DE4102190C2

DE4102190C2 -

Info

Publication number: DE4102190C2
Application number: DE19914102190
Authority: DE
Inventors: Makoto Yawata Kyoto Jp Toho
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1993-08-19
Also published as: GB9101275D0; DE4102190A1; FR2657619A1; GB2242063B; FR2657619B1; GB2242063A; US5227207A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Derartige Leuchtstoffschichten sind in der Lage, die dem Leuchtatom eigene Emission bzw. die Multi-Quantenemission mit dem von der Strahlungsquelle auftreffenden, umzuwandelnden Licht mit hohem energetischen Wirkungsgrad zu vollführen. Beispielsweise befindet sich die Leuchtstoffschicht an der Peripherie einer die Strahlungsquelle umgebenden Röhre, im Falle einer gestreckten oder sphärischen Lampe also an der Innen- oder Außenfläche der Lampenröhre. Eine solche Leuchtstoffschicht ist also insbesondere zur Anwendung bei Lampen und dergleichen geeignet.

Ein Beispiel für allgemein angewandte Leuchtstoffe sind fluoreszierende Substanzen, die in Leuchtstofflampen verwendet werden. In diesen Leuchtstofflampen, bei denen eine fluores zierende Substanz als Leuchtstoffschicht verwendet wird, erreicht die Lichtausbeute etwa 80 lm/W, was für die derzeit verfügba ren Lampen relativ hoch ist. Vom Gesichtspunkt des Energieum setzungsgrads her besteht jedoch die Unzulänglichkeit, daß ei ne Leuchtstofflampe nur etwa ein Viertel der eingesetzten Energie umsetzt, wobei die fluoreszierende Substanz selbst ei nen Ausnutzungsgrad des auftreffenden Anregungslichts von we niger als der Hälfte zeigt. Rein rechnerisch ist der Wirkungs grad also noch unzureichend.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades ist in der DE-OS 35 37 881 eine Leuchtstoffschicht vorgeschlagen, bei dem die Leuchtatome unter Bewahrung atomaren Eigenheit in transparenten Zwischensubstanzen verteilt und durch diese ge halten sind, damit sie so leuchten, als wären sie im wesentli chen individuell voneinander isoliert. Bei Auftreffen von Licht wird die Leuchtstoffschicht dazu veranlaßt, für jedes anregende Photon zwei oder mehr Photonen zu emittieren, was als Multi- Quantenemission bezeichnet wird. Zur Herstellung dieser Leuchtstoffschicht dienen Arbeitsverfahren wie das Langmuir-Filmerzeu gungsverfahren, Verfahren zur Bildung von ultrafeinen Teilchen, Superlegierungsverfahren, Verfahren zur Herstellung von ultra dünnen Filmen und andere.

Die oben genannten Herstellungstechniken erlauben jedoch keine rationelle und wirtschaftliche Fertigung. Wünschenswert wäre eine Wirtschaftlichkeit und Produktionseffizienz, die derjeni gen bei der Herstellung von Fotokonvertern mit fluoreszieren den Substanzen ebenbürtig ist. Diese Substanzen wandeln ultra violette Strahlung von einer Niederdruckquecksilberlampe in sichtbares Licht um. Es ist bei der Herstellung gewöhnlicher Leuchtstofflampen nur erforderlich, eine Lösung der fluores zierenden Substanz auf die Innenfläche einer Glasröhre zu ge ben, zu trocknen und die aufgebrachte Lösung einzubrennen und anschließend Quecksilber und Edelgase dicht in der Glasröhre einzuschließen. Dies führt zu einer extrem hohen Produktions effizienz. Es wird ein Verfahren gewünscht, das die Herstellung einer Leuchtstoffschicht der beschriebenen Art mit ebenso hervorragender Handhabbarkeit wie derjenigen fluoreszierender Stoffe in Leuchtstofflampen erlaubt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für eine Leuchtstoffschicht der oben angegebenen Art zu schaffen, das im gleichen Maße wie die fluoreszierenden Substanzen in Leuchtstofflampen eine rationelle Fertigung ermöglicht, wobei ähnliche Verfahrensschritte wie beim Verfahren zur Herstellung der fluoreszierenden Substanzen in Leuchtstofflampen zum Einsatz kommen und eine höchsteffi ziente industrielle Herstellbarkeit erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffschicht, worin Leuchtstoffe im wesentlichen individuell isoliert innerhalb einer transparenten Matrix-Stoffkomponente eingelagert sind, um von einer Strahlungsquelle auftreffendes Licht zu absorbieren, dadurch angeregt zu werden und das auftreffende Licht in solches niedrigerer Wellenlänge umzuwandeln, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Bilden eines Sols durch Ansetzen einer Mischlösung einer zur Bildung eines die Matrix-Stoffkomponente enthaltenden Sol-Gel-Films geeigneten Matrixverbindung mit einer Leuchtatome enthaltenden Chlorsäureverbindung, Umformen des Sols in einen Überzug über einem einen Glaskörper aufweisenden Substrat, und anschließen des Calcinieren des Überzugs zur Reduktion und zum Sintern.

Mehrere Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher erläutet:

Fig. 1 zeigt als Diagramm die Schritte einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Leuchtstoffschicht;

Fig. 2 zeigt als Diagramm schematisch den Zustand des bei der Solbildung nach Fig. 1 erhaltenen Sols;

Fig. 3 ist eine schematische, bruchstückhafte Schnittansicht des Films, der bei der Filmbildung nach dem Schritt des ersten Calcinierens in Fig. 1 erhalten wird;

Fig. 4 ist eine schematische, bruchstückhafte Schnittansicht der Leuchtstoffschicht, die nach einem zweiten Calcinier schritt bei dem Herstellungsverfahren nach Fig. 1 er halten wird;

Fig. 5 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Energieniveaus eines bei dem Verfahren nach Fig. 1 verwendeten Fe- Atoms;

Fig. 6 ist ein erläuterndes Diagramm für die Anregungscha rakteristiken der nach dem Verfahren von Fig. 1 er haltenen Leuchtstoffschicht mit Fe;

Fig. 7 ist ein erläuterndes Diagramm für die Leuchtcharakte ristiken der mit dem Verfahren nach Fig. 1 erhaltenen Leuchtstoffschicht mit Fe;

Fig. 8 ist ein erläuterndes Diagramm für das Absorptions spektrum des bei dem Verfahren nach Fig. 1 verwende ten Fe-Atoms;

Fig. 8b zeigt als Diagramm die Hauptmaxima des Absorptions spektrums der Leuchtatome der mit den Schritten von Fig. 1 erhaltenen Leuchtstoffschicht mit Fe-Atomen;

Fig. 9 ist ein erläuterndes Diagramm für die Emissionsüber gänge eines bei dem Verfahren nach Fig. 1 verwendeten Na-Atoms;

Fig. 10 ist ein erläuterndes Diagramm zum Emissionsübergang eines in atomarem Zustand festgehaltenen und bei dem Verfahren nach Fig. 1 eingesetzten Na-Atoms;

Fig. 11 ist ein erläuterndes Diagramm für die Leuchtcharak teristiken der bei dem Verfahren nach Fig. 1 mit Na- Atomen erhaltenen Leuchtstoffschicht;

Fig. 12 zeigt als Diagramm die Schritte einer anderen Ausfüh rungsform des Verfahrens zur Herstellung der Leuchtstoffschicht;

Fig. 13 ist eine schematische, bruchstückhafte Schnittansicht des nach dem ersten Calcinierschritt bei dem Verfah ren nach Fig. 12 erhaltenen Films;

Fig. 14 ist eine schematische, bruchstückhafte Schnittansicht der mit dem Verfahren nach Fig. 12 nach dem zweiten Calcinieren erhaltenen Leuchtstoffschicht;

Fig. 15 ist ein erläuterndes Diagramm der Energieniveaus ei nes bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwendeten Sr- Atoms;

Fig. 16 ist ein erläuterndes Diagramm für die Energieniveaus eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwendeten Mn- Atoms;

Fig. 17 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten und in atomarem Zustand gehaltenen Sr-Atoms;

Fig. 18 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten und in atomarem Zustand festgehaltenen Mn-Atoms;

Fig. 19 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten und in atomarem Zustand fixierten Fe-Atoms;

Fig. 20 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken der mit dem Verfahren nach Fig. 12 erhaltenen Leuchtstoffschicht;

Fig. 21 ist ein erläuterndes Diagramm der Energieniveaus ei nes bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwendeten Li- Atoms;

Fig. 22 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten und in atomarem Zustand festgehaltenen Li-Atoms;

Fig. 23 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten In-Atoms;

Fig. 24 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten und in atomarem Zustand gehaltenen Na-Atoms;

Fig. 25 ist ein erläuterndes Diagramm der Leuchtcharakteris tiken eines bei dem Verfahren nach Fig. 12 verwende ten und in atomarem Zustand gehaltenen In-Atoms;

Fig. 26 ist eine schematische, bruchstückhafte Schnittansicht einer Ausführungsform der mit dem Verfahren nach Fig. 12 erhaltenen Leuchtstoffschicht;

Fig. 27 bis 29 zeigen schematisch Diagramme der Formen, in denen die Leuchtstoffschicht hergestellt wird, um die Einstellung der Sintertemperatur zu erläutern;

Fig. 30 bis 32 zeigen als Diagramme die Art der Energiever schiebung der festgehaltenen Leuchtatome in Entspre chung der Fig. 27 bis 29;

Fig. 33 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Einstellung und Wahl der Sintertemperatur des Verfahrens; und

Fig. 34 ist ein Diagramm zur Erläuterung des Strahlungsüber gangs eines Na-Atoms bei Anregung durch ultraviolet tes Licht einer allgemeinen Quecksilberentladung.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren zur Herstellung der Leucht stoffschicht wird zunächst eine Mischlösung angesetzt, indem ein Metallatomsalz mit dem gewünschten Leuchtatom wie z. B. Eisen(III)-nitrat Fe(NO₃)₃ mit einem Eisenatom Fe mit Wasser H₂O und einem Alkohol wie Ethanol C₂H₅OH in einem Verhältnis von annähernd 1 : 1 gemischt werden, so daß sich schließlich ein Verhältnis der Fe-Atome gegenüber eventuellen SiO₂-Molekülen von etwa 1 : 1000 einstellt. Als nächstes wird ein entsprechen der Betrag oder mehr einer Matrixverbindung mit der oben ange gebenen Mischlösung vermischt, wobei einige Tropfen beispiels weise unverdünnter Salpetersäure als Ausgangsstoff des Salzes des Leuchtatoms zugegeben werden. Ausgangsmaterial für den Matrixstoff ist vorzugsweise Tetraoxysilan als Ausgangsmate rial amorphen Siliziumoxids SiO₂, welches zum Matrixstoff der Leuchtstoffschicht wird.

Die erhaltene Mischlösung wird bei Normaltemperaturen von bei spielsweise 20°C gehalten oder leicht auf etwa 50 bis 60°C er hitzt und relativ lange umgerührt, beispielsweise 7 Stunden über einen ganzen Tag und eine Nacht. Durch dieses Rühren wird die Lösung zu einem Sol, und zwar einem Sol, wie es vorzugs weise in Fig. 2 gezeigt ist, bei dem das Siliziumoxid-Kolloid x in der Lösung dispergiert ist.

Als nächstes wird diese zu einem Sol gemachte Mischlösung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht, z. B. auf eine In nenfläche einer Lampenglasröhre, so daß sie dort einen Überzug bildet. Dann wird dieses Susbtrat zusammen mit dem Überzug in Normalatmosphäre für etwa 1 bis 2 Stunden auf eine höhere Tem peratur von beispielsweise etwa 500°C erhitzt, um ein erstes Calcinieren durchzuführen, währenddessen der Überzug in einen Matrixstoff 12 zerlegt wird, der aus amorphem Siliziumoxid SiO mit einer Anzahl ultrafeiner Poren und in den Poren zurück bleibendem Fe(NO₃)₃ besteht, wobei der letztere Stoff schließ lich veranlaßt wird, FeO mit verstreutem NO_x(NO₂) zu erzeugen, wie in Fig. 3 gezeigt, in der das Substrat mit 11 bezeichnet ist.

Als nächstes wird das Subtrat 11, auf dem der Matrixstoff 12 fixiert ist, einem zweiten Calcinieren in einer Kohlenmonoxid- oder Wasserstoffatmosphäre oder ähnlichem unterworfen, und zwar für einen relativ kurzen Zeitraum bei einer hohen Tempe ratur von etwa 100 bis 1000°C, so daß er reduktiv gesintert wird, wodurch eine Leuchtstoffschicht als gesinterter Film auf dem Substrat 11 erzeugt wird. Hierzu wird für den Fachmann ange merkt, daß der Verlauf der Calciniertemperatur einem vorherge henden Prozeß oder einer Rückkoppelung folgt, damit der Film veranlaßt wird, die gewünschte Porengröße mit den darin ent haltenen Leuchtatomen zu entwickeln.

In der durch reduktives Sintern erzeugten Leuchtstoffschicht ist das FeO zu Fe reduziert und die Fe-Atome werden in den ultra feinen Poren des Matrixstoffs 12 individuell und unabhängig festgehalten. Fig. 4 zeigt einen solchen fixierten Film 13 auf einem Substrat 11. Wenn von einer Quecksilberentladung emit tierte ultraviolette Strahlung auf diese Leuchtstoffschicht in Form des fixierten Fllms 13 auftrifft, absorbieren die Leucht atome diese ultraviolette Strahlung und werden dazu angeregt, einen Emissionsübergang auszuführen, und der Film kann als fluoreszierender Stoff verwendet werden, der das gewünschte sichtbare Licht emittiert.

Konkret wird das Verhältnis der Anzahl der Fe-Atome bezüglich der Anzahl der Si-Atome zu etwa 1 : 1000 für eine zweckmäßige Leuchtstärke des mit der Ausführungsform nach Fig. 1 erhalte nen Films gewählt. Hierfür hat sich ergeben, daß die erhaltene Leuchtstoffschicht die Eigenart eines atomaren Zustands zeigt, dem im wesentlichen die Energieniveaus des Fe-Atoms aus Fig. 5 entsprechen, also eine Anregungseigenschaft mit einer relati ven Anregungsstärke bezüglich der Wellenlänge um 240 nm, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist, und eine Leuchteigenschaft mit ei ner relativ hohen Leuchtstärke bei einer Wellenlänge von etwa 450 nm aufweist. In diesem Fall sind die drei in der in Fig. 6 gezeigten Anregungsstärke erscheinenden Absorptionsspektren für das Fe-Atom charakteristisch, während das Absorptionsspek trum des Fe-Atoms selbst in der Gegend der Wellenlängen 250 nm und 270 nm erscheinen sollte, wie Fig. 8a zeigt. Bei dem hier beschriebenen Leuchtstoff ergibt sich jedoch eine leichte Verschiebung um 10 bis 20 nm der Energieniveaus, die einer schwachen van der Waals-Kopplung des Fe-Atoms an das angren zende Siliziumoxid entspricht, so daß die Absorptionsspektren bei einer Wellenlänge von etwa 240 bis 250 nm erscheinen, wie in Fig. 8b gezeigt. Daher wird ein spezieller atomarer Zustand erzielt, der im folgenden stets einfach als atomarer Zustand bezeichnet wird und dicht an dem Zustand eines isolierten Fe- Atoms liegt. Es wird hervorgehoben, daß die beschriebene Leucht stoffschicht eine bläuliche Emission mit einer Wellenlänge von 400 bis 450 nm zuläßt, die den Fe-Atomen bei Anregung durch ultraviolette Strahlung eigentümlich ist und mit hohem Wir kungsgrad wie in Fig. 7 beobachtet wird, wenn die ultraviolet te Strahlung der Hauptbeleuchtung von 254 nm mittels einer Niederdruckquecksilberentladung erzeugt wird. Daher ist die Leuchtstoffschicht äußerst nutzbar zum Einsatz als fluoreszierende Substanz in Leuchtstofflampen.

Bei dem Verfahren nach Fig. 1 ist es möglich, die Filmbildung bezüglich der Endzustände des Films 13 wie der Dichte, der Filmdicke, dem Umfang des atomaren Zustands usw. mittels der Zugabe von Additiven zur Steuerung der Porenanordnung (Größe oder Durchmesser der Poren und Dispersionsgrad) zu steuern, ferner durch Wahl des Verhältnisses der Anzahl der Leuchtatome gegenüber der Anzahl der Matrixatome, Wahl der Konzentration der Lösung oder der Anzahl der Anwendungen der Lösung zur Bil dung des Überzugs und schließlich des Films, Temperaturregu lierung, Steuern des Verlaufs der Sintertemperatur usw., wie es der Umstand erfordert. Andererseits ist es auch möglich, die Fluoreszenzfarbe frei zu variieren, indem die Leuchtatome selbst ausgetauscht werden. Eine den Leuchtatomen eigene Emis sion oder eine Zwei-Quantenemission kann mit hoher Effizienz realisiert werden, indem verschiedenartige Leuchtatome einge setzt werden, wie schon in der genannten DE-OS 35 37 881 be schrieben.

Wenn der dünne Film gemäß des unter Bezugnahme auf die Ausfüh rungsform nach Fig. 1 beschriebenen Verfahrens gebildet wird, wobei das Sol durch ein gewünschtes Metallsalz mit beispiels weise dem Leuchtatom Na gebildet wird, wird dieses Atom veran laßt, Emissionsübergänge wie nach Fig. 9 auszuführen. Speziell sind das Emissionsübergänge wie in Fig. 10, die eine geringe Verbreiterung und Verschiebung der Energieniveaus aufweisen und für ein festgehaltenes Na-Atom in atomarem Zustand gezeigt sind. Wenn eine ultraviolette Strahlung von 254 nm mit einer Energie von etwa 4,9 eV auf diesen Film trifft, werden dessen Leuchtatome mit hohem Wirkungsgrad auf ein dieser Energie ent sprechendes Anregungsniveau gebracht, beispielsweise auf ein P-Niveau. Dieser Zustand geht sodann über in einen S- oder D-Zustand, entsprechend einem Niveauüberlapp des Na-Atoms zwischen aneinander angrenzenden Serien. Es treten mit hohem Wirkungsgrad eine blaue Serie sichtbarer Strahlungsübergänge einer ersten Stufe von dort zu den 3P1/2 und 3P2/3 Niveaus und in Folge eine gelbe Serie von resonanten Strahlungsübergängen einer zweiten Stufe von diesen Niveaus zum Grundzustand auf. Diese Emission sichtbaren Lichts ist dem Leuchtatom eigen bzw. entspricht einer Zwei-Quantenemission sichtbaren Lichts, wie sie in Fig. 11 gezeigt ist und mit Erfolg praktiziert wird. Es ist natürlich auch möglich, als Leuchtatome andere als die schon genannten Atome Fe und Na einzusetzen.

Fig. 12 zeigt nun eine andere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Leuchtstoffschicht, bei der drei verschie dene Leuchtatome in atomarem Zustand fixiert werden, die je weils die Emissionsfarben Rot, Grün und Blau beisteuern.

Speziell wird bei dieser Ausführungsform die Mischlösung des Metallsalzes durch Zugabe von Fe(NO₃)₃, Sr(NO₃)₃ und Mn(NO₃)₃ bei einem optimalen Verhältnis von 1 : 2 : 1 des atomaren Dichte verhältnisses zu der Mischung zubereitet. Diesem Schritt der Mischung folgen die gleichen Stufen wie bei der Ausführungs form nach Fig. 1. Im hier beschriebenen Fall befinden sich die nach dem ersten Calcinieren oxidierten drei verschiedenen Me tallatome in voneinander getrennten Zuständen, wie Fig. 13 zeigt. Wenn der auf das Substrat 11 aufgebrachte Film 13 dem zweiten Calcinieren zum reduktiven Sintern unterworfen wurde, sind die drei verschiedenen Leuchtatome getrennt voneinander in atomaren Zuständen gehalten, wie Fig. 14 zeigt. Diese drei verschiedenen Atome Sr, Mn und Fe, die die jeweiligen Leucht atome für Rot, Grün und Blau sind, haben die in den Fig. 15, 16 und 5 gezeigten Energieniveaus, so daß bei ihrer Festlegung in atomarem Zustand ihre Anregung durch die ultraviolette Strahlung von 254 nm mittels der Quecksilberentladung die drei Leuchtatome dazu anregt, jeweils eine ziemlich kräftige Fluor eszenzemission im Roten, Grünen oder Blauen zu zeigen, wie die Fig. 17, 18 und 19 unter Berücksichtigung einer geringen Ener gieverschiebung zeigen. Wenn diese Atome Sr, Mn und Fe in ei nem Atomzahlverhältnis von etwa 1 : 2 : 1 gemischt sind, kann man einer Leuchtstoffschicht erhalten, die im ganzen weiß emittiert, wie in Fig. 20 gezeigt, da er in idealer Weise mit jeweils ge eigneter Stärke durch die drei Primärfarben Rot, Grün und Blau wiedergegeben wird.

Da in diesem Fall die Sr- und Mn-Atome die eigene Emission des Leuchtatoms oder die Zwei-Quantenemission oder Multi-Quanten emission mit hoher Effizienz zeigen, liefert die Leuchtstoffschicht als Ganzes eine Emission mit extrem hohen Wirkungsgrad. Wenn im weiteren ein Li-Atom mit in Fig. 21 gezeigten Energieniveaus anstelle des Sr-Atoms verwendet wird, zeigt das in atomarem Zustand festgehaltene Li-Atom eine in Fig. 22 gezeigte Fluo reszenzemission, und es wird im wesentlichen der gleiche Ef fekt wie oben erzielt. Ferner ist es auch möglich, ein Na-Atom einzusetzen, welches eine Emission von in Fig. 9 gezeigten Energieniveaus zeigt und dessen atomarer Zustand zu einer in Fig. 24 gezeigten Leuchtstärkeverteilung führt oder ein In- Atom mit in Fig. 23 gezeigten Energieniveaus und einer seinem atomaren Zustand entsprechenden Leuchtstärkeverteilung nach Fig. 25, und zwar an Stelle des Sr-Atoms oder des Fe-Atoms, wodurch das gleiche Ergebnis zu erwarten ist. Auch andere Leuchtatome als die beschriebenen können gegebenenfalls ver wendet werden.

Die Leuchtstoffschicht kann auch durch Kombination nur zwei ver schiedenartiger Atome, die eine kräftige Emission in mehr als zwei der Farben Rot, Grün und Blau zeigen, erhalten werden, wenn das Emissionsspektrum dann noch jeweils wirksame Kompo nenten der drei Grundfarben Rot, Grün und Blau enthält. Bei spiele für solche Kombinationen sind Sr und Mn, Sr und Li oder In und Mn.

Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Leuchtatome starke Anregungs- und Emissionseigenschaften aufweisen, die in der folgenden Tabelle jeweils für die Atome und die Atomzustände gezeigt sind.

Tabelle

Ferner ist es auch möglich, die Leuchtstoffschicht mit mehr als zwei verschiedenartigen Leuchtatomen ohne den Einsatz des Mischschrittes der mehr als zwei verschiedenartigen Metall salze am Beginn des in Fig. 12 gezeigten Herstellungsverfah rens zu bilden, indem aufeinanderfolgend drei Filme mit einem Metallsalz in der gleichen Weise wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 als übereinanderliegende jeweilige Filme 13A, 13B, 13C . . ., in denen jeweils die unterschiedlichen Leuchtatome getrennt voneinander und in atomarem Zustand festgehalten sind, und wie in Fig. 26 gezeigt ausgebildet werden. Bei der Anregung mittels der ultravioletten Strahlung von 254 nm der Quecksil berentladung wird es ferner möglich, hocheffiziente eine Emis sion typischen sichtbaren Lichts des Leuchtatoms oder eine Zwei-Quanten- oder Multi-Quantenemission sichtbaren Lichts zu erzielen, wenn Leuchtatomen aus der Gruppe Al, Co, Sn, Ta, V, W, Hf, Mg, Ni, Re, Si, Y usw. Leuchtatome aus der Gruppe Na, Li, Sr, Mn, In usw. zugefügt werden. Was die Anregung angeht, wurde die Verwendung der ultravioletten Strahlung aus der Quecksilberentladung oben beschrieben, wobei es aber auch mög lich ist, sichtbares Licht oder ultraviolette Strahlung einer anderen Wellenlänge oder auf einer anderen Anregungslichtquel le zu verwenden, während es ferner möglich ist, ein Atom mit einer Leuchteigenschaft im unsichtbaren Bereich zu verwenden, wie es bei fluoreszenter Emission schon bekannt ist. Beispiels weise kann eine den Leuchtatomen eigene Emission oder eine Multi-Quantenemission im nahen Ultraviolett durch Ultraviolett bestrahlung einer Leuchtstoffschicht mit Zn-Atomen mittels einer Xenonbogenlampe erzielt werden.

Eine Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung der Leuchtstoffschicht ermöglicht eine Verbesserung der Übergangswahrscheinlichkeit und gestattet daher die dem Leuchtatom eigene Emission oder die Zwei-Quantenemission mit hohem Wirkungsgrad. Hierbei werden in dem Matrixstoff 12 Poren 15 ausgebildet, deren Durchmesser d so gewählt ist, daß das Leuchtatom 14 zur Erzeugung des am mei sten gewünschten Übergangs wie in Fig. 27 gezeigt darin unter zubringen ist, und zwar bei dem Schritt des zweiten Calcinie rens für das reduktive Sintern bei der Ausführungsform des Verfahrens nach den Fig. 1 oder 12. In diesem Fall kann eine geeignete Wahl der Temperatur für das zweite Calcinieren zur Bildung der zu einer hochwirksamen Zwei-Quantenemission fähi gen Leuchtstoffschicht beitragen. Hier ergibt eine zu niedrige zweite Calciniertemperatur einen äußerst großen Durchmesser der Poren 15, wie in Fig. 28 gezeigt, während eine zu hohe Temperatur einen solch kleinen Durchmesser wie in Fig. 29 er gibt. Wenn das in dem Matrixstoff 12 erzeugte Leuchtatom 14 in Poren 15 mit geeignetem Durchmesser untergebracht ist, ergibt sich eine extrem schwache van der Waals-Kopplung, was eine extrem schwache zwischenmolekulare Kopplung zwischen dem Leuchtatom 14 und den angrenzenden Atomen und Molekülen bedeu tet, wobei das Atom in einem atomaren Zustand innerhalb des Matrixstoffs 12 gehalten wird. Mit anderen Worten wird der Durchmesser der Pore 15 so gewählt, daß er zu einer extrem schwachen van der Waals-Kopplung der Leuchtatome 14 mit den angrenzenden Atomen oder Molekülen führt.

In einem solchen Zustand, in dem die Leuchtatome unter extrem schwacher van der Waals-Kopplung mit den angrenzenden Atomen oder Molekülen in atomarem Zustand in diesen festgehalten sind, werden wechselseitig aneinander angrenzende und gleiche Anregungs-Energieniveaus dem Energieniveau der Leuchtatome überlagert, so daß eine vorteilhafte Energieverschiebung oder -verbreiterung erzielt werden kann. Mit dieser Überlagerung von Energieniveaus wird es möglich, die Übergangswahrschein lichkeit anzuheben, was im folgenden im Detail beschrieben wird.

Es ist bekannt, daß beim Anregungs-Energieniveau des Leucht atoms die Strahlung oder Absorption allgemein gemäß Paulis Ausschließungsprinzip erfolgt und nur zwischen den Niveaus stattfindet, die diesem Prinzip genügen. Genau gesagt, ge schieht der Übergang nur zwischen Serien, die sich in der Hauptquantenzahl (n) um 1 unterscheiden. Die n = 1, 2, 3, . . . entsprechenden Serien der Energieniveaus werden mit Großbuch staben S, P, D, F, . . . bezeichnet, und es findet kein Übergang zwischen Serien wie S und D oder S und F statt. Bezogen auf die Fig. 9 und 10 mit den Emissionsübergängen und den atomaren Zuständen des Na-Atoms heißt das beispielsweise, daß der Über gang nur ohne weiten Sprung, also entlang der Linien in den Figuren erfolgt, sobald die optische Anregung durch die ultra violette Strahlung von 254 nm mittels der Quecksilberentladung in der Leuchtstoffschicht mit in atomarem Zustand festgehaltenem Na-Atom stattfindet. Hier findet der gewünschte Emissionsüber gang der dem Leuchtatom eigenen Emission oder der Zwei-Quan tenemission wie in Fig. 34 gezeigt, entlang der geraden Pfeile statt, während nichtemittierende Übergänge von nP → nS oder nP → nD, die durch gewellte Pfeile in der Figur gezeigt sind, im Falle eines Edelgases, dessen Atome kaum Gelegenheit zu ei ner Wechselwirkung haben, kaum vorkommen. In einem Zustand, in dem die Leuchtatome vollständig unabhängig voneinander und als Atom an sich festgehalten sind, wird die Wahrscheinlichkeit nichtemittierender Übergänge noch geringer als im Falle des Edelgases, während auch der emittierende Übergang von nP nach nS oder nach nD, der durch gerade Pfeile repräsentiert wird, allgemein eine niedrige Wahrscheinlichkeit aufweist. Unter den Übergängen von nP aus ist einer zu anderen Niveaus, die in Fig. 34 durch unterbrochene Linien angedeutet sind, und auch dieser Übergang von nP nach nS oder nach nD sollte nicht immer eine ausgezeichnete Übergangseffizienz aufweisen.

Bei der in Rede stehenden Ausführungsform führt andererseits die gegenseitige Überlagerung die der jeweils aneinander an grenzenden und gleichermaßen angeregten Energieniveaus in der Leuchtstoffschicht mit den in atomarem Zustand innerhalb der Poren 15 eines wie in Fig. 27 gezeigten geeigneten Durchmessers da zu, daß die Niveaus eine gewisse Breite haben, so daß ein Niveau AL, das der Absorption und der Anregung in gleicher Weise zugänglich ist wie ein gleichberechtigtes Niveau EL in einer angrenzenden Serie, eine zweckmäßige Energieverschiebung und -verbreiterung bezüglich des Grundzustands durchführt. Diese Überlagerung bewirkt, daß der nichtemittierende Übergang mit hoher Wahrscheinlichkeit erfolgt und im Ergebnis die dem Leuchtatom eigene Emission oder den Zwei-Quantenemissions- Übergang äußerst leicht stattzufinden erlaubt, wodurch die Emissionseffizienz bemerkenswert erhöht werden kann. Eine äu ßerst niedrige zweite Calciniertemperatur und ein äußerst gro ßer Porendurchmesser wie in Fig. 28 ergeben eine äußerst schmale Energieverschiebung und -verbreiterung, wie in Fig. 31 gezeigt, während eine extrem hohe zweite Calciniertemperatur und ein extrem kleiner Porendurchmesser wie in Fig. 29 zu ei ner extrem großen Energieverschiebung und -verbreiterung wie in Fig. 32 führt, und es wird nicht so leicht jeder gewünschte Prozeß für Anregungs- und Emissionsübergänge erreicht.

Es ist zu fordern, die Temperaturwahl und -regelung beim Schritt des zweiten Calcinierens ausreichend zu berücksichti gen. In diesem Zusammenhang kann, falls benötigt, eine geeig nete zweite Calciniertemperatur bestimmt werden, indem ein zu testendes und in einem vorhergehenden Schritt schon erst cal ciniertes Material innerhalb eines Sinterofens 20 dem zweiten Calcinieren unterworfen wird, wie in Fig. 33 gezeigt, um eine Test-Leuchtstoffschicht 13 zu erhalten. Während des zweiten Calci nierens wird die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der fluorometrischen Intensität mit einem Laser 21 variabler Wellenlänge und einem Spektrometer 22 gemessen, und die geeig nete Temperatur für das zweite Calcinieren wird aus der so ge messenen Sintertemperatur einer im Ergebnis hervorragenden Test-Leuchtstoffschicht 13 bestimmt.

Es wird noch angemerkt, daß die zweckmäßige Energieniveauver schiebung und -verbreiterung beispielsweise in dem Fall beson ders wirksam ist, in dem das inhärente Anregungsniveau des puren Atoms nicht mit der angeregten Energie der festgehalte nen Atome übereinstimmt. Das erstere Niveau kann der angereg ten Energie angeglichen werden, so daß die Anregung auch in den Atomen in dem atomaren Zustand stattfinden kann, da die Absorptions- und Anregungseffizienz durch Setzen des Anre gungsenergieniveaus im wesentlichen auf dasselbe Energieniveau wie die Anregungsemissionsenergie mittels der vorbeschriebenen Energieverschiebung und -verbreiterung angehoben werden kann. Es kann somit ein ausgewählter Bereich des bei der Leuchtstoffschicht verwendeten Leuchtatoms oder einer Anregungslichtquelle in genügendem Maße verbreitert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffschicht, worin Leuchtstoffe im wesentlichen individuell isoliert in nerhalb einer transparenten Matrix-Stoffkomponente eingelagert sind, um von einer Strahlungsquelle auftreffendes Licht zu ab sorbieren, dadurch angeregt zu werden und das auftreffende Licht in solches niedrigerer Wellenlänge umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte aufweist: Bilden eines Sols durch Ansetzen einer Mischlösung einer zur Bildung eines die Matrix-Stoffkomponente enthaltenden Sol-Gel-Films geeigne ten Matrixverbindung mit einer Leuchtatome enthaltenden Chlor säureverbindung, Umformen des Sols in einen Überzug über einem einen Glaskörper aufweisenden Substrat, und anschließendes Cal cinieren des Überzugs zur Reduktion und zum Sintern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bilden des Sols als Matrixstoff wenigstens einer aus der Grup pe SiO₂ und Al₂O₃ dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bilden des Sols zu den Leuchtatomen wenigstens ein Element aus der Gruppe Fe, Mn, Sr, Na, Li, In und Ni gehört.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Leuchtatomen wenigstens ein Element aus der Gruppe Al, Co, Sn, Ta, V, W, Hf, Mg, Re, Si und Y gehört.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bilden des Sols als Matrixverbindung eine Silikonverbindung zum Einsatz kommt, die amorphes Siliziumoxid als Matrixstoff und die Chlorsäureverbindung als Metallsalz enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Bilden des Sols als Leuchtatome wenigstens zwei unterschied liche Leuchtatome in einem bestimmten Verhältnis zum Einsatz kommen, wobei jedes der unterschiedlichen Leuchtatome eine starke Emission in wenigstens einer der Farben Rot, Grün und Blau zeigt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Leuchtatome wenigstens ein Element aus der Gruppe Fe und Mn und wenigstens ein Element aus der Gruppe Sr und Li dienen.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Leuchtatome Fe verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Leuchtatome Mn verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Calciniertemperatur geschieht, die so gewählt ist, daß eine Energieverschiebung und eine Verbreite rung des Anregungsniveaus der Leuchtatome in einem Maß ein tritt, in dem die Leuchtatome ihren atomaren Zustand auch nach der Reduktion und Sinterung behalten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniertemperatur so gewählt ist, daß die Leuchtstoffschicht Poren mit einem Durchmesser enthält, der sich so auswirkt, daß die Leuchtatome nach dem Sintern darin unterzubringen sind und eine Energieverschiebung und -verbreiterung erfolgt.