JP4703647B2 - 石英ガラスブランクおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
熱膨張の濃度依存性に関しては、
・ G.A. Pavlova、A.N.Amatuni著「SiO2−TiO2系における熱膨張率が低いガラスの物理化学特性」(ネオルガニッシェスキー マテリアリー第11巻9号、1686〜1689ページ、1975年9月)
・ G.J.Copley、A.D.Redmond、およびB.Yates著「ガラス状シリカの熱膨張に対するチタニアの影響」(ガラスの物理学および化学、第14巻第4号、1973年8月)および、
・ P.C.Schultz およびH.T.Smyth編「SiO2−TiO2系における超低膨張ガラスおよびその構造」(非晶質材料、R.W.Douglas、B.Ellis編(1971年)、ウイリー インターサイエンス:ロンドン、ニューヨーク、シドニー、トロント、453−461)
に記載の研究が公刊されており、一方「マトリックス内への封入」のテーマは著者 Robert B.Greegor,Farrel W.Lytle,Donald R.Sandstrom,Joe Wong、およびPeter Schultzが「X線吸収スペクトロスコピーによるTiO2−SiO2ガラスの研究」(非晶質ソリッド ジャーナル、55号、1983年27〜43ページ)で触れている。
チタンドープされた単層ガラスはガラスセラミックと比較して、高エネルギーのEUV光線を照射してもガラスセラミックおよび埋め込まれた結晶の様々な変化をきたすことがないという利点を有している。
全体として、照射耐性を低下させる構造上の損傷を防止し、少なくとも最小限にする意味での特定の石英ガラスの材質適性が局所的な化学量論的偏差およびその化学成分によって規定されることが確認される。その際、同時に複数の要因が重要であり、ドーピング材(チタン)が特に重要であるが、光学特性に関する欠陥中心の形成に水素およびOH含有量も影響を及ぼす。
方法に関してはWO01/08163号から、EUVリソグラフィ用のチタンドープされた石英ガラスが堆積法によって製造され、Si含有およびTi含有の前駆化合物が火炎中で「スート」とも呼ばれるTiドープされた微細SiO2粒子に転換され、これが大容積のマッフル炉内で堆積され、そこで直に塊状の石英ガラスブロックへとガラス化される方法が公知である。それによって得られるチタンドープされた石英ガラスからなるガラスブロックは直径が最大1.5メートルであり、厚みは15cmである。場合によっては生じる不均一性(包有物、縞)に関する検査が行われた後、この石英ガラスブロックから欠陥のない部分がくり抜かれ、これはその後、EUV投影装置のそれぞれの光学部品に必要な切削、研磨、反射層の成膜などの別の加工工程に送られる。その際の欠点は、膨張率の均一性および意図する用途向けの他の特性に関して、場合によっては大容積の石英ガラスブロックの極めてわずかな部分しか使用できず、残りは廃棄しなければならないことである。
本発明の目的はさらに、例えば極度の不均一性または大きい気泡をなくするための粗い事前選択/検査しか必要としない、上記のような石英ガラスブランクを製造するための合理的で経済的に効率的な方法を提示することにある。
石英ガラスブランクは、
a)(5μm)3の容積要素について平均したTiO2分布の局所分散が、該石英ガラスブランク中のTiO2含有量の平均値に対して0.05%TiO2未満であることによるミクロ不均一性、
b)該石英ガラスブランクの光学的に使用される面CA(有効口径)部分のブランクのシリンダ軸(図2参照)の方向で平均された熱膨張率変動△αが5ppb/K未満であり、
c)公式(1)
(d)最大0.4ppb/(K・cm)である該石英ガラスの有効面での熱膨張率(径方向)分散
、および、
(e)最大2nm/cmである、633nmでのシリンダ軸に垂直な方向における応力複屈折(SDB)であって、その特性曲線を基本的の公式(2)
を含み、
ただし、公式(1)および(2)内の変数は次を意味する:
r=シリンダ軸からの径方向距離、
R=通常はCA(「有効口径」)と呼ばれる石英ガラス上の光学的に使用される面の最大半径、
C0、C3、C8=公式(1)と(2)でそれぞれ異なるゼルニケの球面多項式の適応パラメータ。
すなわち光学部品の結像品質が一定であることの高い必要性に関して、膨張率αの絶対分散および相対分散が極めて少ないだけでは不充分であり、少ない範囲で変動するαの分布態様が石英ガラスブランクの材質および使用可能性の重要な指標であることが判明している。
石英ガラスブランク内部の膨張率のわずかな差異は製造時の特別の手順によるものである。すなわちドーピングされたSiO2粒子を層状に堆積することで使用目的に必ずしも適さないドーピング材料チタンの分布が生ずる。さらに、堆積および/またはガラス化の際に発生する雰囲気はSiO2網内のチタンの酸化状態に影響を及ぼす。この作用から最終的には膨張率のわずかな局所的差異が生じ、それによって特性を厳密に把握することが必要になる。
さらに元素Si、O、Tiおよび場合によってはFの配分、およびSi−OH群が極めて均質であること、ならびに応力複屈折およびその勾配が最小限であることが極めて重要である。本発明により主要機能方向に対して垂直な層構造は充分に回避され、包有物および/または気泡はもちろん受け入れられず、本発明による石英ガラスブランクでは実質的に発生せず、または場合によっては本発明による均質化方法によって原材料から除去される。
熱膨張率の不均一性は基本的に縁部でミラー表面の低周波湾曲を誘発するが、これは能動的な修正措置によって制御可能である。このような修正措置は例えば超大型の望遠鏡(例えばVLT:very large telescope)の場合、ミラーの変形を補償するいわゆるアクチュエータによって行われる。
これに対してランダムまたは高周波の(互いに密着した)不均一性によって、表面の各ポイントに著しいずれが生じ、これは補償することができない、または膨大な費用をもってしか補償することができない。
ミクロ不均一性および研磨可能性を損なう層を最小限にすることと併せて、膨張率の特性曲線を最適化することによって、石英ガラスブランクをEUVリソグラフィ用の光学部品として使用可能になる。
本発明の別の有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
この場合、ドーピング材料のフッ素および/またはチタンを導入し、石英ガラスに、重量比が5ないし10%の範囲のTiO2、または重量比4ないし6%の範囲のフッ素を含めることが特に好適であることが実証されている。前記2つのドーピング物質の結合には、TiO2またはフッ素含有を平均化するために、好適には下記の配分規則(3)および(4)、
TiO2[重量%]=7.4−1.6・フッ素含有量[重量%] (3)
フッ素含有量[重量%]=4.5−0.614・TiO2含有量[重量%] (4)
が適用される。
さらにシリンダ軸に垂直な方向に対して垂直な633nmでの応力複屈折(SDB)は最大5nm/cmであり、基本的成分は勾配が50(nm/cm)/cmを超えない低周波成分で占められる。測定分解能はレーザ測定スポットの大きさに対応して1mmである。本発明にとって第1に重要であるのは湾曲した表面(球面ミラー)を有する光学部品であるので、応力複屈折を曲率半径に応じてシリンダ軸方向に対して垂直な方向に同様に算定し、最適化しなければならない(シリンダ軸方向については図2も参照されたい)。さらにSDBの特徴は層の自由度を特徴付ける役割をも果たす。
好適な実施形態では、石英ガラスブランクは、直接ガラス化による製造工程(いわゆるDQ法)を条件として、700重量ppmから1000重量ppmの範囲の平均OH含有量を有しており、石英ガラスブランクの厚みについて平均したシリンダ軸に垂直な面でのOH含有量の変化は±50ppmを超えない(図2のシリンダ軸方向(4)に対応)。OH含有量のこのような少ない分散は、石英ガラスの光学特性ならびに熱特性をできるだけ均一に保つために必要である。
石英ガラスブランクの製造方法に関しては、上記の目的は、冒頭に述べた方法に基づき本発明によって、珪素含有およびチタン含有および/またはフッ素含有化合物の火炎堆積法によって得られるドーピングされた石英ガラスを複数の変形加工段階によって大容積の棒状の原材料として均質の石英ガラスブランクに加工し、均一化する工程を含み、原材料が先ず2つのホルダの間に保持されてゾーンごとに融解温度に加熱され、その際に加熱されたゾーンは双方のホルダの相対運動によってほぼシリンダ形のドリル材が生ずるように互いに作用され、ドリル材は次に少なくとも1つの別の加熱可能な形態に軟化され、軸方向に作用する力によって石英ガラスブランクの形状に変形される。
ゾーンごとの溶解温度までの加熱および作用によって生じた円筒形のドリル材は依然として不均一性を有しており、これは少なくとも1つの別の変形加工によって除去されなければならない。そのためにドリル材は加熱可能な型に入れられ、その中で自重または付加される軸方向に作用する力である程度厚い板材になるまで軟化される。加熱した型内にドリル材をゆっくりと浸漬する代わりに、ドリル材を連続的に加熱ゾーンに送り、そこでドリル材の長さの中間領域を加熱領域に配置された型内で軟化させることによっても同じ変形加工を達成することができる。このようにして得られた板材にはドリル材と基本的に同じ相対位置に依然として不均一層がある。したがってさらに均一化するため、板材は引き続き新たなドリル加工用の原料として直接利用されるか、または板材を先ず棒状に変形し、その後で別のドリル工程に送ることができる。場合によっては前記の変形および混合工程を複数回繰り返した後、均一化の程度が充分に進展すると、ドリル材は石英ガラスブランクに最終的に成形され、それから所望の光学部品が切断され、切削と研磨によって仕上げ加工される。
ドリル工程のためのホルダと原料は好適には同じ石英ガラス材料からなっている。これは原料とホルダとの間の延長部での機械応力を防止するためであり、さもなければ最悪の場合はホルダが破壊されてしまう。さらに材料の均一性によって異物の進入が防止される。
原料としてULE(商標)の名称のコーニング社の合成石英ガラスが使用される。この材質はドーピング材として重量比が約7%のTiO2を含んでいる。この原料の方形のサンプル片のこの例で重要な数値が測定される。そこでサンプルの長さにわたるTiO2含有率の最大拡散が重量比0.6%であることが確認される。さらに明らかに目視できる積層は方形サンプル片の2つの観察方向にあり、一方第3の方向には明確かつ本質的に層構造はないが、最大60ppb/Kの熱膨張率αの分散を伴っている。積層は図6Aにシルエット写真として目視できるように示されており、石英ガラスの層状の構成工程によるものである。応力複屈折に関しても方向に依存する応力曲線が径方向で判定され、サンプル片が取り出された大容積の石英ガラス体の原材料の構成工程を逆推論することが可能である。その際に原料のサンプル片で最大20nm/cmの応力曲線の差が判定される。
ULE(商標)ガラスのOH含有率は840重量比ppmであると測定される。水素含有率は2×1018分子/cm3であり、仮想温度Tfは約910℃である。
その際に図1に示すように径方向での熱膨張率が様々に分布された300×40mmのサイズΦのミラー基板用の均一化された石英ガラス板が生ずる。ミラーは(純計算で)20Kだけ均一に加熱される。熱膨張が消滅しないことによって、温度上昇がなくても個々の容積要素の「目標」状態に対する偏差(「オフセット」)が生ずる。オフセットは基板の中心面に対するものとして示され、オフセットは基板の高さと共にわずかしか変化しない。曲線1、2、3は熱膨張率の様々な分布を示し、曲線1’、2’、3’は合成されたオフセットを示す。その際に熱膨張の放物線状の分布は、全体として偏差が少なく、能動要素によって最終的に簡単に修正できるので、より強く動揺する分布よりも有利であることが分かる。ミラー基板およびその主要機能方向の形状を明らかにするため図2を参照すると、(1)で示された方向は軸方向の主要機能方向であり、(2)および(3)で示された方向は(1)に対して垂直な方向である。(4)によって基板の厚みでの平均値を確認する方向が示されている。
さらに図3Aには均一化されたミラー基板の直径にわたる主要機能方向での熱膨張率αが示されている。極めて均一な曲線が認められ、板材の縁部だけに最大0.6ppb/Kの「より大きい」偏差があることが確認される。
図3Bはミラー板の光学面上の主要機能方向での熱膨張率Δαの平均勾配の曲線に関する測定結果を示している。この場合も上記の負の「エッジ効果」が認められるが、それは別としてサンプルの中心面では△αにはわずかな変化しか確認されない。
応力複屈折の曲線は図4A、4Bおよび5A、5Bに示されている。(「エッジ効果」は別にして)対応するグレースケール目盛りを引いて平面図で示すことによって、応力がほぼない板材が認められる。エッジ効果の原因は板材の機械的仕上げ加工におけるサンプルの縁部の固定に帰することができる。円筒形のサンプル板の板材の直径(図2に対応する径方向の切断方向)にわたるSDBの曲線は図4Bに示されている。
図5Aはミラー基板の対角線断面の半部の応力曲線を示しており、この場合はある程度の積層が認められる。図5Bでは2つの断面方向でのSDBの曲線によってこの積層がより明らかに示されている。断面1のSDB曲線は対角線断面のほぼ中心の板材の厚みにわたって推移している。これに対して断面2は板材のほぼ中心の径方向に推移している。
図6Bのシルエット写真は層を大幅になくした石英ガラスブランクを示している。この改良は特に図6Aに示された初期状態と直に比較すれば明らかである。
その上、均一化された後のTiO2含有率の分散は大幅に改善され、ミラー基板の表面ではTiO2含有率が0.6重量%である初期の拡散に対して最大で0.05重量%であるに過ぎない。
ミラー基板での測定結果は本発明による均一化方法の成果を、ひいてはこの材料をEUVリソグラフィに使用するのに適していることを示している。
Claims (6)
- チタンおよび/またはフッ素でドーピングされた高純度の石英ガラスからなる、波長が15nm以下の放射線を透過させるための光学部品用石英ガラスブランクにおいて、下記の特徴、
a)(5μm)3の容積要素について平均したTiO2分布の局所分散が、該石英ガラスブランク中のTiO2含有量の平均値に対して0.05%TiO2未満であることによるミクロ不均一性、
b)該石英ガラスブランクの光学的に使用される面CA部分のブランクのシリンダ軸の方向で平均された熱膨張率変動△αが5ppb/K未満であり、
c)公式(1)
(d)最大0.4ppb/(K・cm)である該石英ガラスの有効面での熱膨張率の径方向分散
、および、
(e)最大2nm/cmである、633nmでのシリンダ軸に垂直な方向における応力複屈折(SDB)であって、その特性曲線を基本的の公式(2)
を備え
ただし、
r=シリンダ軸からの径方向距離、
R=光学的に使用される面CAの最大半径、
C0、C3、C8=ゼルニケの球面多項式の適応パラメータ
であることを特徴とする石英ガラスブランク。 - 前記石英ガラスブランクが、重量比が5ないし10%のTiO2または重量比4ないし6%のフッ素、または双方の物質の一次結合を含み、双方のドーピング物質の結合には下記の配分規則(3)および(4)、
TiO2[重量%]=7.4−1.6・フッ素含有量[重量%] (3)
フッ素含有量[重量%]=4.5−0.614・TiO2含有量[重量%] (4)
が適用されることを特徴とする請求項1に記載の石英ガラスブランク。 - 700重量ppmから1000重量ppmの範囲の平均OH含有量を有し、石英ガラスブランクの厚みにわたって平均されたシリンダ軸と垂直な方向の面でのOH含有量の変化が±50ppmを超えないことを特徴とする請求項1および2のいずれか一項に記載の石英ガラスブランク。
- 前記石英ガラスブランクの仮想温度が950℃を超えないことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の石英ガラスブランク。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の石英ガラスブランクを製造する方法であって、珪素含有およびチタン含有および/またはフッ素含有化合物の火炎堆積法によって得られるドーピングされた石英ガラスを複数の変形加工段階によって大容積の棒状の原材料として均質の石英ガラスブランクに変形加工する工程を含み、該原材料は先ず2つのホルダの間に保持されてゾーンごとに融解温度に加熱され、その際に加熱されたゾーンは双方のホルダの相対運動によってシリンダ形のドリル材が生ずるように互いに作用され、該ドリル材は次に少なくとも1つの別の変形加工工程で加熱可能な形態に軟化され、軸方向に作用する力によって石英ガラスブランクの形状に変形される方法。
- 前記ホルダと前記原材料とが同じ石英ガラス材料からなることを特徴とする請求項5に記載の石英ガラスブランクの製造方法。
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