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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements aus Quarzglas, welches für eine Konversion von Pumplicht ausgelegt ist.
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Stand der Technik
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Lichtquellen hoher Leuchtdichte finden in den verschiedensten Bereichen Anwendung, in der Endoskopie ebenso wie bei Projektionsgeräten. Die jüngsten Entwicklungen betreffen dabei die Kombination einer Pumplichtquelle hoher Leistungsdichte, etwa eines Lasers, mit einem Pumplicht konvertierenden Leuchtstoffelement, das zu der Pumplichtquelle beabstandet angeordnet wird. Durch das Leuchtstoffelement erfolgt dann eine Konversion von beispielsweise ultraviolettem oder blauem Pumplicht zu konvertiertem Licht längerer Wellenlänge. Auch das von LEDs emittierte Licht wird in vielen Anwendungen mittels Leuchtstoff konvertiert.
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Zur Herstellung eines Leuchtstoffelements werden üblicherweise Leuchtstoffpartikel dispergiert, etwa in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, und wird diese Dispersion dann auf einen Träger aufgebracht. Nach einem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt eine entsprechende Schicht aus Leuchtstoffpartikeln.
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Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines optischen, für eine Konversion von Pumplicht ausgelegten Elements aus Quarzglas sowie ein entsprechendes, gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaftes optisches Element anzugeben.
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Erfindungsgemäß löst dieses Problem
ein Verfahren mit den Schritten:
- – Vorsehen eines Sols mit einem Silizium-Präkursor;
- – Versetzen des Sols mit zumindest einem von Leuchtstoff und einem Leuchtstoffedukt;
- – Gelieren des Sols zu einem Gelkörper;
- – Sintern des Gelkörpers zu einem Quarzglas-Festkörper;
sowie
ein entsprechend hergestellter Quarzglas-Festkörper, in welchen Leuchtstoff eingebettet ist.
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Der Quarzglas-Festkörper wird also in einem an sich bekannten Sol-Gel-Verfahren hergestellt (
Ralph K. Iler; "The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry", John Wiley & Sons, New York 1979), bei dem das typischerweise viskos flüssige Sol mit Leuchtstoff bzw. einem Leuchtstoffedukt (im Folgenden der Einfachheit halber ohne gegenteilige Angabe gemeinsam als "Leuchtstoff" bezeichnet) versetzt wird. Der beispielsweise in Partikelform mit einer mittleren Partikelgröße von einigen 10 nm bis zu mehreren Millimetern vorliegende Leuchtstoff (typische Werte können etwa zwischen 1–30 µm liegen) kann in dem Sol gut dispergiert und im Rahmen üblicher Fertigungsschwankungen gleichmäßig verteilt werden. Das Sol umfasst also ein Lösungsmittel, den darin dispergierten Leuchtstoff und einen Silizium-Präkursor (einem Alkoholat von Silizium), etwa Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetraisopropylorthosilicat (TPOT) oder vorzugsweise Tetraethylorthosilicat (TEOS).
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Während der Gelierung entstehen durch Hydrolyse und Kondensation der Silizium-Präkursoren typischerweise zunächst kolloidal gelöste Oligomere, die dann zu dreidimensionalen Polymerstukturen vernetzen. Aus der Solphase bildet sich also ein dreidimensionales Netzwerk, in dessen Poren das Lösungsmittel und die in erfindungsgemäßer Weise ursprünglich in dem Sol dispergierten Leuchtstoffpartikel enthalten sind. Auch wenn die Gelierung eingetreten ist, das Netzwerk also einander entgegengesetzte (typischerweise von einem Reaktionsgefäß begrenzte) Außenflächen verbindet, ist der in den Poren eingeschlossene Leuchtstoff zumindest bei makroskopischer Betrachtung gleichmäßig über den Gelkörper verteilt, jedenfalls senkrecht zur Richtung der Schwerkraft.
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Diese Verteilung des Leuchtstoffs über die Poren des Gelkörpers bleibt auch bestehen, wenn der Gelkörper anschließend gesintert wird, wodurch ein Quarzglas-Festkörper mit darin eingebetteten Leuchtstoffpartikeln entsteht.
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Da im Betrieb eines Leuchtstoffelements bei einer Konversion von höherenergetischem Pumplicht zu längerwelligem Licht typischerweise immer auch eine in Form von Wärme abgegebene Verlustleistung anfällt, etwa aufgrund des Stokes-Shifts, kommen die Wärmeleiteigenschaften des Quarzglases und die Einbettung des Leuchtstoffs darin besonders vorteilhaft zum Tragen. So kann nämlich einem übermäßigen Aufheizen des Leuchtstoffs, welches eine Effizienzabnahme der Lichtkonversion zur Folge haben kann, vorgebeugt werden. Ferner kann ein in dem Quarzglas verteilter Leuchtstoff auch hinsichtlich der optischen Eigenschaften vorteilhaft sein, weil so beispielsweise unerwünschten Streueffekten an aggregierten Leuchtstoffpartikeln vorgebeugt werden kann.
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Des Weiteren kann durch die Einbettung in Quarzglas beispielsweise auch einer Reaktion des Leuchtstoffs mit Atmosphärengasen, etwa Sauerstoff, oder auch mit Wasser bzw. Wasserdampf vorgebeugt werden, ist der Leuchtstoff also geschützt. Reagiert anderenfalls beispielsweise ein roter nitridhaltiger Leuchtstoff mit Sauerstoff, kann dies etwa zu einer Effizienzabnahme bei der Lichtkonversion infolge einer Degradation des Leuchtstoffs führen.
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Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden im Folgenden erläutert, wobei die einzelnen Merkmale auch in unterschiedlichen Kombinationen erfindungswesentlich sein können und sich implizit stets sowohl auf das Verfahren zur Herstellung des optischen Elements als auch auf dieses selbst beziehen.
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Bei dem Sintern, das vorzugsweise über eine Zeitdauer von mindestens 24 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 36 Stunden, erfolgt und bei dem eine Spitzentemperatur von vorzugsweise mindestens 1000°C, besonders bevorzugt mindestens 1300°C, erreicht wird, wird in Abhängigkeit von den vorhergehenden Prozessschritten gegebenenfalls auch das Lösungsmittel aus den Poren ausgetrieben. Dies kann jedoch auch in einem eigenen, nachstehend erläuterten Prozessschritt erfolgen. Jedenfalls schrumpft der Gelkörper beim Sintern um in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindestens 10%, 20%, 30%, 40% und nimmt seine Dichte entsprechend zu. Es bilden sich Siliziumdioxid-Nanopartikel; es entsteht also der Quarzglas-Festkörper.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung werden dem Sol Leuchtstoffedukte beigemengt, die dann erst unter den hohen Temperaturen während des Sinterns zu dem tatsächlichen Leuchtstoff reagieren. Mit dem Sintern wird dann also einerseits der Gelkörper verdichtet und andererseits der Leuchtstoff hergestellt, was aus Gründen der Prozessökonomie auch wirtschaftliche Vorteile haben kann.
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Es können also beispielsweise (Yttriumoxid, Aluminiumoxid und Ceroxid) und/oder (Bariumnitrid, Strontiumnitrid, Siliziumnitrid und Europiumoxid) als Leuchtstoffedukte vorgesehen sein, die dann dementsprechend zu YAG:Ce (gelber Leuchtstoff) und/oder BaSrSiN:Eu (roter Leuchtstoff) reagieren.
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In bevorzugter Ausgestaltung wird der Gelkörper vor dem Sintern in einem eigenen Trocknungsschritt getrocknet, und zwar besonders bevorzugt überkritisch (im Sinn des Phasendiagramms). Bei dem Phasenübergang flüssig/gasförmig, also der auch als "Verdampfen" bezeichneten Phasenumwandlung, besteht ansonsten nämlich die Gefahr einer Zerstörung feinporöser Strukturen aufgrund der infolge einer zunehmenden Oberflächenspannung wirkenden Kapillarkräfte. Zudem kann aus dem Inneren des Gelkörpers infolge der Verdunstung an die Oberfläche nachströmendes Lösungsmittel eine Verformung des dreidimensionalen Gelnetzwerks zur Folge haben, bis hin zu dessen (teilweiser) Zerstörung; es kann damit ein sogenanntes Xerogel resultieren.
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Vorzugsweise wird der Gelkörper also solchermaßen getrocknet, dass das Lösungsmittel zunächst in den überkritischen Zustand versetzt und anschließend bei im Wesentlichen gleichbleibender Temperatur der Druck auf das Niveau des Umgebungsdrucks zurückgeführt wird. Da hierbei im Gegensatz zur unterkritischen Trocknung keine Phasengrenze überschritten wird (eine Unterscheidung flüssig/gasförmig ist im überkritischen Zustand nicht möglich), treten auch keine das Gelnetzwerk zerstörenden Kapillarkräfte auf; dieses bleibt im Wesentlichen erhalten, wobei in den lösungsmittelfreien Poren die Leuchtstoffpartikel verbleiben. Da mit dem dreidimensionalen Netzwerk beim überkritischen Trocknen auch die Außenmaße des Gelkörpers im Wesentlichen erhalten bleiben, resultiert ein Gelkörper geringer Dichte, also mit einer Dichte von weniger als 1 g/cm3, 0,5 g/cm3 bzw. sogar 0,1 g/cm3.
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In bevorzugter Ausgestaltung ist als Lösungsmittel des Sols Wasser vorgesehen, welches besonders bevorzugt vor dem Trocknen durch Aceton ersetzt wird. Die überkritische Trocknung erfolgt dann bei einer Temperatur von mindestens 240°C, vorzugsweise mindestens 250°C, und bei einem Druck von mindestens 55 bar, vorzugsweise mindestens 60 bar. Durch den Austausch des Wassers mit Aceton wird die kritische Temperatur um etwa 140°C gesenkt.
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In bevorzugter Ausgestaltung ist als Silizium-Präkursor in der besonders bevorzugt wässrigen Lösung TEOS vorgesehen. Bei der Gelierung wird dieses zunächst im Zuge der Hydrolyse in monomere Hydroxid-Verbindungen übergeführt; diese reaktiven Monomere verbinden sich dann im Zuge der Kondensation unter Wasserabspaltung zu Dimeren, Trimeren, Tetrameren und weiteren Oligomeren, bis letztlich unter Ausbildung langkettiger Moleküle die dreidimensionale Netzstruktur entstanden ist.
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Da sich nach der Gelierung, jedenfalls im Falle einer vorstehend beschriebenen überkritischen Trocknung des Gelkörpers, dessen Außenmaße allenfalls noch maßstäblich verändern, also Flächen- und soweit vorhanden Kantenverhältnisse im Wesentlichen erhalten bleiben, entspricht die Form einer zur Aufnahme des Sols für die Gelierung vorgesehenen Kavität in bevorzugter Ausgestaltung zumindest maßstäblich jener des optischen Elements. Unter Berücksichtigung des beim Sintern eintretenden, oben beschriebenen Schrumpfens, wird das Volumen der Kavität idealerweise unter Annahme eines bevorzugt isotropen Schrumpfens entsprechend proportional größer gewählt. Eine etwa dann der Oberflächenveredelung des optischen Elements dienende Nachbehandlung, beispielsweise ein Polieren, wird insofern nicht als das Volumen des optischen Elements ändernd betrachtet; gleichwohl erfolgt in bevorzugter Ausgestaltung, auch aus verfahrensökonomischen Erwägungen, keine solche Nachbehandlung.
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Das entsprechend hergestellte optische Element kann sowohl abbildend sein, etwa eine Linse, als auch nichtabbildend ausgelegt sein, beispielsweise zur Lichtführung durch Totalreflexion an den Außenwänden; es kann also etwa als sogenannter Lichtleiter ("light guide") ausgestaltet sein, beispielsweise in der Form eines "compound parabolic concentrators" (CPC).
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Im Falle einer vorstehend beschriebenen Prozessführung mit einem dem Sintern vorgelagerten Trocknungsschritt lassen sich Quarzglas-Festkörper mit einem Transmissionsgrad von mehr als 90 %, 95 % und sogar 99 % erreichen (bezogen auf eine Wellenlänge von 486 nm); der Brechungsindex liegt bei z. B. etwa 1,46. Infolge des Sinterns verdichtet sich der Gelkörper von dem oben im Zuge der überkritischen Trocknung beschriebenen Gelkörper geringer Dichte zu einem Quarzglas-Festkörper mit einer Dichte von mehr als 2 g/cm3, typischerweise um die 3,2 g/cm3.
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Beschreibung der Zeichnung(en)
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Merkmale auch in anderer Kombination erfindungswesentlich sein können.
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1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in einer Übersicht;
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2 illustriert Hydrolyse und Kondensation des TEOS schematisch.
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1 zeigt das in einer von einem Reaktionsgefäß 1 gebildeten Kavität vorgesehene Sol 2 mit dispergierten Silizium-Präkursoren 3, nämlich TEOS, sowie mit dispergierten Leuchtstoffedukten 4, vorliegend Yttriumoxid, Aluminiumoxid und Ceroxid. Infolge der Hydrolyse bilden sich, wie anhand 2 ersichtlich, reaktive Hydroxidgruppen an dem Silizium aus. Diese reagieren dann im Zuge der Kondensation unter Wasserabspaltung, sodass das Silizium über Sauerstoffbrücken zu Ketten verbunden wird, vergleiche auch 2. Für die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks (im Gegensatz zu einer Kondensation zu für sich hochvernetzten, jedoch nicht verbundenen Einheiten) ist das Bereitstellen eines sauren Milieus maßgeblich.
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Die im Zuge der Gelierung länger werdenden Ketten bilden also ein dreidimensionales Netzwerk 5 aus, welches im vergelten Zustand das gesamte Reaktionsgefäß 1 durchzieht, also von einer Gefäßwand zur entgegengesetzten reicht. In die dabei ausgebildeten Poren 6 sind die anfangs dem Sol 2 beigemengten Leuchtstoffedukte 4 verteilt, und zwar mit über das gesamte Reaktionsgefäß im Mittel gleicher Dichte. Auch in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit kann sich infolge einer Sedimentation allerdings auch ein Dichtegradient entlang der Richtung der Schwerkraft ausbilden. Dies kann eine einerseits gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter optischer Effekte gewünschte Verteilung des Leuchtstoffs zur Folge haben; soll andererseits beispielsweise ein optisches Element hergestellt werden, dessen Konversionseigenschaften im Wesentlichen unabhängig von einer X/Y-Auslenkung eines Pumplichtstrahls sind, kann das Sol 2 während der Gelierung auch so angeordnet werden, dass die Richtung der Schwerkraft im Wesentlichen parallel zur optischen Achse des entsprechend hergestellten optischen Elements ist.
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Der Gelkörper 7 wird nach der Gelierung aus der Kavität genommen und in ein Acetonbad gegeben. Diffusionsgetrieben wird das Wasser in den Poren des Gelkörpers 7 dann also durch Aceton ersetzt, wobei sich der Vorgang in einem Zeitraum von mehreren Tage bis zu mehreren Wochen hinziehen kann.
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Nach dem Lösungsmittelaustausch wird der Gelkörper 7 zur Trocknung in einen Autoklaven 8 gegeben; zur Vermeidung von das dreidimensionale Netzwerk gegebenenfalls zerstörenden Kapillarkräften erfolgt die Trocknung überkritisch bei einer Temperatur von etwa 240°C und einem Druck von etwa 60 bar.
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Der so erhaltene Gelkörper geringer Dichte wird im Anschluss in einem Ofen 9 gesintert, und zwar mit einem sich steigernden Temperaturverlauf; die Spitzentemperatur reicht bis zu 1400°C. Hierbei schrumpft der anfangs noch poröse Gelkörper 7 um etwa 50 %, und zwar isotrop. Bei den beim Sintern auftretenden hohen Temperaturen reagieren auch die Leuchtstoffedukte, (Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid) miteinander, und es entsteht ein konvertiertes Licht im gelben Spektralbereich abgebender (YAG:Ce)-Leuchtstoff.
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Das resultierende optische Element 10 entspricht damit maßstäblich der dem Sol bzw. Gel durch das Reaktionsgefäß 1 vorgegebenen Form; vorliegend wurde eine Sammellinse aus Quarzglas mit eingebetteten Leuchtstoffpartikeln hergestellt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ralph K. Iler; "The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry", John Wiley & Sons, New York 1979 [0006]
