JP2004131373A - シリカ・チタニア極端紫外線光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカ及びチタニアを含むガラスから形成される超低膨脹極端紫外線素子を製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】チタニア含有シリカ粉体を含む水溶性ゾルを提供するステップと、該ゾルからチタニアが均一に分布したゲル状チタニア含有シリカ体を形成するステップと、該ゲルを乾燥させて乾燥チタニア含有シリカ体を提供するステップと、該チタニア含有シリカ体を十分な温度に加熱してガラス体を形成するステップとからなる。
【選択図】なし

Description

　本発明はシリカ及びチタニアを含むガラスから形成される超低膨張極端紫外線素子に関する。更に詳細には、本発明はかかる素子の製造に使用される方法と装置に関する。

　シリカおよびチタニアから製造される超低膨張ガラス及び軟Ｘ線若しくは極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィック素子は、通常、シリカ及びチタニアの有機金属プリカーサ（先駆物質）の炎加水分解によって製造される。プリカーサは、チタニア含有シリカ粉体を炉の収集容器に堆積して形成し、これを圧密化してチタニア含有シリカガラス体を形成する。ガラスの超低膨張シリカ・チタニア・アーティクルは、天体観測に使用される望遠鏡のミラーや、極端紫外線若しくは軟Ｘ線を使用したリソグラフィック用素子の製造に使用される。これらのリソグラフィック素子は極端紫外線若しくは軟Ｘ線放射に使用されて、集積回路パターンを形成するためのパターンイメージの照射、投影及び縮小に利用される。より小さい集積回路が提供され得るという点で、極端紫外線若しくは軟Ｘ線放射の使用は有益である。しかしながら、かかる波長における放射の取り扱い及びその方向決めは困難である。したがって、例えば１nmから70nmまでの範囲内の極端紫外線若しくは軟Ｘ線波長は商用用途ではあまり広くは使用されていなかった。この領域の制限の１つは、安定して高品質な回路パターンイメージを維持しつつ、かかる放射への露光に耐え得るミラー素子を経済的に製造することができなかったことであった。すなわち、極端軟Ｘ線放射の使用に対しては、安定した高品質のガラスリソグラフィク素子が必要とされたのである。

　そこで、シリカ及びチタニアを含む超低膨張ガラスを製造するための新規な方法と装置を提供することが有効である。特に、ガラス体における不均質性を減じた上記の如きガラスを生産できる方法と装置の提供が望まれる。

　本発明は、極端紫外線光学素子若しくはリソグラフィック素子のプリフォームとして使用されるチタニア・シリカ超低膨張ガラス体を生産するための方法と装置に関する。不均質性を減じた超低膨張ガラス体及び極端紫外線光学素子若しくはリソグラフィク素子を生産し得る方法と装置が提供される。本願明細書において用いられているように、極端紫外線（ＥＵＶと略記される）及び軟Ｘ線の術語は、１nmから70nmまでの間の短波長の電磁放射を参照するものとして互換的に使用される。現在、ＥＵＶ放射を利用したリソグラフィクシステムは、５nmから15nmまでの間、典型的には13nm近傍で動作する。

　本発明によれば、光学素子の製造に使用されるチタニア含有シリカガラスの製造方法が提供される。１つの実施例において、極端紫外線光学素子の製造方法は、固相のチタニア含有シリカ粉体を含む水溶性ゾルを提供するステップと、前記ゾルから均一に分布するチタニアを有するゲル状のチタニア含有シリカを形成するステップと、を含む。当該方法は、チタニア含有シリカゲルを乾燥させて乾燥チタニア含有シリカ体を提供するステップと、ガラス体を形成するのに十分な温度にチタニア含有シリカ体を加熱するステップと、を更に含む。好適な実施例において、チタニア含有シリカ粉体は、アモルファス・チタニア含有シリカ粉体を含む。さらに好適な実施例において、該粉体は有機金属系プリカーサの炎加水分解によって提供される。

　本発明による方法と装置は、改良された極端低膨張チタニア含有溶融シリカガラス生成物及びこれから形成される極端紫外線リソグラフィク素子である。本発明の方法と装置は、ガラス体の不均質性を減じた極端低膨張ガラスの製造を可能とする。

　前述の一般的な記述及び以下の詳細な説明は典型例であって、特許請求された本発明の更なる説明の提供を目的とするものであると理解されるであろう。

　本発明は、低熱膨張及び均質なチタニア濃度を有するガラス体の製造方法及びその装置である。当該方法及び装置は、特にリソグラフィマスク及びリソグラフィミラー光学部品のリソグラフィ基板のような極端紫外線光学素子の製造に役立つ。当該方法と装置は、従来の直接堆積炎加水分解ブール工程(boule process)におけるブールの形成の間の特に脈理(striae)面、すなわち不均質面を横切るカーブミラー反射面にガラスが研磨仕上げされるときに引き起こされる脈理問題を回避する。

　本発明は、更に熱的に安定なＥＵＶリソグラフィ構造体、例えば光学ミラーリソグラフィック素子基板構造体や反射リソグラフィマスク素子基板構造体を作ることに関する。ＥＵＶリソグラフィミラー素子及びマスク構造体を開示するデイビス(Davis)氏らの発明によるコーニング社に譲渡されたＰＣＴ出願「ＥＵＶ軟Ｘ線投影リソグラフィク法システム及びリソグラフィ素子（WO 01/08163）」及び同じくデイビス(Davis)氏らの発明によるコーニング社に譲渡されたＰＣＴ出願「ＥＵＶ軟Ｘ線投影リソグラフィク法及びマスク器具(WO 01/07967)」は、引用により本願に包含されるものとする。

　本発明によれば、超低膨張チタニアシリカガラス素子の製造のための方法と装置が提供される。概要において、チタニア・シリカガラス素子はゾル・ゲルプロセスによって製造される。１つの実施例によれば、当該方法は、固相のチタニア含有シリカ粉体を含む水溶性ゾルを提供するプロセスと、前記ゾルをチタニアの均一に分布するゲル状チタニア含有シリカに形成するステップとを含む。その後で、前記ゲル状体は乾燥されて乾燥チタニア含有シリカ体を提供し、更に該乾燥体はガラス体を形成するのに十分な温度に加熱される。

　本発明の１つの実施例による方法は、約３重量パーセントから10重量パーセントまでのチタニア濃度を有する固相のチタニア添加シリカ粉体混合物、チタン含有アルコキシド、シリコン含有アルコキシド及び水を含む水溶性ゾルを提供することによって極端紫外線光学素子を作ることを含む。１つの実施例において、該ゾルは均一にチタニアが分布するゲル状のチタニア含有シリカに形成される。１つの実施例によれば、ゲルは乾燥されて、前記水を臨界温度及び臨界圧力を有する交換溶媒と交換することによって、乾燥チタニア含有シリカ体を提供する。乾燥体は、前記交換溶媒臨界温度や圧力よりも高い温度や圧力で超臨界乾燥によって更に乾燥され得る。乾燥後、チタニア含有シリカ体は、1600℃以上の温度で加熱され、20℃から35℃までの間で約+30ppb/℃から-30ppb/℃までの範囲内の均質なＣＴＥ、約３重量パーセントから10重量パーセントまでのチタニア濃度を有する極端紫外線光学素子ガラス体を形成する。１つの実施例において、チタン含有アルコキシドはチタン・イソプロポキシド(titanium isopropoxide)であって、シリコン含有アルコキシドはオルトケイ酸テトラエチル(tetraethylorthosilicate)である。好適な実施例において、均質なＣＴＥは、約10ppb/℃未満の偏差を有する
　ゾル・ゲルプロセスは、粒子の懸濁液若しくはゾルの形成及びゾルのゲル化を介して非有機的なネットワークの発生を含み、連続液相若しくはゲルのネットワークを形成する。ゾルを形成するプリカーサは、さまざまな反応性の配位子によって囲まれた金属又はメタロイド成分を含む。金属アルコキシドは水と素早く反応するので最もよく使用される。最も広く使われている金属アルコキシドは、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane (TMOS)）及び テトラエトキシシランアルコキシシラン（tetraethoxysilane (TEOS)）の如きアルコキシシランである。官能基レベルでは、加水分解、アルコール縮合及び脱水縮合の３つの反応が一般にゾル・ゲルプロセスを記載するために用いられる。加水分解は、水と金属アルコキシドの反応を含み金属水酸化物を形成する。２つの金属水酸化物（M-OH + HO-M）が結合して、金属酸化物種(M-O-M)を形成するときに縮合反応が生じる。この反応は、水分子を形成する。ここで使用されるように、ゾルは加水分解及び縮合反応を経て、さまざまな反応系の水溶液に関連する。連続的に生産される酸化物種の分子量は増加する。これらの種が成長するように、それらは三次元ネットワークにおいて連結し始め得る。架橋された酸化物粒子のネットワークがゾルを維持する容器に及んだときゲルが形成される。乾燥の前には、ゲルは固体部分と液体部分とから成る。固体部分は、架橋された酸化物粒子の三次元ネットワークを含む。液体部分は、固体部分を包囲する自由空間を包囲している。その後、ゲルは、溶媒交換、超臨界乾燥又はこれらの組み合わせによって乾燥される。乾燥の間、ゲル内の液体が除去され、架橋された粒子ネットワークだけが残る。

　本発明の特定の実施例によれば、好ましくはチタニア含有シリカ粒子は炎加水分解プロセスによって製造されたアモルファス・チタニア含有シリカ粒子である。図１に示すように、従来のチタニア含有シリカ粒子又は粉体の製造装置は、高純度シリコン含有供給体若しくはプリカーサ14及び高純度チタニア含有供給体若しくはプリカーサ26を含む。供給体若しくはプリカーサ材料は、一般的にシロキサン、アルコキシド及びチタン若しくはシリコンを含む四塩化物である。１つの実施例として共通して用いられるシリコン含有供給材料は、オクタメチルシクロテトラシロキサンであり、１つの実施例として共通して用いられるチタン含有供給材料は、チタン・イソプロポキシドである。窒素の如き不活性バブラーガス20は、供給体14及び26を通してバブリングされ、供給体蒸気及びキャリヤーガスを含む混合物を生じる。窒素の如き不活性キャリアガス22は、シリコン供給体蒸気とバブラーガス混合物とを混合され、更にチタン供給体蒸気とバブラーガス混合物とを混合されて、飽和を防ぎ、供給体材料14、26を配送システム24及びマニホルド28を通して変換サイト10に送出する。シリコン供給体及び蒸気、チタン供給体及び蒸気がマニホルド28に加えられ、均一な蒸気状のチタニア含有シリカガラス・プリカーサ混合物を形成する。これは、炉16の上部38に取り付けられた変換サイト・バーナ36に導管34を通って送られる。バーナ36は、バーナー炎37を生じる。変換サイト・バーナー炎37は、燃料及び酸素混合気（例えば水素及び／又は酸素を混合したメタン）を与えられて形成されており、約1600℃よりも高い温度で供給体を燃焼、酸化させてスート11へ変換させる。導管34及び導管に含まれる供給体の温度は一般的に制御されており、炎37よりも前において反応する可能性を最小限にするようにモニタされる。

　供給体は変換サイト10に送られ、ここでチタニア含有シリカ・スート粒子若しくは粉体11に変換される。本発明に関連しない典型的なガラス製造プロセスにおいて、スート11は、一般的にジルコンから形成される耐火性炉16内に配された回転収集カップ12内に堆積され、炉16の内部の熱チタニア・シリカガラス体18のガラス表面上へ堆積される。スート粒子11は、チタニア含有高純度シリカガラス体へ圧密化される。しかしながら本発明によれば、図１に示す耐火性炉内のスート粒子の回収・圧密化の代わりに、スート粒子は、炉以外の容器内で回収され、また以下に記載されるゾル・ゲル製造プロセスに用いられる。

　炎加水分解システムの前述の実施例は、本発明のさまざまな実施例において使用されるシリカ・スートの供給源として本発明を制限することを目的としていない。本発明のさまざまな実施例は、好ましくはチタニア含有シリカ・スートについて、充分な純度、好適な化学組成及び好適な粒径を有する。他のチタニア・シリカガラス粒子の製造のためのシステムと方法が本発明の１つの実施例において使用され得る。好ましくは、チタニア含有シリカ粉体はチタニア及びシリカが原子レベルで混合されたアモルファス粉体である。シリカ・スートのチタン含有量は、約０から10重量パーセントまでの範囲内のドーパント・レベルに調整され得る。一般的に、スート粒径は約0.005ミクロンから0.4ミクロンまでの範囲内にあって、約0.2ミクロンの平均粒径を有する。

　シリカ及びチタニア粒子を生成するための供給材料若しくはプリカーサ材料は、シロキサン、アルコキシド及びチタン若しくはシリコンを含む四塩化物を含むことができる。シリコン含有プリカーサ材料の１つの実施例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン(Octamethylcyclotetrasiloxane)を含む。また、チタン含有供給材料の１つの実施例はチタン・イソプロポキシド(titanium isopropoxide)である。使用可能な他のシリコン含有材料及びチタン材料は、四塩化ケイ素及び四塩化チタンを含む。図１に示されるガスを含む蒸気状のプリカーサの送出システムは、バーナー120及び122での炎加水分解を経て粒子を生成するために使用し得る。すなわち、窒素の如き不活性バブラーガスは、シリコン含有プリカーサ及びチタン含有プリカーサを通してバブリングし、供給体蒸気及びキャリヤーガスを含む混合物を生じる。窒素の如き不活性キャリアガスは、シリコン供給体蒸気とバブラーガス混合物とを結合し、チタン供給体蒸気とバブラーガス混合物とを結合して、飽和を防ぎ、プリカーサ材料をバーナーに送出する。

　１つの好適な実施例において、粉体、超低膨張チタニア・シリカガラス体及びＥＵＶ光学素子は、３重量パーセントTiO₂から約10重量パーセントTiO₂までの範囲内の均一なチタニア・レベルと、約20℃から35℃までの間で約+30ppb/℃から-30ppb/℃までの範囲内、好ましくは、約20℃から35℃までの間で約+20ppb/℃から-20ppb/℃までの範囲内の均質なＣＴＥとを有する。より好ましくは、粉体、ガラス及び光学素子は、６重量パーセントTiO₂から約９重量パーセントTiO₂までの範囲内の均一なチタニア・シリカガラス・チタニア・レベルと、約20℃から35℃までの間で+10ppb/℃から約-10ppb/℃までの範囲内、最も好ましくは約20℃から35℃までの間で+5ppb/℃から約-5ppb/℃までの範囲内であって、５ppb/℃未満の熱膨張係数の偏差を有する均質なＣＴＥと、を有する。好ましくは、粉体粒子及びチタニア含有シリカガラスは、約３重量パーセントから約９重量パーセントまでの範囲内、より好ましくは約６重量パーセントから８重量パーセントまでの範囲内のチタニア・レベルを有する。さらにより好ましくは、粉体、圧密化ガラス及びＥＵＶ光学基板は、約６重量パーセントから８重量パーセントまでの範囲内のチタニア・レベルを有する。最も好ましくは、シリカ粉体粒子及びシリカ・チタニア・ガラスに含まれるチタニアのレベルは、約6.8から7.5重量パーセントまでの範囲内にある。

　好適な実施例において、アーティクル内部のＣＴＥの均一性若しくは偏差は、約10ppb/℃未満、好ましくは約５ppb/℃未満、更に約１ppb/℃未満である。低膨張アーティクルは、これに限られるものではないが、フォトマスク基板、光学反射器、光学コンデンサーなどを含む極端紫外線リソグラフィク（ＥＵＶＬ）に使用され得る。これらにおける伝達目的のためには、約25ppm未満、好ましくは約５ppm未満、更には約１ppm未満の指数均一性が要求される。該プロセスは、ゾル・ゲル形成操作においてチタニア含有シリカ粉体を取り入れる。従来の炎加水分解プロセスでのゾル・ゲルプロセスの１つの効果は、ゾル・ゲル誘導ガラス内でのＣＴＥの均質性の改善及び脈理の低減化であった。１つの実施例によれば、本発明は溶媒交換プロセス及び超臨界乾燥操作を使用して、直径10cmを超え、長さ10cmを超える大なる大きさのゲル化試験片を達成する。１つの実施例によれば、ゾル・ゲルプロセスによって形成されるゲル状体は、乾燥された後、空隙を最小にする手段としてヘリウム又は減圧空気下において圧密化される。更に、１つの実施例において、４価のチタンから３価のチタンへの還元を最小化するためには、黒鉛炉内の過度の減圧を避けることが望まれる。したがって、空気中、真空中又はヘリウム中で動作する酸化炉（例えば、誘導被結合白金加熱炉）内で物体を圧密化することが望ましい。本発明の１つの実施例は、結晶質の融点よりも高い温度に加熱するステップを含み、一般的に1600℃よりも高い温度である。

　このように、本発明の１つの実施例によれば、チタニア含有シリカ・アーティクルは、ガラスが中間同期及び短同期のいずれの範囲（それぞれmm及びcmスケール）においても均一に形成される。ＥＵＶＬフォトマスク基板やＥＵＶＬステッパーカメラの光学材料の如き範囲の材料では、高いレベルの均質性が要求される。チタニア含有シリカガラスから形成される極低拡張（ＵＬＥ）ミラーのためにも均質性の改善が要求される。より大きなガラスブランクがこれらの生成物に望まれる。好ましくは直径100mmから700mmまで、厚さ6mmから150mmまでである。フォトマスクは、152mm×152mm×6.32mm（厚さ）である。

　一般的に、粉体からガラス・アーティクルを製造する場合の最大の難題のうちの１つは、大なる大きさの試験片の製造である。本願明細書においては、直径約10cmよりも大なるガラスアーティクル又は物体に関連しても使用される。本発明の１つの実施例によれば、ゾルの形成方法は、スラリーに混合された酸及びチタニア含有シリカ粉体を含む水溶液を作ることを必要とする。これらの実施例によれば、第２水溶液若しくはスラリーは、チタニア含有シリカ粉体と基材とを混合することによって製造される。その後、２つのスラリー若しくは水溶液が混合され、混合スラリーは制御された方法でゲル化する。好ましくは、スラリーは、例えば円柱状のゲル状体に形成される。形成されたゲルは、その後、溶媒交換、超臨界乾燥工程及び高密度化工程を含む更なる工程を経て、ガラス・アーティクルを形成する。好ましくは、アモルファス炎加水分解されたチタニア含有シリカ粉体が、スラリーを作る際に使用される。１つの実施例によれば、単に高密度化温度まで加温される代わりに、形成されたガラス・アーティクルが存在し得るすべての微結晶の融点よりも高い温度に加熱され得る。ＵＬＥガラス組成物の結晶を溶解させるのに十分な温度は、約1600℃、好ましくは約1650℃よりも高い温度でなければならない。これらの高い温度は結晶相の溶解に寄与し、また、ガラス構造を介してヘリウム若しくは水素の如きガスを透過し脱ガスを許容する。高温でのガラスの粘性も十分に低く、より低い温度では動力学的に制限され得る数分単位での空隙の閉塞を２、３秒で達成し得る。

　10cmよりも大なる直径を有するより大なるゲル状体の溶液を乾燥し、変換するのには数日若しくは数週間を要するだろう。製造時間は、溶媒の変換若しくは乾燥を行うシステムに必要とされる時間による直径の制限を受けるだろう。しかし、製造時間は、大雑把にシリンダ長とは独立している。したがって、本発明の１つの実施例によれば、シリンダの長さを延長することで、製造プロセスの時間をほとんど加算することなく、より大なる量のガラスを処理し得るのである。ゲル状体が乾燥して、ガラス体に圧密化された後、より小さい直径のシリンダが加熱されて、より大きい直径のシリンダに流れ出される。これにより合理的な時間でガラスを生産することが可能となるのであって、ＥＵＶＬ若しくは他の応用のために必要とされる所望の直径に流れ出されても良い。

　１つの実施例によれば、ゾルはチタニア含有シリカ粉体とシリコン及びチタンを含むアルコキシドを混合することで形成される。ゲルは、加水分解によって形成される。１つの好適な実施例において、粉体のチタン及びシリコンの比は、アルコキシド内のチタン及びシリコン比に対応する。好ましくは、アモルファス・チタニア含有シリカ粉体が使用される。約1400℃から2000℃までの間の通常の処理温度で非常にゆっくりと２つの材料が相互拡散するとき、結晶性シリカ及びチタニア粉体は均一なガラス形成を抑制するように寄与する。したがって、より高い均一性を有するガラス体の形成にはアモルファス材料が好適なのである。

　ゾルの形成及びゲルの造形は、公知技術である、容器又はモールド内で一般的に行われる。好ましくは、モールド又は容器は、該容器又はモールドにゲルが粘着することを最小限に抑える材料から出来ていなければならない。よって、例えば、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン若しくは表面研磨された各種材料などが適する。

　ゲルの形成後、好ましくは、この形成されたゲルは乾燥させられる。公知技術の手順に従う溶媒交換を最初に含む２段階ステップによることが好ましく、超臨界乾燥される。溶媒交換のための適当な溶媒の例は、エタノール、メタノール及び炭酸水を含むが、これに限定されるものではない。プリフォームの線引きは、オートクレーブ内の如く、温度及び圧力制御されたチェンバ内で行われることが好ましい。超臨界乾燥は液体・ガス境界を避けて、すなわち物体のクラックに至り得る毛管力を最小にして行い得る。超臨界乾燥は、ゲルに存在する溶媒の臨界値よりも高い温度及び圧力での乾燥ステップを含む。１つの実施例によれば、軽く付着した水や有機試薬が溶媒交換によって物体から除去された後、該ゲルは通常、更なる乾燥又はプレ圧密化処理されて、結合した水や有機成分を除去される。１つの実施例において、本目的のためには、約1000℃よりも高い温度が適当であって、約1000℃から1400℃までがより好適な温度範囲である。通常、この温度で１時間以上加熱することで、多孔構造体から結合水や有機成分を実質的に除去するのには十分である。

　１つの実施例に従う該プレ圧密処理を実行する際に、多孔質体の比較的ゆっくりとした加熱がなされて、多孔構造体から残留水分が急速に除去されることを防止する。高速に加熱されると、多孔質体にはクラックがすぐに生じてしまうからである。使用されるピークの乾燥温度まで、１時間あたり約300℃を越えない速度で多孔質体を加熱することが好ましい。１つの好適な実施例において、物体は約400℃から600℃の温度までは毎分約10℃の割合で加熱されなければならない。選択肢として、構造体は、例えばフッ素含有ガス又はその混合物の塩素の如き、ハライド乾燥剤とともに該ステップにおいて加熱処理され得る。乾燥したチタニア添加ガラスが要求される場合、塩素/ヘリウム混合物又は塩素/ヘリウム/酸素混合物が水分を除去するために炉に導入され得る。かかる処理の例は、800℃で塩素/ヘリウム混合物の導入を含む。減圧は、アーティクル中央へのガスの浸透を助ける。次に、該材料は、約1100℃から1500℃の間の圧密化温度まで、真空又はヘリウムガス内で加熱されてガスのトラッピングを避けることが好適である。ヘリウムは、開口シリカ構造に浸透して、故に空隙形成を最小にする。この処理に続いて、多孔質乾燥ゲルは室温に冷却されて、クラック又は他の欠陥の試験がなされた。

　ここに記載されて製造された乾燥ゲルは、更なる加熱により、最終的に圧密化されて、透明になって、均一なガラスとなるのである。圧密化は、約0.5時間から４時間、約1350℃から1700℃までの範囲内の温度でアーティクルの大きさに依存して適宜行われる。乾燥の場合において、異なる圧密化速度は、形状の歪み及び／又はクラッキングを引き起こし得る故、圧密化温度までのアーティクルの加熱は比較的一定にすべきである。好ましくは、該工程の間に形成されたガラス体のすべての微結晶が溶解する温度以上の温度に加熱されることが好ましく、一般的に、約1600℃よりも高い温度であれば、この目的を達成するのに十分である。

　完全な圧密化を達成するため、及び、ガラスにいかなる閉じこめられたシードや気泡を含ませないためにも、例えばヘリウムの如き、高い拡散性を有する雰囲気で圧密化工程を実行することが望ましい。このような方法で、完全な空隙の閉鎖が促進され、ガラス内に残るシードの閉じこめが最小にされる。場合によっては、過度に４価のTiから３価のTiに還元されることを防止するため、圧密化雰囲気の酸化条件を微妙に維持することが有効である。１つの実施例として、ガラス内にいかなる閉じこめられたシードや気泡をも存在しないように熱間において静的に圧力を加えることも好ましい。

　１つの好適な製造プロセスにおいて、より長いシリンダ（例えば、10cmよりも大）であることが要求される。これは、溶媒を交換するのに必要な時間及びゲルを超臨界乾燥するのに必要とされる時間を大きく増加させることなしにより多くの材料を処理できるからである。溶媒交換及び超臨界乾燥はゲルの直径の二乗に反比例して、直径が増加すると大きく時間を必要とするのに対し、長さの増加は部材処理に必要とする時間にほとんど影響を与えないからである。

　１つの実施例によれば、処理の終了した部分の脈理は、谷で0.1MPaピーク未満でなければならない。100ミクロンよりも大なるレベルの介在物は、得られたアーティクル内に0.01個/cm³よりも少ない。不純物レベルは、10ppm未満のアルカリ又はアルカリ土類又は鉄でなければならない。

　さまざまな改良及びバリエーションが本発明の精神及び観点から逸脱することなくなされ得ることは、当業者にとって明らかであろう。故に、本発明は、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で与えられる本発明の改良及びバリエーションをカバーすることを意図される。

実施例に使用され得るチタニア含有シリカ粒子を製造するための装置の図である。

符号の説明

１０　　　　　　変換サイト
１１　　　　　　スート
１２　　　　　　回転収集カップ
１４、２６　　　供給体
１６　　　　　　炉
１８　　　　　　ガラス体
２０　　　　　　バブラーガス
２２　　　　　　キャリヤーガス
２４　　　　　　配送システム
２８　　　　　　マニホルド
３６　　　　　　バーナ
３７　　　　　　バーナー炎

Claims (7)

1. 固相のチタニア含有シリカ粉体を含む水溶性ゾルを与えるゾル提供ステップと、
   　前記ゾルからチタニアが均一に分布したゲル状チタニア含有シリカを形成するステップと、
   　前記ゲル状チタニア含有シリカを乾燥させて乾燥チタニア含有シリカ体を提供するステップと、
   　前記チタニア含有シリカ体を十分な温度に加熱してガラス体を形成する加熱ステップと、からなることを特徴とする極端紫外線光学素子の製造方法。
2. 前記アモルファスチタニア含有シリカ粉体が有機金属系プリカーサの炎加水分解によって形成されることを特徴とする請求項１記載の極端紫外線光学素子の製造方法。
3. 前記シリカ粉体のチタニア濃度は約３重量パーセントから10重量パーセントまでの間にあることを特徴とする請求項１又は２記載の極端紫外線光学素子の製造方法。
4. 前記極端紫外線光学素子は20℃から35℃までの範囲内で約+30ppb/℃から-30ppb/℃までの範囲内の均質ＣＴＥを有することを特徴とする請求項１乃至３のうちの１に記載の極端紫外線光学素子の製造方法。
5. 前記加熱ステップは結晶相を溶解させるのに十分な温度に加熱することを特徴とする請求項１乃至４のうちの１に記載の極端紫外線光学素子の製造方法。
6. 前記ゾル提供ステップはチタニア含有シリカ粉体とチタン及びシリコンを含むアルコキシドとを混合するステップを含むことを特徴とする請求項１乃至５のうちの１に記載の極端紫外線光学素子の製造方法。
7. 約10cmよりも大なる長さと、約10cmよりも大なる幅と、約6.5重量パーセントから約7.5重量パーセントまでの範囲内のチタニア濃度及び約１ppb/℃未満のＣＴＥ偏差を有することを特徴とするチタニア含有シリカガラス体。

Images