JP2008526672A - 低い偏光誘起複屈折を有する合成シリカ、同シリカの製造方法および同シリカを含むリソグラフィデバイス - Google Patents

Abstract

低い偏光誘起複屈折を有する合成シリカガラス、前記ガラスを製造する方法および前記ガラスから製造された光学要素を含むリソグラフィシステムが開示される。前記シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍのエキシマーレーザーパルスに５×１０^９パルスかけられた時に、約０．１ｎｍ／ｃｍ未満の、６３３ｎｍにおいて測定された偏光誘起複屈折を有する。

Description

本発明は、合成シリカ材料、同材料を製造する方法およびかかる材料から製造された光学要素を含む光学系に関する。特に、本発明は、楕円偏光または直線偏光紫外線照射に露光された時に低い偏光誘起複屈折を有する合成シリカ材料および同材料の製造方法、ならびにかかるシリカ材料から製造された光学要素を含む光学系に関する。本発明は、例えば、紫外線リソグラフィシステム、特に、直線偏光照射が使用される液浸リソグラフィシステムにおいて使用するための合成シリカガラス材料の製造において有用である。

商業的に実施されるとき、レンズ、プリズム、フィルター、フォトマスク、反射体、エタロンプレートおよび窓などの溶融シリカ光学部材は、大量生産炉内で製造された溶融シリカの大量生産品から製造されている。大量生産炉内で製造された溶融シリカの大量生産品は、ブールまたはインゴットとして本技術分野に公知である。ブランクをブールまたはインゴットから切り分け、ブランクからのガラス片をカッティング、磨き、および／またはコーティングするなどが挙げられるがそれらに限定されない製造工程を利用して、完成光学部材をガラスブランクから製造する。これらの光学部材の多くは、それらが約３６０ｎｍ以下の波長を有する紫外線、例えば、エキシマーレーザービームまたは他の或る紫外線レーザービームに露光される環境において使用される様々な機器において用いられる。光学部材は、高集積回路を製造するためのリソグラフィレーザー露光装置、レーザー製造装置、医療装置、核融合装置、または強力紫外線レーザービームを使用する何か他の機器など、様々な器具に組み込まれる。

レーザーの光子エネルギー、パルスエネルギーおよびパルス速度が増加するとき、このようなレーザーと共に使用される光学部材は、増加されたレベルのエネルギーに暴露される。溶融シリカは、それらのすぐれた光学性質およびレーザーによって引き起こされた損傷に対する耐性のために、このようなレーザーに基づく光学系において光学部材のための特に選択された材料として広範囲に使用されている。

レーザー技術は短波長、高エネルギー紫外線スペクトル領域へと進み、その効果は、レーザーによって発生された光の周波数の増加（波長の減少）である。約２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびさらに短い波長において作動するレーザーなどが挙げられるがそれらに限定されない、紫外線および深紫外線（ＤＵＶ）および真空紫外線波長の範囲において作動する短波長レーザーが特に重要である。エキシマーレーザーシステムは、マイクロリソグラフィの適用において一般的であり、波長が短くされることによって、集積回路およびマイクロチップの製造において特徴の解像度および従って線密度の増加を可能にし、減少した特徴寸法を有する回路の製造を可能にする。より短い波長（より高い周波数）の直接の物理的結果は、より高い光子エネルギーである。このような光学系において、溶融シリカ光学素子は、長時間にわたり高い照射レベルに暴露され、これは、光学部材の光学性質の劣化をもたらす。

このようなレーザーによって引き起こされた劣化は、光の透過率レベルを減少させ、ガラスを変色させ、屈折率を変化させ、密度を変化させ、ガラスの吸収レベルを増加させることによって溶融シリカ光学素子の光学性質および性能に悪影響を与えることが公知である。数年の間、溶融シリカガラスの光学損傷に対する耐性を改良するための多くの方法が提案されている。火炎加水分解、ＣＶＤ−スート再溶解方法、プラズマＣＶＤ方法、水晶粉末の電気溶融、および他の方法など、かかる方法によって作製された高純度溶融シリカは、様々な程度にレーザー損傷を受けやすいことが一般に知られている。

共通の提案は、このようなガラスのＯＨ含有量を高レベルに増加させることであった。例えば、非特許文献１は、欠陥発生率は溶融シリカのＯＨ含有量に依存していること、および「湿潤」シリカがＫｒＦ適用のための特選の材料であることを裏づける。具体的に、高ＯＨ含有量のシリカが低ＯＨのシリカよりも損傷に対して耐性であることをそれらは記載する。

また、特許文献１および関連する特許文献２には、短波長紫外線レーザービームへの露光による光学劣化を抑える能力が水素の存在下のＯＨ基含有量に依存することが開示されている。具体的に、これらの文献は、低いＯＨ含有量を有する高純度シリカガラスについて、ＫｒＦエキシマーレーザー耐久性が不十分であることを示す。従って、それらは少なくとも５０ｐｐｍのＯＨ含有量を提案する。同様に、非特許文献２には、酸素火炎加水分解方法によって高純度四塩化ケイ素から合成された高純度シリカガラスなどの７５０重量ｐｐｍまでのＯＨ基を含有する高純度シリカガラスについて、溶解された水素が、螢光発光挙動およびＫｒＦエキシマーレーザー光線の照射下での透過率の低下に及ぼす影響が開示されている。

また、他の文献は、溶融シリカの光学耐久性を増加させる方法を提案している。例えば、非特許文献３には、水素注入ガラスが、ガンマ線によって引き起こされた放射線損傷を抑える傾向があることが開示されている。特許文献３には、融解によって製造された石英ガラス物品を水素含有雰囲気中で約４００〜１０００℃に加熱して電離放射線の影響によるカラーライゼイション（ソラリゼーション）を防ぐ方法が開示されている。同様に、特許文献４には、シリカガラスによる紫外光の透過率が、９５０〜１４００℃の水素雰囲気中でガラスを熱処理し、その後、同じ温度範囲の酸素雰囲気中で熱処理することによって改良されうることが開示されている。

非特許文献４には、水素注入ガラス状シリカの照射は光学欠陥の形成を抑えるが、水素注入はまた、多量の結合ヒドロキシルおよび水素化物の形成をもたらし、また、ガラスの密度の変化をもたらすことが示唆されている。

最近、特許文献５には、紫外線レーザー光劣化に対する耐性を改良するために、特定の水素濃度および屈折率を達成するための溶融シリカ部材の処理方法と組成の操作との複雑な組合せによって光学劣化の誘発を防ぐ方法が開示されている。このような紫外線照射下で溶融シリカの網目構造内のケイ素と酸素との間のいくつかの化学結合は概して壊され、次いで他の構造と再結合し、目標領域の溶融シリカの局所密度の増加および局所屈折率の増加をもたらすことが示唆されている。

さらに最近、アラウジョ（Ａｒａｕｊｏ）らに対する特許文献６には、２４８ｎｍのレーザー波長において１０^７パルス（３５０ｍＪ／ｃｍ^２／パルス）まで光学損傷に対する高い耐性を有する高純度溶融シリカおよびかかるガラスを製造する方法が開示されている。アラウジョ（Ａｒａｕｊｏ）らにおいて開示された組成物は少なくとも５０ｐｐｍのＯＨを含み、１×１０^１８分子／ｃｍ^３超のＨ_２の濃度を有する。

シリカガラスが非偏光または円偏光紫外線レーザービームに露光されるとき、通常、露光光線の外周領域において、付加的な複屈折（誘起エッジ複屈折）がレーザー損傷によって起こされた歪のために発生されるが、光線の中心領域において、通常ごくわずかな誘起複屈折があることが報告されている。最近、シリカ材料に対するレーザー損傷の新しい現象が観察された。シリカガラスが直線偏光深紫外線レーザービームに露光されるとき、誘起エッジ複屈折に加えて、付加的な複屈折がガラスの露光された領域の中心に誘起される（「偏光誘起複屈折」）。誘起複屈折、特に偏光誘起複屈折は、レンズシステムの開口数を大きくするために最終レンズ要素とウエハとの間の間隙を液体が充填する液浸リソグラフィシステムに特に重要である。このような液浸リソグラフィシステムにおいて、紫外線放射線の偏光状態は制御される必要があり、望ましくは直線偏光される。ガラスの誘起複屈折は紫外線放射線の偏光状態を変化させ、位相コントラストおよびシステム解像度の低下を引き起こす。従って、深紫外線および真空紫外線液浸リソグラフィシステムについて、レンズ要素の製造に使用されたガラス材料は、直線偏光または楕円偏光された紫外線放射線に露光されるとき、レーザーによって誘起された低い波面の歪曲（「ＬＩＷＦＤ」）および高い透過率に加えて、低い誘起複屈折損傷、特に低い偏光誘起複屈折を有することが非常に望ましい。

Ｃ．Ｋ．ヴァン ぺスキ（Ｃ．Ｋ．Ｖａｎ Ｐｅｓｋｉ）らは、非特許文献５において、いくつかの供給元の溶融シリカを露光して測定したＳＥＭＡＴＥＣＨ研究での偏光誘起複屈折効果の実験観察を報告している。前記文献は、測定された損傷以外に試料についていかなる詳細も開示しない。非特許文献６は、いわゆる直接ガラス方法によって製造された異なったタイプの溶融シリカにおいての効果の観察を報告する。ここで、偏光誘起複屈折は、損傷された領域において遅延波面（ｒｅｔａｒｄｅｄ ｗａｖｅｆｒｏｎｔ）を示す（そのとき圧縮と呼ばれる）試料においてならびに損傷された領域において前進波面（ａｄｖａｎｃｅｄ ｗａｖｅｆｒｏｎｔ）を示す（そのとき膨張と呼ばれる）試料において生じることが示された。異方性密度の変化を用いて偏光誘起複屈折の説明が導入される。特許文献７には、シリカガラスの偏光誘起複屈折が言及されている。しかしながら、この特許文献の実施例は、スート・ツー・ガラス（ｓｏｏｔ−ｔｏ−ｇｌａｓｓ）方法を使用することによって製造された異なった組成のいくつかのガラスの偏光誘起複屈折を開示するかどうかは明らかではない。実施例は、円偏光照射によってまたは非偏光照射によって誘起された複屈折に関連していることがこの文献の明細書から明らかである。それらのガラスは、スートを固結する間、分子水素を充填される。これらの文献は、低レベルの偏光誘起複屈折を有する高純度合成シリカ材料および同材料の製造方法を教示しない。
米国特許第５，０８６，３５２号明細書 米国特許第５，３２５，２３０号明細書 特開昭４０−１０２２８号抄録文 特開昭３９−２３８５０号抄録文 米国特許第５，４１０，４２８号明細書 米国特許第５，６１６，１５９号明細書 欧州特許出願第１３４０７２２Ａ１号明細書 エステル，Ｇ．Ｃ．（Ｅｓｔｈｅｒ，Ｇ．Ｃ．）著、ＫｒＦ Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｅｎｔｅｒｓ Ｉｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｉｃａｓ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．９９８、Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｂｅａｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３０〜３７ページ（１９８８年） ヤマガタ，Ｓ．（Ｙａｍａｇａｔａ，Ｓ．）著，Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．８，８２〜９６ページ（１９９２年） ファイル，Ｓ．Ｐ．（Ｆａｉｌｅ，Ｓ．Ｐ．）およびロイ，Ｄ．Ｍ．（Ｒｏｙ，Ｄ．Ｍ．）著、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｃｅｎｔｅｒ Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇｌａｓｓｅｓ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．５，３８５〜３９０ページ（１９７０年） シェルビー，Ｊ．Ｅ．（Ｓｈｅｌｂｙ，Ｊ．Ｅ．）著，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｖｉｔｒｅｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．５，３７０２〜０６ページ（１９７９年） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ２６５，２８５（２０００年） Ｎ．Ｆ．ボレリ（Ｎ．Ｆ．Ｂｏｒｒｅｌｌｉ）ら著、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２），２１９（２００２年）

従って、低レベルの偏光誘起複屈折を有する合成シリカ材料および同材料の製造方法に対する需要が存在する。本発明は、この需要を満たす。

本発明の第１の態様によれば、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに５×１０^９、好ましくは１×１０^１０、より好ましくは２×１０^１０、さらにより好ましくは５×１０^１０パルス、最も好ましくは１×１０^１１パルスかけられた後に、約６３３ｎｍにおいて測定された、約１ｎｍ／ｃｍ未満、有利には約０．４ｎｍ／ｃｍ未満、より有利には約０．１ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘起複屈折を有する約３００ｎｍ未満のフォトリソグラフィにおいて使用可能な合成シリカガラス材料が提供される。特定の実施態様において、本発明の合成シリカガラス材料は、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに２×１０^１０パルスかけられた後に、約６３３ｎｍにおいて測定された、約０．０４ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘起複屈折を有する。特定の他の実施態様において、本発明の合成シリカガラス材料は、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに５×１０^９パルスかけられた後に、１ｎｍ／ｃｍ未満、有利には０．４ｎｍ／ｃｍ未満、より有利には０．１ｎｍ／ｃｍ未満であるが、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに２×１０^１０パルスかけられた後に、約０．０１ｎｍ／ｃｍ超（特定の実施態様において約０．０４ｎｍ／ｃｍ超）の、６３３ｎｍにおいて測定された偏光誘起複屈折の値を有する。直線偏光紫外線パルスレーザー照射に露光されたとき、本発明のシリカガラス材料は、偏光誘起複屈折の飽和前に所定のパルス長のパルスの数（Ｎ）およびフルエンス（Ｆ）にほぼ線形従属する偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）を有することが有利である。

従って、本発明の第２の態様によれば、偏光誘起複屈折の飽和前に所定のパルス長のパルスの数（Ｎ）およびフルエンス（Ｆ）にほぼ線形従属する偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）を有する合成シリカ材料が提供され、すなわち、ＰＩＢ（Ｍ）＝ａ・Ｎ・Ｆであり、そこでＰＩＢ（Ｍ）は、約６３３ｎｍにおいて測定された偏光誘起複屈折であり、Ｎは、１００万単位のパルス数であり、Ｆはレーザー光線のフルエンスであり、ａは定数である。好ましくは、レーザーパルスが約１９３ｎｍの波長および約２５ｎｓのパルス長を有するとき、約６３３ｎｍにおいて測定された本発明のシリカガラス材料の定数ａは、約５×１０^−７ｃｍ^２・μＪ^−１未満、より好ましくは約２．５×１０^−７ｃｍ^２・μＪ^−１未満、さらにより好ましくは約１．２５×１０^−７ｃｍ^２・μＪ^−１未満、最も好ましくは約５×１０^−８ｃｍ^２・μＪ^−１未満である。

本発明の別の態様によれば、約１９３ｎｍのエキシマーレーザーにかけられた時に約６３３ｎｍにおいて測定された正規化ＰＩＢ（ＰＩＢ（Ｎ））が１０未満、有利には８未満、より有利には５未満、最も有利には２未満であるシリカガラスが提供される。

好ましくは、本発明のシリカガラス材料は、約５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは３００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０重量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する。

好ましくは、本発明のシリカガラス材料は、直線偏光紫外線照射に露光される前に、約６３３ｎｍにおいて測定された初期複屈折が約５ｎｍ／ｃｍ未満、より好ましくは約１ｎｍ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは約０．５ｎｍ／ｃｍ未満、最も好ましくは約０．１ｎｍ／ｃｍ未満である。

好ましくは、本発明のシリカガラス材料は、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに５×１０^１０、好ましくは１×１０^１１、より好ましくは２×１０^１１パルスかけられた後に、約６３３ｎｍにおいて測定された誘起エッジ複屈折が約０．５ｎｍ／ｃｍ未満、好ましくは０．１ｎｍ／ｃｍ未満である。

本発明の合成シリカガラスは、５０ｐｐｍ未満のＣｌを含むことが好ましい。

本発明の別の態様によれば、約１９３ｎｍの直線偏光照射に露光した時に低レベルの偏光誘起複屈折を有する、約３００ｎｍ未満のフォトリソグラフィにおいて使用可能な合成シリカガラス材料を製造する方法が提供され、前記方法が、
（ｉ）約５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは３００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０重量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する高純度固結合成シリカガラス材料を提供する工程と、
（ｉｉ）少なくとも、工程（１）の直後に得られた固結ガラスが１×１０^１６分子／ｃｍ^３．未満のＨ_２濃度を有する場合、８００℃未満、好ましくは約３００℃超、より好ましくは約５００℃の温度のＨ_２の存在下で固結合成シリカガラスを処理する工程と、を有してなる。

本発明の方法の好ましい実施態様によれば、工程（ｉ）において、高純度固結合成シリカガラス材料はスート・ツー・ガラス方法を用いることによって形成される。

本発明の方法の好ましい実施態様において、工程（ｉ）は、以下の工程
（Ａ）シリカスートプリフォームを形成する工程と、
（Ｂ）前記シリカスートプリフォームを乾燥剤で乾燥させる工程と、
（Ｃ）その制御された分圧のＨ_２Ｏを含有する雰囲気の存在下で、乾燥されたシリカスートプリフォームを固結する工程とを含む。

好ましくは、工程（Ｂ）において、乾燥剤は、Ｆ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ハロゲン含有化合物、ＣＯ、ＣＯ_２およびそれらの相溶性混合物から選択される。好ましくは、工程（Ｂ）において乾燥した直後に、スートプリフォーム中のＯＨ濃度は約０．１重量ｐｐｍ未満である。好ましくは、工程（Ｃ）の直後に、固結ガラス中のＯＨ濃度は１５０重量ｐｐｍ以下である。この方法の１つの実施態様において、工程（Ｃ）において、スートプリフォームがその中で固結される雰囲気は、Ｏ_２をさらに含む。この方法の別の実施態様において、工程（Ｃ）において、スートプリフォームがその中で固結される雰囲気はＨ_２をさらに含む。

本発明の方法の別の好ましい実施態様において、工程（ｉ）は、以下の工程：
（Ａ１）シリカスートプリフォームを形成する工程と、
（Ｂ１）シリカスートプリフォームを高温の乾燥不活性ガスで約２０重量ｐｐｍ超のＯＨ濃度に乾燥させる工程とを含む。

本発明の方法の別の好ましい実施態様によれば、工程（ｉｉ）の前に、固結ガラスは、約１×１０^１６分子／ｃｍ^３以下のＨ_２濃度を有する。

本発明の第３の態様によれば、一般に上に記載された本発明のシリカガラス材料から製造された、紫外線照射に露光された少なくとも１つのレンズ要素を含む液浸リソグラフィシステムが提供される。前記リソグラフィシステムにおいて使用されたリソグラフィ照射は好ましくは、楕円偏光または直線偏光、より好ましくは直線偏光である。好ましくは、リソグラフィ照射は、約２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの波長を有する。

本発明のさらに別の特徴および利点は以下の詳細な説明に示され、一つには、当業者には説明からすぐに明らかであり、または書面による説明とこれについての特許請求の範囲、ならびに添付された図面において説明されるように本発明を実施することによって認識される。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は本発明を例示するにすぎず、クレームされるように本発明の性質と特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図するものであることは理解されるはずである。

添付した図面は、本発明のさらなる理解を提供するために与えられ、本願明細書に組み込まれ、その一部を構成する。

本明細書において用いられるとき、用語「偏光誘起複屈折」は、パルスレーザービームが使用される場合、特定の時間間隔またはレーザーパルスの後のガラスの均一に露光された領域の中心部分の測定されたピーク複屈折レベルから、露光前のガラスの初期複屈折を差し引いた値を意味する。本出願において、ガラスを露光してシリカガラスの偏光誘起複屈折レベルを定量化するとき、所定のフルエンスおよびパルス長を有する直径約３ｍｍの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームをガラス試料の固定領域に向ける。露光された領域の中心部分においての複屈折は、特定のパルス数の後に測定される。偏光誘起複屈折の値は、ガラスの初期複屈折を、測定された中心複屈折から引くことによって計算される。

本明細書において用いられるとき、用語「誘起エッジ複屈折」は、パルスレーザービームが使用される場合、特定の時間間隔またはレーザーパルスの後のガラスの露光された領域の外側の、隣接する外周部分（すなわち、光の強度が公称値からゼロへと変化する開口においての領域）の測定されたピーク複屈折レベルから露光前のガラスの初期複屈折を差し引いた値を意味する。本出願において、所定のフルエンスおよびパルス長を有する直径約３ｍｍの、約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームが特定の時間または所定のパルス数にわたりガラス試料の固定領域に向けられた後にシリカガラスの誘起エッジ複屈折が測定される。誘起エッジ複屈折の値は、ガラスの初期複屈折を外周部分においての測定されたピーク複屈折から引くことによって計算される。

本明細書において用いられるとき、「低偏光誘起複屈折」は、約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに５×１０^９パルスかけられた後に、約６３３ｎｍにおいて測定された０．１ｎｍ／ｃｍ以下の偏光誘起複屈折を意味する。

本明細書において用いられるとき、「正規化偏光誘起複屈折」は、以下のように、測定された偏光誘起複屈折から計算され、

上式中、ＰＩＢ（Ｎ）は正規化偏光誘起複屈折であり、ＰＩＢ（Ｍ）は、約６３３ｎｍにおいて測定されたｎｍ／ｃｍ単位の測定された偏光誘起複屈折であり、Ｎは１０億パルス単位のパルス数であり、Ｆは、ガラスがｍＪ・ｃｍ^−２パルス^−１で露光されるＡｒＦレーザーのフルエンスである。例えば、０．２ｎｍ／ｃｍの得られた測定されたＰＩＢ（Ｍ）を有する５×１０^１０パルスについて４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスを有するＡｒＦレーザーに露光されたガラス試料について、そのＰＩＢ（Ｎ）は以下のように計算される。

異なったＮおよびＦにおいて測定された時に単一試料が異なったＰＩＢ（Ｎ）を有する場合がある。従って、本出願に報告または記載されたＰＩＢ（Ｎ）は、その平均値である。

本願発明者は、シリカガラスの偏光誘起複屈折レベルがガラスの組成およびその加工条件に依存していることがわかった。このような発見を考慮に入れて、本願発明者は、低い偏光誘起複屈折レベルを有するシリカ材料を調製し、低レベルの偏光誘起複屈折を有するシリカガラスを製造する方法を発明した。

シリカガラスの組成に関して、本願発明者は、とりわけ、ガラス中のＯＨ濃度がガラスの偏光誘起複屈折に影響を与える主要因であることを見出した。概して、全ての他の条件が等しいとき、ＯＨレベルが高くなればなるほど、ガラスの偏光誘起複屈折がより高くなる。従って、シリカガラスにおいて低レベルの偏光誘起複屈折を達成するために、ガラス中のＯＨ濃度は５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満であるのが望ましいことを本願発明者は見出した。

それよりも低い程度に、シリカガラスのＨ_２レベルは、偏光誘起複屈折レベルにも影響を与える。低い偏光誘起複屈折のために、シリカガラスは１×１０^１６〜１×１０^１９分子／ｃｍ^３、好ましくは約５．０×１０^１７分子／ｃｍ^３未満、より好ましくは約２．０×１０^１７分子／ｃｍ^３未満のＨ_２を含むことが望ましい。

低レベルの偏光誘起複屈折を達成するために、シリカガラスが低レベルの異物、特に、アルカリ、アルカリ土類金属および遷移金属などの金属を含むことが望ましい。ガラスがリソグラフィシステムにおいて、特に、深紫外線領域および真空紫外線領域において機能するリソグラフィシステムにおいて使用される場合、ガラスが１０ｐｐｂ未満のアルカリ、アルカリ土類、または遷移金属元素を含むことが非常に望ましい。より好ましくは、本発明の合成シリカガラス材料は、１ｐｐｂ未満のアルカリ土類または遷移金属元素を含む。また、合成シリカガラスが約５０重量ｐｐｍ未満のＣｌを含むことが望ましい。

実験において観察されるようにおよび以下に説明されるように、本発明の合成シリカガラスは、１９３ｎｍの照射に暴露された時に非常に低い偏光誘起複屈折損傷を有する。それは、より長い波長、例えば２４８ｎｍにおいても非常に低い偏光誘起複屈折を有することが予想される。

従って、本出願のシリカガラスは有利には、そこでリソグラフィ照射が通常、楕円偏光または直線偏光される、約２４８ｎｍおよび１９３ｎｍなどにおいて深紫外線領域および真空紫外線領域において機能する液浸リソグラフィデバイスにおいて用いられる光学要素の作製において使用可能である。

しかしながら、本発明のシリカガラスはそれらの適用においての使用に限定されない。本発明のガラスは、例えば、深紫外線領域または真空紫外線領域およびより長い波長において機能するドライリソグラフィデバイスの光学要素のために用いられてもよい。本出願のシリカガラスは、高純度合成溶融シリカガラスが典型的に使用される他のデバイスにおいて適用されてもよい。

低い偏光誘起複屈折レベルを有する高純度合成シリカガラスを製造するための本発明の方法は、比較的低レベルのＯＨ濃度を有する固結合成シリカガラスを提供する工程（ｉ）を含む。本明細書において用いられるとき、「低レベルのＯＨ濃度」は、ガラスの測定されたＯＨ重量濃度が５００重量ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満であることを意味する。

最後に、合成シリカガラスは、スート・ツー・ガラス方法を使用することによって製造されてもよく、そこで多孔性シリカスートプリフォームは最初に、例えば、外付け溶着法（ｏｕｔｓｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（「ＯＶＤ」）、内付け溶着法（ｉｎｓｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（「ＩＶＤ」）または軸付け溶着法（ｖａｐｏｒ ａｘｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（「ＶＡＤ」）等によって形成され、次に、透明なシリカガラスに固結される。あるいは、ガラスは直接方法によって製造されてもよく、そこでシリカスート粒子は、その多孔性プリフォームを形成する中間工程なしに透明なガラスに直接に形成される。ハロゲン化ケイ素、有機ケイ素化合物などの様々なケイ素前駆化合物を使用して、これらの方法において所望のガラスを製造してもよい。これらの方法は、プラズマ補助されてもよい。

本発明の方法の好ましい実施態様において、低レベルのＯＨ濃度を有する固結シリカガラスはスート・ツー・ガラス方法によって形成される。この方法は、ガラスの組成および性質、例えば不純物、ＯＨ濃度、Ｈ_２濃度、仮想温度等の制御が容易であるので、好ましい。

同時係属中の共に譲渡された米国特許出願第１１／０６４，３４１号明細書、米国特許出願第１１／１４８，５０４号明細書および米国特許出願第１１／１４８，７６４号明細書には、特定の組成および透過率、レーザー損傷および屈折率性質を有する合成シリカ材料を製造するためのスート・ツー・ガラス方法が記載されており、その関連部分を参照によって本願明細書に組み入れる。

スート・ツー・ガラス方法において、スートプリフォームが、水の高い分圧を有する雰囲気内に形成される場合、すぐに形成されたスートプリフォームは通常、高レベルのＯＨ濃度を含有する。最終固結ガラスのＯＨ濃度を低減するために、スートプリフォームは、その固結の前に乾燥される必要がある。約５０ｐｐｍ超のＯＨ濃度を有するガラスを製造するために、スートプリフォームは緻密ガラスにそれを焼結する前にスート中のＯＨを低減するために高温のヘリウムまたは他の不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等の中に単に配置されてもよいことが見出された。しかしながら、５０重量ｐｐｍ未満などの低いＯＨ濃度を達成するために、乾燥剤が用いられることが好ましい。好ましい乾燥剤には、限定されないが、ＣＯ_２、ＣＯ、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）の他、ＣＦ_×Ｃｌ_ｙＢｒ_ｚ（ｘ、ｙおよびｚが負でない整数であり、ｘ≦４、ｙ≦４、ｚ≦４およびｘ＋ｙ＋ｚ＝４）などがあるがそれらに限定されないハロゲン含有化合物、およびそれらの相溶性混合物などがある。最終固結シリカガラスは、紫外線損傷および透過率の問題のために、ほとんど〜全く（＜５０重量ｐｐｍ）Ｃｌを有さないことが例えば深紫外線および真空紫外線リソグラフィにおいての適用ために好ましい。従ってこの好ましい実施態様において、Ｃｌ_２またはＣｌ含有化合物を用いてシリカスートプリフォームを乾燥させる場合、緻密ガラスに固結する前に残留ＣｌをＳｉＯ_２スートから除去することが重要である。乾燥剤は、スート中のＯＨ濃度を＜０．００１〜０．１重量ｐｐｍに低減することができる（スートを乾燥Ｈｅ中で緻密ガラスに焼結し、次にガラスを分析することによって後に調べられた）。固結シリカガラス中のＯＨの所望のレベルを達成するためにおよび残留Ｃｌを除去するために、必要ならば、このように乾燥されたシリカスートプリフォームは、Ｈ_２Ｏを含有する雰囲気中で固結されてもよい。固結雰囲気中のＨ_２Ｏの分圧および固結プロセスの熱履歴を制御することによって最終固結ガラス中のＯＨ濃度およびその分布を所望のレベルに制御してもよい。スートプリフォームがＨ_２Ｏの存在下で固結されるかどうかに関係なく、酸素を固結雰囲気中で用いて、形成された可能性がある一切の酸素欠乏シリカ種を除去または再酸化してもよい。スートプリフォームはＨ_２の存在下で同様に固結されてもよい。

固結ガラスは、最終ガラス中のＨ_２濃度が所望のレベルに達するように有効な時間にわたり、Ｈ_２の存在下で熱処理にさらにかけられるのが好ましい。最終ガラス中のＨ_２濃度ならびにＨ_２処理が行われる温度は、最終ガラスの偏光誘起複屈折レベルおよび挙動に同様に影響を与える。８００℃未満の温度でのＨ_２処理が、特に、約１００重量ｐｐｍ未満のＯＨを有するガラスの、低い偏光誘起複屈折の値のために好ましいことが見出された。

しかしながら、Ｈ_２処理プロセスを促進するために、処理温度が少なくとも３００℃であることが望ましい。

以下の非限定的な実施例は、特許請求される本発明を説明する目的のために示され、特許請求された本発明をいかなる場合においても限定すると解釈されるべきではない。

実験手順およびデータ
試料の作製
溶融シリカガラスをいわゆるダイレクト・ツー・ガラス（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｇｌａｓｓ）方法ならびにスート・ツー・ガラス方法の両方を用いて製造した。後者については、スートブランクをもたらす基材上にシリカ粒子を堆積した。第２の工程において、このブランクは、固体ガラスブランクに固結される。ガラスのＯＨ（または水）含有量は、固結する間、制御される。第３の工程において、ガラスブランクのニア・ネット・シェイプ品に高温の分子の水素を様々な目標濃度まで配合する。

露光および測定
４０００Ｈｚの反復率において作動するＡｒＦエキシマーレーザーからの光を用いて棒形溶融シリカ試料を露光した。パルス長は約２５ｎｓであった。ビーム直径は、開口によって課された３ｍｍであり、その形状は大体、トップハットであった。光線は、適用可能な場合、市販の直線偏光子または円偏光子を用いることによって、必要な場合に偏光にされた。代表的な試料サイズは２０×２５×１００ｍｍ^３であり、必要に応じて偏光されるかまたはされない露光用ビームは、長軸に平行な試料の中心を通って誘導された。試料をおよそ４０億パルス毎に露光装置から外し、市販の複屈折測定システムを用いて６３３ｎｍの波長において複屈折をマップした。さらに、波面の歪曲を６３３ｎｍおよび１９３ｎｍ干渉計で測定した。

実験データ
図１は、円偏光光線に露光された試料ガラスの二次元複屈折マップを示す。この出願においての他の二次元複屈折マップにおけるように、複屈折の大きさは、マップの右側に示されるようにグレースケールで符号化される。白い線は、その特定の位置のガラスの遅軸の方向を示す。また、それらの長さは、大きさを符号化する。このマップは高い誘起エッジ複屈折を示し、また、露光された領域の中心部分の偏光誘起複屈折はゼロ付近である。

図２は、露光された領域の外側で複屈折を（そこで選択されたスケールで）ほとんど示さない限りにおいての、直線偏光光線によって露光された試料の極端な実施例を示す。できる限り明らかにその効果を示すことが選択された。しかしながら、しばしば、例えば図３において、図２に示されたパターンのような直線露光パターンが観察され、そこで露光領域の外側の複屈折は、若干の中心複屈折が加えられた図１の複屈折と同様である。図２および３のこれらの２つの実施例は、露光スポットの中心の偏光誘起複屈折と露光領域を囲む露光されないガラスにおいて観察された誘起エッジ複屈折との間の比は実質的に変化することができることを示す。また、偏光が中途で直交偏光に切り替えられる場合、露光の継続によって偏光誘起複屈折のレベルが減少することが観察された。これは、以下に記載された、直線偏光の方向と相関された異方性歪からの歪−光応答に対する予想と一致している。

図３は、直線偏光光線に露光された別の試料の二次元複屈折マップを示す。図４は、図３の複屈折マップにわたって垂直断面（ｘ＝１５．５ｍｍ）および水平断面（ｙ＝１３ｍｍ）を示す。説明を明快にする目的のために垂直断面の複屈折の値は上方に０．４ｎｍ／ｃｍシフトされる。対称性のために、垂直断面上の遅軸の方向は方向を全く変化させない。従って円形露光からの唯一の明白な差は、露光スポットの中心においてのゼロでない値である。水平方向において、複屈折の遅軸は方向を露光スポットの内側で垂直であることからその外側で水平へと変化させる。方向のこの変化は、露光スポットのエッジに近い複屈折大きさをゼロにする。これは、水平断面においての２つの異なったディップ（それぞれ、約１１および１３ｍｍの位置）として現れる。ゼロへの予想された急降下は、複屈折測定器のビーム幅から補正する（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）ことによってある程度マスクされる。

異なった組成（例えばＯＨ濃度、Ｈ_２濃度）および加工条件（例えばＨ_２充填温度）を有する複数の試料を、様々なフルエンスおよびパルス数の直線偏光レーザービームに露光された時の偏光誘起複屈折について試験した。それらの偏光誘起複屈折の挙動を図５の線図に記載する。試験された試料の大部分について、およびここに示された条件および限定されたパルス数について、その偏光誘起複屈折は、露光パルスの数と線形に生じるように見えることがこの図から明らかである。それは、線形ではなく特定のタイプのシリカについて符号変換を示す場合もある、レーザーによって誘起された波面の歪曲の挙動とは著しい対照をなす。

また、図５は、偏光誘起複屈折値が所定のレーザーパルス長の露光光線のフルエンスに線形従属していることを示唆する。図５は、露光による偏光誘起複屈折の飽和を直接に示さないが、より高い線量において飽和が観察された。図６は、光線のフルエンスの関数として所定の数のパルスカウントにおいて本質的に同じ組成および加工条件を有する特定の試料の偏光誘起複屈折値を示す。従って、偏光誘起複屈折、パルス数およびフルエンスの間の関係をＰＩＢ＝ａ・Ｎ・Ｆとして試験的に記述することができ、ａは試料に依存する係数であり、Ｎはパルス数であり、Ｆはフルエンスであり、ＰＩＢは偏光誘起複屈折のレベルである。図７においてこの係数は、異なった試料について固結後のＨ_２処理温度およびガラス中のＯＨ濃度に対して（記号のサイズとして符号化されて）示される。図８において、図５の特定の試料のデータは正規化ＰＩＢ−ＯＨ濃度（ｐｐｍ）線図において再びプロットされる。図７および８から、Ｈ_２処理温度はより小さい影響しか持たないのに対して、偏光誘起複屈折の主な駆動機構はＯＨ濃度であるように思えることは明らかである。最良の性能の領域は、図に示された尺度でＯＨ濃度と充填温度との両方が低い領域である。いくつかの試料の挙動は、４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスにおいて１ｎｍ／ｃｍの最終期複屈折（ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｆｅ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）（２０００億パルス）に線形に外插する。これは少なくとも、先行技術において報告されたガラスの場合の１／８であり、市販のダイレクト・ツー・ガラスシリカガラスよりも１０倍良い。

歪−光学的解釈
我々は、ガラス歪および歪−光学効果を用いてエキシマーレーザー露光によってもたらされた光学性質の永久的変化を解釈する。歪の直接的証拠は、例えば図１に見られる（露光されないガラスの）開口の外側の複屈折において観察された広範囲歪場によって与えられる。これは、露光領域が収縮する時に平面歪モデルによって（または有限要素弾性分析によって）予想された１／ｒ^２歪場と一致している。歪が等方性である場合、露光領域は、試料の長さに垂直な等しい歪（および等しい応力）を有する「鼓膜張力（ｄｒｕｍｈｅａｄ ｔｅｎｓｉｏｎ）」の状態である。この場合、露光領域内の複屈折は、図１に実験的にみられるように消失する。直線偏光露光は、等方性歪だけと明らかに両立しない露光領域内の相当な複屈折を生じる（図２）。しかしながら、直線偏光放射線場の異方性がガラスに永久異方性歪を生じると推論することは妥当に思える。異方性歪がガラスの初期等方性にもかかわらず、もっぱら光照射野（ｌｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）の異方性の結果として生じる。これは、２種類だけの歪が直線偏光に応答して対称性によって生じうるので、物理的に感知できる。１つは単に等方性であり、ここでは等方性密度変化と呼ばれ、第２の種類は、電場方向に沿ってだけ歪成分を有する。以前は単一の「非制約」分数密度変化（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃｈａｎｇｅ）σｐ／ｐ（簡単にするためにこれをＤと呼ぶ）だけによる歪理論が考えられ、そこで、弾性応答と歪−光学応答との両方の線形性のために、全ての結果はこの単一値によって調整した。非制約密度変化Ｄは、試料の幾何学的形状から独立した形でシリカのレーザー損傷を記録するために以前は使用された。さて、対照的に、Ｄおよび「非制約異方性歪」Ａの両方が、露光された試料の歪および光学変化を完全に特性決定するために必要とされる。これらの２つの量を関係式によって歪の通常成分に関連づけることができ、

上式において、ε_ｉｊは歪の成分（変位の勾配）であり、座標軸は、試料を通る露光光路に沿ってｚを配置するように選択され、ｘおよびｙは楕円偏光の楕円軸に沿う。（直線偏光は楕円偏光の特例である。楕円偏光が考えられているとき、個々の歪成分は、楕円形状によってのＤおよびＡの異なった線形結合である。ＤおよびＡの定義は任意の楕円偏光に当てはまる。）レーザー損傷調査について典型的にオーダー１０^−６である、ＤおよびＡの値が与えられたとすると、ＤおよびＡによって定義された初期歪から生じる最終弾性歪（および応力）を計算するために有限要素弾性分析が行われる。すなわち、試料の幾何学的形状および境界条件を説明するために弾性分析が必要とされる。この工程において実際照明プロファイルが組み込まれる。初期（非制約）および弾性歪が知られているとき、歪−光学公式化を用いて、
ΔＢ_ｉｊ＝ｐ_ｉｊｋｌΔε_ｋｌ＋γ_ｉｊｋｌε^０ _ｋｌ （３）
によって与えられた「不透性テンソル（ｉｍｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｎｓｏｒ）」ΔＢの変化を計算する。そこでｐ_ｉｊｋｌは歪−光学テンソルであり、Δε_ｋｌは、初期歪および試料の幾何学的形状および照明プロファイルに依存する弾性応答歪であり、γ_ｉｊｋｌは永久歪に関連した単独の歪−光学テンソルであり、ε^０ _ｋｌは、式（１）および（２）に現れた初期または非制約歪である。反復指数の合計が意味される。弾性歪とは対照的に、永久歪対弾性歪について観察された光応答の差に基づいて永久歪の特殊歪−光学テンソルの使用が必要とされる。歪−光学テンソルｐ_ｉｊｋｌは文献において公知であり、シリカについて特定の範囲の波長にわたり特徴づけられるが、永久歪 歪−光学テンソルγ_ｉｊｋｌはそれほど確定しておらず、研究課題である。不透性テンソルＢ_ｉｊは誘電テンソルの逆数である。ΔＢを測定光路に垂直な平面に投影した後、その固有値は屈折率および複屈折の歪−光学変化を生じ、その固有ベクトルは複屈折の遅軸を与える。弾性および歪−光学理論は共に線形であるので、大きな単純化が生じ、所定の試料の幾何学的形状および照明プロファイルについて、上に与えられた全ての分析は、２つの単純な関係式に要約される。

上式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、幾何学的形状−および照明に依存した定数であり、

は、単位長さ当たりの光路の変化（上述のＬＩＷＦＤ）であり、Ｒは複屈折の大きさである。定数ａ、ｂ、ｃ、およびｄは試料面のポイント間で変化し、露光偏光に依存する。例えば、直線偏光の場合についておよび露光領域の中心において、複屈折の大きさ（偏光誘起複屈折またはＰＩＢ）は、
ＰＩＢ＝ｄ’Ａ （６）
によって与えられ、上式中、ｄ’は、比例定数をｄから区別するために用いられる。これは、ＰＩＢが非制約異方性Ａに正比例し、非制約密度Ｄから完全に独立しているという非常に有用な結果をもたらす。ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、弾性性質（ヤング率およびポアソン比）および歪−光学定数ｐ_ｉｊｋｌおよびテンソルγ_ｉｊｋｌに依存する。後者の２つのテンソルだけが等方性ガラスにおいて各々、２つの独立定数を有する。これらはｐ_１１およびｐ_１２、同様にγ_１１およびγ_１２で示される。これらの歪−光学定数の存在によって、線係数ａ、ｂ、ｃ、およびｄも測定光の波長に依存させる。

ｐ_１１およびｐ_１２の文献の値を用いておよびγ_１１およびγ_１２の合理的推測を用いて、我々の試料の幾何学的形状のために、実験測定において式（２）から推定されたＡの値は常に負である。これは、式（２）からのＡの我々の定義から得られ、歪−光学定数の仮定値から、およびＰＩＢの遅軸が常に露光レーザー直線偏光に垂直であるという実験観察から得られる。我々は例えば、圧縮および膨張試料の両方について、すなわちＤのどちらかの符号についてこれを見る。

円偏光露光はＰＩＢ＝０となることを繰り返す価値がある。楕円偏光はわずかに多いＰＩＢを生じ、もちろん直線偏光は最大のＰＩＢを生じる。累積された露光偏光を無作為化する傾向がある偏光のすべての平均は、比例してＰＩＢを低減する。

実験データとモデルとの比較
ここで前の節（「歪−光学解釈」）に記載された公式は、実験複屈折データをフィットするために用いられる。そのために、密度変化Ｄおよび異方性Ａは、実験および計算された複屈折マップの間の最小二乗誤差の合計が最小にされるまで変えられる。この手順は、露光の特定の段階においての誘起複屈折を特性決定し、異方性歪の仮定がどれぐらい適用可能であるか示す。複屈折の大きさと遅軸方向との二次元マップ全体が一対の値（Ｄ、Ａ）とフィットされることに留意のこと。露光の間の損傷の発生のモデリングはここで試みられない。

図９は、上の図３の実験データに対するフィットから得られるような二次元複屈折マップの形の計算された結果を示す。実験データにおいて観察された全ての主な特徴：リング状最大複屈折、露光スポットの外側のラジアルパターン、および露光領域の中心のゼロでない複屈折がよく再現される。図９の水平および垂直断面は図１０に示される。図１０に示された水平断面は、前記スポットのエッジに近い２つのディップを示す。実験ならびに計算されたマップの両方が複屈折分布の大きな勾配のアンダーサンプリングにつながる粗いグリッド、および測定用レーザーのビーム幅に対応する補正を受ける。モデルグリッドは、測定システムの限定された空間解像度と合致するように選択され（約０．５ｍｍ）、モデル計算結果は、測定されたビームプロファイルに比例した補正を含める。

図１１は、図２からの実験データに対するフィットを含む。これは、主異方性および比較的小さな密度変化を有する試料である。先行の実施例におけるように、実験の特徴が再現された：露光された領域の外側の複屈折が事実上存在しないことおよび全ての遅軸が垂直に整列された強い中心複屈折。

本発明の液浸リソグラフィデバイスのリソグラフィ照射の偏光状態のような、リソグラフィ照射の偏光状態が、例えば、平行から直交位置に定期的に変えられる場合、初期露光の後、偏光が直交偏光に変えられるとすぐに偏光誘起複屈折が実際に減少し始めるので、偏光誘起複屈折からみた蓄積効果は減少することに注目することがここで重要である。

本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に様々な改良および変更が実施できることは当業者には明らかであろう。従って、本発明は、添付されたクレームおよびそれらの同等物の範囲内にあるならば本発明の改良および変型に及ぶものとする。

約１９３ｎｍ、約６３３ｎｍにおいて測定された円偏光エキシマーレーザービームに露光された合成シリカガラス試料の二次元複屈折マップである。 約１９３ｎｍ、約６３３ｎｍにおいて測定された直線偏光エキシマーレーザービームに露光された合成シリカガラス試料の二次元複屈折マップである。 約１９３ｎｍ、約６３３ｎｍにおいて測定された直線偏光エキシマーレーザービームに露光された別の合成シリカガラス試料の二次元複屈折マップである。 図３の複屈折マップにわたって垂直断面（ｘ＝１５．５ｍｍ）および水平断面（ｙ＝１３ｍｍ）を示す線図であり、そこで垂直断面は、実曲線から上方に０．４ｎｍ／ｃｍシフトされる。 ２５ｎｓのパルス長および様々なフルエンスを有する直線偏光エキシマーレーザービームに露光された時に様々なＯＨ濃度、Ｈ_２濃度およびＨ_２充填温度を有する複数の合成シリカガラス試料の、１９３ｎｍにおいてのパルス数の関数として測定された中心複屈折を示す線図である。各ラインは試料の挙動を示す。 ２５ｎｓのパルス長および様々なフルエンスを有する直線偏光エキシマーレーザービームに露光された時に複数の合成シリカガラス試料のレーザービームのフルエンスの関数として測定された中心複屈折を示す線図である。各曲線について、ＯＨ濃度、Ｈ_２充填温度およびパルス数は本質的に同じである。 ２５ｎｓのパルス長および様々なフルエンスを有する直線偏光エキシマーレーザービームに露光された時に複数の合成シリカガラス試料のＨ_２充填温度およびＯＨ濃度の、偏光誘起複屈折に及ぼす影響を示す線図である。ＰＩＢ＝ａ・Ｆ・Ｎにおいての偏光誘起複屈折の係数ａは、この図の円の記号のサイズとして符号化される。 複数の合成シリカガラス試料のガラス中のＯＨ濃度の関数として正規化偏光誘起複屈折を示す線図である。 図３のデータの同じセットに基づいて歪−光学モデルおよび有限要素分析を使用することによって計算された二次元複屈折マップである。 図９の二次元複屈折マップの水平断面および垂直断面を示す線図である。 図２のデータのセットに基づいて歪−光学モデルおよび有限要素分析を使用することによって計算された二次元複屈折マップである。

Claims (13)

1. 約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに５×１０^９パルスかけられた後に、約６３３ｎｍにおいて測定された約１ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘起複屈折を有することを特徴とする、リソグラフィデバイスにおいて約３００ｎｍ未満のリソグラフィ照射の光路において使用可能な合成シリカガラス材料。
2. 約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに２×１０^１０パルスかけられた後に、約６３３ｎｍにおいて測定された約０．０１ｎｍ／ｃｍ超の偏光誘起複屈折を有することを特徴とする請求項１に記載の合成シリカガラス材料。
3. 約５００重量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の合成シリカガラス材料。
4. 約４０μＪ・ｃｍ^−２・パルス^−１のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザービームに５×１０^１０パルスかけられた後に０．５ｎｍ／ｃｍ未満のエッジ誘起複屈折を有することを特徴とする請求項１または２に記載の合成シリカガラス材料。
5. ５０ｐｐｍ未満のＣｌを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の合成シリカガラス材料。
6. 約１９３ｎｍの直線偏光パルスレーザー照射に露光された時に６３３ｎｍにおいて測定された正規化偏光誘起複屈折が１０未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の合成シリカガラス材料。
7. 約１９３ｎｍの直線偏光照射に露光した時に低レベルの偏光誘起複屈折を有する、リソグラフィデバイスの約３００ｎｍ未満のリソグラフィ照射の光路において使用可能な合成シリカガラス材料を製造する方法であって、以下の工程、
   （ｉ）約５００重量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する高純度固結合成シリカガラス材料を提供する工程と、
   （ｉｉ）少なくとも、工程（ｉ）において提供された前記固結ガラスが１×１０^１６分子／ｃｍ^３未満のＨ_２濃度を有する場合、８００℃未満の温度のＨ_２の存在下で固結合成シリカガラスを処理する工程とを有してなるを特徴とする方法。
8. 工程（ｉ）において、前記高純度固結合成シリカガラスが、以下の工程
   （Ａ）シリカスートプリフォームを形成する工程と、
   （Ｂ）前記シリカスートプリフォームを乾燥剤で乾燥させる工程と、
   （Ｃ）制御された分圧のＨ_２Ｏを含有する雰囲気の存在下で、乾燥されたシリカスートプリフォームを固結する工程と、を含むスート・ツー・ガラス方法を用いることによって形成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 工程（Ｂ）において乾燥した直後に、前記スートプリフォーム中のＯＨ濃度が約０．１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 工程（Ｃ）の直後に、前記固結ガラス中のＯＨ濃度が５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 工程（ｉｉ）において、前記固結合成シリカガラスが、３００℃より高い温度でＨ_２の存在下において処理されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス材料から製造された前記リソグラフィ照射の前記光路内に少なくとも１つの光学要素を含むことを特徴とする液浸リソグラフィデバイス。
13. 前記リソグラフィ照射が直線または楕円偏光されることを特徴とする請求項１２に記載の液浸リソグラフィデバイス。

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