的熱膨脹亦對微影精細度造成不良影響。因此，於反射鏡、光罩、平台等之各構件中必須使用低膨脹材料。又，於光源波長短之EUV微影中即使經由構件表面之些微的凹凸亦對微影精細度造成不良影響，故對於表面形狀乃要求高精細度。
低膨脹材料以摻雜二氧化鈦的石英玻璃為公知的。於添加一定量之二氧化鈦下，可令石英玻璃低熱膨脹化。但是，先前之摻雜二氧化鈦的石英玻璃中，包含構造上、組成上不均質的區域。構造上、組成上不均勻區域之一可列舉脈埋，脈理在摻雜二氧化鈦之石英玻璃的情況，成為令所摻雜之二氧化鈦份量變化的一個要因，將含有強脈理之摻雜二氧化鈦的石英玻璃予以研削，研磨成各種EUV微影用構件之情形中，於EUV微影用構件表面生成凹凸。因此，應用先前之摻雜二氧化鈦之石英玻璃並無法達成作為滿足所要求之高精細度之表面形狀的EUV微影用構件。
克服起因於脈理凹凸之方法，為在EUV微影用構件研磨後以離子束等將構件表面之凸部予以選擇性研削之方法，但成為令構件的製造費用格外上升。
又，於國際公開第03/76352號文件(專利文獻1)中，揭示將含有脈理之摻雜二氧化鈦的石英玻璃予以粉末化後，經由白努力法予以再固化迴避脈理之方法，但即使根據此方法亦具有於研磨後之構件表面易發生凹凸的問題。
於特開2004－131373號公報(專利文獻2)中，揭示以溶膠凝膠法製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃的方法，但一般的溶膠凝膠法中，具有難取得大型之鑄塊，且易發生裂痕等問題。
於國際公開第02/32622號文件(專利文獻3)中，揭示於脈理表面化之構件中熔黏脈理未表面化之摻雜二氧化鈦的石英玻璃薄板，迴避脈理所造成之構件表面凹凸的方法。但是，將矽源原料氣體及鈦源原料氣體以氫氧火焰予以水解，取得摻雜二氧化鈦之石英玻璃之以所謂的直接法或間接法的製造方法中，脈理多以數百μm以下之間隔發生，且因脈理非平坦且具有曲率，故難以取得脈理未表面化之摻雜二氧化鈦的石英玻璃，由生產性方面而言具有問題。假設即使使用脈理未表面化之摻雜二氧化鈦的石英玻璃，亦在薄板熔黏後必須進行研磨，故脈理表面化的可能性變得更高。
另一方面，於特開2004－315351號公報(專利文獻4)中，示出令摻雜二氧化鈦之石英玻璃的TiO2 濃度偏差(△TiO2 )為0.06質量%以下，取得表面精細度高的EUV微影用構件。但是，即使僅控制△TiO2 ，亦無法取得具有所要求之高精細度之表面形狀的EUV微影用構件。
[專利文獻1]國際公開第03/76352號文件[專利文獻2]特開2004－131373號公報[專利文獻3]國際公開第02/32622號文件[專利文獻4]特開2004－315351號公報
本發明為用以解決上述問題而完成者，以提供予以EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件所要求之高表面精細度之均質性高之摻雜二氧化鈦的石英玻璃、由此類摻雜二氧化鈦之石英玻璃所構成之EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件、及摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法為其目的。
本發明者為了解決上述課題重複致力檢討之結果，發現含有3~12質量%之二氧化鈦，且二氧化鈦之濃度梯度為0.01質量%/μm以下，且厚度6.35mm之於波長440nm中的表觀穿透率為30%以上的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，為予以EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件所要求之高表面精細度之均質性高者，此類摻雜二氧化鈦之石英玻璃，於將矽源原料氣體及鈦源原料氣體經由可燃性氣體及助燃性氣體予以火焰水解所得的合成二氧化矽微粒子於迴轉之標的物上堆積，並且同時予以熔融玻璃化製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃的方法中，標的物的迴轉數為5rpm以上，將矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體的流量變動控制於±1%/hr以內，並且令該摻雜二氧化鈦之石英玻璃製造爐中流入或排氣之氣體，該製造爐周圍之外來氣的各種溫度變動控制於±2.5℃以內則可製造，並且達到完成本發明。
即，本發明為提供以下之摻雜二氧化鈦之石英玻璃、EUV微影用構件、EUV微影用光罩基板及摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法。
(1)一種摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其特徵為含有3~12質量%之二氧化鈦，該二氧化鈦之濃度梯度為0.01質量%/μm以下，且厚度6.35mm之於波長440nm中的表觀穿透率為30%以上。
(2)如(1)記載之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中複折射量為20nm/cm以下。
(3)如(1)或(2)記載之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中平均線熱膨脹係數為於10~30℃之範圍中為－30~＋30ppb/℃。
(4)如(1)至(3)中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中OH基濃度分佈為400ppm以下。
(5)如(1)至(4)中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中氫分子濃度為5×1018 分子/cm3 以下。
(6)如(1)至(5)中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中Si－H鍵含量為5×1017 個/cm3 以下。
(7)如(1)至(6)中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中氯濃度為1~500ppm。
(8)如(1)至(7)中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其為經由700℃中之退火處理，不會生成結晶質。
(9)一種EUV微影用構件，其特徵為由如(1)至(8)中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成。
(10)如(9)記載之EUV微影用構件，其為EUV微影用光罩基板。
(11)如(10)記載之EUV微影用光罩基板，其中上述EUV微影用光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的表面粗糙度(Rms)為0.2nm以下。
(12)如(10)或(11)記載之EUV微影用光罩基板，其中上述EUV微影用光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的最高位置與最低位置之差為100nm以下。
(13)如(10)至(12)中任一項之EUV微影用光罩基板，其中上述EUV微影用光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的每1mm2 區域的最高位置與最低位置之差為20nm以下。
(14)一種摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法，其特徵為於將矽源原料氣體及鈦源原料氣體經由可燃性氣體及助燃性氣體予以火焰水解所得的合成二氧化矽微粒子於迴轉之標的物上堆積，並且同時予以熔融玻璃化製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃的方法中，標的物之迴轉數為5rpm以上，將矽源原料氣體，鈦源原料氣體，可燃性氣體及助燃性氣體的流量變動控制於±1%/hr以內，並且令該摻雜二氧化鈦之石英玻璃製造爐中流入或排出之廢氣，該製造爐周圍之外來氣的各種溫度變動控制於±2.5℃以內。
(15)如(14)記載之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法，其為令上述摻雜二氧化鈦之石英玻璃進一步於700~1300℃中大氣中保持1~200小時予以退火後，以1~20℃/hr之速度徐冷至500℃為止。
若根據本發明，則可提供予以EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件所要求之高表面精細度之均質性高的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，由摻雜二氧化鈦之石英玻璃所構成之EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件為平坦度和熱膨脹特性優良。
以下，進一步詳細說明本發明。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，為具備其二氧化鈦濃度為含有3~12質量%之二氧化鈦，此二氧化鈦之濃度梯度為0.01質量%/μm以下，且其穿透率以厚度6.35mm之於波長440nm中的表觀穿透率為30%以上之特性，此類摻雜二氧化鈦之石英玻璃為適合於紫外光，特別，波長70nm以下之極端紫外光(EUV)作為光源之光學系所用之構件。
摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的二氧化鈦濃度差，因為帶來摻雜二氧化鈦之石英玻璃的構造上，組成上變化，故於物理性及化學性特性上引起變化。物理性、化學性特性可列舉例如摻雜二氧化鈦之石英玻璃的硬度和與研磨液的反應性。當然對研磨速度造成影響，結果於研磨後之摻雜二氧化鈦之石英玻璃構件表面發生凹凸。但是，研磨後之摻雜二氧化鈦之石英玻璃構件表面的凹凸並非僅由二氧化鈦濃度差所決定，其大為依賴二氧化鈦的濃度梯度。
即，即使石英玻璃中的二點間的二氧化鈦濃度差為相同，亦在二點間之距離為不同之情況中，將包含此些距離不同二點之二個區域分別研磨後的基板表面凹凸為不同。二氧化鈦之濃度梯度對於研磨後之基板表面凹凸造成影響的原因雖未明確明瞭，但認為其一因，例如二氧化鈦之濃度梯度愈高之區域則在石英玻璃中的歪斜多，於研磨時因為將歪斜釋放，故與濃度梯度低的區域於研磨速度上產生差異。
因此，本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃為含有3~12質量%，較佳為5~9質量%之二氧化鈦，且二氧化鈦之濃度梯度為0.01質量%/μm以下，較佳為0.005質量%/μm以下，更佳為0.001質量%/μm以下為適當。此時，上述二氧化鈦之濃度梯度為意指摻雜二氧化鈦之石英玻璃內之任意二點間的濃度差，除此二點間之距離值為在摻雜二氧化鈦之石英玻璃全體中為上述範圍內。由此類摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成之EUV微影用光罩玻璃等之EUV微影用構件，具有同樣的二氧化鈦濃度及濃度梯度特性。
另外，摻雜二氧化鈦之石英玻璃的二氧化鈦濃度與折射率上具有比例關係，故摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的二氧化鈦濃度的微小變動，可測定折射率分佈加以評價，且藉此可評價二氧化鈦的濃度梯度。於632.8nm中之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的折射率(n)與二氧化鈦濃度(質量%)(x)的關係為以下式式(1)表示。
n＝3.28×10－3 ×x＋1.4586 (1)
因此，折射率差(△n)與二氧化鈦濃度差(△x)(質量%)的關係為以下述式(2)表示。
△n＝3.28×10－3 ×△x (2)
又，摻雜二氧化鈦之石英玻璃有時呈現褐色，其起因於石英玻璃中之鈦元素價數一部分為以＋3價存在。即使鈦總量為相同，於＋3價之鈦多的區域與＋3價之鈦少的區域，於摻雜二氧化鈦之石英玻璃的線熱膨脹係數上產生差異。因此，本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃以厚度6.25mm之於波長440nm的表觀穿透率，於可予以線熱膨脹係數之均勻性高之EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件為30%以上，較佳為60%以上、更佳為80%以上。
其係因摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的＋3價鈦為在440nm附近具有吸收，故在測定表觀穿透率下即可簡易測定＋3價之鈦量。另外，所謂表觀穿透率為意指研磨材料以穿透率計測定時的穿透率實測值，於440nm中之表觀穿透率可使用Varian公司製分光光度計cary400測定。
據此，例如，由本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃切削、切片，再將平面予以鏡面研磨、洗淨等所得之通常厚度為6.35mm之152.4mm×152.4mm(6吋×6吋)角形的EUV微影用光罩基板，僅令波長440nm光的穿透率為30%以上、較佳為60%以上、更佳為80%以上。
又，摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的歪斜不僅根據二氧化鈦的濃度，例如於摻雜二氧化鈦之石英玻璃製作中之成長面溫度的變動、矽源原料氣體、鈦源原料氣體之變動等之要因、將摻雜二氧化鈦之石英玻璃以適合EUV微影用構件之形狀予以熱成型和切斷之情形中亦發生。
一般歪斜為以複折射所產生之光路差(延遲)型式測定，本發明之摻雜二氧化鈦石英玻璃中之複折射量為20nm/cm以下，較佳為10nm/cm以下，更佳為5nm/cm以下為佳。與濃度梯度同樣地，歪斜為令研磨速度產生差異，且恐成為研磨後之摻雜二氧化鈦之石英玻璃表面凹凸之原因，故複折射量超過20nm/cm的摻雜二氧化鈦之石英玻璃有時並不適合作為EUV微影用光罩基板等的EUV微影用構件。另外，複折射量可例如使用Uniopt公司製光外差複折射計測器測定。由此類摻雜二氧化矽之石英玻璃所形成之EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件為具有同樣的複折射量。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃於室溫程度(10~30℃)下之平均線熱膨脹係數為－30~＋30ppb/℃之範圍為佳。此時，所謂室溫程度，為指EUV微影運作溫度的溫度區域。平均線熱膨脹係數若非於上述範圍以內，則有時不適合使用作為EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件。另外，平均線熱膨脹係數之測定為使用NETZSCH公司製精密熱膨脹計，且可測定直徑3.5mm×25mm之圓柱狀樣品。由此類摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成之EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件為具有同樣之平均線熱膨脹係數。
摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的OH基濃度有時對熱膨脹特性造成影響。認為其係因OH基將氧與矽或鈦的結合網切斷。本發明等人之發現，摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的OH基增加至100ppm，則10~30℃中之平均線熱膨脹係數為伴隨增加9~13ppb/℃左右。
因此，本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的OH基濃度分佈為400ppm以下、較佳為200ppm以下、更佳為50ppm以下為佳。此時，上述OH基濃度分佈為意指OH基濃度於摻雜二氧化鈦之石英玻璃全體中評價時之濃度最大值與最小值之差。OH基濃度之分佈為超過400ppm時，恐令10~30℃中之平均線熱膨脹係數非在－30~＋30ppb/℃之範圍中。另外，OH基濃度可以紅外線分光光度計測定。具體而言以富利葉轉換紅外線分光光度計由波數4522cm－1 的吸光係數求出，換算式可使用OH基濃度(ppm)＝(4522cm－1 中之吸光係數)/T×4400但，T為測定樣品的厚度(cm)。
於EUV微影中，經由基板上所堆積之矽、鉬等反射多層膜未反射地到達基板的EUV光，不僅未被熱轉化，且有時令基板材料發生永久性變化。特別於摻雜二氧化鈦之石英玻璃之情況，若玻璃中含有大量的氫分子、Si－H鍵，則經由EUV光令摻雜二氧化鈦之石英玻璃的鈦元素價數變化，且令摻雜二氧化鈦之石英玻璃的構造變化並對熱膨脹係數造成影響。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的氫分子濃度為5×1018 分子/cm3 以下、較佳為1×1018 分子/cm3 以下、更佳為5×1017 分子/cm3 以下。氫分子濃度為以拉曼分光法根據Zhrnal Priladnoi Spectroskopii，Vol.46，No.6，pp987~991，June 1987中記載之方法測定。
又，本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的Si－H鍵含量為5×1017 個/cm3 以下，較佳為1×1017 個/cm3 以下、更佳為5×1016 個/cm3 以下為佳。Si－H鍵含量為以拉曼分光法根據特開平09－59034號公報所示之方法測定。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的氯濃度為1~500ppm、較佳為1~200ppm、更佳為10~100ppm為佳。對於EUV微影用構件要求高表面精細度，但僅以先前之研磨方法難以達成所要求的表面精細度。此時修正表面精細度之手法為對研磨後之EUV微影用構件表面之凸部照射電漿，予以選擇性研削之方法。但是，該使用電漿之研削方法為需要長時間的處理，且具有使用氣體為昂貴之問題。因此，切望縮短處理時間，但於本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃為含氯時，可經由電漿令研削速度上升，可減低以電漿處理之費用。
另外，於本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃中，若矽、鈦、氧、氫及氯以外之各元素分別為含有1000ppm以下亦無問題。經由含有矽、鈦、氧、氫、氯以外之元素，雖令摻雜二氧化鈦之石英玻璃於10~30℃中的平均線熱膨脹係數有若干變化，但令所含有之二氧化鈦量增減，則可令平均線熱膨脹係數為－30~＋30ppb/℃。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃適合作為EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件的素材，特別，為了令EUV微影用光罩基板可於晶圓上轉印高畫質且微細的圖案，故在表面粗糙度上要求高精細度。由本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，可形成滿足此類高精細度的EUV微影用光罩基板。
特別，由本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，可形成研磨後之表面粗糙度(Rms)為0.2nm以下、較佳為0.15nm以下、更佳為0.1nm以下的光罩基板。另外，表面粗糙度(Rms)為以原子間力顯微鏡測定，例如，光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板時，基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的表面粗糙度(Rms)為上述範圍為佳。表面粗糙度(Rms)若非上述範圍，則無法滿足EUV微影用光罩基板所要求的表面形狀。
又，於EUV微影用光罩基板，例如，152.4mm×152.4mm角形之EUV微影用光罩曝光時實際利之光罩基板的區域(光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域)的平坦度及上述142.4mm×142.4mm正方區域內之每1mm2 區域的平坦度亦要求高精細度。由本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，可形成滿足所要求之高精細度的EUV微影用光罩基板。
由本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，可形成研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm正方區域內之最高位置與最低位置之差(PV平坦度)為100nm以下，較佳為50nm以下、更佳為20nm以下的EUV微影用光罩基板。又，可形成上述研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm正方區域內之每1mm2 區域之最高位置與最低位置之差(PV平坦度)均為20nm以下、較佳為10nm以下、更佳為5nm以下的EUV微影用光罩基板。另外，此些PV平坦度為以雷射干擾計測定光罩基板中央部142.4mm×142.4mm正方區域內、或142.4mm×142.4mm正方區域內之每1mm2 區域最高位置與最低位置之差即可評價。此些PV平坦度若非上述範圍，則有時無法滿足EUV微影用光罩基板所要求的表面形狀。
具有上述表面粗糙度、平坦度及最高位置與最低位置差的基板，為將本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃依據後述之製造方法所得之含有3~12質量%二氧化鈦、且其濃度梯度為0.01質量%/μm以下，且以厚度6.35mm之於波長440nm中的表觀穿透率為30%以上的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，特別為複折射量為20nm/cm以下的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，根據常法予以鏡面研磨則可取得。
此類摻雜二氧化鈦之石英玻璃，為對石英玻璃製造爐內所設置之燃燒器，供給含氫氣之可燃性氣體及含氧氣之助燃性氣體令其燃燒於燃燒器前端所形成的酸氫焰中，供給矽源原料氣體及鈦源原料氣體，令矽源原料氣體及鈦源原料氣體水解生成的氧化矽、氧化鈦及其複合體微粒子於燃燒器尖端前方所配設的標的物上附著成長製作鑄塊，並將所得之鑄塊予以熱成型以指定之形狀成型後，將成型後之鑄塊予以退火處理，並且予以徐冷處理則可製造，本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃為經由將上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體的各個供給流量變動控制於±1%/hr以內，並且將上述石英玻璃製造爐內以流通氣體型式導入之空氣、來自石英玻璃製造爐之廢氣及石英玻璃製造爐周圍之外來氣的各個溫度變動控制於±2.5℃以內，並令上述標的物以5rpm以上之迴轉數迴轉，於標的物上附著上述微粒子則可製造取得。
摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造爐為豎型及橫型之任一種均可使用，但種材等之標的物的迴轉數為5rpm以上、較佳為15rpm以上、更佳為30rpm以上。其係因摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的脈理、歪斜等之構造上、組成上不均勻區域為大為依賴迴轉標的物之摻雜二氧化鈦之石英玻璃成長部分之溫度的不均勻性而發生的。於是，提高標的物的迴轉數，令摻雜二氧化鈦之石英玻璃成長部分的溫度均勻化，則可抑制摻雜二氧化鈦之石英玻璃之構造上、組成上不均勻區域的發生。
摻雜二氧化鈦之石英玻璃之構造上，組成上不均勻區域的發生，可經由分別安定供給製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃時所使用的矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體加以抑制。因此，於本發明之製造方法中，將矽源原料氣體、鈦源原料氣體、可燃性氣體及助燃性氣體之各個供給流量的變動控制於±1%/hr以內、較佳為±0.5%/hr以內、更佳為±0.25%/hr以內。
又，摻雜二氧化鈦之石英玻璃之構造上，組成上不均勻區域的發生，亦可經由令摻雜二氧化鈦之石英玻璃製造爐以流通氣體型式所供給的空氣、由石英玻璃製造爐所排出之廢氣及石英玻璃製造爐周圍之外來氣的溫度安定化而加以抑制。因此，於本發明之製造方法中，將石英玻璃製造爐內以流通氣體型式導入之空氣、來自石英玻璃製造爐之廢氣及石英玻璃製造爐周圍之外來氣的各個溫度變動控制於±2.5℃以內、較佳為±1℃以內、更佳為±0.5℃以內。
比可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體及鈦源原料氣體的各個供給流量變動為大於±1%/hr，又，石英玻璃製造爐內所導入之空氣、來自石英玻璃製造爐之廢氣及石英玻璃製造爐周圍之外來氣的各個溫度變動為大於±2.5℃之環境下所製作的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，發生構造上、組成上不均勻的區域，難以取得可達成EUV微影用光罩基板等之EUV微影用構件所要求之高精細度的摻雜二氧化鈦之石英玻璃。
矽源原料氣體可使用公知的有機矽化合物，具體而言，可使用四氯化矽、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之氯系矽烷化合物、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷等。
又，鈦源原料氣體亦可使用公知之化合物，具體而言，可使用四氯化鈦、四溴化鈦等之鈦鹵化物、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦等之烷氧基鈦等。
另一方面，可燃性氣體亦可使用氫氣等之含氫氣體，更且視需要可使用併用一氧化碳、甲烷、丙烷等之氣體。另一方面，可使用含有氧氣之氣體作為助燃性氣體。
具備EUV微影用構件所合適之上述特性之本發明的摻雜二氧化鈦之石英玻璃為以鏡、台、光罩基板等之分別配合EUV微影用構件的指定形狀，以1500~1800℃、1~10小時熱成型後，將鑄塊予以退火處理，並且進一步予以徐冷處理。此些退火處理及徐冷處理為具有令熱成型所產生之摻雜二氧化鈦之石英玻璃中的歪斜降低之效果。退火處理可使用公知之條件，若於溫度700~1300℃，大氣中保持1~200小時即可。
本發明之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，以經由700℃中之退火不會生成結晶質者為佳。結晶質之生成具有造成熱膨脹係數之變動、EUV微影用構件之外形變化，結晶質飛散所造成之發塵等之不良影響的可能性。此處，所謂結晶質係指方英石，於232cm－1 及420cm－1 附近具有拉曼波峰。因此，結晶質生成之有無可根據EUV微影用構件的拉曼分光法加以確認。
又，徐冷處理條件亦可使用公知之條件，例如，由上述退火處理溫度至500℃溫度為止之冷卻若以1~20℃/hr之速度下實施即可。
於本發明中，退火、徐冷處理可使用具有氧化鋁或石英玻璃製之壁爐的熱處理爐實施，但為了抑制鹼金屬、鹼土金屬等雜質混入抑制結晶質之生成，乃於壁爐為氧化鋁之情形中，以石英製容器覆蓋EUV微影用構件並且施以退火及徐冷處理為佳。
將施以退火處理及徐冷處理的摻雜二氧化鈦之石英玻璃，經由適當的研削加工和切片加工，加工成指定之尺寸後，使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、金剛石、氧化鈽、膠狀二氧化矽等之研磨劑以公知之條件研磨，則可形成EUV微影用構件。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不被下述實施例所限定。
[實施例1]
於具備燃燒器、和氣體供給流線的製造爐中，對石英製燃燒器供給氫氣10m3 /hr、氧氣6m3 /hr、作為原料之四氯化矽1000g/hr、四氯化鈦100g/hr，並令氫氧焰將四氯化矽、四氯化鈦水解反應生成的SiO2 及TiO2 ，一邊以設置於石英製燃燒器前端之50rpm迴轉一邊以10mm/hr後退附著至標的材上，製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃的鑄塊。此時，各種氣體的流量變動為±0.2%/hr。又，對於摻雜二氧化鈦之石英玻璃製造爐所供給之空氣、排出之廢氣、製造爐之外來氣溫的溫度變動為±1℃。
將所得之鑄塊於電爐中以155mm×155mm角柱狀於1700℃加熱6小時予以熱成型。其後，於大氣中975℃、保持150小時退火後，以5℃/hr之速度徐冷至500℃為止。將退火後之鑄塊研削成152.4mm×152.4mm角柱狀，取得摻雜二氧化鈦之石英玻璃鑄塊(I)。將該鑄塊(I)研削，研磨兩面且以厚度1mm切片後，測定該厚度1mm之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的折射率分佈，特定出折射率變動為最大的區域。
其次，提高雷射干擾計的倍率，並將雷射干擾計所接續之CCD精細度作成每1畫素為8μm左右，測定折射率變動最大區域的折射率分佈。由所得之折射率分佈求出之折射率均勻性(△n)和式(2)求出二氧化鈦濃度差(△x)(質量%)。
又，由折射率之最高位置與最低位置間之距離和二氧化鈦濃度差(△x)(質量%)求出二氧化鈦濃度梯度(質量%/μm)。
所得之二氧化鈦濃度差(△x)(質量%)及二氧化鈦濃度梯度示於表1。
以鑄塊(I)同樣方法製作之摻雜二氧化鈦之石英玻璃鑄塊的二氧化鈦濃度(質量%)，於波長440nm光中之表觀穿透率的最小值、複折射量、於10~30℃中之平均線熱膨脹係數的最大值及最小值、OH基濃度分佈(OH基濃度之最大值與最小值之差)、氫分子濃度及Si－H鍵含量示於表1。
又，將鑄塊(I)同樣方法製作之摻雜二氧化鈦之石英玻璃鑄塊予以切片，使用氧化鈰作為研磨劑，製作厚度6.35mm之經鏡面研磨的基板。測定所製作之基板面中央部設定之25處各測定區域a(參照圖1)的表面粗糙度(Rms)，並將測定值中最大的表面粗糙度(Rms)示於表1。
其次，使用雷射干擾計測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm正方區域內之最高位置與最低位置之差(曝光利用區域的PV平坦度)。其結果示於表1。
又，提高雷射干擾計的倍率，並將雷射干擾計所接續之CCD精細度作成每1畫素為8μm左右，並測定所製作之基板面中央部142.4mm×142.4mm正方區域內之每1mm2 的PV平坦度，且測定值內最大的PV平坦度示於表1。
所得之摻雜二氧化鈦石英玻璃為二氧化鈦濃度梯度，於440nm之表觀穿透率、複折射量，於10~30℃中之平均線熱膨脹係數、OH基濃度分佈(OH基濃度之最大值與最小值之差)、氫分子濃度及Si－ H鍵含量均為良好。研磨後之光罩基板面中央部142.4mm×142.4mm正方區域內的PV平坦度及基板面中央部42.4mm×142.4mm正方區域內之每1mm2 的PV平坦度值亦小。又，表面粗糙度亦良好，取得適合作為EUV用光罩基板者。
[比較例1]
於具備燃燒器、氣體供給線的製造爐中，對石英製燃燒器供給氫氣10m3 /hr、氧氣6m3 /hr、作為原料的四氯化矽100g/hr、四氯化鈦100g/hr，並將以氫氧火焰經由四氯化矽、四氯化鈦之水解反應所生成的SiO2 及TiO2 ，附著至石英製燃燒器前端設置之以3rpm迴轉並且以10mm/hr後退的標的材，製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃鑄塊。此時，各種氣體的流量變動為±2%/hr。又，對摻雜二氧化鈦之石英玻璃製造爐所供給之空氣，所排出之氣體、製造爐之外來氣溫的溫度變動為±3℃。
將所得之鑄塊於電爐中以155mm×155mm角柱狀於1700℃加熱6小時予以熱成型。將熱成型後之鑄塊研削成152.4mm×152.4mm角柱狀，取得摻雜二氧化鈦之石英玻璃鑄塊(II)。
以實施例1同樣之方法，測定二氧化鈦濃度差(△x)、二氧化鈦濃度梯度、於波長440nm光中之表觀穿透率的最小值、複折射量、於10~30℃中之平均線熱膨脹係數的最大值及最小值、OH基濃度分佈(OH基濃度之最大值與最小值之差)、氫分子濃度及Si－H鍵含量、表面粗糙度，基板面中央部142.4mm×142.4mm正方區域內及該區域內之每1mm2 的PV平坦度。其結果示於表1。
由比較例1之結果可知，由二氧化鈦濃度梯度t之摻雜二氧化鈦之石英玻璃所製作之光罩基板之研磨後的PV平坦度變大。又，440nm之表觀穿透率低，且於10~30℃中之平均線熱膨脹係數值為超出－30~＋30ppb/℃。
a．．．測定區域
圖1為分別示出實施例及比較例中所測定之基板表面粗糙度的測定領域的平面圖。

Claims (15)

  1. 一種摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其特徵為含有3~12質量%之二氧化鈦，該二氧化鈦之濃度梯度為0.01質量%/μm以下，且厚度6.35mm之於波長440nm中的表觀穿透率為30%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中複折射量為20nm/cm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中平均線熱膨脹係數為於10~30℃之範圍中為-30~+30ppb/℃。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中OH基濃度分佈為400ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中氫分子濃度為5×1018 分子/cm3 以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中Si-H鍵含量為5×1017 個/cm3 以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其中氯濃度為1~500ppm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃，其為經由700℃中之退火處理，不會生成結晶質。
  9. 一種EUV微影用構件，其特徵為由如申請專利範 圍第1項至第8項中任一項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃所形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之EUV微影用構件，其為EUV微影用光罩基板。
  11. 如申請專利範圍第10項之EUV微影用光罩基板，其中上述EUV微影用光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的表面粗糙度(Rms)為0.2nm以下。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項之EUV微影用光罩基板，其中上述EUV微影用光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的最高位置與最低位置之差為100nm以下。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項之EUV微影用光罩基板，其中上述EUV微影用光罩基板為152.4mm×152.4mm角形基板，該基板面中央部142.4mm×142.4mm正方之區域內的每1mm2 區域的最高位置與最低位置之差均為20nm以下。
  14. 一種摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法，其特徵為於將矽源原料氣體及鈦源原料氣體經由可燃性氣體及助燃性氣體予以火焰水解所得的合成二氧化矽微粒子於迴轉之標的物上堆積，並且同時予以熔融玻璃化製造摻雜二氧化鈦之石英玻璃的方法中，標的物之迴轉數為5rpm以上，將矽源原料氣體，鈦源原料氣體，可燃性氣體及助燃 性氣體的流量變動控制於±1%/hr以內，並且令該摻雜二氧化鈦之石英玻璃製造爐中流入或排出之廢氣，該製造爐周圍之外來氣的各種溫度變動控制於±2.5℃以內。
  15. 如申請專利範圍第14項之摻雜二氧化鈦之石英玻璃的製造方法，其為令上述摻雜二氧化鈦之石英玻璃進一步於700~1300℃中大氣中保持1~200小時予以退火後，以1~20℃/hr之速度徐冷至500℃為止。
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