TW559627B - Method for producing bright white light diode with fluorescent powder - Google Patents

Description

559627 五、發明說明α) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種螢光粉以製作高亮度白光二極體之 方法，尤指一種可以此螢光粉，其成分 為（YxMyCez)Al5012，配合藍紫光或藍光發光二極體製作高亮 度白光二極體之方法。 【先前技術】 1996年日本日亞化學公司（Nichia Chemical)發展出 以藍光發光二極體激發螢光粉使其產生黃光，在經色光混 合，可產生高亮度之白光，未來將可取代日光燈做為白光 光源，至此開啟白光LED應用於照明之時代。其於中華民 國專利（第1 5 6 1 7 7 I號）及美國專利（第5 9 9 8 9 2 5號）所 揭示黃光YAG:Ce榮光粉之一般式為（Yi-p-q-rGdpCeqSnirh (Αυ33)5012(其中 0·8^ρ20、0·22(ΐ$0·003、0.08-r ^ 0. 0 0 3、1 ^ s - 0)。其利用藍光LED照射一螢光物質以產 生與藍光互補之黃光，再利用透鏡原理將黃光、藍光予以 混合，使人眼產生白光之視覺。其理論可由色度座標圖 (C.I.E. chromicity diagram)解釋，即藍光與黃光間之 連線可通過白光區。 白光乃為多顏色之混合光，可被人眼感覺為白光其至 少包括二種以上波長之混合光。例如人眼同時受紅、藍、 綠光之刺激時，或同時受到藍光與黃光之刺激時均可感受 為白光，故依此原理可設計產生白光LED光源。以今日之 技術而言，有三個方案較有可行性。第一種係使用三顆 紅、藍、綠光之LED，分別控制通過LED之電流以產生白

第6頁 559627 五、發明說明（2) 光。第二種係使用二顆黃、藍光LED亦分別控制通過LED之 電流而產生白光。但此二種方法有一缺點，即這些同時使 用之不同顏色LED若其中之一發生劣化，則將無法得到正 常之白光。且同時使用多個LED，成本也較高，此皆為實 際應用之不利因素。第三種則是以氮化銦鎵（InGaN) LED 所產生之藍光激發可發出黃色光之螢光染料或粉體時亦可 以得到白光。此方法不但無前述二種方法之缺點，亦兼具 驅動電路设计簡易、生產容易、耗電量低與成本較低，故 目前大部分白光LED均採用此法。然而目前商用inGaN型藍 光發光二極體’因大部分採用有機金屬氣相沈積法（Metal organic chemical vapor deposition; MOCVD)製成，然 此製程難以控制只產生固定波長之藍光。故如何發展一系 列發光波長可調變之黃色榮光粉，使可適合430 nm〜490 n in之藍光’乃為重要之課題。 傳統上如日亞公司其所使用之光色調變方式多以添加 另一異質離子，例如（Yi-p-q-rGdpCeqSmJJAlhGashOu當其組 成為（YpqCeqhAlsOu:可發出546 nm之黃光，但添加Gd後（Y inGdpCeJsAlWu可使主波長產生紅位移至5 5 6 nm，如中華 民國專利（第1 5 6 1 7 7 I號）及美國專利（第5 9 9 8 9 2 5號）。 【發明内容】 本發明則以另一方式使主波長產生紅位移，主要乃利 用調整主體結構之晶格場大小以調變光色。三價Ce之電子 組態為[Xejlf1，其4f執域受自旋-執域偶合作用 (spin-orbital coupling)分裂為2F5/2 及 2F7/2;而其 5d 執域

第7頁 559627 五、發明說明（3) ' 則受到晶袼場之作用產生分裂。隨著晶袼場之增加，5d執 域分裂亦隨之增大，而Ce3+激發後由5d執域最低之能階回 到4 f之能量差亦隨之降低，使發光波長產生紅位移。 本發明以錢（Tb)、錦（Lu)及鏡（Yb)取代習用之（γ卜xCe χ) Α “Ου:黃色螢光粉其中之紀離子（γ)，由於兩者具有相同 之彳貝數與接近之離子半徑，故相互取代程度極高，而可形 成一單相結構之固態溶液。本發明即利用上述特性使螢光 粉之發光波長產生變化，使其能夠有效搭配不同發光波長 之藍光LED，藉以混合產生白光。 為了使 貴審查委員能更進一步了解本發明之特徵及 技術内谷’請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，然 而所附圖示僅供參考與說明用，並非用來對本發明加以限 制者。 【實施方式】 本發明係關於一種螢光粉以製作高亮度白光發光二極 體之方法。螢光粉成分為（YxMyCez)Al5012，（其中X + y = 3 且 X、y # 0，0· 5 > z > 0)，Μ係選自铽（Tb)、餾（Lu)及镱 (Y b)等金屬元素所組成之群組。如本申請案之實施例所用 之藍紫光或藍光發光二極體配合上述適當波長之螢光粉體 製作高亮度白光光源之方法。利用藍紫光或藍光作為激發 光源，配合可受選用波長之藍光所激發而發出黃光之材 料，而此受激發產生之黃光混合LE D產生之藍光形成白光 ，即可製得一高亮度之白光光源。關於本發明之螢光粉粉 體及白光光源製作方法以實施例作為進一步之說明：

第8頁 559627 五、發明說明（4) 本發明之螢光粉合成包括下列實施例： 實施例一： 一、 依化學計量比分別取3· 1 7 5 0克之硝酸釔[y(n〇3) 3·6Η2〇]、8·640 0 克之硝酸鋁[Α1(Ν〇3)3· 9H20]、o.iooo 之硝酸鈽[Ce(N〇3)3· 6H20]克與8·640 0克之氧化铽 (Tb407 ) ’使其形成之配方為（Yl。將秤 取之原料以研磨方式均勻混合。 二、 將混合物置入坩堝中，並於空氣中以5 °c / m i η之 升溫速率加熱至1000 °C進行锻燒（calcination) 。24小 時後以5 °C / m i η之降溫速率冷卻至室溫。 三、 研磨鍛燒後之粉末，將之再置於坩堝中在空氣中 以1 5 0 0 °C燒結（s i n t e r i n g ) 2 4小時，燒結步驟之升降溫 速率仍是5°C/min。 四、 研磨燒結後之粉末，再將之置於H2/N2( 5%/9 5%)之 還原氣氛中以1500C進行還原（reduction) 12小時。此 7將樣品中之Ce “離子還原成Ce3+，藉以提高其發光亮度， 古此步驟視情形而定，非絕對必要之步驟。 實施例二： • 一、依化學計量比分別取4. 1 8 9 7克之硝酸釔[Y(N〇3) 3 · 6Η2〇]、8· 640 0 克之硝酸銘[α1(ν〇3)3· 9h2〇]、〇· 1〇〇〇 p 確酸鈽[Ce(N〇3)3. 6H20]與0.2836克之氧化铽 ^ 7 使八开/ 成之配方為（Y2. 375 Tb〇 625C e〇 05 ) A 1 sOu。將 秤取之原料以研磨方式均勻混合。 — '將、混合物置入坩堝中，並於空氣中以5。(3 / m i n之

559627 五、發明說明（5) 升溫速率加熱至1000 °C進行鍛燒（calcination) 。24小 時後以5 °C /m i η之降溫速率冷卻至室溫。 三、 研磨鍛燒後之粉末，將之再置於坩堝中在空氣中 以1 5 0 0 °C燒結（s i n t e r i n g ) 2 4小時，燒結步驟之升降溫 速率仍是5°C/min。 四、 研磨燒結後之粉末，再將之置於H2/N2(5%/95%)之 還原氣氛中以1500 °C進行還原（reduction) 12小時。 比較例一： 一、 依化學計量比分別取5. 2 9 2 3克之硝酸釔[Y(N〇3) 3 · 6H20]、8· 640 0 克之硝酸鋁[Α1(Ν〇3)3· 9H20]、0· 1000 克之石肖酸飾[Ce ( N〇3) 3 · 6 H20 ]，使其形成之配方為（Y3Ce 0.05) A15012。將秤取之原料以研磨方式均勻混合。 二、 將混合物置入坩堝中，並於空氣中以5 °C / m i η之 升溫速率加熱至1000 °C進行锻燒（calcination) 。24小 時後以5 °C / m i η之降溫速率冷卻至室溫。 三、 研磨鍛燒後之粉末，將之再置於坩堝中在空氣中 以1 5 0 0 °C燒結（s i n t e r i n g ) 2 4小時，燒結步驟之升降溫 速率仍是5°C/miri。 四、 研磨燒結後之粉末，再將之置於112/1^(5%/95%)之0 還原氣氛中以1500 °C進行還原（reduction) 12小時。 最後，冷卻至室溫後取出依據上述各實施例及比較例 所製得之螢光體，並以研缽研磨之。將螢光體以光激發光

第10頁 559627 五、發明說明（6) 光譜儀量測其發光特性 請參閱第一至第三圖，其中之第—圖係本發明根 施例一所合成具配方為（Y18(lMi2()Ce()((5)Al5〇i2(其中M =、 螢光粉之激發（圖左）與發射光譜（圖右），其中光譜A為r 470nm之藍光激發，光譜B為以46〇nm 光激 °曰=以 圖可知實施例-當以470nm之藍光激發先發由忙 12螢光粉時，較其以46。nm之藍光 （^古二^0；5)“50 〜现尤歲發有較咼之發光效 二：故可知本發明峰實在長波之藍光下激發有較佳之效 m 〇第ί Γ: C為依據比較例—所合成具配方為(Y3Ce。。5 5012螢先 '之射光譜；〇為依據 二 具。 fl〇5)Al5^ ^ E為依據實施例一所合成具配方 光譜。由，二圖可知比較例.、、、：尸比20Ceu5)Al5O12 470 rnn藍光激發時其發射 （3匚吖。5)儿15012螢光粉以

二，經添加不二；2; = : 546 ‘實施例 _Tbfl.625 ce„.Q5)A1 及試離子使其化學組成為（Y

為本發明之實施例一，盆化風先/省之峰值為548⑽；光譜E π ’發射光譜之峰值為552 η:。、、'且成為(Yl-Tb-Ce»，)A15〇 逐漸增加時，光谁 由弟二圖可知當Tb之比例 變主體結構中合:: 、、工位移之現象。故本發明利用改 kmai field)^#W成，以調變化合物之晶格場 進而造成其^所感文之作用力之不同， 發先波長之改變於此獲得證實。

559627 五、發明說明（7) " 第二圖係不同Tb與Y比例之螢光粉體之色度座標圖。 其中F點為第二圖中之光譜C經程式轉換後所得之色度座標 點；G點為第二圖中之光譜^經程式轉換後所得之色度座標 點，Η點為第一圖中之光譜e經程式轉換後所得之色度座標 點。由第三圖之CIE色度座標圖可知，當几之比例逐漸辦、 加時’色度座標確實有往長波長之方向移動，更加確定曰本 發明在波長調變上之功效。 【發明特點及優點】

本發明係一種螢光材料，其具備之化學式為（UCh )A15012 ’（其中 x + y = 3且X、0 0，0· 5> ζ> 0)，Μ係選"自 ^ (Tb)、鏑（Lu)及钂（Yb)等金屬元素所組成之群組，其中（γ xMPAUOu為其主體結構，Ce為發光中心。本發明係利'用改 變其主體結構中金屬元素之組成，以調變化合物之晶格 場’使發光中心所受之作用力不同，造成（^之5(1執域能階 分裂之大小不同。當Ce離子由4f之基態受到激發而躍遷至 5 d執域能階（激發態），因晶格場強度改變，使其由激發離、 之最低能階經放光方式緩解至基態之能量改變，因而造成 其發光波長與光色之改變。

本發明亦關於一種白色發光裝置，包括作為發光元件 之發光二極體及含上’述之螢光粉體。其係以可發出波長為 43 Onm至50 Onm之藍紫光或藍光發光二極體作為激發光源， 配合可受該波段光源激發而發出主波長為5 6 0nm至59〇11111之 黃綠光至橙黃光之螢光粉體，二者所發出之光經混合後產

第12頁 559627 五、發明說明（8) 生白色光。 本發明之方法中，藍紫光或藍光光源乃由具省電特性 之發光二極體（light-emitting diode ; LED)所產生， 配合適當調配之螢光材料混合比例，經封裝後施以極低之 電流即可獲得一發光特性佳之高亮度白光發光二極體。 本發明之螢光粉體具有藉由改變主體晶格組成即可調 整其發光波長之特性，可搭配不同波長之藍光LED混合形 成白光’且利用簡單之固態反應法即可合成，適於大量生 產故極具產業應用價值。 與習用之白光發光二極體所使用之多種螢光材料相 丨_ 較，本發明所提出之方法具有下列幾項優點： 一、 因目前之藍光LED製程上，短波長之高亮度藍光 製造較為困難，本發明之螢光粉體其所需搭配之藍光可調 整至較長之波長；且由激發光譜中可知，以較長波之470 nm藍光激發，其發光效率高於460nm之短波長藍光。 二、 本發明調整光色之方法為改變其主體晶格。相較 於習用之改變異質離子之添加量的方式，因後者所需添加 之異質離子比例較低，極易因原料之秤取誤差產生光色之 改變，所以本發明於製程上有較佳之穩定性。 本申請案所述之實施例僅為本發明之具體實施例，唯 0 本發明之要旨並不侷限於此。任何以配方為（YxMyCez)Al50 12’（其中 x + y = 3 ; 3>x>0 且 y^O ’ 0·5>ζ>0)，Μ係選自 铽（Tb)、錙（Lu)及镱（Yb)等金屬元素所組成之群組，並藉 改變其主體晶格之晶格場’致可展現可調變波長所製成之

第13頁 559627 五、發明說明（9) 螢光體所實施之變化或修飾皆被含蓋在本案之專利範圍 559627 圖式簡單說明 第一圖係本發明根據實施例一所合成具配 巧二巧其…Tb)勞光粉之激發(圖左)與為發 =藍=譜A為以47“ffi之藍光激發，光譜β為以 第一圖中C為依據比較例一所合成具配方為（Y3CeQ 〇5 螢光粉之發射光譜；依據實施例二所合么^配方 為d.mTbuuCeo JAI^2螢光粉之發射光譜；e為依據實施 例一所合成具配方為（Yi sJbi 2QCeQ Q5)Al5〇i2光譜。 第二圖/系不同Tb與Y比例之螢光粉體之色度座標圖。 其中F點為第二圖中之光譜c經程式轉換後所得之色度座標 點| G點為第二圖中之光譜^經程式轉換後所得之色度座標 點，Η點為第二圖中之光譜E經程式轉換後所得之色度座標 WV- 〇

Claims (1)

1. 559627~ ：：\ 告本 六、 光材料之 ，以調變 該螢光材 ，X、y 关 0 等金屬元 主體結構 專利範圍 材料的原 機金屬化 專利範圍 材料的合 種螢 金屬元素之組成 光波長之改變， 其中X + y = 3 錙（Lu)及镱（Yb) (YxMy)Al5012 為其 2 ·如申請 方，其中之螢光 物、硝酸鹽、有 3 ·如申請 方，其中之螢光 配方，係利用 化合物之晶格 料之化學式為 且 0· 5 > z > 0， 素所組成之群 ，Ce為發光中 第1項所述之 料粉體可使用 合物或金屬鹽 第1項所述之 成方式可為固 改變其主體結構中 場，進而造成其發 (YxMyCez)Al5012， Μ係選自铽（Tb)、 組，其中 心 〇 一種螢光材料之配 金屬化合物之氧化 類。 一種螢光材料之配 態燒結法或化學法 4 ·如申請專利範圍第3項所述之一種螢光材料之配 方，其中之化學法可為凝膠法或共沉法。 5 · —種白光發光二極體，包含依預定比例混合或組 合之（YxMyCez)Al5012.光材料，及可發出預定波長與亮度 之發光二極體作為一激發光源，經封裝後施以電流，螢光 材料與發光二極體兩者所發出之光可混合形成白光，而製 成白光發光二極體。 6 ·如申請專利範圍第5項所述之白光發光二極體， 其中之（YxMyCeJAUOj^光材料，其x + y = 3，x、y妾0 且0·5>ζ>0，Μ係選自铽（Tb)、錙（Lu)及镱（Yb)等金屬元 素所組成之群組，（丫，〇人15012為其主體結構，Ce為發光中

   第16頁 559627 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第5項所述之白光發光二極體， 其中之發光二極體所發出的光源主波長（Ad; domination wavelength)介於 430 nm 至 5 0 0 nm 之間。 8 ·如申請專利範圍第5項所述之白光發光二極體， 其中之螢光材料所發出的光源主波長（AD; domination wavelength)波長介為 560 nm 至 590 nm m之間。 9 ·如申請專利範圍第5項所述之白光發光二極體， 其中螢光材料之混合比例與發光二極體的波長與亮度，可 以混色公式計鼻決定。

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