JPH0959034A - 合成石英ガラス材及びその製造方法 - Google Patents
合成石英ガラス材及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0959034A JPH0959034A JP21377095A JP21377095A JPH0959034A JP H0959034 A JPH0959034 A JP H0959034A JP 21377095 A JP21377095 A JP 21377095A JP 21377095 A JP21377095 A JP 21377095A JP H0959034 A JPH0959034 A JP H0959034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quartz glass
- synthetic quartz
- glass material
- concentration
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/02—Pure silica glass, e.g. pure fused quartz
- C03B2201/03—Impurity concentration specified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/21—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with molecular hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/23—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
- C03C2201/21—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing molecular hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2201/00—Glass compositions
- C03C2201/06—Doped silica-based glasses
- C03C2201/20—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide
- C03C2201/23—Doped silica-based glasses containing non-metals other than boron or halide containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2203/00—Production processes
- C03C2203/40—Gas-phase processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2203/00—Production processes
- C03C2203/50—After-treatment
- C03C2203/52—Heat-treatment
- C03C2203/54—Heat-treatment in a dopant containing atmosphere
Abstract
(57)【要約】
【課題】 真空紫外域〜紫外域の光の照射に対する石英
ガラスの損傷を抑制し、あるいは防止するために合成ガ
ラスが具備すべき条件が完全に把握されておらず、どの
ような構成とすべきかが不明確である。 【解決手段】 合成石英ガラス材中のＨ2 分子を１０15
個／ｃｍ3 以上、溶解度以下、ＳｉＨ基を６×１０16個
／ｃｍ3 未満、及びＯＨ基を１００ｐｐｍ以下の範囲で
含有する構成とする。
ガラスの損傷を抑制し、あるいは防止するために合成ガ
ラスが具備すべき条件が完全に把握されておらず、どの
ような構成とすべきかが不明確である。 【解決手段】 合成石英ガラス材中のＨ2 分子を１０15
個／ｃｍ3 以上、溶解度以下、ＳｉＨ基を６×１０16個
／ｃｍ3 未満、及びＯＨ基を１００ｐｐｍ以下の範囲で
含有する構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は合成石英ガラス材及
びその製造方法に関し、より詳細にはエキシマレーザー
（Ｘｅ−Ｃｌ：３０８ｎｍ、Ｋｒ−Ｆ：２４８ｎｍ、Ａ
ｒ−Ｆ：１９３ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎ
ｍ）、エキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）など
の真空紫外光〜紫外光用のレンズやプリズム、窓材等の
光学部品として用いられる合成石英ガラス材及びその製
造方法に関する。
びその製造方法に関し、より詳細にはエキシマレーザー
（Ｘｅ−Ｃｌ：３０８ｎｍ、Ｋｒ−Ｆ：２４８ｎｍ、Ａ
ｒ−Ｆ：１９３ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎ
ｍ）、エキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）など
の真空紫外光〜紫外光用のレンズやプリズム、窓材等の
光学部品として用いられる合成石英ガラス材及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成石英ガラスは約１５０ｎｍ〜約５μ
ｍという広い波長範囲で光を透過するため応用範囲が広
いこと、熱膨張係数が小さいために光軸のずれが小さく
高精度の透過光学系を構成できること、耐熱性が高いた
めに広い温度範囲で使用できること、高純度な二酸化ケ
イ素であるために高エネルギーの光を照射しても損傷を
受けにくいこと等、数々の点で非常に優れたガラス材料
である。このような優れた特性を生かした用途の一つと
して、ＬＳＩ等の集積回路パターンを露光描画するリソ
グラフィ装置用の光学材料がある。従来、このリソグラ
フィ装置の露光光源としては、Ｈｇ輝線スペクトルのｇ
線（４３５．８ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）が用いら
れ、その光学ガラス材料として多成分からなる光学ガラ
スが用いられていた。しかし、最近回路の集積度をさら
に向上させるために露光に用いる光の波長を短くする傾
向にあり、この場合には真空紫外域〜紫外域での光吸収
の少ない合成石英ガラスを照明光学系及び露光光学系に
用いる必要が生じる。
ｍという広い波長範囲で光を透過するため応用範囲が広
いこと、熱膨張係数が小さいために光軸のずれが小さく
高精度の透過光学系を構成できること、耐熱性が高いた
めに広い温度範囲で使用できること、高純度な二酸化ケ
イ素であるために高エネルギーの光を照射しても損傷を
受けにくいこと等、数々の点で非常に優れたガラス材料
である。このような優れた特性を生かした用途の一つと
して、ＬＳＩ等の集積回路パターンを露光描画するリソ
グラフィ装置用の光学材料がある。従来、このリソグラ
フィ装置の露光光源としては、Ｈｇ輝線スペクトルのｇ
線（４３５．８ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）が用いら
れ、その光学ガラス材料として多成分からなる光学ガラ
スが用いられていた。しかし、最近回路の集積度をさら
に向上させるために露光に用いる光の波長を短くする傾
向にあり、この場合には真空紫外域〜紫外域での光吸収
の少ない合成石英ガラスを照明光学系及び露光光学系に
用いる必要が生じる。
【０００３】また、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）やエ
キシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は光ＣＶＤ等
の装置やシリコンウエハーのアッシング、エッチング、
オゾン発生装置等に用いられたり、あるいは今後前記用
途に適用すべく開発が進められているが、これらに用い
られるランプのガス封入管及びこれらの波長の光学素子
にも前記合成石英ガラスを用いる必要が生じる。
キシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は光ＣＶＤ等
の装置やシリコンウエハーのアッシング、エッチング、
オゾン発生装置等に用いられたり、あるいは今後前記用
途に適用すべく開発が進められているが、これらに用い
られるランプのガス封入管及びこれらの波長の光学素子
にも前記合成石英ガラスを用いる必要が生じる。
【０００４】これらの光学系に用いられる石英ガラス材
料は、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過
率が低下しにくいこと）が要求されるとともに、レンズ
やプリズムとして使用されるものにおいては、前記特性
に加えてさらに屈折率の均質性も要求される。前記耐光
性に関しては、使用する光の波長領域で光吸収が事実上
検出されず蛍光も検出されず、長時間の光照射を行った
後にも光吸収帯が誘起されないことが要求され、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用する場合は、最
も厳しい条件として４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの
条件で１０6 ショットの照射を行った後の２４８ｎｍに
おける透過率の低下が０．１％以下であることが要求さ
れる。さらに、より短波長の光に対し、より高密度な照
射条件でもさらに長時間の照射に耐える材料の開発が望
まれている。
料は、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過
率が低下しにくいこと）が要求されるとともに、レンズ
やプリズムとして使用されるものにおいては、前記特性
に加えてさらに屈折率の均質性も要求される。前記耐光
性に関しては、使用する光の波長領域で光吸収が事実上
検出されず蛍光も検出されず、長時間の光照射を行った
後にも光吸収帯が誘起されないことが要求され、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用する場合は、最
も厳しい条件として４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの
条件で１０6 ショットの照射を行った後の２４８ｎｍに
おける透過率の低下が０．１％以下であることが要求さ
れる。さらに、より短波長の光に対し、より高密度な照
射条件でもさらに長時間の照射に耐える材料の開発が望
まれている。
【０００５】このような厳しい条件に適合可能な石英ガ
ラスとして、合成石英ガラスが挙げられる。一般的に合
成石英ガラスという呼び名は、出発原料として天然のＳ
ｉＯ2 を用いない全ての石英ガラスに用いられるが、こ
の合成石英ガラスを製造する方法として、種々の方法が
存在する。従って、原料の純度や製造方法に起因して、
製造された合成石英ガラスの不純物元素濃度（金属元素
濃度、非金属元素濃度）や欠陥濃度なども様々なグレー
ドのものが存在し、すべての合成石英ガラスが理想的な
透過光学系用のガラス材料となり得るわけではない。
ラスとして、合成石英ガラスが挙げられる。一般的に合
成石英ガラスという呼び名は、出発原料として天然のＳ
ｉＯ2 を用いない全ての石英ガラスに用いられるが、こ
の合成石英ガラスを製造する方法として、種々の方法が
存在する。従って、原料の純度や製造方法に起因して、
製造された合成石英ガラスの不純物元素濃度（金属元素
濃度、非金属元素濃度）や欠陥濃度なども様々なグレー
ドのものが存在し、すべての合成石英ガラスが理想的な
透過光学系用のガラス材料となり得るわけではない。
【０００６】合成石英ガラスの製造法には大別して気相
法と液相法があり、光学的な用途に用いられる材料の製
造方法としては気相法が主流であるが、この気相法にも
直接合成法、プラズマＣＶＤ法、スート法等があり、原
料や製造方法に起因して石英ガラス中における金属等の
不純物、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｈ2 、Ｏ2 、酸素過剰欠陥、酸
素欠乏欠陥、環構造欠陥等の濃度が異なる。これらの不
純物や欠陥等の濃度は、合成石英ガラスの光吸収・蛍光
・屈折率等の光学特性に大きな影響を及ぼし、従って上
記した高エネルギー光での照射に対する耐光性（照射後
の透過率低下の程度）にも大きな影響を及ぼすことが知
られている。そこで、従来より前記不純物や欠陥等と耐
光性との関係について、種々の検討がなされている。
法と液相法があり、光学的な用途に用いられる材料の製
造方法としては気相法が主流であるが、この気相法にも
直接合成法、プラズマＣＶＤ法、スート法等があり、原
料や製造方法に起因して石英ガラス中における金属等の
不純物、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｈ2 、Ｏ2 、酸素過剰欠陥、酸
素欠乏欠陥、環構造欠陥等の濃度が異なる。これらの不
純物や欠陥等の濃度は、合成石英ガラスの光吸収・蛍光
・屈折率等の光学特性に大きな影響を及ぼし、従って上
記した高エネルギー光での照射に対する耐光性（照射後
の透過率低下の程度）にも大きな影響を及ぼすことが知
られている。そこで、従来より前記不純物や欠陥等と耐
光性との関係について、種々の検討がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの検討において
は、石英ガラスの耐光性を向上させるために、例えば石
英ガラス中のＯＨ基の濃度を高くすること、Ｈ2 含有量
を少なくすること、Ｈ2含有量を多くすること、酸素欠
陥（過剰欠陥及び欠乏欠陥）をなくすこと、Ｈｅなどの
不活性ガス分子を溶存させることなど、種々の方法が提
案されている。
は、石英ガラスの耐光性を向上させるために、例えば石
英ガラス中のＯＨ基の濃度を高くすること、Ｈ2 含有量
を少なくすること、Ｈ2含有量を多くすること、酸素欠
陥（過剰欠陥及び欠乏欠陥）をなくすこと、Ｈｅなどの
不活性ガス分子を溶存させることなど、種々の方法が提
案されている。
【０００８】しかし、前記した提案の内容からもわかる
ように、相互に矛盾する提案が存在し、真空紫外域〜紫
外域の光の照射に対する石英ガラスの光損傷を抑制し、
あるいは防止するために合成石英ガラスが具備すべき条
件は、未だに完全に把握されていないという課題があっ
た。
ように、相互に矛盾する提案が存在し、真空紫外域〜紫
外域の光の照射に対する石英ガラスの光損傷を抑制し、
あるいは防止するために合成石英ガラスが具備すべき条
件は、未だに完全に把握されていないという課題があっ
た。
【０００９】例えば、特開平２−６９３３２号公報に記
載されている「レーザー光用透過体」の発明において
は、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加するとともに、吸
蔵されるＨ2 の量が増加し、レーザ光に対する耐光性が
低下するという記載がなされている。
載されている「レーザー光用透過体」の発明において
は、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加するとともに、吸
蔵されるＨ2 の量が増加し、レーザ光に対する耐光性が
低下するという記載がなされている。
【００１０】また、特開平３−１０１２８２号公報に記
載されている「レーザー光用光学系部材」の発明におい
ては、石英ガラス中に含有されるＨ2 ガス分子がレーザ
光に対する耐光性を向上させるという記載がなされてお
り、前記公報の記載の内容と全く反対の提案となってい
る。
載されている「レーザー光用光学系部材」の発明におい
ては、石英ガラス中に含有されるＨ2 ガス分子がレーザ
光に対する耐光性を向上させるという記載がなされてお
り、前記公報の記載の内容と全く反対の提案となってい
る。
【００１１】そこで本発明者らは、高エネルギー密度を
有する真空紫外域〜紫外域のレーザ光が長時間照射され
た場合にもほとんど透過率が低下しない合成石英ガラス
材及びその製造方法を提供することを目的として、合成
石英ガラス中の不純物や欠陥と前記合成石英ガラス中に
紫外線が照射された際の透過率の変化等について検討し
たところ、前記合成石英ガラス中の水素分子の含有量、
ＳｉＨ基の含有量、及びＯＨ基の含有量が合成石英ガラ
スの耐光性や均質性に大きな影響を与えること、及び水
素ガス雰囲気中、特定の温度と時間との関係を満たす条
件で合成石英ガラスの加熱処理を行った場合に、合成石
英ガラス中にＳｉＨ基が形成されず、かつ欠陥の発生を
防止するＨ2 が分子状で含有され易いことを見出し本発
明を完成するに至った。
有する真空紫外域〜紫外域のレーザ光が長時間照射され
た場合にもほとんど透過率が低下しない合成石英ガラス
材及びその製造方法を提供することを目的として、合成
石英ガラス中の不純物や欠陥と前記合成石英ガラス中に
紫外線が照射された際の透過率の変化等について検討し
たところ、前記合成石英ガラス中の水素分子の含有量、
ＳｉＨ基の含有量、及びＯＨ基の含有量が合成石英ガラ
スの耐光性や均質性に大きな影響を与えること、及び水
素ガス雰囲気中、特定の温度と時間との関係を満たす条
件で合成石英ガラスの加熱処理を行った場合に、合成石
英ガラス中にＳｉＨ基が形成されず、かつ欠陥の発生を
防止するＨ2 が分子状で含有され易いことを見出し本発
明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段及びその効果】すなわち、
本発明に係る合成石英ガラス材（１）は、Ｈ2 分子を１
０15個／ｃｍ3 以上、溶解度以下、ＳｉＨ基を６×１０
16個／ｃｍ3 未満、及びＯＨ基を１００ｐｐｍ以下の範
囲で含有することを特徴としている。
本発明に係る合成石英ガラス材（１）は、Ｈ2 分子を１
０15個／ｃｍ3 以上、溶解度以下、ＳｉＨ基を６×１０
16個／ｃｍ3 未満、及びＯＨ基を１００ｐｐｍ以下の範
囲で含有することを特徴としている。
【００１３】上記合成石英ガラス材（１）によれば、真
空紫外域〜紫外域の高エネルギー密度の光が照射された
場合でも、前記波長領域における透過率の低下を防止す
ることができ、耐光性及び屈折率の均一性に優れた合成
石英ガラス材を提供することができる。従って、本発明
に係る合成石英ガラス材は、エキシマレーザー発振装
置、リソグラフィー用レーザー露光装置、レーザーＣＶ
Ｄ装置、アッシャー、エッチャー、オゾナイザー、レー
ザー加工装置、レーザー医療装置等の真空紫外域〜紫外
域のレーザー及びランプを利用した各種装置の窓材、レ
ンズ、ミラー、プリズム、ランプ用のガス封入容器等、
種々の用途に用いることができる。
空紫外域〜紫外域の高エネルギー密度の光が照射された
場合でも、前記波長領域における透過率の低下を防止す
ることができ、耐光性及び屈折率の均一性に優れた合成
石英ガラス材を提供することができる。従って、本発明
に係る合成石英ガラス材は、エキシマレーザー発振装
置、リソグラフィー用レーザー露光装置、レーザーＣＶ
Ｄ装置、アッシャー、エッチャー、オゾナイザー、レー
ザー加工装置、レーザー医療装置等の真空紫外域〜紫外
域のレーザー及びランプを利用した各種装置の窓材、レ
ンズ、ミラー、プリズム、ランプ用のガス封入容器等、
種々の用途に用いることができる。
【００１４】また本発明に係る合成石英ガラス材の製造
方法（１）は、上記合成石英ガラス材（１）の製造方法
であって、高純度ケイ素化合物から気相化学反応により
石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラス多孔体に酸
素含有雰囲気中で熱処理を施した後、真空下で透明ガラ
ス化することにより得られた合成石英ガラス材合成石英
ガラス材に水素ガス雰囲気中、下記の数１式に示したｔ
時間の熱処理を施すことを特徴としている。
方法（１）は、上記合成石英ガラス材（１）の製造方法
であって、高純度ケイ素化合物から気相化学反応により
石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラス多孔体に酸
素含有雰囲気中で熱処理を施した後、真空下で透明ガラ
ス化することにより得られた合成石英ガラス材合成石英
ガラス材に水素ガス雰囲気中、下記の数１式に示したｔ
時間の熱処理を施すことを特徴としている。
【００１５】
【数１】（１．０８×１０-5×Ｄ2 ）／｛２．３６×１
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） 上記合成石英ガラス材の製造方法（１）によれば、前記
した耐光性及び屈折率の均一性に優れた合成石英ガラス
材を確実に製造することができる。
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） 上記合成石英ガラス材の製造方法（１）によれば、前記
した耐光性及び屈折率の均一性に優れた合成石英ガラス
材を確実に製造することができる。
【００１６】また本発明に係る合成石英ガラス材の製造
方法（２）は、上記合成石英ガラス材の製造方法（１）
に記載の処理時間を超えて水素ガス雰囲気中での熱処理
を施した合成石英ガラス材に対し、所定厚さの表面層を
除去することを特徴としている。
方法（２）は、上記合成石英ガラス材の製造方法（１）
に記載の処理時間を超えて水素ガス雰囲気中での熱処理
を施した合成石英ガラス材に対し、所定厚さの表面層を
除去することを特徴としている。
【００１７】上記合成石英ガラス材の製造方法（２）に
よれば、耐光性に欠ける部分は削除され、上記（２）記
載の合成石英ガラス材の製造方法と同様に、耐光性及び
屈折率の均一性に優れた合成石英ガラス材を確実に製造
することができる。
よれば、耐光性に欠ける部分は削除され、上記（２）記
載の合成石英ガラス材の製造方法と同様に、耐光性及び
屈折率の均一性に優れた合成石英ガラス材を確実に製造
することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】まず、本発明に係る合成石英ガラ
ス材及びその製造方法の実施の形態について説明する。
ス材及びその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１９】前記合成石英ガラス材は、Ｈ2 分子を１０
15個／ｃｍ3 以上、溶解度以下、ＳｉＨ基を６×１０16
個／ｃｍ3 未満、及びＯＨ基を１００ｐｐｍ以下の範囲
で含有している。
15個／ｃｍ3 以上、溶解度以下、ＳｉＨ基を６×１０16
個／ｃｍ3 未満、及びＯＨ基を１００ｐｐｍ以下の範囲
で含有している。
【００２０】前記石英ガラス中のＨ2 分子の溶解度は、
石英ガラスの材質及びＨ2 処理条件によっても異なる
が、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下の材料に対し、１気
圧のＨ2 を溶解させたときには、概ね１０18個／ｃｍ3
となる。
石英ガラスの材質及びＨ2 処理条件によっても異なる
が、ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下の材料に対し、１気
圧のＨ2 を溶解させたときには、概ね１０18個／ｃｍ3
となる。
【００２１】ＳｉＨ基の濃度は検出されないことが必要
であり、後述するレーザーラマンスペクトル法での検出
限界である６×１０16個／ｃｍ3 未満が好ましい。また
ＯＨ基の濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜５
０ｐｐｍがより好ましい。また、塩素の濃度は０．１ｐ
ｐｍ（１．７×１０15個／ｃｍ3 ）以下が好ましく、酸
素欠乏欠陥は１０15個／ｃｍ3 以下が好ましい。
であり、後述するレーザーラマンスペクトル法での検出
限界である６×１０16個／ｃｍ3 未満が好ましい。また
ＯＨ基の濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜５
０ｐｐｍがより好ましい。また、塩素の濃度は０．１ｐ
ｐｍ（１．７×１０15個／ｃｍ3 ）以下が好ましく、酸
素欠乏欠陥は１０15個／ｃｍ3 以下が好ましい。
【００２２】前記合成石英ガラス材中に、前記した不純
物以外に金属不純物が含有されていると、真空紫外光〜
紫外光の透過率が低下するために好ましくなく、アルカ
リ金属は合計で１００ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属は
合計で１００ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で５０ｐｐｂ以下である
のが好ましい。
物以外に金属不純物が含有されていると、真空紫外光〜
紫外光の透過率が低下するために好ましくなく、アルカ
リ金属は合計で１００ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属は
合計で１００ｐｐｂ以下、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で５０ｐｐｂ以下である
のが好ましい。
【００２３】次に、実施の形態に係る合成石英ガラス材
の製造方法においては、高純度ケイ素化合物から気相化
学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラ
ス多孔体に酸素含有雰囲気中で熱処理を施した後、真空
下で透明ガラス化することにより得られた合成石英ガラ
ス材に水素ガス雰囲気中、下記の数１式に示したｔ時間
の熱処理を施す。
の製造方法においては、高純度ケイ素化合物から気相化
学反応により石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラ
ス多孔体に酸素含有雰囲気中で熱処理を施した後、真空
下で透明ガラス化することにより得られた合成石英ガラ
ス材に水素ガス雰囲気中、下記の数１式に示したｔ時間
の熱処理を施す。
【００２４】
【数１】（１．０８×１０-5×Ｄ2 ）／｛２．３６×１
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） 原料となる高純度ケイ素化合物としては、例えば四塩化
ケイ素やシランが挙げられ、製造された石英ガラス中に
おける真空紫外光〜紫外光の透過率低下を防止するた
め、前記原料中のアルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ以
下、アルカリ土類金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷移
金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で
５０ｐｐｂ以下であるのが好ましい。
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） 原料となる高純度ケイ素化合物としては、例えば四塩化
ケイ素やシランが挙げられ、製造された石英ガラス中に
おける真空紫外光〜紫外光の透過率低下を防止するた
め、前記原料中のアルカリ金属は合計で１００ｐｐｂ以
下、アルカリ土類金属は合計で１００ｐｐｂ以下、遷移
金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ）は合計で
５０ｐｐｂ以下であるのが好ましい。
【００２５】実施の形態に係る合成石英ガラス材の製造
方法においては、まず最初に、高純度ケイ素化合物を酸
水素火炎により加水分解を行って石英ガラス多孔体を合
成する。この場合、特別な条件は必要でなく、通常の条
件で酸水素火炎による加水分解を行えばよい。このとき
の加水分解温度は１０００〜２０００℃程度が好まし
い。
方法においては、まず最初に、高純度ケイ素化合物を酸
水素火炎により加水分解を行って石英ガラス多孔体を合
成する。この場合、特別な条件は必要でなく、通常の条
件で酸水素火炎による加水分解を行えばよい。このとき
の加水分解温度は１０００〜２０００℃程度が好まし
い。
【００２６】次に、前記工程により得られた石英ガラス
多孔体（スート）を酸素含有雰囲気下で熱処理するが、
酸素分子を多孔体であるスート中にすみやかに拡散させ
ることにより、合成石英中に存在する≡Ｓｉ−Ｓｉ≡を
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡に変え、かつ空孔を石英ガラスの内
部に形成しないようにするために、その温度は１０００
〜１３００℃の範囲が好ましく、酸素濃度は１０〜１０
０ｖｏｌ％が好ましい。前記処理の際の酸素濃度が１０
ｖｏｌ％未満でその温度が１０００℃未満の場合には、
前記した反応が十分に進行せず、他方その温度が１３０
０℃を超えるとスートの焼結が進行し過ぎ、後の脱ガス
処理が困難となる。
多孔体（スート）を酸素含有雰囲気下で熱処理するが、
酸素分子を多孔体であるスート中にすみやかに拡散させ
ることにより、合成石英中に存在する≡Ｓｉ−Ｓｉ≡を
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡に変え、かつ空孔を石英ガラスの内
部に形成しないようにするために、その温度は１０００
〜１３００℃の範囲が好ましく、酸素濃度は１０〜１０
０ｖｏｌ％が好ましい。前記処理の際の酸素濃度が１０
ｖｏｌ％未満でその温度が１０００℃未満の場合には、
前記した反応が十分に進行せず、他方その温度が１３０
０℃を超えるとスートの焼結が進行し過ぎ、後の脱ガス
処理が困難となる。
【００２７】前記工程の後には、上記した酸素ガス処理
により含有される余剰酸素やその他のガス成分及び水分
（ＯＨ基）等をガラス微粒子中から除去し、後の工程に
おいて石英ガラス中へのＨ2 の拡散を容易にするため
に、脱ガス処理を行うのが好ましく、この条件として
は、真空下あるいは数十Ｐａ以下の減圧下で、水分を含
まない（露点が−１００℃以下）不活性ガス雰囲気が好
ましい。また、このときの温度としては、１０００〜１
４００℃が好ましい。脱ガス処理の際の温度が１０００
℃未満の場合には、酸素等のガスが十分に除去されず、
他方その温度が１４００℃を超えるとガスや水分等が十
分に除去されないうちに緻密化が始まってしまう。
により含有される余剰酸素やその他のガス成分及び水分
（ＯＨ基）等をガラス微粒子中から除去し、後の工程に
おいて石英ガラス中へのＨ2 の拡散を容易にするため
に、脱ガス処理を行うのが好ましく、この条件として
は、真空下あるいは数十Ｐａ以下の減圧下で、水分を含
まない（露点が−１００℃以下）不活性ガス雰囲気が好
ましい。また、このときの温度としては、１０００〜１
４００℃が好ましい。脱ガス処理の際の温度が１０００
℃未満の場合には、酸素等のガスが十分に除去されず、
他方その温度が１４００℃を超えるとガスや水分等が十
分に除去されないうちに緻密化が始まってしまう。
【００２８】この後、透明ガラス化を行うが、この場合
の条件は前記脱ガス処理の条件と同様の雰囲気下、１４
００〜１６００℃の温度範囲で行うのが好ましい。その
温度が１４００℃未満では、緻密化が進行しにくく生産
性が悪くなり、他方１６００℃を超えると電力の消費に
よりコスト増加となる。
の条件は前記脱ガス処理の条件と同様の雰囲気下、１４
００〜１６００℃の温度範囲で行うのが好ましい。その
温度が１４００℃未満では、緻密化が進行しにくく生産
性が悪くなり、他方１６００℃を超えると電力の消費に
よりコスト増加となる。
【００２９】上記した条件で熱処理や透明化等を行うこ
とにより、耐光性を劣化させる原因となる酸素欠乏型欠
陥及びＳｉＣｌの濃度が６×１０16個／ｃｍ3 以下に抑
制された優れた特性を有する合成石英ガラス材が製造さ
れる。
とにより、耐光性を劣化させる原因となる酸素欠乏型欠
陥及びＳｉＣｌの濃度が６×１０16個／ｃｍ3 以下に抑
制された優れた特性を有する合成石英ガラス材が製造さ
れる。
【００３０】その後、石英ガラス中に水素分子を含有さ
せるために水素ガス雰囲気下、熱処理を行うが、そのと
きの熱処理温度に対する処理時間ｔは、下記の数１式で
表される。
せるために水素ガス雰囲気下、熱処理を行うが、そのと
きの熱処理温度に対する処理時間ｔは、下記の数１式で
表される。
【００３１】
【数１】（１．０８×１０-5×Ｄ2 ）／｛２．３６×１
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） 上記数１式の左辺は、所定の温度Ｔ（℃）において、Ｈ
2 分子が厚さＤの前記合成石英ガラス材の中心部分にお
いて１０15個／ｃｍ3 程度の濃度になるまで拡散する時
間、すなわち下限値を示しており、一方上記数１式の右
辺は、所定の温度Ｔ（℃）において水素ガスによる加熱
処理をした場合に、２１０ｎｍの波長における透過率が
１．０％になる時間、すなわち上限値を示している。
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） 上記数１式の左辺は、所定の温度Ｔ（℃）において、Ｈ
2 分子が厚さＤの前記合成石英ガラス材の中心部分にお
いて１０15個／ｃｍ3 程度の濃度になるまで拡散する時
間、すなわち下限値を示しており、一方上記数１式の右
辺は、所定の温度Ｔ（℃）において水素ガスによる加熱
処理をした場合に、２１０ｎｍの波長における透過率が
１．０％になる時間、すなわち上限値を示している。
【００３２】上記数１式の左辺の数式中の２．３６×１
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）は温度Ｔ（Ｋ）にお
ける拡散係数Ｄ（Ｔ）を示しており、上記数１式の右辺
の数式中の１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）は、
温度Ｔ（Ｋ）において合成石英ガラスに熱処理を施した
後の２１０ｎｍにおける吸収ピーク（１％）の生成速度
定数ｋ（Ｔ）を示している。図１は温度の逆数（１／
Ｔ）と前記温度における石英ガラス材中の水素の拡散定
数をアレニウスプロットしたグラフであり、前記拡散係
数Ｄ（Ｔ）は図１に示したアレニウスプロット（活性化
エネルギー：３４．４ｋＪ／ｍｏｌ）により求めること
ができる。また、前記生成速度定数ｋ（Ｔ）はＫｒＦレ
ーザーを従来の技術の欄に記載した条件で照射した際の
２１０ｎｍの波長における透過率の低下（ΔＴ210 ）と
時間との関係より求めることができる。
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）は温度Ｔ（Ｋ）にお
ける拡散係数Ｄ（Ｔ）を示しており、上記数１式の右辺
の数式中の１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）は、
温度Ｔ（Ｋ）において合成石英ガラスに熱処理を施した
後の２１０ｎｍにおける吸収ピーク（１％）の生成速度
定数ｋ（Ｔ）を示している。図１は温度の逆数（１／
Ｔ）と前記温度における石英ガラス材中の水素の拡散定
数をアレニウスプロットしたグラフであり、前記拡散係
数Ｄ（Ｔ）は図１に示したアレニウスプロット（活性化
エネルギー：３４．４ｋＪ／ｍｏｌ）により求めること
ができる。また、前記生成速度定数ｋ（Ｔ）はＫｒＦレ
ーザーを従来の技術の欄に記載した条件で照射した際の
２１０ｎｍの波長における透過率の低下（ΔＴ210 ）と
時間との関係より求めることができる。
【００３３】前記した数１式の左辺の数式で計算される
時間より処理時間が短いと、十分に水素が合成石英ガラ
ス中に拡散しないため、エキシマレーザー光等を照射し
た際に後述する酸素過剰欠陥に起因する欠陥が生成し易
くなって透過率が低下し、他方前記した数１式の右辺の
数式で計算される時間より処理時間が長いと、Ｈ2 分子
が過剰に含有されることになり、このため後述する反応
によりＳｉＨ基が生成してその濃度が高くなり、エキシ
マレーザー光等を照射した際にやはり欠陥が生成し易く
なり、透過率が低下する。
時間より処理時間が短いと、十分に水素が合成石英ガラ
ス中に拡散しないため、エキシマレーザー光等を照射し
た際に後述する酸素過剰欠陥に起因する欠陥が生成し易
くなって透過率が低下し、他方前記した数１式の右辺の
数式で計算される時間より処理時間が長いと、Ｈ2 分子
が過剰に含有されることになり、このため後述する反応
によりＳｉＨ基が生成してその濃度が高くなり、エキシ
マレーザー光等を照射した際にやはり欠陥が生成し易く
なり、透過率が低下する。
【００３４】上記数１式の条件の範囲内でＨ2 処理を行
うことにより、合成石英ガラス中のＳｉＨの濃度を少な
くし、かつ分子状のＨ2 の濃度を適切な範囲内にするこ
とができる。
うことにより、合成石英ガラス中のＳｉＨの濃度を少な
くし、かつ分子状のＨ2 の濃度を適切な範囲内にするこ
とができる。
【００３５】しかし、数百時間も処理設備を占有しては
経済性が悪い等の理由から、数１式で示した時間等の範
囲内を超えて処理する場合も生じるが、この場合には、
Ｈ2処理を施した合成石英ガラス材の表面部分にＳｉＨ
の濃度の高くなる部分が発生する場合がある。従って、
このような高濃度のＳｉＨが存在する部分は研削等によ
り除去する必要が生じる。
経済性が悪い等の理由から、数１式で示した時間等の範
囲内を超えて処理する場合も生じるが、この場合には、
Ｈ2処理を施した合成石英ガラス材の表面部分にＳｉＨ
の濃度の高くなる部分が発生する場合がある。従って、
このような高濃度のＳｉＨが存在する部分は研削等によ
り除去する必要が生じる。
【００３６】次に、本発明に係る合成石英ガラス材にお
いて、エキシマレーザー光を照射した場合の石英ガラス
材の化学的構造の変化と透過率との関係について説明す
る。
いて、エキシマレーザー光を照射した場合の石英ガラス
材の化学的構造の変化と透過率との関係について説明す
る。
【００３７】種々の製造プロセスで製造した合成石英ガ
ラスにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザ
ー、低圧水銀ランプを照射した後の紫外吸収スペクトル
を検討した結果、これらの光照射による損傷は、図３に
示される２種類の吸収帯、すなわち４．７ｅＶ（２６０
ｎｍ）を中心とした吸収を有する酸素過剰欠陥（以下、
２６０ｎｍ帯欠陥と記す）、及び５．９ｅＶ（２１０ｎ
ｍ）を中心とした吸収を有する酸素欠乏欠陥（以下、２
１０ｎｍ帯欠陥と記す）の生成が主な原因であることを
確認した。さらにＨ2 分子が検出される石英ガラスでは
図４に示すとおり、両者の欠陥のうち２６０ｎｍ帯欠陥
は検出されないが、２１０ｎｍ帯欠陥は検出されるもの
（実線、破線）と検出されないもの（１点鎖線）とがあ
り、Ｈ2分子の存在は耐光性向上に対する十分条件では
ないことが判明した。
ラスにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザ
ー、低圧水銀ランプを照射した後の紫外吸収スペクトル
を検討した結果、これらの光照射による損傷は、図３に
示される２種類の吸収帯、すなわち４．７ｅＶ（２６０
ｎｍ）を中心とした吸収を有する酸素過剰欠陥（以下、
２６０ｎｍ帯欠陥と記す）、及び５．９ｅＶ（２１０ｎ
ｍ）を中心とした吸収を有する酸素欠乏欠陥（以下、２
１０ｎｍ帯欠陥と記す）の生成が主な原因であることを
確認した。さらにＨ2 分子が検出される石英ガラスでは
図４に示すとおり、両者の欠陥のうち２６０ｎｍ帯欠陥
は検出されないが、２１０ｎｍ帯欠陥は検出されるもの
（実線、破線）と検出されないもの（１点鎖線）とがあ
り、Ｈ2分子の存在は耐光性向上に対する十分条件では
ないことが判明した。
【００３８】２６０ｎｍ帯欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ°）は、下
記の化１式又は化２式の解離反応により生成すると考え
られる。
記の化１式又は化２式の解離反応により生成すると考え
られる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】上記反応においては、上記化１式で記載し
た−Ｏ−Ｏ−結合の方が弱いため、化１式に記載した反
応の方が、比較的弱い光（電磁波）の照射で進行する。
た−Ｏ−Ｏ−結合の方が弱いため、化１式に記載した反
応の方が、比較的弱い光（電磁波）の照射で進行する。
【００４２】一方、２１０ｎｍ帯欠陥（≡Ｓｉ・）は、
上記化２式及び下記の化３式〜化５式の解離反応により
生成すると考えられる。
上記化２式及び下記の化３式〜化５式の解離反応により
生成すると考えられる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】これらの反応においては、上記化２式より
も上記化３式〜化５式で示した解離反応の方が比較的弱
い光（電磁波）の照射で進行する。もちろん、偏光板検
査で認められるような歪みが存在したり、ラマンスペク
トルで検出される環構造欠陥のように、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡の結合が歪んだり、応力がかかった状態で保持され
ていれば化２式で示した反応も容易に進行すると考えら
れる。また、Ｘ線、γ線、中性子線イオンビーム等、紫
外線より高エネルギーな電磁波や粒子線を照射した際に
は、化２式で示した反応も容易に進行する。
も上記化３式〜化５式で示した解離反応の方が比較的弱
い光（電磁波）の照射で進行する。もちろん、偏光板検
査で認められるような歪みが存在したり、ラマンスペク
トルで検出される環構造欠陥のように、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡の結合が歪んだり、応力がかかった状態で保持され
ていれば化２式で示した反応も容易に進行すると考えら
れる。また、Ｘ線、γ線、中性子線イオンビーム等、紫
外線より高エネルギーな電磁波や粒子線を照射した際に
は、化２式で示した反応も容易に進行する。
【００４７】前記２種の欠陥の生成に関与する合成石英
ガラス中のＯＨ基、Ｃｌ、ＳｉＣｌ基、Ｈ2 、シリル基
（≡Ｓｉ−Ｈ）等の不純物、及び≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、及び
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡等の欠陥について検討を行った
ところ、以下のような結果を得た。ここで、前記ＯＨ基
の濃度は赤外吸収法により求めた。また、全Ｃｌ濃度は
中性子放射化分析法により求め、Ｃｌ2 濃度は昇温脱離
ガス分析法より求め、全Ｃｌ濃度とＣｌ2 濃度との差を
≡Ｓｉ−Ｃｌ濃度とした。Ｈ2 濃度、≡Ｓｉ−Ｈ濃度は
レーザーラマンスペクトルのそれぞれ４１３５ｃｍ-1及
び２２５０ｃｍ-1のピークにより検出した強度を、≡Ｓ
ｉ−Ｏ−の結合を示す８００ｃｍ-1の散乱ピークの強度
で割った値（強度比）から求めた。≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥
の濃度は真空紫外域の１６３ｎｍの吸光度から求めた。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡濃度はレーザー光照射後の２６
０ｎｍのピークの吸光度の大小で判定した。
ガラス中のＯＨ基、Ｃｌ、ＳｉＣｌ基、Ｈ2 、シリル基
（≡Ｓｉ−Ｈ）等の不純物、及び≡Ｓｉ−Ｓｉ≡、及び
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡等の欠陥について検討を行った
ところ、以下のような結果を得た。ここで、前記ＯＨ基
の濃度は赤外吸収法により求めた。また、全Ｃｌ濃度は
中性子放射化分析法により求め、Ｃｌ2 濃度は昇温脱離
ガス分析法より求め、全Ｃｌ濃度とＣｌ2 濃度との差を
≡Ｓｉ−Ｃｌ濃度とした。Ｈ2 濃度、≡Ｓｉ−Ｈ濃度は
レーザーラマンスペクトルのそれぞれ４１３５ｃｍ-1及
び２２５０ｃｍ-1のピークにより検出した強度を、≡Ｓ
ｉ−Ｏ−の結合を示す８００ｃｍ-1の散乱ピークの強度
で割った値（強度比）から求めた。≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥
の濃度は真空紫外域の１６３ｎｍの吸光度から求めた。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡濃度はレーザー光照射後の２６
０ｎｍのピークの吸光度の大小で判定した。
【００４８】まず、Ｈ2 ガスは酸素過剰欠陥である≡Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡と容易に反応し、下記の化６式に示
した化合物を形成する。
ｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡と容易に反応し、下記の化６式に示
した化合物を形成する。
【００４９】
【化６】
【００５０】すなわち、上記化６式で示した反応により
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡はＨ2 と反応して安定なＳｉＯ
Ｈ基に変化し、上記化１式に示した２６０ｎｍ帯欠陥で
ある≡Ｓｉ−Ｏ°は生成しない。このため、Ｈ2 分子の
有無により図３及び図４に示したような２６０ｎｍの波
長における吸収の差異が現れると考えられる。従って、
石英ガラス中にＨ2 が一定量以上存在している合成石英
ガラス中には≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡型の酸素過剰欠陥
は共存しにくいと考えられる。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡はＨ2 と反応して安定なＳｉＯ
Ｈ基に変化し、上記化１式に示した２６０ｎｍ帯欠陥で
ある≡Ｓｉ−Ｏ°は生成しない。このため、Ｈ2 分子の
有無により図３及び図４に示したような２６０ｎｍの波
長における吸収の差異が現れると考えられる。従って、
石英ガラス中にＨ2 が一定量以上存在している合成石英
ガラス中には≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡型の酸素過剰欠陥
は共存しにくいと考えられる。
【００５１】次に、ＳｉＨ基について検討する。
【００５２】ＳｉＨ基が生成する反応としては、下記の
２つが考えられる。
２つが考えられる。
【００５３】まず第１の反応は、酸素欠乏欠陥である≡
Ｓｉ−Ｓｉ≡に対するＨ2 の反応であり、その反応は下
記の化７式で表される。
Ｓｉ−Ｓｉ≡に対するＨ2 の反応であり、その反応は下
記の化７式で表される。
【００５４】
【化７】
【００５５】また、下記の化８式の反応によってもＳｉ
Ｈが生成する。
Ｈが生成する。
【００５６】
【化８】
【００５７】しかし、上記化４式で示したように、一旦
生成した≡Ｓｉ−Ｈはレーザー光照射に対して余り安定
ではなく、再び分解して２１０ｎｍ帯欠陥である≡Ｓｉ
・を生成する。従って、石英ガラス中のＨ2 分子は２１
０ｎｍ欠陥の生成を抑制するには有効でない。≡Ｓｉ・
欠陥（２１０ｎｍ帯欠陥）を生じさせないようにするた
めには、その元となる結合を発生させないようにするの
が好ましい。しかし、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に関して
は、合成石英ガラス中の結合は殆ど≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合であるため、このような結合を発生させないのは不
可能である。また、一般に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合は安
定であるため、上記化８式の反応は起こりにくい。従っ
て、上記化８式に示された反応を進行させないようにす
るためには、水素を含有させる際に、前記反応が進行し
ないような条件を選択する必要がある。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡結合に対する水素の反応の速度等は、水素の濃度と
温度により決まるため、本発明においては、水素を合成
石英ガラスに含有させる際に、前記反応が進行しないよ
うな条件として上記数１式の条件を設定した。
生成した≡Ｓｉ−Ｈはレーザー光照射に対して余り安定
ではなく、再び分解して２１０ｎｍ帯欠陥である≡Ｓｉ
・を生成する。従って、石英ガラス中のＨ2 分子は２１
０ｎｍ欠陥の生成を抑制するには有効でない。≡Ｓｉ・
欠陥（２１０ｎｍ帯欠陥）を生じさせないようにするた
めには、その元となる結合を発生させないようにするの
が好ましい。しかし、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に関して
は、合成石英ガラス中の結合は殆ど≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合であるため、このような結合を発生させないのは不
可能である。また、一般に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合は安
定であるため、上記化８式の反応は起こりにくい。従っ
て、上記化８式に示された反応を進行させないようにす
るためには、水素を含有させる際に、前記反応が進行し
ないような条件を選択する必要がある。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ≡結合に対する水素の反応の速度等は、水素の濃度と
温度により決まるため、本発明においては、水素を合成
石英ガラスに含有させる際に、前記反応が進行しないよ
うな条件として上記数１式の条件を設定した。
【００５８】このような方法により合成石英ガラス材料
中に含有される水素の濃度は、１０15個／ｃｍ3 以上、
溶解度以下となる。
中に含有される水素の濃度は、１０15個／ｃｍ3 以上、
溶解度以下となる。
【００５９】一方、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合については、石
英ガラス多孔体を加熱処理する際に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合から酸素が抜け、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合が生じる可能
性があるので、酸素雰囲気中で加熱処理を行って前記反
応を防止するとともに、石英ガラス多孔体に≡Ｓｉ−Ｓ
ｉ≡結合が存在する場合には、酸素により≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡結合を≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に変化させる反応を起
こさせ易くしている。このような酸素雰囲気中での熱処
理により、合成石英ガラス中の≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合の濃
度を著しく減少させることができる。
英ガラス多孔体を加熱処理する際に≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合から酸素が抜け、≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合が生じる可能
性があるので、酸素雰囲気中で加熱処理を行って前記反
応を防止するとともに、石英ガラス多孔体に≡Ｓｉ−Ｓ
ｉ≡結合が存在する場合には、酸素により≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡結合を≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に変化させる反応を起
こさせ易くしている。このような酸素雰囲気中での熱処
理により、合成石英ガラス中の≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合の濃
度を著しく減少させることができる。
【００６０】また、合成石英ガラス中に含有されるＳｉ
Ｃｌも上記化５式の反応により、２１０ｎｍ帯欠陥を生
じさせるので、その濃度はなるべく少ない方が好まし
く、合成石英ガラス材の製造工程において、これら塩素
をなるべく多く除去するような条件を選んでいる。
Ｃｌも上記化５式の反応により、２１０ｎｍ帯欠陥を生
じさせるので、その濃度はなるべく少ない方が好まし
く、合成石英ガラス材の製造工程において、これら塩素
をなるべく多く除去するような条件を選んでいる。
【００６１】次に、ＳｉＨの濃度について検討する。
【００６２】上記した化７式及び化８式の反応によりＳ
ｉＨが生成する。このＳｉＨは上記したように再び分解
し、≡Ｓｉ・となる。本発明における水素含有条件で
は、化８式の反応は殆ど進行しないと考えられるので、
ＳｉＨ基の生成は、殆ど化７式の反応により進行し、生
成したＳｉＨが再び分解することによりＳｉ・欠陥が生
成することになる。化５式に示したように、Ｓｉ・欠陥
は一部、≡Ｓｉ−Ｃｌの分解によっても生成するが、Ｓ
ｉＣｌの濃度が無視できる程度に小さいとすると、Ｈ2
処理を施した後にレーザー光を照射して生成する≡Ｓｉ
・欠陥の前駆体はＳｉＨと考えてもよい。
ｉＨが生成する。このＳｉＨは上記したように再び分解
し、≡Ｓｉ・となる。本発明における水素含有条件で
は、化８式の反応は殆ど進行しないと考えられるので、
ＳｉＨ基の生成は、殆ど化７式の反応により進行し、生
成したＳｉＨが再び分解することによりＳｉ・欠陥が生
成することになる。化５式に示したように、Ｓｉ・欠陥
は一部、≡Ｓｉ−Ｃｌの分解によっても生成するが、Ｓ
ｉＣｌの濃度が無視できる程度に小さいとすると、Ｈ2
処理を施した後にレーザー光を照射して生成する≡Ｓｉ
・欠陥の前駆体はＳｉＨと考えてもよい。
【００６３】≡Ｓｉ・の濃度（ＣSi・ ）は、下記の数２
式で表された紫外線吸収の場合、≡Ｓｉ・欠陥の濃度と
吸収係数の関係を示した式（R.A.Weeks and E.Lell,J.A
ppl.Phys.,35(1964),p1932) 及び図４に示した吸収スペ
クトルとの比較から求められる。
式で表された紫外線吸収の場合、≡Ｓｉ・欠陥の濃度と
吸収係数の関係を示した式（R.A.Weeks and E.Lell,J.A
ppl.Phys.,35(1964),p1932) 及び図４に示した吸収スペ
クトルとの比較から求められる。
【００６４】
【数２】ＣSi＝ Ａｂｓ／（ε・Ｌ） （式中、Ａｂｓは５．８ｅＶのエネルギーの波長におけ
る吸光度を、εは吸収断面積を、Ｌは試料の厚さ（ｃ
ｍ）をそれぞれ示している。） 一方、≡ＳｉＨの濃度（ＣSiH ）に関しては、ＳｉＨに
よるラマン散乱強度（Ｉ2250）と≡ＳｉＯの散乱強度
（Ｉ800 ）との比から、数３式により求められるが、こ
のことは同じラマン散乱法によりＨ2 濃度を定量化した
数４式 (V.S.Khotimchenko.et al, Zuhrnal Prikladnoi
Spektroskopi,46(1987),p987)からの類推により容易に
理解できる。
る吸光度を、εは吸収断面積を、Ｌは試料の厚さ（ｃ
ｍ）をそれぞれ示している。） 一方、≡ＳｉＨの濃度（ＣSiH ）に関しては、ＳｉＨに
よるラマン散乱強度（Ｉ2250）と≡ＳｉＯの散乱強度
（Ｉ800 ）との比から、数３式により求められるが、こ
のことは同じラマン散乱法によりＨ2 濃度を定量化した
数４式 (V.S.Khotimchenko.et al, Zuhrnal Prikladnoi
Spektroskopi,46(1987),p987)からの類推により容易に
理解できる。
【００６５】
【数３】ＣSiH ＝（Ｉ2250／Ｉ800 ）×ＫSiH （式中、Ｉ2250、及びＩ800 は２２５０ｃｍ-1、及び８
００ｃｍ-1における散乱光強度を示しており、ＫSiH は
定量化係数である。）
００ｃｍ-1における散乱光強度を示しており、ＫSiH は
定量化係数である。）
【００６６】
【数４】ＣH2＝（Ｉ4135／Ｉ800 ）×ＫH2 （式中、Ｉ4135は４１３５ｃｍ-1における散乱光強度を
示しており、ＫH2は定量化係数である。） 従って、予めＩ2250及びＩ800 を測定した後の石英ガラ
スにエキシマレーザーを十分照射し、≡ＳｉＨを≡Ｓｉ
・に変化させてから、紫外線吸収スペクトルを測定すれ
ば、ＣSi・ ≒ＣSiH より定量化係数ＫSiH が１．７４×
１０21個／ｃｍ3 であることが導かれる。
示しており、ＫH2は定量化係数である。） 従って、予めＩ2250及びＩ800 を測定した後の石英ガラ
スにエキシマレーザーを十分照射し、≡ＳｉＨを≡Ｓｉ
・に変化させてから、紫外線吸収スペクトルを測定すれ
ば、ＣSi・ ≒ＣSiH より定量化係数ＫSiH が１．７４×
１０21個／ｃｍ3 であることが導かれる。
【００６７】従って、２２５０ｃｍ-1、及び８００ｃｍ
-1における散乱光強度を測定することにより、前記数２
式を用いてＳｉＨの濃度（ＣSiH ）を計算することがで
きる。ＳｉＨの濃度が検出限界以下であれば、ＫｒＦエ
キシマレーザー（２４８ｎｍ）の４００ｍＪ／ｃｍ2 、
１００Ｈｚの条件で１０6 ショットの照射を行った後の
２４８ｎｍ、及び２１０ｎｍにおける透過率の低下が、
それぞれ０．１％以下及び１％以下となる。
-1における散乱光強度を測定することにより、前記数２
式を用いてＳｉＨの濃度（ＣSiH ）を計算することがで
きる。ＳｉＨの濃度が検出限界以下であれば、ＫｒＦエ
キシマレーザー（２４８ｎｍ）の４００ｍＪ／ｃｍ2 、
１００Ｈｚの条件で１０6 ショットの照射を行った後の
２４８ｎｍ、及び２１０ｎｍにおける透過率の低下が、
それぞれ０．１％以下及び１％以下となる。
【００６８】また先に述べた、ＣSi・ ≒ＣSiH により２
１０ｎｍにおける透過率低下が１％未満となるためのＳ
ｉＨ濃度は６×１０16個／ｃｍ3 以下となる。
１０ｎｍにおける透過率低下が１％未満となるためのＳ
ｉＨ濃度は６×１０16個／ｃｍ3 以下となる。
【００６９】また、紫外線吸収ピークがガウス型のエネ
ルギー分布を有する場合、２１０ｎｍにおける透過率低
下が１％以下であれば、２４８ｎｍの透過率低下は概ね
０．１％以下となる。
ルギー分布を有する場合、２１０ｎｍにおける透過率低
下が１％以下であれば、２４８ｎｍの透過率低下は概ね
０．１％以下となる。
【００７０】次に、合成石英ガラスにおいて要求される
条件として屈折率の均一性がある。この屈折率の均一性
は、合成石英ガラス中に含まれる不純物濃度の分布及び
合成石英ガラス材を所定の製品形状に成形した後、徐冷
を行う際の冷却速度に大きく影響される。
条件として屈折率の均一性がある。この屈折率の均一性
は、合成石英ガラス中に含まれる不純物濃度の分布及び
合成石英ガラス材を所定の製品形状に成形した後、徐冷
を行う際の冷却速度に大きく影響される。
【００７１】本発明に係る光学用合成石英ガラス中に含
まれる不純物の最も多いものはＯＨ基であり、その量が
多過ぎると濃度分布が生じ易くなるため、ＯＨ基の濃度
は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
まれる不純物の最も多いものはＯＨ基であり、その量が
多過ぎると濃度分布が生じ易くなるため、ＯＨ基の濃度
は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００７２】通常、合成石英ガラスのＯＨ基濃度は、加
熱処理の条件に起因し、中央部分が大きく、周辺部分に
いくに従って小さくなり、前記ＯＨ基の濃度に起因する
屈折率は、中央部分が小さく、周辺部分にいくに従って
大きくなる。
熱処理の条件に起因し、中央部分が大きく、周辺部分に
いくに従って小さくなり、前記ＯＨ基の濃度に起因する
屈折率は、中央部分が小さく、周辺部分にいくに従って
大きくなる。
【００７３】従って、前記ＯＨ基の濃度分布に起因する
屈折率分布と逆になるように、形成後の徐冷による屈折
率分布を形成してやれば、非常に屈折率の分布が均一な
合成石英ガラスを製造することができる。このような屈
折率分布を形成するためには、１５００〜２０００℃の
温度で成形した後、５℃／分以下の速度で徐冷を行えば
よい。
屈折率分布と逆になるように、形成後の徐冷による屈折
率分布を形成してやれば、非常に屈折率の分布が均一な
合成石英ガラスを製造することができる。このような屈
折率分布を形成するためには、１５００〜２０００℃の
温度で成形した後、５℃／分以下の速度で徐冷を行えば
よい。
【００７４】
【実施例及び比較例】以下、本発明の実施例に係る合成
石英ガラス材及びその製造方法を説明する。なお、比較
例として、ＫｒＦレーザの照射により透過率の低下が大
きい合成石英ガラスについても説明する。
石英ガラス材及びその製造方法を説明する。なお、比較
例として、ＫｒＦレーザの照射により透過率の低下が大
きい合成石英ガラスについても説明する。
【００７５】高純度ケイ素化合物である四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4 ）を原料とし、酸素−水素火炎中、１８０
０℃で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成する
とともにこれを堆積させ、その直径が３５ｃｍで長さが
１００ｃｍの多孔体（スート）を合成した。
（ＳｉＣｌ4 ）を原料とし、酸素−水素火炎中、１８０
０℃で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成する
とともにこれを堆積させ、その直径が３５ｃｍで長さが
１００ｃｍの多孔体（スート）を合成した。
【００７６】次に、この合成された石英ガラス多孔体を
種々の条件で熱処理することにより石英ガラスロッド
（プリフォーム）を作製した。まず、前記石英ガラス多
孔体を雰囲気炉に入れ、１００％の酸素雰囲気下、１２
００℃で６時間熱処理した。次に、前記熱処理後の石英
ガラス多孔体を真空炉に移しかえて０．５Ｐａの減圧
下、１２５０℃で４８時間熱処理した後、さらに１５５
０℃で６時間熱処理を行って焼結させ、緻密で透明な石
英ガラスロッドを得た。前記処理で得られた石英ガラス
ロッドは、いずれの場合においても、その直径が約１２
０〜１３５ｍｍで、長さが約６５０ｍｍであった。な
お、比較例１の場合は、前記石英ガラスロッドをそのま
ま耐光性試験用の試料として使用した。
種々の条件で熱処理することにより石英ガラスロッド
（プリフォーム）を作製した。まず、前記石英ガラス多
孔体を雰囲気炉に入れ、１００％の酸素雰囲気下、１２
００℃で６時間熱処理した。次に、前記熱処理後の石英
ガラス多孔体を真空炉に移しかえて０．５Ｐａの減圧
下、１２５０℃で４８時間熱処理した後、さらに１５５
０℃で６時間熱処理を行って焼結させ、緻密で透明な石
英ガラスロッドを得た。前記処理で得られた石英ガラス
ロッドは、いずれの場合においても、その直径が約１２
０〜１３５ｍｍで、長さが約６５０ｍｍであった。な
お、比較例１の場合は、前記石英ガラスロッドをそのま
ま耐光性試験用の試料として使用した。
【００７７】次に、これらプリフォームを熱間プレス装
置に移し、グラファイト製の型を用い、１８００℃の温
度、及び約２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加工を行った。
前記加工により得られた石英ガラス塊（インゴット）は
直径２６５ｍｍであった。このインゴットの直径が２５
０ｍｍになるように外周を削除し、１ｃｍから１０ｃｍ
の厚さの円盤状試料を作製した。
置に移し、グラファイト製の型を用い、１８００℃の温
度、及び約２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加工を行った。
前記加工により得られた石英ガラス塊（インゴット）は
直径２６５ｍｍであった。このインゴットの直径が２５
０ｍｍになるように外周を削除し、１ｃｍから１０ｃｍ
の厚さの円盤状試料を作製した。
【００７８】さらに得られた円盤状試料を雰囲気炉に入
れ、１００％の水素雰囲気下、６５０〜１０００℃で熱
処理を行った。
れ、１００％の水素雰囲気下、６５０〜１０００℃で熱
処理を行った。
【００７９】具体的な水素雰囲気下での熱処理の条件
は、実施例１、２、３の場合、６５０℃でそれぞれ４．
５時間、１０時間、２０時間とし、比較例２、３の場
合、８００℃でそれぞれ３時間、１０時間とし、比較例
４〜８の場合、１０００℃で５時間とし、実施例４及び
比較例９〜１１の場合、６５０℃で２０時間とした。
は、実施例１、２、３の場合、６５０℃でそれぞれ４．
５時間、１０時間、２０時間とし、比較例２、３の場
合、８００℃でそれぞれ３時間、１０時間とし、比較例
４〜８の場合、１０００℃で５時間とし、実施例４及び
比較例９〜１１の場合、６５０℃で２０時間とした。
【００８０】さらに、実施例５〜８、１０、１１及び比
較例１２〜１９の場合、表２に示す条件で水素雰囲気処
理を行った。また、実施例９及び比較例１７〜１９で
は、水素雰囲気による処理を行った後に、円盤状試料の
表面層を約５ｍｍ削除した。
較例１２〜１９の場合、表２に示す条件で水素雰囲気処
理を行った。また、実施例９及び比較例１７〜１９で
は、水素雰囲気による処理を行った後に、円盤状試料の
表面層を約５ｍｍ削除した。
【００８１】その結果、表層部に形成されたＳｉＨの高
濃度領域が削除され、円盤状試料のＳｉＨ濃度は６×１
０16未満であった。
濃度領域が削除され、円盤状試料のＳｉＨ濃度は６×１
０16未満であった。
【００８２】以上のような条件で製造された円盤状合成
石英ガラス中のＨ2 濃度、ＳｉＨ基の濃度、及びＯＨ基
の濃度を、「発明の実施の形態」の項で記載した方法に
より測定した。その結果を下記の表１及び表２に示して
いる。
石英ガラス中のＨ2 濃度、ＳｉＨ基の濃度、及びＯＨ基
の濃度を、「発明の実施の形態」の項で記載した方法に
より測定した。その結果を下記の表１及び表２に示して
いる。
【００８３】次に、前記円盤状合成石英ガラス（直径：
１２０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）から１０ｍｍ×１０ｍｍ
×４０ｍｍの試験片を切り出し、２４８ｎｍのＫｒＦエ
キシマレーザーを４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの条
件で１０6 ショット照射し、その前後で２４８ｎｍ、及
び２１０ｎｍの各波長の透過率を測定し、透過率の低下
に関する評価を行った。結果を同じく下記の表１及び表
２に示している。
１２０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）から１０ｍｍ×１０ｍｍ
×４０ｍｍの試験片を切り出し、２４８ｎｍのＫｒＦエ
キシマレーザーを４００ｍＪ／ｃｍ2 、１００Ｈｚの条
件で１０6 ショット照射し、その前後で２４８ｎｍ、及
び２１０ｎｍの各波長の透過率を測定し、透過率の低下
に関する評価を行った。結果を同じく下記の表１及び表
２に示している。
【００８４】なお、下記の表１及び表２において、ΔＴ
248 、ΔＴ210 は前記レーザー照射後の２４８ｎｍ及び
２１０ｎｍの波長での透過率の低下を示している。ま
た、Δｎは、屈折率の均一性についての評価結果を示し
ており、前記円盤状試料内の屈折率の変動幅が１×１０
-6以内のものを、１×１０-6を超えたものを×としてい
る。また、Ｈ2 処理条件については、上限値が数式１の
右辺の計算値を、下限値が数式１の左辺の計算値を示し
ておりい、下限値が上限値を上回っている場合には、適
切なＨ2 処理の時間が存在しないことを示している。さ
らに、総合評価は、ΔＴ248 ＜０．１％、ΔＴ210 ＜
１．０％でΔｎがのものをとし、ΔＴ248 ＜０．１％、
ΔＴ210 ＜１．０％でΔｎが×のものを△とし、それ以
外のものを×とした。
248 、ΔＴ210 は前記レーザー照射後の２４８ｎｍ及び
２１０ｎｍの波長での透過率の低下を示している。ま
た、Δｎは、屈折率の均一性についての評価結果を示し
ており、前記円盤状試料内の屈折率の変動幅が１×１０
-6以内のものを、１×１０-6を超えたものを×としてい
る。また、Ｈ2 処理条件については、上限値が数式１の
右辺の計算値を、下限値が数式１の左辺の計算値を示し
ておりい、下限値が上限値を上回っている場合には、適
切なＨ2 処理の時間が存在しないことを示している。さ
らに、総合評価は、ΔＴ248 ＜０．１％、ΔＴ210 ＜
１．０％でΔｎがのものをとし、ΔＴ248 ＜０．１％、
ΔＴ210 ＜１．０％でΔｎが×のものを△とし、それ以
外のものを×とした。
【００８５】表１及び表２では、ＫｒＦエキシマレーザ
ーによる耐光性の評価のみを示したが、ＡｒＦエキシマ
レーザー、低圧水銀ランプ、エキシマランプを用いた場
合でも、紫外線を照射した際の光損傷による透過率低下
挙動は全く同様であるため、同様の結果が得られた。
ーによる耐光性の評価のみを示したが、ＡｒＦエキシマ
レーザー、低圧水銀ランプ、エキシマランプを用いた場
合でも、紫外線を照射した際の光損傷による透過率低下
挙動は全く同様であるため、同様の結果が得られた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】上記の表１及び表２に示した結果より明ら
かなように、実施例１〜４に係る光学用合成石英ガラス
は、Ｈ2 を１０15個／ｃｍ3 以上、ＳｉＨを６×１０16
個／ｃｍ3 未満、ＯＨ基を５０〜１００ｐｐｍ含有して
おり、ＫｒＦエキシマレーザー照射後においても２４８
ｎｍの波長の透過率の低下が０．１％未満、２１０ｎｍ
の波長の透過率の低下が１．０％未満となり、耐光性に
優れた材料であることが実証された。また、屈折率変動
幅が１×１０-6未満と極めて小さく、屈折率の均一性に
も優れた材料であることが実証された。
かなように、実施例１〜４に係る光学用合成石英ガラス
は、Ｈ2 を１０15個／ｃｍ3 以上、ＳｉＨを６×１０16
個／ｃｍ3 未満、ＯＨ基を５０〜１００ｐｐｍ含有して
おり、ＫｒＦエキシマレーザー照射後においても２４８
ｎｍの波長の透過率の低下が０．１％未満、２１０ｎｍ
の波長の透過率の低下が１．０％未満となり、耐光性に
優れた材料であることが実証された。また、屈折率変動
幅が１×１０-6未満と極めて小さく、屈折率の均一性に
も優れた材料であることが実証された。
【００８９】一方、比較例２〜８に係る光学用合成石英
ガラスは、Ｈ2 の濃度は十分大きいが、ＳｉＨの濃度が
高いため、ＫｒＦエキシマレーザー照射後には、透過率
の低下が著しく、またＯＨ基の濃度が高いものについて
は、屈折率の均一性に欠けている。また、比較例９〜１
１の場合には、Ｈ2 濃度が十分高く、ＳｉＨの濃度が十
分に低いために、ＫｒＦエキシマレーザー照射後の透過
率の低下は生じないが、ＯＨ基濃度が高いために屈折率
の均一性に欠けている。
ガラスは、Ｈ2 の濃度は十分大きいが、ＳｉＨの濃度が
高いため、ＫｒＦエキシマレーザー照射後には、透過率
の低下が著しく、またＯＨ基の濃度が高いものについて
は、屈折率の均一性に欠けている。また、比較例９〜１
１の場合には、Ｈ2 濃度が十分高く、ＳｉＨの濃度が十
分に低いために、ＫｒＦエキシマレーザー照射後の透過
率の低下は生じないが、ＯＨ基濃度が高いために屈折率
の均一性に欠けている。
【００９０】実施例５〜１１及び比較例１２〜１９にお
いては、表２に実際にＨ2 処理した温度と時間とを示し
ている。これらの中で、実施例５〜８、１０、１１の場
合には、Ｈ2 処理条件が数１式の範囲内であるため、Ｓ
ｉＨの濃度が十分低く、一方Ｈ2 の濃度が十分高くなっ
ており、ＫｒＦエキシマレーザー照射後にも透過率の低
下が生じず、耐光性に優れたものとなっている。他方、
比較例１２〜１６の場合には、Ｈ2 処理の条件が数１式
の範囲内に入っておらず、そのためＳｉＨの濃度が高い
か、Ｈ2 の濃度が低くなっており、耐光性に欠けるもの
となっている。また、実施例９及び比較例１７〜１９の
場合には、Ｈ2 処理後、合成石英ガラス材の表面部分を
除去しており、このため実施例９の場合には、ＫｒＦエ
キシマレーザー照射後にも透過率の低下が生じていない
が、比較例１７〜１９の場合には、Ｈ2 処理時間が長過
ぎるため、表面部分を削除してもＫｒＦエキシマレーザ
ー照射後に透過率の低下が生じている。
いては、表２に実際にＨ2 処理した温度と時間とを示し
ている。これらの中で、実施例５〜８、１０、１１の場
合には、Ｈ2 処理条件が数１式の範囲内であるため、Ｓ
ｉＨの濃度が十分低く、一方Ｈ2 の濃度が十分高くなっ
ており、ＫｒＦエキシマレーザー照射後にも透過率の低
下が生じず、耐光性に優れたものとなっている。他方、
比較例１２〜１６の場合には、Ｈ2 処理の条件が数１式
の範囲内に入っておらず、そのためＳｉＨの濃度が高い
か、Ｈ2 の濃度が低くなっており、耐光性に欠けるもの
となっている。また、実施例９及び比較例１７〜１９の
場合には、Ｈ2 処理後、合成石英ガラス材の表面部分を
除去しており、このため実施例９の場合には、ＫｒＦエ
キシマレーザー照射後にも透過率の低下が生じていない
が、比較例１７〜１９の場合には、Ｈ2 処理時間が長過
ぎるため、表面部分を削除してもＫｒＦエキシマレーザ
ー照射後に透過率の低下が生じている。
【図１】温度の逆数（１／Ｔ）と前記温度における石英
ガラス材中の水素の拡散定数との関係をアレニウスプロ
ットしたグラフである。
ガラス材中の水素の拡散定数との関係をアレニウスプロ
ットしたグラフである。
【図２】ＫｒＦエキシマレーザーを所定の回数照射した
際の２１０ｎｍの波長における透過率の低下（ΔＴ
210 ）と時間との関係を示したグラフである。
際の２１０ｎｍの波長における透過率の低下（ΔＴ
210 ）と時間との関係を示したグラフである。
【図３】従来の合成石英ガラスにＫｒＦエキシマレーザ
ーを照射した際に生じる欠陥による真空紫外域〜紫外域
での吸収を示したグラフである。
ーを照射した際に生じる欠陥による真空紫外域〜紫外域
での吸収を示したグラフである。
【図４】水素を含有する合成石英ガラスにＫｒＦエキシ
マレーザーを照射した際の真空紫外域〜紫外域での吸収
を示したグラフである。
マレーザーを照射した際の真空紫外域〜紫外域での吸収
を示したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 中村 哲之 兵庫県尼崎市東向島東之町１番地 住金石 英株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｈ2 分子を１０15個／ｃｍ3 以上、溶解
度以下、ＳｉＨ基を６×１０16個／ｃｍ3 未満、及びＯ
Ｈ基を１００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴と
する合成石英ガラス材。 - 【請求項２】 高純度ケイ素化合物から気相化学反応に
より石英ガラス多孔体を合成し、前記石英ガラス多孔体
に酸素含有雰囲気中で熱処理を施した後、真空下で透明
ガラス化することにより得られた合成石英ガラス材に水
素ガス雰囲気中、下記の数１式に示したｔ時間の熱処理
を施すことを特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス
材の製造方法。 【数１】（１．０８×１０-5×Ｄ2 ）／｛２．３６×１
０-4×ｅｘｐ（３４４００／ＲＴ）｝≦ｔ≦２．３／
｛１０11.5×ｅｘｐ（−２９４３５／Ｔ）｝ （式中、Ｄは処理する合成石英ガラスの厚さ（ｃｍ）、
Ｒは気体定数、Ｔは温度（ｋ）、ｔは処理時間（時間）
を示している） - 【請求項３】 請求項２記載の処理時間を超えて水素ガ
ス雰囲気中での熱処理を施した合成石英ガラス材に対
し、所定厚さの表面層を除去することを特徴とする合成
石英ガラス材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21377095A JPH0959034A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 合成石英ガラス材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21377095A JPH0959034A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 合成石英ガラス材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959034A true JPH0959034A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16644752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21377095A Pending JPH0959034A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 合成石英ガラス材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959034A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038814A1 (fr) * | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Elements optiques en verre de silice synthetique et leur procede de production |
| WO2000039038A1 (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Fujinoki, Akira | Method for producing optical quartz glass for excimer lasers |
| JP2001302274A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2002053331A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Tosoh Corp | ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2003104746A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成石英ガラス材料の製造方法及び合成石英ガラス材料 |
| JP2003176141A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-24 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 光学機器部品用石英ガラスブランク、その製造方法及びその使用 |
| EP1340722A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-09-03 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Synthetic quartz glass material for ArF aligners |
| JP2007153708A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラス体製造方法 |
| JP2007523044A (ja) * | 2004-02-23 | 2007-08-16 | コーニング インコーポレイテッド | 合成シリカガラス光学材料およびその製造方法 |
| JP2008526672A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | コーニング インコーポレイテッド | 低い偏光誘起複屈折を有する合成シリカ、同シリカの製造方法および同シリカを含むリソグラフィデバイス |
| US7585598B2 (en) | 2005-12-08 | 2009-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass and making method, EUV lithographic member and photomask substrate |
| EP2208715A2 (en) | 2009-01-19 | 2010-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| EP2341036A1 (en) | 2008-07-07 | 2011-07-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| US8402786B2 (en) | 1998-01-30 | 2013-03-26 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic silica glass optical component and process for its production |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP21377095A patent/JPH0959034A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038814A1 (fr) * | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Elements optiques en verre de silice synthetique et leur procede de production |
| US8402786B2 (en) | 1998-01-30 | 2013-03-26 | Asahi Glass Company, Limited | Synthetic silica glass optical component and process for its production |
| WO2000039038A1 (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Fujinoki, Akira | Method for producing optical quartz glass for excimer lasers |
| JP2001302274A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 紫外線用石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP2002053331A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Tosoh Corp | ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2003104746A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 合成石英ガラス材料の製造方法及び合成石英ガラス材料 |
| JP2003176141A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-06-24 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 光学機器部品用石英ガラスブランク、その製造方法及びその使用 |
| JP4565805B2 (ja) * | 2001-12-06 | 2010-10-20 | 信越石英株式会社 | 光学機器部品用石英ガラスブランクの製造方法及びその使用 |
| EP1340722A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-09-03 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Synthetic quartz glass material for ArF aligners |
| JP2007523044A (ja) * | 2004-02-23 | 2007-08-16 | コーニング インコーポレイテッド | 合成シリカガラス光学材料およびその製造方法 |
| JP2008526672A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | コーニング インコーポレイテッド | 低い偏光誘起複屈折を有する合成シリカ、同シリカの製造方法および同シリカを含むリソグラフィデバイス |
| JP4501850B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2010-07-14 | 住友電気工業株式会社 | ガラス体製造方法 |
| JP2007153708A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガラス体製造方法 |
| US7585598B2 (en) | 2005-12-08 | 2009-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass and making method, EUV lithographic member and photomask substrate |
| US7849711B2 (en) | 2005-12-08 | 2010-12-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass and making method, EUV lithographic member and photomask substrate |
| EP2341036A1 (en) | 2008-07-07 | 2011-07-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| US8105734B2 (en) | 2008-07-07 | 2012-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| US8377612B2 (en) | 2008-07-07 | 2013-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Titania-doped quartz glass member and making method |
| KR20100084994A (ko) | 2009-01-19 | 2010-07-28 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 엑시머 레이저용 합성 석영 유리의 제조 방법 |
| EP2208715A3 (en) * | 2009-01-19 | 2012-04-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| EP2208715A2 (en) | 2009-01-19 | 2010-07-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
| US9067814B2 (en) | 2009-01-19 | 2015-06-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of producing synthetic quartz glass for excimer laser |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW593191B (en) | Silica glass optical material for excimer laser and excimer lamp, and method for producing the same | |
| EP2495220B1 (en) | Optical member for deep ultraviolet and process for producing same | |
| JPH04195101A (ja) | 欠陥濃度低減方法、紫外線透過用光学ガラスの製造方法及び紫外線透過用光学ガラス | |
| JPH0959034A (ja) | 合成石英ガラス材及びその製造方法 | |
| EP1036772B1 (en) | Method for producing optical quartz glass for excimer lasers and vertical-type heating furnace | |
| JP4193358B2 (ja) | 合成石英ガラス光学部材およびその製造方法 | |
| JP4011217B2 (ja) | エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法 | |
| JP3336761B2 (ja) | 光透過用合成石英ガラスの製造方法 | |
| JP2003183037A (ja) | 光学部材用石英ガラスブランクおよびその使用 | |
| JP2008189547A (ja) | 合成石英ガラスおよびその製造方法 | |
| JP3472234B2 (ja) | エキシマレーザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料 | |
| JPH06166528A (ja) | 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法 | |
| JP2000290026A (ja) | エキシマレーザー用光学石英ガラス部材 | |
| US6689706B2 (en) | Fused silica containing aluminum | |
| EP1458651B1 (en) | Fused silica having improved index homogeneity | |
| JP4085633B2 (ja) | 光学部材用合成石英ガラス | |
| JP4085490B2 (ja) | 光学部材用合成石英ガラスとその製造方法 | |
| JPH0840736A (ja) | エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材およびその製造方法 | |
| JP2003183034A (ja) | 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法 | |
| JP2003201125A (ja) | 合成石英ガラスおよびその製造方法 | |
| JP2566151B2 (ja) | レーザー光学系母材の製造方法 | |
| JPH0952723A (ja) | 光学用合成石英ガラス材及びその製造方法 | |
| JP2000143259A (ja) | 合成石英ガラス光学部材とその製造方法 | |
| JP2008239479A (ja) | 合成石英ガラス光学部材とその製造方法 | |
| JPH06199531A (ja) | 光学用合成石英ガラス |