JP2001019450A - 合成石英ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｅ’センタおよび蛍光発光が低減された合成石
英ガラスの提供。 【解決手段】フッ素を含有し、レーザラマンスペクトル
における８００ｃｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ₈₀₀ に対する
２２５０ｃｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ₂₂₅₀の値（Ｉ₂₂₅₀／
Ｉ₈₀₀ ）が１×１０^-4以下であり、かつ２４５ｎｍの光
の吸収係数が２×１０^-3ｃｍ^-1以下である合成石英ガラ
ス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、波長４００ｎｍ以
下の紫外線を光源とする装置の光学部材に用いられる合
成石英ガラスおよびその製造方法に関する。より詳細に
はエキシマレーザ（ＸｅＣｌ：３０８ｎｍ、ＫｒＦ：２
４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ）、Ｆ₂ レーザ（１５７
ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、Ｘｅ₂ ^* エキ
シマランプ（１７２ｎｍ）、重水素ランプ（１１０〜４
００ｎｍ）などの光源から発せられる紫外域から真空紫
外域までの光に用いられるレンズ（投影系、照明系）、
プリズム、エタロン、フォトマスク、ペリクル（ペリク
ル材、ペリクルフレームまたはその両者）、窓材などの
光学部材（製品化したものと半製品化したものとを含
む）として用いられる合成石英ガラスおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成石英ガラスは、近赤外域から真空紫
外域までの広範囲の波長域にわたって透明な材料である
こと、熱膨張係数がきわめて小さく寸法安定性に優れて
いること、また、金属不純物をほとんど含有しておらず
高純度であることなどの特徴がある。そのため、従来の
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源として
用いた光学装置の光学部材には合成石英ガラスが主に用
いられてきた。

【０００３】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエハ上
に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術にお
いて、より線幅の細い微細な描画技術が要求されてお
り、これに対応するために露光光源の短波長化が進めら
れている。例えばリソグラフィ用ステッパの光源には、
従来のｇ線、ｉ線に代わって、ＫｒＦエキシマレーザ、
ＡｒＦエキシマレーザが用いられつつあり、さらにはＦ
₂ レーザが用いられようとしている。

【０００４】また、低圧水銀ランプ、Ｘｅ₂ ^* エキシマ
ランプや重水素ランプは、１）光ＣＶＤなどの装置、
２）シリコンウェハのアッシング装置やエッチング装
置、または３）オゾン発生装置などに用いられており、
また今後光リソグラフィ技術に適用すべく開発が進めら
れている。低圧水銀ランプ、エキシマランプ、重水素ラ
ンプなどに用いられるガス封入管、または前述の短波長
光源を用いた光学装置など、これらの短波長光を照射し
て用いる光学部材にも合成石英ガラスを用いる必要があ
る。

【０００５】これらの光学部材に用いられる合成石英ガ
ラスは、紫外域から真空紫外域にわたる波長での光透過
性が要求されるとともに、紫外線照射により透過率が低
下しないこと（以下、単に「耐紫外線性」という）が要
求される。また、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂ レーザ、
低圧水銀ランプ、Ｘｅ₂ ^* エキシマランプ、重水素ラン
プ等等の光を照射して用いられる光学部材には、波長２
００ｎｍ以下の真空紫外域での光透過性（以下、単に
「真空紫外線透過性」という）に優れることが要求され
る。また、波長２００ｎｍ以下の光に使用する光学部材
では、従来よりもさらに屈折率変動幅（Δｎ）が小さい
こと（以下、「均質性」という）も要求される。

【０００６】従来の合成石英ガラスでは、例えばＫｒＦ
エキシマレーザやＡｒＦエキシマレーザなどの光源から
発せられる高エネルギ光を照射すると、紫外域に新たな
吸収帯を生じ、紫外線を光源とした光学系を構築する際
の光学部材としては問題があった。すなわち、紫外線が
長時間照射されると、いわゆるＥ’センタ（≡Ｓｉ・）
と呼ばれる略２１５ｎｍの吸収帯とＮＢＯＨＣ（非架橋
酸素ラジカル：≡Ｓｉ−Ｏ・）と呼ばれる略２６０ｎｍ
の吸収帯が生起する。

【０００７】これらの吸収帯が生起する原因は大きく二
つに分類でき、一つは合成石英ガラス中の構造欠陥、す
なわち≡Ｓｉ−Ｓｉ≡（酸素欠乏型欠陥）や≡Ｓｉ−Ｈ
などの還元型欠陥、あるいは≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡な
どの酸化型欠陥によるもの、別の一つは合成石英ガラス
中の不安定な構造、すなわち三員環構造や四員環構造に
よるものである。これらの欠陥が、次式（１）〜（４）
に示すように、紫外線照射により切断され、常磁性欠陥
（Ｅ’センタおよびＮＢＯＨＣ）が生成し、常磁性欠陥
があると透過率の低下、耐紫外線性の低下、絶対屈折率
の上昇、屈折率分布の変動や蛍光が生じると考えられて
いる。

【０００８】 ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡ ＋ ｈν → ２≡Ｓｉ・ （１） ≡Ｓｉ−Ｈ ＋ ｈν → ≡Ｓｉ・ ＋ Ｈ・ （２） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ｈν → ≡Ｓｉ−Ｏ・ （３） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ｈν →≡Ｓｉ・ ＋ ≡Ｓｉ−Ｏ・ （４）

【０００９】これらの問題を解決するために種々の方法
が検討されており、合成石英ガラス中に水素分子を何ら
かの形で含有させればよいことが知られている。例え
ば、特開平３−８８７４２号公報には、合成石英ガラス
中に水素分子を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有し、か
つＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含有させることにより、紫
外線照射による透過率低下を抑制する方法が開示されて
いる。

【００１０】しかし合成石英ガラス中のＯＨ基は、紫外
線照射により下記式（５）の反応が進んでＮＢＯＨＣが
生じ２６０ｎｍ吸収および６５０ｎｍ蛍光が生成するた
め問題であった。 ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ｈν → ≡Ｓｉ−Ｏ・（ＮＢＯＨＣ）＋Ｈ・ （５）

【００１１】たとえ水素分子を含有させても式（５）の
反応を完全には防げず、特にＯＨ基濃度が多い場合には
６５０ｎｍ蛍光が強くなり、問題であった。またＯＨ基
濃度が多いと、１５０〜１８０ｎｍにおける光の透過率
が低下するため、特に低圧水銀ランプ、Ｘｅ₂ ^* エキシ
マランプ、Ｆ₂ レーザなどを光源とする装置に使用され
る場合には問題であった。

【００１２】こうした問題を解決すべく、特開平６−２
２７８２７号公報には、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下か
つハロゲン濃度が４００ｐｐｍ以上であり水素分子を含
有する合成石英ガラスが提案されている。この合成石英
ガラスによれば、ＯＨ基濃度が少ないため耐紫外線性に
も優れ、さらに１５０〜１８０ｎｍにおいて高い透過率
が得られる。

【００１３】この特開平６−２２７８２７号公報には、
（１）ガラス形成原料を火炎加水分解して多孔質石英ガ
ラス体を形成する工程と、（２）多孔質石英ガラス体を
ハロゲン含有雰囲気下にて８００〜１２５０℃の温度で
加熱し脱水処理する工程と、（３）脱水処理した多孔質
石英ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温し透明ガラス
化する工程と、（４）透明ガラス化した合成石英ガラス
を水素を含む雰囲気下で５００〜１１００℃の温度にて
加熱処理し水素を含有させる工程とからなることを特徴
とする製造方法が提案されている。

【００１４】さらに、高温で水素を含有した雰囲気下に
合成石英ガラスを保持すると≡Ｓｉ−Ｓｉ≡および≡Ｓ
ｉ−Ｈの還元型欠陥が生成しやすくなるため、特開平８
−７５９０１号公報には、特開平６−２２７８２７号公
報に開示の方法とほぼ同様に、透明ガラス化したフッ素
含有石英ガラスを形成し、さらに５００℃以下の温度で
水素を含有した雰囲気下で水素を含有させる製造方法が
提案されている。

【００１５】しかし本発明者らが、特開平６−２２７８
２７号公報や特開平８−７５９０１号公報に記載される
方法について検討した結果、必ずしも充分な耐紫外線性
が得られない場合があることが判明した。すなわち、多
孔質石英ガラス体をフッ素化合物を含んだ雰囲気下で８
００〜１２５０℃の高温で処理すると、前記≡Ｓｉ−Ｓ
ｉ≡欠陥が生成する。この≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は、前述
のように紫外線照射によりＥ’センタを生成するだけで
なく、２４５ｎｍおよび１６３ｎｍに吸収を持つため問
題であった。

【００１６】また≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は、たとえ水素含
有処理を行っても下記式（６）により≡Ｓｉ−Ｈが生成
し、この≡Ｓｉ−Ｈも紫外線照射によりＥ’センタを生
成するため問題であった。 ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ₂ → ≡Ｓｉ−Ｈ ＋ ≡Ｓｉ−Ｈ （６）

【００１７】一方、真空紫外線透過性の向上を図るため
に、特開平８−９１８６７号公報には、ＯＨ基濃度が２
００ｐｐｍ以下、塩素濃度が２ｐｐｍ以下、かつ≡Ｓｉ
−Ｓｉ≡濃度が１×１０¹⁵個／ｃｍ³ 以下である合成石
英ガラスが提案されている。特開平９−２３５１３４号
公報には、ＯＨ基濃度が１０〜４００ｐｐｍかつ還元型
欠陥および酸化型欠陥の濃度がそれぞれ５×１０¹⁶個／
ｃｍ³ 以下である合成石英ガラスが提案されている。特
開平７−２６７６７４号公報には、ＯＨ基濃度が１００
〜２０００ｐｐｍ、かつ遷移金属、アルカリ金属やアル
カリ土類金属をそれぞれ所定濃度以下含む合成石英ガラ
スが提案されている。これら従来の合成石英ガラスは、
いずれもＯＨ基濃度を所定の範囲にすることにより真空
紫外線透過性の向上を図るものであるが、必ずしも真空
紫外域において高い透過率が得られなかった。

【００１８】また、合成石英ガラスの均質性を確保する
方法として、特公平６−２７０１４号公報には、合成石
英ガラス中にＯＨ基および塩素を含有させ、ＯＨ基およ
び塩素濃度の変動幅を調整する方法が提案されている。
しかしながら、塩素は≡Ｓｉ−Ｃｌの形で合成石英ガラ
ス中に存在し、この≡Ｓｉ−Ｃｌの結合は結合エネルギ
ーが７〜８ｅＶと弱く、紫外線照射によって下式に示す
ように容易に開裂し、やはりＥ’センタが生起する。 ≡Ｓｉ−Ｃｌ ＋ ｈν → ≡Ｓｉ・（Ｅ’センタ）
＋ Ｃｌ・ したがって、上記公報に示される方法では均質性に優れ
た合成石英ガラスが得られるものの、耐紫外線性に問題
があった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｅ’センタ
および蛍光発光の発生が低減され、耐紫外線性に優れる
合成石英ガラスを提供する。本発明は、また、真空紫外
線透過性に優れる合成石英ガラスを提供する。本発明
は、均質性に優れる合成石英ガラスを提供する。本発明
は、これらの合成石英ガラスを製造するために好適な方
法を提供する。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐紫外線
性および紫外線透過性に対して、合成石英ガラス中のハ
ロゲン濃度が及ぼす影響、ならびに合成石英ガラス中の
不安定な構造が及ぼす影響について、詳細な検討を行な
った。その結果、合成石英ガラス中において、フッ素は
≡Ｓｉ−Ｆの形で存在し、この≡Ｓｉ−Ｆ結合は結合エ
ネルギーが２０ｅＶ以上と非常に強く紫外線照射によっ
ても開裂しないため、耐紫外線性については問題ないこ
とを知見した。さらにフッ素は、その機構は定かではな
いが、石英ガラス中の歪んだ構造を低減し、耐紫外線性
を改善することを知見した。

【００２１】そこで、本発明は、フッ素を含有し、レー
ザラマンスペクトルにおける８００ｃｍ^-1の散乱ピーク
強度Ｉ₈₀₀ に対する２２５０ｃｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ
₂₂₅₀の値（Ｉ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ ）が１×１０^-4以下であり、
かつ２４５ｎｍの光の吸収係数（以下、単に２４５ｎｍ
の吸収係数という）が２×１０^-3ｃｍ^-1以下である合成
石英ガラスを提供する。

【００２２】８００ｃｍ^-1の散乱ピークは≡Ｓｉ−Ｏ−
の結合（ケイ素と酸素との間の基本振動）を示すピーク
であり、２２５０ｃｍ^-1の散乱ピークは還元型欠陥であ
る≡Ｓｉ−Ｈの結合を示すピークであって、Ｉ₂₂₅₀／Ｉ
₈₀₀ の値は、≡Ｓｉ−Ｈ欠陥の濃度（≡Ｓｉ−Ｈ濃度）
の指標となる。本発明においては、Ｉ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ が１
×１０^-4以下であることが重要である。１×１０^-4超で
は、Ｅ’センタを生起しやすい。

【００２３】２４５ｎｍの吸収係数は、やはり還元型欠
陥である≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の濃度の指標となる。本発
明においては、２４５ｎｍの吸収係数が２×１０^-3ｃｍ
^-1以下であることが重要である。２×１０^-3ｃｍ^-1超で
は、やはりＥ’センタを生起しやすい。また、２×１０
^-3ｃｍ^-1超では、１５０〜１８０ｎｍにおける高透過性
の達成が困難となる。また、１６３ｎｍの光の吸収も低
減されていることが好ましい。本発明における２２５０
ｃｍ^-1の散乱ピークの規定、および２４５ｎｍの吸収係
数の規定は、還元型欠陥量を規定するものである。

【００２４】Ｅ’センタの濃度は、ＫｒＦエキシマレー
ザ光をショット照射した直後の２１４ｎｍの光の透過率
を紫外可視分光光度計により測定し、照射前後での吸収
係数変化量Δｋ₂₁₄ ［ｃｍ^-1］を求めることで評価でき
る。Δｋ₂₁₄ は、１×１０^-1以下であることが好まし
い。特に、１×１０^-2以下であることが好ましい。

【００２５】蛍光発光の程度は、ＫｒＦエキシマレーザ
光をショット照射した場合の６５０ｎｍ蛍光強度Ｌ₆₅₀
およびＫｒＦエキシマレーザ散乱光強度Ｓ₂₄₈ をＫｒＦ
レーザ光の入射軸の直角方向から測定し、ＫｒＦレーザ
（２４８ｎｍ）散乱光強度に対する６５０ｎｍ蛍光強度
の比Ｌ₆₅₀ ／Ｓ₂₄₈ を求めることにより評価できる。Ｌ
₆₅₀ ／Ｓ₂₄₈ は、５×１０^-4以下であることが好まし
く、１×１０^-4以下であることが特に好ましい。

【００２６】また、本発明者らは、耐紫外線性に対する
合成石英ガラス中のハロゲン濃度およびＯＨ基濃度の影
響についてさらに詳細な検討を行った結果、合成石英ガ
ラス中において、フッ素と塩素はその作用が異なり、塩
素は≡Ｓｉ−Ｃｌの形で合成石英ガラス中に存在し、こ
の≡Ｓｉ−Ｃｌ結合は結合エネルギが７〜８ｅＶと弱
く、紫外線照射によって次式（７） ≡Ｓｉ−Ｃｌ ＋ ｈν → ≡Ｓｉ・（Ｅ' センター）＋ Ｃｌ・（７） に示すように容易に開裂し、前記Ｅ' センターを生じる
ため、耐紫外線性を低下させることを知見した。

【００２７】なお塩素を含有しないガラス原料を用いて
製造した、塩素を含有しない合成石英ガラスも提案され
ている（特開平７−２９１６３５号公報）。これは高エ
ネルギ光線の照射による透過率の低下抑止のためにフッ
素濃度を１０００ｐｐｍ以上とし、酸素欠乏型欠陥≡Ｓ
ｉ−Ｓｉ≡による２４５ｎｍでの吸収を抑制するために
ＯＨ基濃度を５０ｐｐｍ以上としたものであるが、その
反面１５０〜１８０ｎｍにおける透過率の低下問題に言
及しておらず、低圧水銀ランプ、Ｘｅ₂ ^* エキシマラン
プおよびＦ₂ レーザなどを光源とする装置に使用するに
際し支障があった。

【００２８】そこで常磁性欠陥の生成自体を抑制して、
本質的な耐紫外線性の向上を達成するためには、合成石
英ガラス中のＯＨ基、塩素、フッ素濃度の最適化を図る
必要があると考え、この点に関する検討をさらに行った
結果、合成石英ガラス中のフッ素濃度を増やし、塩素濃
度を低減すれば、ＯＨ基濃度がやや少なくなっても耐紫
外線性に優れた合成石英ガラスが得られることを見い出
した。

【００２９】すなわち、本発明は、フッ素を含有して還
元型欠陥を特定量以下とし、塩素濃度が１００ｐｐｍ以
下である合成石英ガラスを提供する。特に、合成石英に
おける不安定な構造、Ｅ’センター、蛍光発光の抑制に
有効で、優れた耐紫外線性を示す合成石英ガラスとし
て、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ未満、
フッ素濃度が１００ｐｐｍ以上、塩素濃度が１００ｐｐ
ｍ以下、水素分子濃度が５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上で
あることを特徴とする合成石英ガラスが好ましい。

【００３０】また、合成石英ガラス中のハロゲン濃度お
よび水素分子濃度が及ぼす影響、ならびに石英ガラス中
の不安定な構造が及ぼす影響の相互の関係について検討
した。その結果、フッ素ドープにより不安定な構造の存
在量を一定の限度まで低減するとともに、水素分子の含
有による常磁性欠陥の修復作用を併用すれば、短波長光
源から発せられる光に対する合成石英ガラスの紫外線透
過性および耐紫外線性を満足できるレベルまで向上でき
ることを知見した。

【００３１】そこで、本発明の合成石英ガラスの中で
も、石英ガラス中の不安定な構造に帰属されるレーザラ
マンスペクトルの４９５ｃｍ^-1の散乱ピーク強度
（Ｉ₁ ）および６０６ｃｍ^-1の散乱ピーク強度（Ｉ₂ ）
と、４４０ｃｍ^-1の散乱ピーク強度（Ｉ₀ ）との強度比
Ｉ₁ ／Ｉ₀ およびＩ₂ ／Ｉ₀ が特定の範囲にある合成石
英ガラスが、紫外線透過性および耐紫外線性の向上に有
効であることを知見した。

【００３２】そこで、本発明は、前記知見に基づき、フ
ッ素を含有して、還元型欠陥を特定量以下として、かつ
レーザーラマンスペクトルにおける４９５ｃｍ^-1の散乱
ピーク強度（Ｉ₁ ）および６０６ｃｍ^-1の散乱ピーク強
度（Ｉ₂ ）が、４４０ｃｍ^-1の散乱ピーク強度（Ｉ₀ ）
に対してそれぞれＩ₁ ／Ｉ₀ ≦０．５８５、Ｉ₂ ／Ｉ ₀
≦０．１３６であることを特徴とする合成石英ガラスを
も提供する。特にフッ素を１００ｐｐｍ以上、水素分子
を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上含有することが好まし
い。

【００３３】本発明の合成石英ガラスは、フッ素濃度が
１００ｐｐｍ（重量ｐｐｍの意であり、以下も同様。ｐ
ｐｂについても同様。）以上であることが好ましい。１
００ｐｐｍ未満では、合成石英ガラス中の不安定な構造
を低減する作用が充分でない場合がある。フッ素濃度が
４００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４００〜
３０００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。フッ素の濃度が
３０００ｐｐｍを超えて含有する場合には、還元型欠陥
が生成して耐紫外線性が低下するおそれがある。

【００３４】本発明の合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度が
１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍ
超では、略１７０ｎｍ以下の波長領域での透過率が低下
し、例えば、Ｘｅ₂ ^* エキシマランプ、Ｆ₂ レーザ、重
水素ランプを光源とする装置の光学部材として適さない
おそれがある。ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であれば、
良好な耐紫外線性が得られ、真空紫外域において高い透
過率が得られる点で、２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐ
ｐｍ未満が好ましい。特に、ＯＨ基濃度は波長２００ｎ
ｍ以下の真空紫外域における光透過性に影響を及ぼし、
波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域の光に使用される合成
石英ガラスでは、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ未満であるこ
とが好ましい。さらに、波長１６０ｎｍ以下の真空紫外
域の光に使用される合成石英ガラスでは、ＯＨ基濃度が
５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００３５】また、合成石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥
（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）は、真空紫外線透過性に大きな影響
を及ぼし、この酸素欠乏型欠陥は、波長１６３ｎｍを中
心とする吸収帯を有する。波長１６３ｎｍにおける内部
透過率Ｔ₁₆₃ （％／ｃｍ）は、合成石英ガラス中のＯＨ
基濃度Ｃ_OH（ｐｐｍ）により次式（ａ）のように推測さ
れる。 Ｔ₁₆₃ （％／ｃｍ）≧ｅｘｐ（−０．０２Ｃ_OH ^0.85）×１００ （ｉ）

【００３６】しかし、酸素欠乏型欠陥があると、１６３
ｎｍを中心とした吸収帯があるため、実際の波長１６３
ｎｍにおける透過率（Ｔ₁₆₃ ）は、式（ｉ）の右辺の値
よりも小さくなり、さらに、その吸収帯の大きさにもよ
るが、波長２００ｎｍ以下の透過率が低下する。したが
って、酸素欠乏型欠陥を実質的に含有しないことが、優
れた真空紫外線透過性を得るために重要であり、酸素欠
乏型欠陥を実質的に含有しないこと、すなわち、波長１
６３ｎｍにおける内部透過率に関する式（ｉ）を満足す
ることが好ましい。

【００３７】また、本発明による合成石英ガラスは、真
空紫外線透過性の観点から、１５７ｎｍにおける内部透
過率が７０％／ｃｍであることが好ましく、特に内部透
過率が８０％／ｃｍ以上であることが好ましい。

【００３８】本発明の合成石英ガラスにおいて、塩素濃
度は、少なければ少ないほど好ましく、塩素濃度は１０
０ｐｐｍ以下であれば、良好な耐紫外線性が得られ、均
質性の点からは２５ｐｐｍ以下が好ましく、特に良好な
真空紫外線透過性が得られる点から１０ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。さらに、波長１７５ｎｍ以下の真空
紫外域における耐紫外線性の点では、塩素は極力少ない
方が好ましく、具体的には１００ｐｐｂ以下、特に５０
ｐｐｂ以下が好ましい。

【００３９】本発明の合成石英ガラスにおいて、水素分
子濃度が５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上にすると、紫外線
照射により生成した常磁性欠陥を修復する作用を生じ
る。特に、水素分子濃度が１×１０¹⁷分子／ｃｍ³ 以
上、さらには１×１０¹⁷〜５×１０¹⁸分子／ｃｍ³ 、特
に５×１０¹⁷〜５×１０¹⁸分子／ｃｍ³ であることが好
ましい。

【００４０】一方、石英ガラスネットワーク中の≡Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ≡結合におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角はある
分布を有している。合成石英ガラス中の不安定な構造と
は、歪んだ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合のことをいう。合成
石英ガラス中の不安定な構造は、正常な構造に比べて結
合エネルギーが弱いため、不安定な構造が多いほど真空
紫外線透過性が低下する。この不安定な構造は、合成石
英ガラスの仮想温度に依存するとともに、合成石英ガラ
ス中のフッ素濃度に影響を受ける。すなわち、合成石英
ガラス中にフッ素をドープすると不安定な構造を低減す
ることができ、また仮想温度が低いほど不安定な構造は
低減される。具体的には合成石英ガラスの仮想温度が１
１００℃以下であれば、不安定な構造を低減することが
でき、優れた真空紫外線透過性が得られる。この場合、
フッ素濃度は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
本発明において、仮想温度とは、Ａ．Ａｇａｒｗａｌら
の方法（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．，１８５，１９１，
１９９５）を用いて求めた仮想温度をいう。

【００４１】本発明の合成石英ガラス中のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属不純物は、紫
外域から真空紫外域における透過率を低下させるだけで
なく、耐紫外線性を低下させる原因ともなるため、その
濃度は極力少ない方が好ましい。具体的には金属不純物
の合計量が１００ｐｐｂ以下、特に５０ｐｐｂ以下が好
ましい。

【００４２】また、合成石英ガラスにおいて、石英ガラ
ス中のＯＨ基およびフッ素は屈折率に影響を与えるた
め、ＯＨ基およびフッ素の濃度に分布が存在すると、均
質性が悪化する。

【００４３】そこで常磁性欠陥の生成自体を抑制して耐
紫外線性を向上させ、かつ、均質性の向上を達成するた
めには、ＯＨ基、フッ素濃度の分布を最適化する必要が
あると考え、この点に関する検討を行った。その結果、
光が透過する領域、すなわち光使用領域におけるフッ素
濃度およびＯＨ基濃度の分布を制御することにより、フ
ッ素濃度およびＯＨ基濃度の変動幅をともに、１５ｐｐ
ｍ以下の範囲とすると、均質性を向上できるという知見
を得た。また、光が通過する領域において、ＯＨ基とフ
ッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分布する場
合には、フッ素濃度およびＯＨ基濃度の変動幅の上限を
２５ｐｐｍ以下としても、均質性を向上できるという知
見も得た。

【００４４】よって、本発明は、紫外域から真空紫外域
の光を照射して使用される光学用合成石英ガラスにおい
て、ＯＨ基およびフッ素を含有する合成石英ガラスで形
成され、光使用領域においてＯＨ基濃度の変動幅が１５
ｐｐｍ以下、フッ素濃度の変動幅が１５ｐｐｍ以下であ
り、かつ塩素濃度が２５ｐｐｍ以下である合成石英ガラ
スを提供する。さらに、均質性および耐紫外線性に優れ
た合成石英ガラスとして、ＯＨ基およびフッ素を含有す
る合成石英ガラスで形成され、光使用領域において、Ｏ
Ｈ基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうように分
布し、かつＯＨ基濃度の変動幅が２５ｐｐｍ以下、フッ
素濃度の変動幅が２５ｐｐｍ以下、および塩素濃度が２
５ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを提供する。

【００４５】本発明において、光使用領域におけるＯＨ
基濃度の変動幅およびフッ素濃度の変動幅が、ともに１
５ｐｐｍ以下である合成石英ガラスは、優れた均質性を
安定して発現できるため、好ましい。また、光使用領域
において、ＯＨ基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消し
あうように分布する場合には、ＯＨ基濃度の変動幅が２
５ｐｐｍ以下、およびフッ素濃度の変動幅が２５ｐｐｍ
以下である合成石英ガラスであっても、優れた均質性を
安定して発現できる。このとき、入射光に直交する平面
内における屈折率変動幅（Δｎ）が２０×１０^-6以下で
あることが好ましく、特に１０×１０^-6以下、さらには
５×１０^-6以下であることが好ましく、最も好ましくは
２×１０^-6以下である。このΔｎの観点からは、光使用
領域におけるフッ素濃度の変動幅とＯＨ基濃度の変動幅
との合計が５ｐｐｍ以下であることが、特に好ましい。

【００４６】本発明において、光使用領域とは、合成石
英ガラスの使用時に、紫外域から真空紫外域までの光が
透過または反射する領域をいう。さらに、本発明におい
て、ＯＨ基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消しあうよ
うに分布するとは、合成石英ガラスの光が通過する領域
において、入射光に直交する任意の平面におけるフッ素
濃度およびＯＨ基濃度が互いに増減を相補する分布状態
にあることをいう。すなわち、例えば、フッ素濃度が任
意の平面の中心から外側に向けて増加する場合には、Ｏ
Ｈ基濃度は平面の中心から外側に向けて減少するように
分布している状態、またはその逆の分布状態をいう。具
体的には、後記の例８２〜９４の合成石英ガラスについ
て、表１４〜１７に示すフッ素濃度およびＯＨ基濃度の
分布状態を表すグラフに図示されるように、入射光に直
交する平面において、フッ素濃度が中心で最小値となる
下に凸のグラフを示すのに対して、ＯＨ基濃度が中心で
最大値となる上に凸のグラフを示し、両者の濃度が相補
関係にある分布状態であること、またはその逆の相補関
係にある分布状態をいう。

【００４７】本発明において、合成石英ガラスを製造す
る方法としては、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ
法）、プラズマ法等を挙げることができる。製造時の温
度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避ける
ことができる観点で、スート法が特に好ましい。また、
スート法によれば、フッ素をドープすることで、ＯＨ基
がフッ素により置換される。スート法によれば、フッ素
ドープ量と置換されるＯＨ基量とはほぼ等しく、ＯＨ基
を効率よく減少させることができるため、ＯＨ基濃度の
少ない紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを生産性よ
く得ることができる。

【００４８】スート法によって、本発明の合成石英ガラ
スを製造する方法を具体的に説明する。このスート法に
よる合成石英ガラスの製造は、下記の（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の工程を含む方法である、（ａ）石英ガラス
形成原料を火炎加水分解させて得られる石英ガラス微粒
子を基材に堆積・成長させて多孔質石英ガラス体を形成
させる工程と、（ｂ）多孔質石英ガラス体をフッ素含有
雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラ
ス体を得る工程と、（ｃ）フッ素を含有した多孔質石英
ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化
し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る工程

【００４９】水素分子が含有される場合には、下記
（ａ）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｄ）の各工程をこの順
で行うことで製造される。 （ａ）石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られ
る石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石
英ガラス体を形成させる工程。 （ｂ’）多孔質石英ガラス体を６００℃以下の温度にフ
ッ素含有雰囲気下にて保持し、フッ素を含有した多孔質
石英ガラス体を得る工程。 （ｃ’）フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を実質的
にフッ素を含まない雰囲気下にて透明ガラス化温度まで
昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガ
ラス体を得る工程。 （ｄ）フッ素を含有した透明石英ガラス体を６００℃以
下の温度に水素ガス含有雰囲気下にて保持し、フッ素を
含有した透明石英ガラス体に水素を含有させて合成石英
ガラスを得る工程。

【００５０】多孔質石英ガラス体をフッ素化合物を含ん
だ雰囲気下で保持する際の温度が高いと、≡Ｓｉ−Ｓｉ
≡欠陥が生成しやすい。すなわち、多孔質石英ガラス体
をフッ素化合物を含んだ雰囲気下で高温で処理すると、
フッ素化合物の活性が強く下記式（８）、（９）により
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥が生成する傾向にある。

【００５１】 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡ （８） フッ素化合物 ≡Ｓｉ−ＯＨ → ≡Ｓｉ−Ｆ （９） フッ素化合物

【００５２】したがって６００℃以下の低温にてフッ素
化合物を含んだ雰囲気にて多孔質石英ガラス体を処理す
れば、フッ素化合物の活性を抑制でき、式（８）の反応
が生じることなく上記式（９）の反応のみ起こるため、
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥は生成しない。

【００５３】以下、各工程について説明する。工程
（ａ）においては、石英ガラス形成原料を酸素ガスおよ
び水素ガスを多重管バーナーに供給し、火炎加水分解さ
せて得られる石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させ
て多孔質石英ガラス体を形成させる。石英ガラス形成原
料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されな
いが、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 、Ｓ
ｉＣＨ₃ Ｃｌ₃ などの塩化物、ＳｉＦ₄ 、ＳｉＨＦ₃ 、
ＳｉＨ₂ Ｆ₂ などのフッ化物、ＳｉＢｒ₄ 、ＳｉＨＢｒ
₃ などの臭化物、ＳｉＩ₄ などのヨウ化物、といったハ
ロゲン化ケイ素化合物、またはＲ_n Ｓｉ（ＯＲ）
_4-n （ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜
３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。
また前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公
昭６３−２４９７３記載の種棒）を使用できる。また棒
状に限らず板状の基材を使用してもよい。また、酸素ガ
スと水素ガスとの比率は、水素過剰雰囲気であると還元
型欠陥が生成するため、酸素過剰雰囲気が好ましく、具
体的には酸素ガスに対する水素ガスの比率は１．６〜
１．９が好ましい。

【００５４】次に、工程（ｂ）において、前記多孔質石
英ガラス体を６００℃以下の温度にフッ素含有雰囲気下
にて保持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得
る。このフッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例
えばＳｉＦ₄ 、ＳＦ₆ 、ＣＨＦ₃ 、ＣＦ₄ 、Ｆ₂ ）を
０．１〜１００体積％、特に１〜２０体積％含有する不
活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、６００
℃以下の温度にて圧力０．１〜１０気圧で数十分〜数時
間処理することが好ましい。特に、５００〜１００℃の
高温下でフッ素ドープを行なう場合は酸素を５〜９０体
積％含有する雰囲気とし、還元型欠陥の生成を抑制する
ことが好ましい。なお、本明細書において、「気圧」お
よび後述する「Ｔｏｒｒ」は、ともにゲージ圧ではなく
絶対圧の意である。

【００５５】さらに、工程（ｂ）においては、多孔質石
英ガラス体へ均一に短時間でフッ素をドープできること
から、１２００℃以下、好ましくは６００℃以下の所定
温度に減圧下（好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、特に１
０Ｔｏｒｒ以下）で保持した状態とし、次いで、含フッ
素ガスを常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とす
ることが好ましい。

【００５６】次に、工程（ｃ）において、前記フッ素を
含有した多孔質石英ガラス体を実質的にフッ素を含まな
い雰囲気下にて透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラ
ス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス体を得る。透
明ガラス化温度は、１３００℃以上であり、好ましくは
１３００〜１６００℃であり、１３５０〜１５００℃で
あることが特に好ましい。

【００５７】実質的にフッ素を含まない雰囲気として
は、工程（ｃ）による処理開始時において、含フッ素ガ
ス（例えばＳｉＦ₄ 、ＳＦ₆ 、ＣＨＦ₃ 、ＣＦ₄ 、
Ｆ₂ ）が０．１体積％以下であれば特に限定されず、ヘ
リウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリ
ウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であること
が好ましい。圧力については、減圧または常圧であれば
よい。特に常圧の場合はヘリウムガスを使用できる。ま
た、減圧の場合は１００Ｔｏｒｒ以下、特に１０Ｔｏｒ
ｒ以下が好ましい。

【００５８】また、工程（ｂ）と（ｃ）との間に、雰囲
気を減圧し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を減
圧下に所定時間放置する工程（ｅ）をさらに有すること
が好ましい。具体的には、フッ素を含有した多孔質石英
ガラス体を、前記工程（ｂ）のフッ素ドープを行う温度
において、圧力１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１
０Ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気中で数十分〜数時間
保持する工程を含むことが好ましい。工程（ｂ）の後に
は、雰囲気からフッ素を取り除くことが必要である。常
圧でもよいが長時間を要するため、工程（ｅ）のように
減圧にすれば短時間でフッ素を取り除ける。

【００５９】次いで、工程（ｄ）においては、工程
（ｃ）で得られたフッ素を含有した透明石英ガラス体を
水素ガスを含んだ雰囲気中にて、温度６００℃以下で加
熱処理して、合成石英ガラスを得る。圧力は、例えば１
〜３０気圧である。６００℃以下で水素処理を行うこと
により、≡Ｓｉ−Ｈおよび≡Ｓｉ−Ｓｉ≡の還元型欠陥
の生成を防止できる。水素ガスを含んだ雰囲気として
は、水素ガスを０．１〜１００体積％含有する不活性ガ
ス雰囲気とすることが好ましい。さらに仮想温度を制御
するためには以下の工程（ｆ）を透明石英ガラス体に行
なうことが好ましい。

【００６０】工程（ｆ）：フッ素を含有した透明石英ガ
ラス体を、８００℃〜１１００℃の温度にて５時間以上
保持した後、１０℃／ｈｒ以下の降温速度で７５０℃以
下まで降温する熱処理を行ない、合成石英ガラスの仮想
温度を制御する。７５０℃以下まで降温した後は放冷で
きる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素
などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性
ガスを主成分とする雰囲気下、又は空気雰囲気下で、圧
力は減圧又は常圧が好ましい。

【００６１】また、本発明の合成石英ガラスにおいてＯ
Ｈ基を極力低減するためには、工程（ａ）の後に、多孔
質石英ガラス体を１Ｔｏｒｒ以下の圧力で１０００〜１
３００℃の温度にて所定時間保持して脱水を行った後、
引き続き１Ｔｏｒｒ以下の圧力で透明ガラス化温度まで
昇温して透明ガラス化することによってもよい。

【００６２】本発明の合成石英ガラスは、ステッパレン
ズその他の光学部品に用いられる。この光学部品として
必要な光学特性を与えるため、均質化、成形、アニール
などの各熱処理（以下、光学的熱処理という）を適宜行
う必要があるが、光学的熱処理は工程（ｄ）の前でもよ
く後でもよい。

【００６３】ただし光学的熱処理には８００〜１５００
℃の高温を要するため、工程（ｄ）で水素を含有させた
としても、その後の光学的熱処理により水素分子濃度が
低下する可能性がある。したがって、工程（ｄ）以後に
光学的熱処理を行う場合は、水素ガスを０．１〜１００
体積％含み、圧力１〜３０気圧の雰囲気下にて行うこと
が好ましい。また、工程（ｄ）以降に光学的熱処理を行
う場合は、光学的熱処理のための炉を防爆構造とする必
要がある。したがって、工程（ｄ）の前に光学的熱処理
を行う方が好ましい。

【００６４】本発明においては、ホウ素をドープするこ
とにより、より多くのフッ素をドープできる。ホウ素を
ドープする場合のホウ素源としては、ＢＦ₃ 、ＢＣ
ｌ₃ 、ホウ素のアルコキシドなどが挙げられる。また、
ホウ素とフッ素とをドープする方法としては、例えば、
まず、ホウ素をドープし、次いで、フッ素とをドープす
る方法が挙げられる。具体的には、例えば以下の１）ま
たは２）のような方法でホウ素とフッ素とをドープす
る。

【００６５】１）工程（ａ）で得られた多孔質石英ガラ
ス体を圧力容器内にセットし、圧力容器内の圧力を１Ｔ
ｏｒｒ程度にまで減圧し、次いで、ホウ素源を含有する
ガス（例えば、Ｈｅ等の不活性ガスで５体積％程度に希
釈されたＢＣｌ₃ 蒸気）を導入する。常圧付近になった
ところで、前記のホウ素源を含有するガスの導入を停止
し、所定時間放置することで多孔質石英ガラス体にホウ
素をドープする。次いで、工程（ｂ）に従ってフッ素を
ドープする。

【００６６】２）工程（ａ）で得られた多孔質石英ガラ
ス体をホウ素のアルコキシドの蒸気で処理し、次いで、
加湿雰囲気にして、ホウ素のアルコキシドの加水分解を
行わせて多孔質石英ガラス体中にＢ₂ Ｏ₃ 微粒子を析出
させる。次いで、工程（ｂ）に従ってフッ素をドープす
る。

【００６７】以上の１）または２）の方法により、ホウ
素をドープした多孔質石英ガラス体に、さらにフッ素を
もドープでき、しかも、より多くのフッ素をドープでき
る。フッ素ドープ後は、工程（ｃ）、（ｄ）に従って、
光学部材用合成石英ガラスを得ることができる。

【００６８】なお、この場合のフッ素ドープは、例えば
以下のような手順で行う。前記圧力容器内に不活性ガス
を（例えばＨｅやＮ₂ 等）を導入し圧力を常圧とする。
再度、圧力容器内の圧力を１Ｔｏｒｒ程度にまで減圧
し、次いで、不活性ガス（例えばＨｅ等）で希釈したＳ
ｉＦ₄ ガスを導入する。常圧付近になったところで、前
記の不活性ガスで希釈したＳｉＦ₄ ガスの導入を停止
し、所定時間放置することでホウ素含有多孔質石英ガラ
ス体にフッ素をドープする。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下
の例で製造した合成石英ガラスの評価は、下記の方法に
したがって、行った。

【００７０】（評価） 評価１）フッ素濃度の測定 合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解
し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比１：１）
を加えて試料液を調製した。試料液の起電力を、フッ素
イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータト
レーディング社製Ｎｏ９４５−２２０およびＮｏ９４５
−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、
フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作製した検量
線に基づいて、フッ素濃度を求めた（日本化学会誌，１
９７２（２），３５０）。

【００７１】評価２）水素分子濃度の測定 ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１
３５ｃｍ^-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ₄₁₃₅と、
８００ｃｍ^-1の散乱ピークの強度Ｉ₈₀₀ との強度比（＝
Ｉ₄₁₃₅／Ｉ₈₀₀ ）より、水素分子濃度［分子／ｃｍ³ ］
を求めた（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ ｅｔ．
ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐ
ｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，４６（６），９８７〜９９７
（１９８６））。なお本法による検出限界は１×１０¹⁶
分子／ｃｍ³ である。

【００７２】評価３）ＯＨ基濃度の測定 赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での
吸収ピークからＯＨ基濃度を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌ
ｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍ． Ｂｕｌｌ．，
５５（５），５２４（１９７６））。

【００７３】評価４） ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの２２
５０ｃｍ^-1の散乱ピークにより検出した強度Ｉ₂₂₅₀を、
８００ｃｍ^-1の散乱ピークの強度Ｉ₈₀₀ で割った値（Ｉ
₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ ）から≡Ｓｉ−Ｈ欠陥の濃度（≡Ｓｉ−Ｈ
濃度）を評価した。ここで検出限界はＩ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ ＝
１×１０^-4である。Ｉ₂₂₅₀／Ｉ₈₀₀ の値が小さい方が良
好な結果である。

【００７４】評価５） 紫外可視分光光度計を用いて、厚み１０ｍｍの試料と厚
み３５ｍｍの試料の２４５ｎｍの光の透過率を測定し、
これらの透過率から２４５ｎｍの吸収係数を算出し、≡
Ｓｉ−Ｓｉ≡欠陥の生成の有無を評価した。２４５ｎｍ
の吸収係数の値が小さい方が良好な結果である。

【００７５】評価６）還元型欠陥 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−
５０２）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料につい
て、波長１６３ｎｍの透過率を測定し、その測定結果か
ら波長１６３ｎｍの吸収係数（ｋ₁₆₃ ）を求めた。該試
料中に含まれるＯＨ基濃度（Ｃ_OH、単位はｐｐｍ）との
関係が、ｋ₁₆₃ ≧０．０２×（Ｃ_OH）^{0. 85}を満たすと
き、還元型欠陥「有り」とし、満たさない場合は還元型
欠陥「無し」とした。

【００７６】評価７） ＫｒＦエキシマレーザ（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ−
１２０ｉ）からの光をエネルギ密度１００ｍＪ／ｃｍ²
／Ｐｕｌｓｅ、周波数２００Ｈｚの条件にて試料に照射
した。ＫｒＦエキシマレーザ光を５×１０⁶ ショット照
射した直後の２１４ｎｍでの透過率を紫外可視分光光度
計により測定し、ＫｒＦエキシマレーザ照射により生じ
る常磁性欠陥Ｅ’センタによる２１４ｎｍ吸収強度を、
照射前後での吸収係数変化量Δｋ₂₁₄ ［ｃｍ^-1］によ
り、評価した。Δｋ₂₁₄ の値が小さい方がＥ' センター
が低減されていることを示し、良好な結果である。

【００７７】評価８）蛍光発光の評価 ＫｒＦエキシマレーザ（ラムダフィジーク社製ＬＰＸ−
１２０ｉ）をエネルギ密度１００ｍＪ／ｃｍ² ／Ｐｕｌ
ｓｅ、周波数２００Ｈｚの条件にて試料に照射した。Ｋ
ｒＦエキシマレーザを１×１０⁶ ショット照射した場合
の６５０ｎｍの蛍光強度Ｌ₆₅₀ および２４８ｎｍの散乱
光強度Ｓ₂₄₈ をファイバ導光タイプの分光光度計を用い
てそれぞれ測定し、２４８ｎｍの散乱光強度Ｓ₂₄₈ に対
する６５０ｎｍの蛍光強度Ｌ₆₅₀ の比Ｌ₆₅₀ ／Ｓ₂₄₈ を
求めることにより、６５０ｎｍの蛍光強度を評価した。
Ｌ₆₅₀ ／Ｓ₂₄₈ の値が小さい方が蛍光発光が抑制されて
いることを示し、良好な結果である。

【００７８】（評価９）１７２ｎｍの内部透過率 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−
５０２）を用いて、厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料につい
て、波長１７５ｎｍ以下の真空紫外域の透過率の指標と
して１７２ｎｍの内部透過率を測定した。 （評価１０）１５７ｎｍの内部透過率 真空紫外分光光度計（アクトンリサーチ社製ＶＴＭＳ−
５０２）を用いて厚さ１０ｍｍと４ｍｍの試料につい
て、波長１６０ｎｍ以下の真空紫外域の透過率の指標と
して１５７ｎｍの内部透過率を測定し、次式により同波
長における内部透過率を求めた。 内部透過率（％／ｃｍ）＝exp(−ln（Ｔ₁ ／Ｔ₂ ）／
（ｄ₁ −ｄ₂ ））×１００ ここで Ｔ₁ ：厚みｄ₁ ［ｃｍ］の試料の透過率（％） Ｔ₂ ：厚みｄ₂ ［ｃｍ］の試料の透過率（％） た。透過率が高い方が良好な結果である。

【００７９】（評価１１）Ｘｅ₂ ^* エキシマランプを１
０ｍＷ／ｃｍ² の条件で、厚さ１０ｍｍの試料に３時間
照射した。照射前後での１６３ｎｍにおける透過率を測
定し、照射による１６３ｎｍにおける透過率の変化（Δ
Ｔ₁₆₃ ）を算出した。ΔＴ₁₆₃ が小さいほど耐紫外線性
に優れている。

【００８０】（評価１２）仮想温度の測定 仮想温度の測定はＡ．Ａｇａｒｗａｌらの方法（Ｊ．Ｎ
ｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．，１８５，１９１，１９９５）を用
いて求めた。鏡面研磨された石英ガラスを１０％ＨＦ−
２．５％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液に浸漬し、表面に残留した研
磨砥粒や傷などを除去する。その表面の反射スペクトル
を赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）
を用いて取得する。この際の赤外光入射角は６．５度に
固定し、データ間隔は約０．５ｃｍ^-1とし、６４回スキ
ャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤
外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ^-1に観察さ
れる最も大きなピークが石英ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合による伸縮振動に起因する。このピーク位置をν（ｃ
ｍ^-1）とすると、仮想温度（Ｔ_f 、単位：Ｋ）は下記の
相関式により求められる。ν＝１１１４．５１＋（１１
６０３．５１／Ｔ_f ）。

【００８１】（評価１３）塩素濃度の測定 Ｃｒのｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析を行い、塩素の特性
Ｘ線強度を測定することにより、合成石英ガラス中の塩
素濃度を求めた。なお本法による検出限界は２ｐｐｍで
ある。

【００８２】（評価１４）不安定構造の評価 ラマン分光測定（Ｊｏｂｉｎ Ｙｂｏｎ製 Ｒａｍｏｎ
ｏｒ Ｔ６４０００，励起光源：アルゴンイオンレーザ
（波長５１４．５ｎｍ））を行い、レーザラマンスペク
トルにおける４９５ｃｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ₁ および
６０５ｃｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ₂ と、４４０ｃｍ^-1の
散乱ピーク強度Ｉ₀ との強度比Ｉ₁ ／Ｉ ₀ およびＩ₂ ／
Ｉ₀ を求めた。強度比Ｉ₁ ／Ｉ₀ 、強度比Ｉ₂ ／Ｉ₀ の
値が小さいほど良好である。

【００８３】なお、各散乱ピーク強度Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₀
の求め方は以下の通りである。４９５ｃｍ^-1の散乱ピー
クおよび６０５ｃｍ^-1の散乱ピークに対してそれぞれ１
本のローレンツ関数によりカーブフィッティングを行
い、実スペクトルとの最小二乗誤差が最低となるように
近似を行って各関数の係数を決定した。４４０ｃｍ^-1の
散乱ピークに対しては３本のガウス関数の合成により、
また４９５ｃｍ^-1の散乱ピークと６０５ｃｍ^-1の散乱ピ
ークと４４０ｃｍ^-1の散乱ピークとを除いた残余（ベー
スライン）に対しては２次関数により、それぞれカーブ
フィッティングを行い、実スペクトルとの最小二乗誤差
が最低となるように近似を行って各関数の係数を決定し
た。以上により求められた関数を用いて各散乱ピークの
強度を求めた。

【００８４】（評価１５）ＩＣＰ質量分析法（セイコー
インスツルメンツ社製ＳＰＱ９０００）により、合成石
英ガラス中のＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｔｉ濃度を分析した。これら不純物の検出限界は、
ＮｉおよびＣｕについては０．１ｐｐｂ、その他は０．
３ｐｐｂである。

【００８５】（評価１６）フィゾー干渉計にて、オイル
オンプレート法で、合成石英ガラス試料の２００ｍｍφ
の面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあて、２００ｍ
ｍφの面内での屈折率分布を測定した。

【００８６】（例１）公知の方法により、石英ガラス形
成原料であるＳｉＣｌ₄ を酸水素火炎中で加熱加水分解
（火炎加水分解）させて得られる石英ガラス微粒子を基
材に堆積・成長させて、直径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍ
の多孔質石英ガラス体を形成した（工程（ａ））。得ら
れた多孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設
置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持し
た後、Ｈｅ／ＳｉＦ₄ ＝９９／１（体積比）の混合ガス
を導入しながら、この雰囲気にて室温常圧下５時間保持
しフッ素ドープを行った（工程（ｂ））。その後ＳｉＦ
₄ の供給を遮断しＨｅ１００％雰囲気下で１０時間保持
した後、Ｈｅ１００％雰囲気下１４５０℃まで昇温し、
この温度で１０時間保持し透明ガラス化し、フッ素を含
有した透明石英ガラス体を得た（工程（ｃ））。

【００８７】得られたフッ素を含有した透明石英ガラス
体を、カーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以
上の１７５０℃に加熱して自重変形を行わせ、２５０ｍ
ｍ×２５０ｍｍ×１２０ｍｍのブロック形状に成形した
後、厚み３０ｍｍのブロックにスライスした。得られた
２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×３０ｍｍのブロックを水素１
００％、１０気圧、５００℃の雰囲気下で２５０時間保
持し、水素ドープ処理を行い、合成石英ガラスを得た
（工程（ｄ））。

【００８８】（例２）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず３００
℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持した
後、Ｈｅ／ＳｉＦ₄ ＝９９／１（体積比）の混合ガスを
導入し、この雰囲気にて３００℃常圧下５時間保持しフ
ッ素ドープを行った。これ以外は例１と全く同様の方法
により合成石英ガラスを作製した。

【００８９】（例３）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず５００
℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持し、
Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９／１（体積比）の混合ガスを導入
し、この雰囲気にて５００℃常圧下５時間保持しフッ素
ドープを行った。これ以外は例１と全く同様の方法によ
り合成石英ガラスを作製した。

【００９０】（例４）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず７００
℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持し、
Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９／１（体積比）の混合ガスを導入
し、この雰囲気にて７００℃常圧下５時間保持しフッ素
ドープを行った。これ以外は例１と全く同様の方法によ
り合成石英ガラスを作製した。

【００９１】（例５）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず１２０
０℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持
し、Ｈｅ／ＳｉＦ ₄ ＝９９／１（体積比）の混合ガスを
導入し、この雰囲気にて１２００℃常圧下５時間保持し
フッ素ドープを行った。これ以外は例１と全く同様の方
法により合成石英ガラスを作製した。

【００９２】（例６）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず３００
℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持し、
Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９．９／０．１（体積比）の混合ガ
スを導入し、この雰囲気にて３００℃、常圧で１時間保
持しフッ素ドープを行った。これ以外は例１と全く同様
の方法により合成石英ガラスを作製した。

【００９３】（例７）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず３００
℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持し、
Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９．９／０．１（体積比）の混合ガ
スを導入し、この雰囲気にて３００℃、３００Ｔｏｒｒ
で１時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例１
と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

【００９４】（例８）例１における工程（ｂ）におい
て、多孔質石英ガラス体を電気炉に設置し、まず３００
℃に昇温し、１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保持し、
Ｈｅ／ＳｉＦ₄＝９９．９／０．１（体積比）の混合ガ
スを導入し、この雰囲気にて３００℃、１００Ｔｏｒｒ
で１時間保持しフッ素ドープを行った。これ以外は例１
と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製した。

【００９５】（例９）例１における工程（ｄ）におい
て、水素１００％、１気圧、温度５００℃の雰囲気下で
２５０時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以外
は例１と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。

【００９６】（例１０）例１における工程（ｄ）におい
て、水素／ヘリウム＝１０／９０（体積比）の混合ガス
１気圧、温度５００℃の雰囲気下で２５０時間保持し、
水素ドープ処理を行った。これ以外は例１と全く同様の
方法により合成石英ガラスを作製した。

【００９７】（例１１）例１における工程（ｄ）におい
て、水素１００％、１０気圧、温度７００℃の雰囲気下
で２５０時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以
外は例１と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製
した。

【００９８】（例１２）例１における工程（ｄ）におい
て、水素１００％、１０気圧、温度９００℃の雰囲気下
で２５０時間保持し、水素ドープ処理を行った。これ以
外は例１と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製
した。

【００９９】（例１３）例１において工程（ｂ）を実施
せず、Ｈｅ１００％雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、
この温度で１０時間保持し透明ガラス化した。これ以外
は例１と全く同様の方法により合成石英ガラスを作製し
た。

【０１００】（例１４）例１における工程（ｂ）の後、
ＳｉＦ₄ の供給を遮断し、１Ｔｏｒｒまで減圧して、こ
の状態で１時間保持した（工程（ｅ））。次いで、Ｈｅ
１００％を導入し常圧まで戻した後、再度１Ｔｏｒｒま
で減圧して実質的にフッ素を含まない雰囲気とした。該
雰囲気下にて１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０
時間保持し、透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石
英ガラス体を得た（工程（ｃ））。これ以降は例１と同
様に処理し、合成石英ガラスを作製した。

【０１０１】（例１５）例１における工程（ｂ）の後、
ＳｉＦ₄ の供給を遮断し、Ｈｅ１００％雰囲気下で１０
時間保持し、さらにＨｅ／ＳｉＦ₄ ＝９９．９５／０．
０５（体積比）の混合ガス雰囲気にて１０時間保持し、
続いて１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保
持し、透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラ
ス体を得た（工程（ｃ））。これ以降は例１と同様に処
理し、合成石英ガラスを作製した。

【０１０２】（例１６）例１における工程（ｂ）の後、
ＳｉＦ₄ の供給を遮断し、Ｈｅ１００％雰囲気下で１０
時間保持し、さらにＨｅ／ＳｉＦ₄ ＝９９．８／０．２
（体積比）の混合ガス雰囲気にて１０時間保持し、続い
て１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保持
し、透明ガラス化し、フッ素を含有した透明石英ガラス
体を得た（工程（ｃ））。これ以降は例１と同様に処理
し、合成石英ガラスを作製した。

【０１０３】これらの例１〜１６で得られた合成石英ガ
ラスを評価した。各評価の結果を表１に示す。ＮＤは検
出限界以下であることを示す。なお例１〜３、例６〜１
０および例１４〜１５は実施例、例４〜５、例１１〜１
３および例１６は比較例に相当する。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】例１７〜例３４はＯＨ基濃度、塩素濃度お
よびフッ素濃度の合成石英ガラスの特性への影響を調べ
た実験例である。 （例１７〜３１）公知のスート法により、ＳｉＣｌ₄ ま
たはＳｉ（ＣＨ₃ Ｏ）₄ を１２００〜１５００℃の酸水
素火炎中で加水分解させて形成されたＳｉＯ₂ 微粒子を
基材上に堆積させて直径５００ｍｍ、長さ６００ｍｍの
多孔質石英ガラス体を製造した。多孔質石英ガラス体を
雰囲気制御可能な電気炉に設置し、圧力１０Ｔｏｒｒ以
下の減圧下で、表２に示す割合のＳｉＦ₄ を含んだヘリ
ウムガスを導入し、この雰囲気下にて常圧・室温で表２
に示す時間保持することにより、多孔質石英ガラス体中
の脱水を行うと同時にフッ素をドープした。続いて圧力
１０Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃ま
で昇温し、この温度にて１０時間保持し透明石英ガラス
体（直径２００ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を製造した。さ
らに得られた透明石英ガラス体を直径２００ｍｍ、厚さ
１０ｍｍに切断し、表２に示す割合の水素含有雰囲気
下、表２に示す圧力で５００℃にて３０時間保持した。
上記の製法において、石英ガラス中のＯＨ基濃度および
フッ素濃度の制御は、多孔質石英ガラスを製造する際の
原料ガスに対する酸素および水素ガスの流量比、または
フッ素化合物を含んだ雰囲気下に多孔質石英ガラス体を
保持する際のフッ素化合物の濃度および保持時間を調整
することにより実施した。また石英ガラス中の水素分子
濃度は、水素雰囲気下に保持する時の雰囲気中の水素濃
度および全圧を調整することにより制御した。なお製造
条件（ガラス形成原料、酸素および水素ガスの流量比、
フッ素化合物濃度と圧力、水素濃度と圧力）の詳細を表
２に示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】（例３２〜３４）公知の直接法により、ガ
ラス形成原料としてＳｉＣｌ₄ を用い、ＳｉＦ₄ を表３
に示す割合の原料ガスに対する酸素および水素ガスの流
量で、１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解
・酸化させ、基材上に直接透明石英ガラス体を製造し
た。この製法において、得られた石英ガラス中のフッ素
濃度の制御は、ＳｉＣｌ₄ とＳｉＦ₄ との混合比を調整
することにより行い、またＯＨ基濃度および水素濃度は
酸素と水素の流量比を調整することにより行った。な
お、製造条件（ＳｉＦ₄ 、酸素および水素ガスの流量
比）の詳細を表３に示した。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】例１７〜３４により製造された合成石英ガ
ラス中のＯＨ基濃度、塩素濃度、フッ素濃度、水素分子
濃度を表４に示す。なお各濃度は前記の方法により求
め、ＮＤは検出限界以下を示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】次に、例１７〜３４により製造された合成
石英ガラスについて、それぞれ散乱ピーク強度比（Ｉ₁
／Ｉ₀ 、Ｉ₂ ／Ｉ₀ ）、Δｋ₂₁₄ 、Ｌ₆₅₀ ／Ｓ₂₄₈ 、波
長１５７ｎｍにおける内部透過率、合成石英ガラス中の
不純物濃度を測定して評価した。 評価結果を表５に示
す。例１７〜３４の内、例２０、２１、２２、３２およ
び３４はＯＨ基濃度が高いため、例２９は塩素濃度が高
いため、また例２３および３４はフッ素を含有しないた
め、他のものより特性が劣っている。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】例３５〜４７は、Ｉ₁ ／Ｉ₀ 、Ｉ₂ ／Ｉ₆
の合成石英ガラスの特性への影響を調べた実験例であ
る。 （例３５〜例４７）公知のスート法により、ＳｉＣｌ₄
を酸水素火炎中で加水分解させ、形成されたＳｉＯ₂ 微
粒子を基材上に堆積させて５００ｍｍφ×長さ６００ｍ
ｍの多孔質石英ガラス体を作製した（工程（ａ））。多
孔質石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、
１０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態から室温下で、フッ素化合
物を含んだヘリウムガスを常圧になるまで導入した。こ
の雰囲気下にて常圧・室温で数時間保持することによ
り、多孔質石英ガラス中の脱水を行うと同時にフッ素を
ドープした（工程（ｂ））。続いて圧力１０Ｔｏｒｒ以
下の減圧に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この
温度にて１０時間保持し透明石英ガラス体（２００ｍｍ
φ×長さ４５０ｍｍ）を作製した。

【０１１４】さらに、得られた透明石英ガラス体を２０
０ｍｍφ×厚さ１０ｍｍに切断し、水素含有雰囲気下、
表６に示す条件で５００℃にて３０時間保持して石英ガ
ラス中に水素ドープを行って、表７に示す例３５〜４７
の合成石英ガラスを得た（工程（ｃ））。上記の製法に
おいて、石英ガラス中のＯＨ基濃度およびフッ素濃度の
制御は、工程（ａ）における原料ガスに対する酸素およ
び水素ガスの流量比、工程（ｂ）におけるフッ素化合物
の濃度および処理時間を調整することにより実施した。
また石英ガラス中の水素分子濃度は、工程（ｃ）におけ
る水素処理時の雰囲気中の水素濃度および全圧を調整す
ることにより制御した。なお、各例の工程（ａ）、工程
（ｂ）および工程（ｃ）における処理条件の詳細を表６
に示した。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】次に、例３５〜４７の合成石英ガラスから
調製された試料について、ＯＨ基濃度、フッ素濃度およ
び水素分子濃度を、下記の方法にしたがって測定した。
また、散乱ピーク強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₀ 、Ｉ₂ ／Ｉ₀ ）、
Δｋ₂₁₄ 、Ｌ₆₅₀ ／Ｓ₂₄₈ 、波長１５７ｎｍにおける内
部透過率を測定して評価した。評価結果を表７に示す。
例３５〜４７の内、例４５〜４７はＩ₁ ／Ｉ₀ 、Ｉ₂ ／
Ｉ₀ が高いため、他のものより特性が劣っている。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】例４８〜６５は、ＯＨ基濃度、還元性欠陥
の濃度の合成石英ガラスの特性への影響を調べた実験例
である。 （例４８〜６０）スート法により、ＳｉＣｌ₄ を酸水素
火炎中で加水分解させて、形成されたＳｉＯ₂ 微粒子を
基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ６００ｍｍの多
孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰
囲気制御可能な電気炉に設置し、室温で１０Ｔｏｒｒ以
下の減圧状態に保持した後、ＳｉＦ₄ を含んだヘリウム
ガスを常圧になるまで導入した。この雰囲気下にて常圧
・室温で数時間保持することにより、多孔質石英ガラス
体中の脱水を行った。続いて、実質的にフッ素を含まな
い雰囲気下にて圧力１０Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した
状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０時間保
持し合成石英ガラス（２００ｍｍφ×長さ４５０ｍｍ）
を作製した。

【０１１９】さらに、得られた合成石英ガラスを、２０
０ｍｍφ×厚さ１０ｍｍに切断し、水素含有雰囲気下、
表８に示す条件に３０時間保持して合成石英ガラス中に
水素ドープを行った。

【０１２０】上記の製造工程において、多孔質石英ガラ
ス体を製造する際の酸水素炎の酸素および水素ガスの体
積比、ならびにフッ素化合物を含んだ雰囲気で多孔質ガ
ラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度、処理時間、
および処理温度を調整することにより、得られる合成石
英ガラス中のＯＨ基濃度および還元型欠陥濃度を制御し
た。また、合成石英ガラス中の水素分子濃度は、水素ド
ープを行う際の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全
圧を調整することにより制御した。なお、各例の製造工
程における処理条件の詳細を表８に示した。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】（例６１〜６５）スート法により、ＳｉＣ
ｌ₄ を酸水素火炎中で加水分解させて、形成されたＳｉ
Ｏ₂ 微粒子を基材上に堆積させて４００ｍｍφ×長さ６
００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製した。多孔質石英
ガラス体を、雰囲気制御可能な電気炉に設置し、１Ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下で昇温し、１２００℃にて所定時間保
持し、続いて１４５０℃まで昇温し、この温度にて１０
時間保持し合成石英ガラス（２００ｍｍφ×長さ４５０
ｍｍ）を作製した。得られた合成石英ガラスを２００ｍ
ｍφ×厚さ１０ｍｍに切断し、水素含有雰囲気下、表９
に示す条件にて３０時間保持して合成石英ガラス中に水
素ドープを行った。

【０１２３】上記の製造工程において、１２００℃での
保持時間を調整することにより、合成石英ガラス中のＯ
Ｈ基濃度および還元型欠陥の濃度を制御した。また、合
成石英ガラス中の水素分子濃度は、水素ドープを行う際
の処理温度、雰囲気中の水素濃度および全圧を調整する
ことにより制御した。なお各例の製造工程における処理
条件の詳細を表９に示した。

【０１２４】

【表９】

【０１２５】例４８〜６５で得られた合成石英ガラスの
ＯＨ基濃度、水素分子濃度、１６３ｎｍ内部透過率およ
び還元型欠陥の有無を、前記の方法にしたがって求め
た。また、１７２ｎｍの内部透過率、１５７ｎｍの内部
透過率、および耐紫外線性の指標としてΔＴ₁₆₃ を測定
し、それぞれ波長１７５ｎｍ以下の真空紫外透過性、波
長１６０ｎｍ以下の真空紫外線透過性、および耐紫外線
性を評価した。各評価結果を表１０および表１１に示
す。例４８〜６５の内、例５２〜５４は還元性欠陥があ
るため、例５５〜５８および例６４はＯＨ基濃度が比較
的高いため、他のものより内部透過率が低い。

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】例６６〜８１は、フッ素濃度、ＯＨ基濃
度、仮想温度および還元性欠陥の有無の合成石英ガラス
の特性への影響を調べた実験例である。

【表１１】

【０１２８】（例６６〜８１）ガラス形成材料としてＳ
ｉＣｌ₄ を用い、公知のスート法によりＳｉＣｌ₄ を１
２００〜１５００℃の酸水素火炎中で加水分解させて形
成されたＳｉＯ₂ 微粒子を基材上に堆積させて３００ｍ
ｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質石英ガラス体を作製し
た。酸水素火炎の条件は表１２の工程（ａ）に示した。
表１２の工程（ａ）は、ガラス形成原料であるＳｉＣｌ
₄ に対する酸素と水素の体積比率を示している。多孔質
石英ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、表１
２の工程（ｂ）に示した雰囲気、処理温度、処理時間に
て多孔質石英ガラス体中の脱水（ＯＨ基低減）を行なう
と同時にフッ素をドープした。なお、表１２の工程
（ｂ）において、雰囲気は体積％で示している。続いて
１０Ｔｏｒｒ以下の減圧に保持した状態で１４５０℃ま
で昇温し、この温度にて１０時間保持し透明石英ガラス
体（１０５ｍｍφ×長さ６５０ｍｍ）を作製した。さら
に得られた透明石英ガラス体をカーボン製発熱体を有す
る電気炉内で、窒素ガス１００％、常圧下で、軟化点以
上の１７５０℃に加熱して成長軸方向に自重変形を行な
わせ円柱状のブロックに成形した。引き続き電気炉内に
成形ブロックを設置したまま電気炉の温度を表１２の工
程（ｄ）に記載した処理温度、処理時間で処理した後、
表１２の工程（ｄ）に記載した降温プロファイルで室温
まで降温させ仮想温度を制御した。

【０１２９】上記製造工程において、多孔質石英ガラス
体を製造する際の原料ガスに対する酸素および水素のガ
スの流量比、またはフッ素化合物を含んだ雰囲気下で多
孔質体石英ガラス体を保持する際の雰囲気ガス組成、温
度を調整することにより、得られる合成石英ガラス中の
ＯＨ基濃度およびフッ素濃度を制御した。また仮想温度
は、成形した円柱状ブロックを高温保持する際の温度お
よび降温プロファイルを調整することにより、制御し
た。各例で得られた合成石英ガラスのフッ素濃度、ＯＨ
基濃度、仮想温度、還元型欠陥の有無を測定して表１３
に示した。また、波長２００ｎｍ以下の真空紫外域の透
過率の指標として波長１５７ｎｍの内部透過率を測定し
た。評価結果を表１４に示す。なお表１２から１４を通
じて、例６７〜例８１の内、例６６および例７３はＯＨ
基濃度が高いため、例７３はフッ素濃度が低いため、例
７４は仮想温度が高いため、また、例８１は還元性欠陥
があるため、他のものより特性が劣っている。

【０１３０】

【表１２】

【０１３１】

【表１３】

【０１３２】

【表１４】

【０１３３】（例８２〜例８５）公知の直接法により、
ＳｉＣｌ₄ およびＳｉＦ₄ を１８００〜２０００℃の酸
水素火炎中で加水分解および酸化させ、基材上に２５０
ｍｍφの透明石英ガラスを直接合成した。透明石英ガラ
スを２００ｍｍφの棒状体に延伸した後、横型帯域融解
法（ＦＺ法）により混練し均質化させた。次に、電気炉
内にセットして１２５０℃にて一定時間保持し、８００
℃まで１℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、その後放冷
して合成石英ガラスを得た。上記の製造工程において、
ＳｉＣｌ₄ とＳｉＦ₄ との混合比を調整することにより
フッ素濃度およびその分布を制御し、また、酸素と水素
との流量比を調整することによりＯＨ基濃度およびその
分布と、水素分子濃度とを制御し、表１５および１６の
例８２〜８５に示す合成石英ガラスを得た。

【０１３４】（例８６〜例９４）公知のスート法によ
り、ＳｉＣｌ₄ を１２００〜１５００℃の酸水素火炎中
で加水分解させて形成されたＳｉＯ₂ 微粒子を基材上に
堆積させて３００ｍｍφ×長さ８００ｍｍの多孔質石英
ガラス体を作製した。多孔質石英ガラス体を雰囲気制御
可能な電気炉に設置し、圧力１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下
で、フッ素化合物を１体積％含んだヘリウムガスを導入
した。この雰囲気下にて常圧・室温で数時間保持するこ
とにより、多孔質石英ガラス中の脱水を行うと同時にフ
ッ素をドープした。続いて圧力１０Ｔｏｒｒ以下の減圧
に保持した状態で１４５０℃まで昇温し、この温度にて
１０時間保持し透明石英ガラス体（１０５ｍｍφ×長さ
６５０ｍｍ）を作製した。

【０１３５】さらに、得られた透明石英ガラス体を、カ
ーボン製発熱体を有する電気炉内で、軟化点以上の１７
５０℃に加熱して成長軸方向に自重変形を行わせ円柱状
のブロックに成形した。引き続き、電気炉内に成形ブロ
ックを設置したまま電気炉の温度を１２５０℃まで降温
させ、以後１℃／ｈｒの冷却速度で徐冷を行い、炉内温
度が８００℃になったところで給電を停止した。得られ
た石英ブロックを厚さ３０ｍｍに切断し、水素含有雰囲
気下、５００℃にて２４０時間保持して石英ガラス中に
水素ドープを行って、表１６〜１９の例８６〜９４の合
成石英ガラスを得た。

【０１３６】上記の製造工程において、多孔質石英ガラ
ス体を製造する際の原料ガスに対する酸素および水素ガ
スの流量比、またはフッ素化合物を含んだ雰囲気下で多
孔質石英ガラス体を保持する際のフッ素化合物の濃度お
よび保持時間を調整することにより、得られる合成石英
ガラス中のＯＨ基濃度およびフッ素濃度を制御した。ま
た、合成石英ガラス中のＯＨ基濃度およびフッ素濃度の
変動幅の制御は、成形時のサイズを調整することにより
実施した。さらに合成石英ガラス中の水素分子濃度は、
水素含有雰囲気において熱処理する際の条件を調整する
ことにより制御した。

【０１３７】例８２〜９４で得られた合成石英ガラスの
フッ素濃度およびその変動幅、ＯＨ基濃度およびその変
動幅、塩素濃度ならびに水素分子濃度を測定した。

【０１３８】次に、例８２〜９４の合成石英ガラスから
調製された試料について、屈折率分布、Ｌ₆₅₀ ／
Ｓ₂₄₈ 、１５７ｎｍにおける内部透過率を測定し、評価
した。各評価の結果を表１５〜表２１に示す。なお例８
２〜８４および例８７〜９１および例９４は、本発明の
実施例に相当し、その他は比較例に相当する。

【０１３９】

【表１５】

【０１４０】

【表１６】

【０１４１】

【表１７】

【０１４２】

【表１８】

【０１４３】

【表１９】

【０１４４】

【表２０】

【０１４５】

【表２１】

【０１４６】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線透過性に優れる
とともに、エキシマレーザなどの光源からの高エネルギ
光や放射線などの照射によるＥ’センタの発生に基づく
透過率の低下や蛍光発光が低減され、耐紫外線性に優れ
る合成石英ガラスが得られる。また、本発明によれば、
真空紫外線透過性に優れた合成石英ガラスを得ることが
できる。特に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外域でも透
過率の高い合成石英ガラスを得ることができる。さら
に、本発明によれば、均質性および耐紫外線性に優れた
合成石英ガラスを得ることができる。したがって、本発
明の合成石英ガラスは、紫外域から真空紫外域までの光
に使用される光学系を構成する部材としてきわめて好適
である。また、本発明によれば，上記の耐紫外線性、真
空紫外線透過性、または均質性に優れる合成石英ガラス
を容易に製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｓ 3/30 Ｈ０１Ｓ 3/30 (31)優先権主張番号 特願平10−353339 (32)優先日 平成10年12月11日(1998．12．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−353351 (32)優先日 平成10年12月11日(1998．12．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−367671 (32)優先日 平成10年12月24日(1998．12．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−370014 (32)優先日 平成10年12月25日(1998．12．25) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−93613 (32)優先日 平成11年３月31日(1999．3．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平11−275030 (32)優先日 平成11年９月28日(1999．9．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 下平 憲昭 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 増井 暁夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 吉沢 修平 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号 旭 硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G014 AH15 4G062 AA04 BB02 DA01 DA10 DB01 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE02 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ05 JJ06 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 5F072 AA04 AA06 FF07 FF08 JJ03 RR05 YY08

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外域から真空紫外域の光を照射して使用
   される光学用合成石英ガラスにおいて、フッ素を含有
   し、レーザラマンスペクトルにおける８００ｃｍ^-1の散
   乱ピーク強度Ｉ₈₀₀ に対する２２５０ｃｍ^-1の散乱ピー
   ク強度Ｉ₂₂₅₀の比（Ｉ₂₂₅₀／Ｉ ₈₀₀ ）が１×１０^-4以下
   であり、かつ２４５ｎｍの光の吸収係数が２×１０^-3ｃ
   ｍ^-1以下である合成石英ガラス。
2. 【請求項２】フッ素濃度が１００ｐｐｍ以上である請求
   項１に記載の合成石英ガラス。
3. 【請求項３】ＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下である請求
   項１または２に記載の合成石英ガラス。
4. 【請求項４】塩素濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス。
5. 【請求項５】レーザラマンスペクトルにおける４４０ｃ
   ｍ^-1の散乱ピーク強度Ｉ₄₄₀ に対する４９５ｃｍ^-1の散
   乱ピーク強度Ｉ₄₉₅ 、および６０６ｃｍ^-1の散乱ピーク
   強度Ｉ₆₀₆ の比Ｉ₄₉₅ ／Ｉ₄₄₀ およびＩ₆₀₆ ／Ｉ₄₄₀ が
   それぞれ０．５８５以下、０．１３６以下であることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成石
   英ガラス。
6. 【請求項６】ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の合成石英ガラス。
7. 【請求項７】ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の合成石英ガラス。
8. 【請求項８】１６０ｎｍ以下の波長域にて使用される光
   学部材用合成石英ガラスであって、ＯＨ基濃度が５ｐｐ
   ｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成
   石英ガラス。
9. 【請求項９】仮想温度が１１００℃以下であることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の合成石英
   ガラス。
10. 【請求項１０】波長１５７ｎｍにおける内部透過率が８
    ０％／ｃｍ以上である請求項８または９に記載の合成石
    英ガラス。
11. 【請求項１１】紫外域から真空紫外域の光を照射して使
    用される光学用合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基および
    フッ素を含有する合成石英ガラスで形成され、光使用領
    域においてＯＨ基濃度の変動幅が１５ｐｐｍ以下、フッ
    素濃度の変動幅が１５ｐｐｍ以下であり、かつ塩素濃度
    が２５ｐｐｍ以下である合成石英ガラス。
12. 【請求項１２】紫外域から真空紫外域の光を照射して使
    用される光学用合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基および
    フッ素を含有する合成石英ガラスで形成され、光使用領
    域において、ＯＨ基とフッ素が互いに濃度分布を打ち消
    しあうように分布し、かつＯＨ基濃度の変動幅が２５ｐ
    ｐｍ以下、フッ素濃度の変動幅が２５ｐｐｍ以下、およ
    び塩素濃度が２５ｐｐｍ以下である合成石英ガラス。
13. 【請求項１３】光使用領域におけるフッ素濃度の変動幅
    とＯＨ基濃度の変動幅の合計が５ｐｐｍ以下であること
    を特徴とする請求項１１または１２に記載の合成石英ガ
    ラス。
14. 【請求項１４】入射光に直交する平面内における屈折率
    変動幅（Δｎ）が２０×１０^-6以下である請求項１１〜
    １３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス。
15. 【請求項１５】入射光に直交する平面内における屈折率
    変動幅（Δｎ）が５×１０^-6以下である請求項１１〜１
    ３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス。
16. 【請求項１６】紫外域から真空紫外域までの光を照射し
    て使用される合成石英ガラスの製造方法であって、 （ａ）石英ガラス形成原料を火炎加水分解させて得られ
    る石英ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて多孔質石
    英ガラス体を形成させる工程と、 （ｂ）多孔質石英ガラス体をフッ素含有雰囲気下にて保
    持し、フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を得る工程
    と、 （ｃ）フッ素を含有した多孔質石英ガラス体を透明ガラ
    ス化温度まで昇温して透明ガラス化し、フッ素を含有し
    た透明石英ガラス体を得る工程とを含むことを特徴とす
    る合成石英ガラスの製造方法。
17. 【請求項１７】工程（ｂ）において、６００℃未満の温
    度に減圧下で保持した状態とし、次いでフッ素含有ガス
    を導入してフッ素含有雰囲気とする請求項１６に記載の
    合成石英ガラスの製造方法。
18. 【請求項１８】工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に、さらに
    下記（ｅ）の工程を行なう請求項１６または１７に記載
    の合成石英ガラスの製造方法。 （ｅ）雰囲気を減圧し、フッ素を含有した多孔質石英ガ
    ラス体を減圧下に所定時間放置する工程