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Die Erfindung betrifft ein Fluoreszenzmaterial zum Herstellen von Weiß-Licht-Emittierenden-Dioden großer Helligkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Fluoreszenzmaterial, welches eine Formel (YxMyCez)Al5O12 hat, in Kombination mit Purpurblau-Licht- oder Blau-Licht-Emittierenden-Dioden zum Herstellen einer Weiß-Licht-Emittierenden-Dioden Vorrichtung großer Helligkeit.
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1996 offenbarte ein japanisches Unternehmen Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Tokushima), welches auch unter dem Namen ”Nichia Chemical” auf dem Markt bekannt ist, ein Verfahren zum Erzeugen weißen Lichts mittels Verwendens einer Blau-Licht-Emittierenden-Diode (LED), welche blaues Licht emittiert, welches mittels eines Fluoreszenzmaterials zum Emittieren gelblichen Lichts absorbiert wird. Das gelbliche Licht wird zerstreut und mit blauem Licht gemischt, um schließlich weißes Licht großer Helligkeit zu erzeugen. Diese neue Technik hat eine neue Ära von Weiß-LED Beleuchtung angekündigt und es wird davon ausgegangen, dass sie in naher Zukunft die herkömmlichen Fluoreszenzlampen ersetzen wird. Im
Taiwan Patent Nr. 1,561,771 und ebenso im
US Patent Nr. 5,998,925 , welche Nichia Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha übertragen sind, wird ein Gelblicht YAG:Ce Fluoreszenzpulver offenbart, welches eine Allgemeinformel (Y
1-p-q-rGd
pCe
qSm
r)
3(Al
1-sGa
s)
5O
12 aufweist, wobei 0 ≤ p ≤ 0,8; 0,03 ≤ q ≤ 0,2; 0,003 ≤ r ≤ 0,08 und 0 ≤ s ≤ 1. Die Blau-LED bestrahlt ein Fluoreszenzmaterial zum Erzeugen gelblichen Lichts, welches komplementär zu dem blauen Licht ist. Das blaue Licht und das gelbliche Licht werden dann unter Verwenden der Linsentheorie gemischt, um sichtbares Licht zu erzeugen, welches für das menschliche Auge von weißer Farbe ist. Dies kann genauer erläutert werden mittels Verwendens einer so genannten C. I. E. Normfarbtafel. Wenn die Wellenlänge von Licht, welches mittels einer Halbleiter Licht-Emittierenden-Komponente emittiert wird, zu einem Punkt auf einer geraden Linie korrespondiert, welche Punkt A (blaues Licht) und Punkt B (gelbliches Licht) in einem Farbdiagramm verbindet, kann Licht von weißer Farbe emittiert werden.
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Es ist bekannt, dass das weiße Licht gemischtes Licht unterschiedlicher Farben ist. Das weiße Licht, welches vom menschlichen Auge als weiße Farbe gesehen wird, weist zumindest Licht zweier oder mehrerer Farben auf, welche verschiedene Wellenlängen haben. Wenn zum Beispiel das menschliche Auge zur gleichen Zeit mittels der roten, grünen und blauen Farben des Lichts oder mittels blauen und gelblichen Lichts stimuliert wird, wird eine weiße Farbe gesehen. Demgemäß gab es bisher drei Hauptansätze zum Ausbilden von weißen Licht. Der erste ist das Verwenden von R/G/B LEDs. Mittels Steuerns des Stroms, welcher durch die LED zum Erzeugen weißen Lichts fließt. Der zweite ist das Verwenden von gelb/blau LEDs zum Erzeugen weißen Lichts. Diese beiden Verfahren gemäß dem Stand der Technik weisen einen gemeinsamen Nachteil auf, darin dass, wenn sich die Qualität einer der Mehrfach-LEDs verschlechtert, kein wirklich weißes Licht mehr erhalten werden kann. Ferner ist das Verwenden Mehrfach-LEDs kostspielig. Ein anderer bekannter Ansatz ist das Verwenden einer InGaN-LED, welche blaues Licht erzeugt, welches mittels eines Fluoreszenzfarbstoffes oder Fluoreszenzpulver absorbiert werden kann, um gelbliches Licht zu emittieren, welches mit blauem Licht gemischt wird, um weißes Licht zu erzeugen. Dieses neu entwickelte Verfahren, weist keinen Nachteil der vorherigen, wie oben beschriebenen, zwei Verfahren gemäß dem Stand der Technik auf. Außerdem weist eine solche LED einen einfacheren Treiberschaltkreis auf und kann mittels eines einfachen Herstellungsverfahrens produziert werden. Ferner weist eine solche InGaN-LED einen geringen Leistungsverbrauch und geringere Kosten auf. Als eine Folge wird der dritte Ansatz (InGaN-LED) weit verbreitet für unterschiedliche Weiß-LED Anwendungen verwendet. Jedoch kann bisher, weil die meisten kommerziellen InGaN-artigen Blaulicht-LEDs mittels Verwendens von metall-organischem-chemischem-aus-der-Gasphase-Abscheidens (metal organic chemical vapor deposition = MOCVD) hergestellt werden, nur Blaulicht-LEDs mit fester Wellenlänge erhalten werden. Es gab einen großen Bedarf zum Bereitstellen einer Reihe von Gelblicht-Fluoreszenzpulvern, welche fähig sind emittierte Blaulicht-Wellenlängen in einen Bereich von 430 nm bis 490 nm zu modulieren.
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Wie im
Taiwan Patent Nr. 1,561,771 und auch
US-Patent Nr. 5,998,925 offenbart, weist das Lichtfarbe modulierende Verfahren, welches von Nichia Chemicals verwendet wird, den Schritt des Addierens eines Hetero-Ions auf. Zum Beispiel wird, wenn die allgemeine Formel (Y
1-p-q-rGd
pCe
qSm
r)
3(Al
1-sGa
s)
5O
12 (Y
1-qCe
q)
3Al
5O
12 ist, gelbliches Licht von 546 nm erhalten. Aber nach Hinzufügen von Gadolinium in diese Formel, kann die resultierende (Y
1-p-qGd
pCe
q)
3Al
5O
12 Formel (d. h. Stoff gemäß dieser Formel) die Hauptwellenlänge auf 556 nm rotverschieben.
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Aus der
EP 0 936 682 B1 ist ein Fluoreszenzmaterial und eine LED zum Erzeugen von weißem Licht bekannt, wobei das Fluoreszenzmaterial durch die Formel Y
xGd
yCe
z)Al
5O
12 beschreibbar ist.
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Weitere Gestaltungen sind aus der
WO 01/09992 A2 sowie aus Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5
th Edition, Vol. A 15, 1990, S. 529, „Aluminates” bekannt.
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Das Hauptziel der Erfindung ist es, einen alternativen Ansatz zum Erzeugen einer Rotverschiebung bereitzustellen. Dies wird erreicht mittels Einstellens der Größenordnung des Kristallfeldes (crystal field) des Wirts eines Fluoreszenzmaterials. Die Elektronenkonfiguration eines dreibindigen Ce ist [Xe]4f1, wobei das 4f Niveau mittels Spin-Bahn-Kopplung in 2F5/2 und 2F7/2 aufgespalten wird, und wobei das 5d Niveau wegen Kristallfeld-Wechselwirkung aufgespalten ist. Wenn das Kristallfeld anwächst, wächst ebenso das Energieniveau des aufgespaltenen 5d Niveaus. Dies führt zu einer reduzierten Energiedifferenz zwischen dem niedrigsten Energieniveau des 5d Niveaus und dem 4f Niveau des angeregten Ce3 +, wodurch eine Rotverschiebung erzeugt wird.
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Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung eines Fluoreszenzmaterials gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Eine Weiß-Licht-Emittierende Vorrichtung mit einem Fluoreszenzmaterial ist Gegenstand des Anspruchs 2. Bevorzugte Weiterbildungen einer solchen Weiß-Licht-Emittierenden Vorrichtung mit einem Fluoreszenzmaterial sind Gegenstand der Unteransprüche.
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In Übereinstimmung mit der Erfindung wird eine Mischung eines Fluoreszenzmaterials bereitgestellt, welches eine Formel (YxMyCez)Al5O12 hat, wobei x + y = 3; x, y ≠ 0; 0 < z < 0,5 und wobei M aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche aus Tb, Lu, und Yb besteht, wobei das (YxMy)Al5O12 ein Wirt desselben (Fluoreszenzmaterials) ist und Ce ein Aktivator desselben ist, und wobei mittels Einstellens der Metallkomponente des (YxMy)Al5O12 Wirts des Fluoreszenzmaterials ein Kristallfeld desselben moduliert werden kann, wodurch die Wellenlänge von Licht, welches von dem Fluoreszenzmaterial emittiert wird, geändert wird.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden im Folgenden näher erläutert.
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Es zeigen:
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1 ein Anregungsspektrum (auf der Linken) und ein zugehöriges Emissionsspektrum (auf der Rechten) des synthetisierten Pulvers (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 des bevorzugten Ausführungsbeispiels 1, wobei Spektrum A zu einer Anregung mit blauem Licht von 470 nm korrespondiert, und Spektrum B zu einer Anregung mit blauem Licht von 460 nm korrespondiert.
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2 ein Emissionsspektrum, wobei Spektrum C das Emissionsspektrum ist, welches zu dem (Y3Ce0,05)Al5O12 Referenzpulver des Referenzbeispieles korrespondiert, das Spektrum D das Emissionsspektrum vom (Y2,375Tb0,625Ce0,05)Al5O12 Fluoreszenzpulver des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels repräsentiert und Spektrum E zu dem (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 Fluoreszenzpulver des ersten Ausführungsbeispiels korrespondiert.
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3 eine Rotverschiebung des Spektrums, wenn die Gewichtung von Tb vergrößert wird, wobei der Punkt F das Spektrum C in 2 repräsentiert, der Punkt G das Spektrum D in 2 repräsentiert und der Punkt H das Spektrum E in 2 repräsentiert.
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Im Zusammenhang mit der Erfindung kann ein Verfahren zum Erzeugen von Weiß-Licht-Emittierenden-Diode großer Helligkeit mit Fluoreszenzpulvern, dass selbst nicht Gegenstand der Patentansprüche ist, angewendet werden. Das Fluoreszenzpulver gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat eine Formel (YxTbyCez)Al5O12, wobei x + y = 3; x, y ≠ 0; 0 < z < 0,5 und wobei M aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tb, Lu und Yb besteht. Gemäß der Erfindung weist eine Purpurblau-Licht-Emittierenden-Diode oder eine Blau-Licht-Emittierenden-Diode ein Fluoreszenzpulver auf, welches die obige Formel (YxTbyCez)Al5O12 hat, wobei x + y = 3; x, y ≠ 0; 0 < z < 0,5 und wobei M aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tb, Lu und Yb besteht, wodurch Licht weißer Farbe mit großer Helligkeit erzeugt wird.
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Nachfolgend werden mehrere bevorzugte Beispiele, welche die Erfindung zum Erzeugen solcher Fluoreszenzpulver, welche die Formel (YxTbyCez)Al5O12 und ein Referenzbeispiel verkörpern, im Detail erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1
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- 1. Eine Mischung zum Ausbilden einer Zusammensetzung mit einer Stöchiometrie von (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 wird mittels Mischens und Mahlens von 3,1750 g von Y(NO3)·6H2O, 8,6400 g von Al(NO3)3·9H2O, 0,1000 g von Ce(NO3)3·6H2O, und 8,6400 g von Tb4O7 erzeugt.
- 2. Die Mischung von Schritt 1 wird in einen Tiegel eingebracht und in Luft bei 1000°C mit einer Heizrate von 5°C/min für 24 Stunden geglüht und nachfolgend mit einer Abkühlrate von 5°C/min abgekühlt, um ein Zwischenpulver auszubilden.
- 3. Das Zwischenpulver des Schrittes 2 wird wieder in ein Tiegel eingebracht und in Luft bei 1500°C mit einer Heizrate von 5°C/min für 24 Stunden gesintert.
- 4. Das gesinterte Pulver des Schrittes 3 wird in einer reduzierenden Umgebung von H2/N2 (5%/95%) bei 1500°C für 12 Stunden reduziert. Dies reduziert Ce4+ zu Ce3 +. Es wird bemerkt, dass dieser Schritt, welcher die Lichthelligkeit verbessern kann, optional ist.
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Ausführungsbeispiel 2
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- 1. Eine Mischung zum Ausbilden einer Zusammensetzung mit einer Stöchiometrie von (Y2,375Tb0,625Ce0,05)Al5O12 wird mittels Mischens und Mahlens von 4,1897 g von Y(NO3)·6H2O, 8,6400 g von Al(NO3)3·9H2O, 0,1000 g von Ce(NO3)3·6H2O, und 8,6400 g von Tb4O7 erzeugt.
- 2. Die Mischung von Schritt 1 wird in einen Tiegel eingebracht und in Luft bei 1000°C mit einer Heizrate von 5°C/min für 24 Stunden geglüht und nachfolgend mit einer Abkühlrate von 5°C/min abgekühlt, um ein Zwischenpulver auszubilden.
- 3. Das Zwischenpulver des Schrites 2 wird wieder in ein Tiegel eingebracht und in Luft bei 1500°C mit einer Heizrate von 5°C/min für 24 Stunden gesintert.
- 4. Das gesinterte Pulver des Schrittes 3 wird in einer reduzierenden Umgebung von H2/N2 (5%/95%) bei 1500°C für 12 Stunden reduziert.
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Referenzbeispiel:
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- 1. Eine Mischung zum Ausbilden einer Referenzzusammensetzung mit einer Stöchiometrie von (Y3Ce0,05)Al5O12 wird mittels Mischens und Mahlens von 5,2923 g von Y(NO3)·6H2O, 8,6400 g von Al(NO3)3·9H2O und 0,1000 g von Ce(NO3)3·6H2O erzeugt.
- 2. Die Mischung von Schritt 1 wird in einen Tiegel eingebracht und in Luft bei 1000°C mit einer Heizrate von 5°C/min für 24 Stunden geglüht und nachfolgend mit einer Abkühlrate von 5°C/min abgekühlt, um ein Zwischenpulver auszubilden.
- 3. Das Zwischenpulver des Schrittes 2 wird wieder in ein Tiegel eingebracht und in Luft bei 1500°C mit einer Heizrate von 5°C/min für 24 Stunden gesintert.
- 4. Das gesinterte Pulver des Schrittes 3 wird in einer reduzierenden Umgebung von H2/N2 (5%/95%) bei 1500°C für 12 Stunden reduziert.
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Die Fluoreszenzpulver der obigen drei Beispiele werden alle auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Mörser und Stößel gemahlen. Die Lichtemissions-Eigenschaften dieser Pulver werden mittels eines im Stand der Technik bekannten Spektrometers analysiert.
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Es ist Bezug zu nehmen auf 1 bis 3. 1 zeigt ein Anregungsspektrum (auf der Linken) und ein zugehöriges Emissionsspektrum (auf der Rechten) des synthetisierten Pulvers (V1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 des bevorzugten Ausführungsbeispiels 1, wobei Spektrum A zu einer Anregung mit blauem Licht von 470 nm korrespondiert, und Spektrum B zu einer Anregung mit blauem Licht von 460 nm korrespondiert. Wie in 1 gezeigt ist die Lichteffizienz des Spektrums A (470 nm Licht-Anregung) höher als die des Spektrums B (460 nm Licht-Anregung). Unerwarteterweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Fluoreszenzpulver die Lichteffizienz gesteigert hat, wenn es mittels blauen Lichts angeregt wird, welches eine relativ größere Wellenlänge aufweist.
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In 2 ist, Spektrum C das Emissionsspektrum, welches zu dem (Y3Ce0,05)Al5O12 Referenzpulver des Referenzbeispieles korrespondiert, das Spektrum D repräsentiert das Emissionsspektrum vom (Y2,375Tb0,625Ce0,05)Al5O12 Fluoreszenzpulver des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels und Spektrum E korrespondiert zu dem (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 Fluoreszenzpulver des ersten Ausführungsbeispiels, Wie in 2 gezeigt hat das Referenzbeispiel (Y3Ce0,05)Al5O12, angeregt von blauem Licht bei 470 nm, ein Emissionsspektrums-Peak bei etwa 546 nm. Das zweite Ausführungsbeispiel (Y2,375Tb0,625Ce0,05)Al5O12 hat einen Emissionsspektrums-Peak bei etwa 548 nm. Das erste Ausführungsbeispiel (Y1,80Tb1,20Ce0,05)Al5O12 hat einen Emissionsspektrums-Peak bei etwa 552 nm. 3 erläutert eine Rotverschiebung des Spektrums, wenn die Gewichtung von Tb gesteigert wird. Mittels dieser Figuren wird verifiziert, dass Änderungen der Metallkomponente des Wirts des Fluoreszenzpuluers das Kristallfeld der Verbindung modulieren können und die Wechselwirkungskraft ändern können, welche sich auf den Aktivator bezieht, was zu Änderungen der Wellenlängen führt.
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In 3 ist das Farbdiagramm, gezeichnet für verschiedene Tb/Y Verhältnisse, abgebildet, wobei der Punkt F das Spektrum C in 2 repräsentiert, der Punkt G das Spektrum D in 2 repräsentiert und der Punkt H das Spektrum E in 2 repräsentiert. Gemäß der CIE Normfarbtafel der 3 wird ein Verschieben zu größeren Wellenlängen beobachtet, wenn das Tb anwächst.
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Um zusammenzufassen, stellt die Erfindung ein Fluoreszenzmaterial (YxMyCez)Al5O12, wobei x + y = 3, x, y ≠ 0; 0 < z < 0,5 und wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tb, Lu und Yb besteht, bereit. Der Wirt (YxMyCez)Al5O12 hat einen Aktivator Ce. Mittels Änderns der Komposition der Metalle in dem Wirt (YxMyCez)Al5O12 ist es möglich, das Kristallfeld desselben zu modulieren, wodurch die Wechselwirkungskraft zwischen dem Aktivator und den anderen Komponenten verändert wird. Dies bewirkt eine unterschiedliche Aufspaltung der 5d Atomniveaus des Ce. Wenn das Ce Ion aus seinem Grundzustand (4f) auf seinen angeregten Zustand (5d) angeregt wird, verursacht die Veränderung des Kristallfeldes eine Änderung der Wellenlänge der emittierten Photonen und deren Farbe.
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Die Erfindung ist auch auf eine Weiß-Licht-Emittierende Vorrichtung gerichtet, welche eine Licht-Emittierende-Diode und das oben beschriebene Fluoreszenzpulver aufweist. Die Weiß-Licht-Emittierende Vorrichtung kann eine Anregungs-Lichtquelle, welche purpurblaues oder blaues Licht mit einer vorherrschenden Wellenlänge λD im Bereich von 430 nm bis 500 nm emittiert, in Kombination mit geeignetem Fluoreszenzpulver sein, welches mittels des purpurblauen oder blauen Lichts angeregt werden kann, welches von der LED emittiert wird, zum Erzeugen grüngelben Lichts oder orangegelben Lichts, welches eine Wellenlänge im Bereich von 560 nm bis 590 nm hat. Das Licht, welches mittels der LED erzeugt wird und das Licht, welches mittels des Fluoreszenzpulvers erzeugt wird, werden, um weißes Licht zu produzieren, gemischt.
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Gemäß dem für die vorliegende Erfindung vorgesehenen Verfahren, welches in dieser Anmeldung offenbart ist, wird das purpurblaue oder blaue Licht mittels energiesparender Licht-Emittierenden-Dioden in Kombination mit einem geeigneten Fluoreszenzmaterial erzeugt. Nach Zusammenpacken wird eine Weiß-LED großer Helligkeit mit guten Lichteigenschaften erlangt, welche bei sehr niedrigen Spannungen betrieben wird.
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Das Fluoreszenzpulver der Erfindung zeichnet sich durch seine unterschiedhchen Wellenlängen des emittierten Lichts aus, welches mittels einfachen Einstellens der Komponenten des Wirts erlangt werden kann. Der Herstellungsprozess des Fluoreszenzmaterials der Erfindung ist einfach und daher geeignet für Massenproduktion.
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Im Gegensatz zu dem Fluoreszenzmaterial gemäß dem Stand der Technik, welches in herkömmlichen Weiß-LED Vorrichtungen verwendet wird, weist die Erfindung die folgenden Vorteile auf:
- 1. Da der Herstellungsprozess von kurzwellenlängigen Blau-LEDs sehr viel schwerer als der Herstellungsprozess von langwellenlängigen Blau-LEDs ist, kann das Fluoreszenzpulver der Erfindung zusammen mit Blau-LEDs angeordnet werden, deren emittiertes Licht zu längeren Wellenlängen moduliert ist. Auch ist gemäß dem Anregungsspektrum die Lichteffizienz bei Verwenden von blauem Licht von 470 nm größer als beim Verwenden von kurzwelligen 460 nm blauen Lichts.
- 2. Die Erfindung weist eine höhere Zuverlässigkeit auf. Gemäß der Erfindung wird die Farbe des Lichts mittels Einstellen von Komponenten des Wirtskristalls geändert. Verglichen zu anderen Verfahren gemäß dem Stand der Technik, welche Änderungen von Hetero-Ionen-Gewichtungen verwenden. Dies kann unerwünschte Lichtfarbverschiebungs-Fehler verursacht durch den Schritt des Messens des Gewichts von Rohmaterialien hervorrufen.