DE1132274B

DE1132274B - Erdalkaliorthophosphat-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1132274B
Application number: DEW27780A
Authority: DE
Inventors: Henry W Rimbach
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1959-05-04
Filing date: 1960-05-04
Publication date: 1962-06-28
Also published as: GB948922A; GB882347A; US3328620A

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. JUNI 1962

Erdalkaliorthophosphat-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt, München 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1959 und 4. April 1960 (Nr. 810 844 und Nr. 16 628)

Henry W. Rimbach, Cedar Grove, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Die meisten Leuchtstoffe zur Umwandlung von
ultravioletter Strahlung in sichtbares Licht sind nur
bei relativ niedrigen Temperaturen leistungsfähig. Bei
relativ hohen Temperaturen fällt die Leistungsfähigkeit der meisten Leuchtstoffe schnell ab. Einige 5
Leuchtstoffe sind für mäßig hohe Temperaturen geeignet und werden weitgehend in Quecksilberdampfhochdrucklampen verwendet. Diese Leuchtstoffe
haben gute Temperaturabhängigkeitsliiüen. Das bei
der Bogenentladung solcher Lampen ausgesandte ίο
Spektrum besteht hauptsächlich aus dicht beieinanderliegenden gelben Linien und einer grünen Linie,
die vom Auge zu einem grünlichgelben Licht verschmolzen werden. Der Farbeindruck dieses Lichtes
ist nicht unangenehm, jedoch entspricht die Färb- 15
wiedergabe von Gegenständen, die mit einem solchen
Licht beleuchtet werden, nicht den gewünschten Anforderungen. Es ist bekannt, eine Farbverbesserung
von Quecksilberdampfhochdrucklampen dadurch
vorzunehmen, daß ein Leuchtstoff auf die Innen- 20
fläche des Außenkolbens, der die Entladungslampe
umschließt, gebracht wird. Der Leuchtstoff wandelt
die im Entladungsrohr erzeugte ultraviolette Strahlung in rotes Licht um, um so eine Farbkorrektur des * von der Lampe ausgesandten sichtbaren Lichtes zu 25 andere Schwierigkeiten und Nachteile zu vermeiden erhalten und die Farbwiedergabe von Gegenständen, und die bisher bekannten Anordnungen durch Andie mit einer solchen Lampe beleuchtet werden, zu wendung neuer Leuchtstoffe mit ausgezeichneten verbessern. Bisher ist die Farbemission handeis- Temperaturabhängigkeitskennlinien zu verbessern, üblicher Leuchtstoffe mit guten Temperaturabhängig- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren keitskennlinien auf das rote und gelborange Gebiet 30 zur Herstellung von Leuchtstoffen mit ausgezeichbeschränkt. Es ist daher wünschenswert, andere neten Temperaturabhängigkeitskennlinien, deren Leuchtstoffe, die zur Farbkorrektur der Lichtaus- Farbemission vom grünen bis zum roten Gebiet Sendung solcher Entladungslampen geeignet sind, zu reicht. Hiermit läßt sich eine farbkorrigierte Queckentwickeln. Ferner ist es wünschenswert, die Gesamt- silberdampfhochdrucklampe geringerer Ausmaße und ausbeute solcher Quecksilberdampfhochdrucklampen 35 gesteigerter Lichtaussendung bauen, bei gleichzeitiger Erzielung verschiedener Farbkor- Mit Zinn und/oder Kupfer aktivierte Kalziumorthorekturgrade zu steigern. phosphat-Leuchtstoffe sind bekannt. Es ist auch be-

Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, kannt, einen Teil des Kalziums durch andere zweiden eigentlichen lichtaussendenden Teil der Queck- wertige Metalle wie Be, Mg, Zn, Cd oder Sr zu ersilberdampfhochdrucklampe so klein wie möglich zu 40 setzen und für solche Leuchtstoffe Mangan als zumachen. Dieser Fall tritt dann ein, wenn eine solche sätzlichen Aktivator zu verwenden. Die Fluoreszenz Lampe in Verbindung mit einem Reflektor verwendet dieser Orthophosphat-Leuchtstoffe nimmt jedoch bei wird. Bei der üblichen farbkorrigierten Quecksilber- höheren Betriebstemperaturen schnell ab. Während dampfhochdrucklampe wirkt der mit Leuchtstoff mit Zinn aktivierte Kalzium-Magnesium- und Kaiüberzogene Außenkolben, dessen Ausmaße ange- 45 zium-Zinkorthophosphat-Leuchtstoffe bei höheren nähert entsprechend dem besten Wirkungsgrad des Temperaturen eine verhältnismäßig gute Leuchtkraft Leuchtstoffes gewählt sind, als Teil der Lichtquelle aufweisen, so läßt doch ihre Lichtausbeute zu wüninnerhalb jeder Linsen- und Reflektoranordnung. sehen übrig, und ein beträchtlicher Teil ihrer Aus-Diese relativ große Lichtquelle setzt den optischen strahlung liegt in dem infraroten Bereich des Spek-Wirkungsgrad der gebräuchlichen Linsen- und Re- 50 trums und in dem langwelligen Bereich des sichtflektoranordnungen herab. baren Spektrums, für den das menschliche Auge

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten und ziemlich unempfindlich ist.

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Der Leuchtstoff nach der Erfindung ist ein mit konzentration als Verhältnis der Anzahl der Mangan-Kupfer und/oder Zinn aktivierter Erdalkaliortho- atome zu den Phosphoratomen ausgedrückt ist. phosphat-Leuchtstoff, der diese Nachteile nicht auf- Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist besonders

weist und sich dadurch kennzeichnet, daß er min- für eine Verwendung bei Quecksilberdampfhochdestens ein Element aus der Gruppe Terbium, Yt- 5 drucklampen geeignet. Auf diesen Verwendungstrium, Gadolinium, Lutetium und Ytterbium enthält. zweck wird im weiteren ausführlich eingegangen. Je-Ein mit diesen zusätzlichen Elementen hergestellter, doch ist der erfindungsgemäße Leuchtstoff stets anim wesentlichen aus Strontium-, Kalzium- und/oder wendbar, wenn ultraviolette Strahlung in sichtbares Bariumphosphat bestehender Orthophosphat-Leucht- Licht umgewandelt werden soll, wie beispielsweise in stoff, der als zusätzlichen Aktivatoranteil auch Man- io Niederdruck-Leuchtstofflampen, gan enthalten kann, hat bei höheren Temperaturen Fig. 1 zeigt eine Quecksilberdampfhochdruck-

eine erheblich bessere Leuchtkraft als die bisherigen lampe 10 mit einer inneren Bogenentladungsröhre 12, Orthophosphat-Leuchtstoffe. Darüber hinaus weist die in einen lichtdurchlässigen Außenkolben 14 aus der Leuchtstoff nach der Erfindung auch bei Raum- Glas eingeschlossen ist. Die Entladungsröhre 12 ist in temperatur eine bessere Leuchtkraft als die bis- 15 üblicher Weise ausgeführt und kann beispielsweise herigen Orthophosphat-Leuchtstoffe auf und ist ins- aus Quarz bestehen. Sie enthält zwei Hauptelekbesondere für die Verwendung in Quecksilberdampf- troden 16, die sich an gegenüberliegenden Enden der hochdrucklampen geeignet, wobei der Leuchtstoff Röhre befinden, eine Zündelektrode 18 in der Nähe zweckmäßig als Überzug eines Teiles der Lampe einer der beiden Elektroden 16 und bandförmige zwischen der Bogenentladungsquelle und dem Außen- 20 elektrische Zuleitungen 20, die in die Enden der Entkolben der Lampe angebracht wird, um die Größe ladungsröhre 12 eingeschmolzen sind. Die Entder Lichtquelle der farbkorrigierten Lampe zu ver- ladungsröhre 12 ist im Außenkolben 14 mit Hilfe ringern und die Lichtausbeute der Lampe zu steigern. eines Tragrahmens 22 gehaltert, außerdem liegt in Ein Ausführungsbeispiel für diese Verwendung des üblicher Weise ein Zündwiderstand 24 zwischen Leuchtstoffes nach der Erfindung ist in der Zeich- 25 Spannungsquelle und Zündelektrode 18. Die eleknung dargestellt. Darin zeigt trischen Zuführungen 26 sind mit einem üblichen

Fig. 1 eine Quecksilberdampfhochdrucklampe im Schraubsockel 28 verbunden und dienen zur Zufüh-Aufriß, teilweise im Schnitt, die den erfindungs- rung der Spannung an die Entladungsröhre 12. Die gemäßen Leuchtstoff enthält, Innenfläche des Kolbens 14 ist mit einem Überzug 30

Fig. 2 eine Quecksilberdampfhochdrucklampe im 30 aus dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff versehen. Aufriß, teilweise im Schnitt, mit einem mit Leucht- Die Lampe 10 a in Fig. 2 entspricht der Lampe der

stoff überzogenen Teil zwischen Entladungsröhre und Fig. 1, nur ist der Überzug 30 durch eine zusätzliche Außenkolben, zylindrische, mit dem Überzug versehene lichtdurch-

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Abhängig- lässige Hülse 32, die beispielsweise aus Quarz gekeit der relativen Leuchtstärke von dem Verhältnis 35 fertigt sein kann und an dem Rahmen 22 zwischen der Summe der Atome des Zusatzmetalls mal 1,5 Entladungsröhre 12 und Außenkolben 14 angebracht plus der Summe der Strontiumatome und Kupfer- ist, ersetzt. Bei einer 400-Watt-Lampe kann die Hülse atome mal 0,5 zu der Anzahl der Phosphoratome im 32 einen Außendurchmesser von 54 mm haben. Beierfindungsgemäßen Leuchtstoff, spielsweise kann der Überzug 34 auf der Hülse 32

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit 40 aus einem mit Kupfer aktivierten erfindungsgemäßen der relativen Leuchtstärke von dem Verhältnis der Strontium-Terbium-Leuchtstoff bestehen, der vorzugesetzten Strontiumatome für den erfindungs- zugsweise auf der Außenfläche der Hülse angebracht gemäßen Leuchtstoff, ist. Die Hülse 32 ist am Rahmen 22 über ange-

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Abhängig- schweißte Befestigungsringe 38 mit HiKe von ringkeit der relativen Leuchtstärke von dem Verhältnis 45 förmigen Rinnen 36 befestigt. In einer weiteren Ausder Kupferatome zu der Anzahl der Phosphoratome, bildung wird an Stelle der einen Hülse 32 eine Vielfür den Fall einer bevorzugten Ausführungsform der zahl kiemer, mit Leuchtstoff überzogener Teile verErfindung, wendet. Die Anbringung der Hülse 32 zwischen Fig. 6 die Abhängigkeit der relativen Leuchtstärke Entladungsröhre 12 und Außenkolben 14 hat ihren von der Temperatur, also eine Kennlinie der Tem- 50 Zweck darin, daß sich der Leuchtstoff 34 in höherer peraturabhängigkeit, und zwar für die günstigste Temperatur, etwa in der Größenordnung von 430° C Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Leucht- befindet. Damit wird die Umwandlung der von der stoffes, Entladungslampe erzeugten ultravioletten Strahlung Fig. 7 die spektralen Verteilungskurven bei zwei in sichtbares Licht besonders ergiebig. In vielen Fälverschiedenen Temperaturen für die günstigste Aus- 55 len ist es nicht günstig, die Größe des Außenkolbens bildungsform des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes; zur Erhöhung der Arbeitstemperatur des Leuchtzudem ist noch die Augenempfindlichkeitskurve ein- stoffes zu verringern. Ein kleinerer Außenkolben gibt gezeichnet; nämlich Wasserstoff ab, der sich wiederum schädlich Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung der rela- auf die Funktion der Entladungsröhre 12 auswirkt, tiven Leuchtkraft in Abhängigkeit von der Tempe- 60 Verwendet man den kleineren leuchtstoffüberzogenen ratur; aus dieser Zeichnung ist die Veränderung der Teil 32, dann kann der Außenkolben 14 auf nor-Arbeitskennlinien ersichtlich, die sich auf Grund maler Temperatur gehalten werden, während die unterschiedlicher Manganaktivatorzusätze zu einem Temperatur des Leuchtstoffes etwas gesteigert wird erfindungsgemäßen Leuchtstoff ergibt; und die tatsächliche Größe der Lichtquelle vermin-Fig. 9 zeigt eine graphische Darstellung der rela- 65 dert wird.

tiven Leuchtstärke in Abhängigkeit von der Konzen- Der erfindungsgemäße Leuchtstoff besteht in der

tration der Manganaktivatorzusätze zu einem der er- Hauptsache aus tertiären Orthophosphaten, deren findungsgemäßen Leuchtstoffe, wobei die Mangan- wesentliche Metallkomponenten, Strontium, Barium,

Kalzium oder Mischungen aus diesen Elementen in bestimmten Verhältnissen als Hauptbestandteile und Terbium, Yttrium, Lutetium, Ytterbium, Gadolinium oder Mischungen aus diesen als Nebenbestandteile umfassen und Kupfer, Zinn oder Mischungen aus beiden als Aktivatoren. Ein weiterer Zusatz von Mangan als Aktivator kann zur Verschiebung des Emissionsspektrums des Leuchtstoffes dienen. Die Ausgangsmischung des Leuchtstoffes, die z. B. die entsprechenden Metallkomponenten und Phosphate enthält, wird in einer Atmosphäre gebrannt, die höchstens schwach reaktionsfähig ist; am besten hat sie schwach reduzierende Wirkung und besitzt geringe Feuchtigkeit. Zahlreiche Beispiele derartiger Leuchtstoffe werden im weiteren eingehend behandelt.

Strontium-Terbium-Phosphat

Das bevorzugte Ausbildungsbeispiel dieses Leuchtstoffes enthält als metallischen Hauptbestandteil Strontium, als metallischen Nebenbestandteil Terbium und Kupfer als Aktivator. Das Strontium kann teilweise oder ganz durch Kalzium, Barium oder Mischungen aus beiden in verschiedenen Mengenverhältnissen ersetzt werden, außerdem kann der Kupferaktivator teilweise oder vollständig durch einen Zinnaktivator ersetzt werden. Falls erwünscht, kann ein Manganaktivator zugegeben werden, um das Emissionsspektrum des Leuchtstoffes zu verschieben. Die in den Fig. 3 bis 5 dargestellten Kurven zeigen die Auswirkungen verschiedener Zusammensetzungen auf die Leuchtkrafteigenschaften von Strontium-Terbium-Leuchtstoffen, die mit Kupfer aktiviert wurden. Die bei den Versuchen der Fig. 3 bis 5 verwendete Anregungsquelle war eine Quecksilberhochdruckentladung, die durch ein Corning-Filter Nr. 7-54 gefiltert wurde. Alle Helligkeitswerte sind in willkürlichen Einheiten dargestellt und wurden mittels einer nach der Empfindlichkeit des Auges korrigierten Photozelle gemessen. Alle Kurven wurden mit Leuchtstoffen, die sich auf einer Temperatur von ungefähr 275° C befanden, aufgenommen, falls nicht anderes angegeben ist, da diese Temperatur den Arbeitsbedingungen eines Leuchtstoffes, der als Überzug auf der Innenfläche des Außenkolbens einer Quecksilberhochdrucklampe nach Fig. 1 aufgebracht ist, entspricht.

Das in Fig. 3 dargestellte Diagramm beruht auf Versuchen mit einer Reihe von Leuchtstoffen. Dabei ist die relative Leuchtkraft über dem Verhältnis der Summe der zugesetzten Terbiumatome mal 1,5 plus der Anzahl der Strontiumatome plus der Anzahl der Kupferatome mal 0,5 zu der Anzahl der Phosphoratome in dem Leuchtstoff aufgezeichnet

(Tb- 1,5+ Sr+ Cu-0,5)/P.

Der Leuchtstoff ist im wesentlichen ein tertiäres Orthophosphat, wenngleich ein geringer Überschuß an P₂O₅ über das als stöchiometrisch angesehene Mengenverhältnis erwünscht ist. Die Anzahl der Terbiumatome ist mit dem Gewichtsfaktor 1,5 versehen, da Terbium im vorliegenden Leuchtstoff als dreiwertiges Metall eingelagert ist. Wird der Anteil der Terbiumatome nicht mit dem Gewichtsfaktor 1,5 multipliziert, sondern würde er nur als Atom- bzw. Grammatomanteil angegeben, dann würde die Leuchtkraft in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis der Summe der angegebenen Metalle zu Phosphor nicht so genau und sinnvoll die Eigenschaften des Leuchtstoffes wiedergeben. Entsprechend ist die Anzahl der im Leuchtstoff eingelagerten Kupferatome mit einem Faktor 0,5 zu versehen, da die Kupferatome offensichtlich im einwertigen Zustand auf Grund der Brennbedingungen des Leuchtstoffes vorliegen. Der Verlauf der in Fig. 3 dargestellten Arbeitskennlinie wäre im wesentlichen derselbe, wenn bei der Berechnung der Kupferanteil nicht berücksichtigt worden wäre, da das Kupfer in sehr kleinen Mengenanteilen

ίο vorliegt, die im allgemeinen nur als Aktivatoranteile bezeichnet werden. Um annehmbare Leuchtkraft zu erhalten, liegt das Verhältnis der Summe der Terbiumatome mal 1,5 plus Strontiumatome plus Kupferatome mal 0,5 zu den Phosphoratomen in dem Leuchtstoff zwischen 2,2:2 und 3,08 : 2. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 2,4:2 und 2,96 : 2, und für optimale Leuchtkraft beträgt es ungefähr 2,8:2. Wie ersichtlich, hat diese Kurve ein breit verlaufendes Maximum. Aus den in der Kurve

ao der Fig. 3 angegebenen Daten kann man entnehmen, daß die Leuchtstoffe so hergestellt wurden, daß das Atomverhältnis von Terbium zu Strontium und das Atomverhältnis von Kupfer zu Phosphor angenähert auf einem optimalen Wert gehalten wurde.

In Fig. 4 zeigt die ausgezogene Kurve die Abhängigkeit der Leuchtkraft von dem Verhältnis der Terbiumatome als Zusatzmetall zu den Strontiumatomen als veränderliche Größe. Die anderen veränderlichen Bestandteile wurden ungefähr auf einem optimalen Wert gehalten. Zur Erreichung einer vernünftigen Leuchtkraft, d. h. einer relativen Leuchtkraft von mindestens »1« liegt dieses Verhältnis zwischen 1:4 und 1:150 und vorzugsweise zwischen 1: 6 und 1:135. Ein optimales Ergebnis wird dann erreicht, wenn das Verhältnis der Terbiumatome zu den Strontiumatomen ungefähr 1:12 beträgt. Bei Werten, die angenähert dieses optimale Verhältnis erreichen, schwankt die Leuchtkraft nur gering, wie aus der Fig. 4 zu entnehmen ist. Der breiteste angegebene Bereich der Komponentenverhältnisse wird nachstehend als zulässiger Bereich bezeichnet.

In Fig. 5 zeigt die ausgezogene Kurve den Einfluß der Veränderung der Kupferkonzentration auf die relative Leuchtkraft. Hierbei ist die relative Leuchtkraft über dem Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen aufgetragen. Um angemessene Werte zu erhalten, liegt dies Verhältnis zwischen 0,001:2 und 0,06:2, vorzugsweise zwischen 0,006:2 und 0,035 : 2. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einem Verhältnis von ungefähr 0,024: 2. Für Werte, die ungefähr bei diesem optimalen Verhältnis liegen, ändert sich die Leuchtkraft nur geringfügig. Bei der Bestimmung der Werte, die zu dieser Kurve führten, war das Verhältnis der gesamten Metallatome zu den Phosphoratomen und das Verhältnis der Terbiumatome zu den Strontiumatomen angenähert auf optimalem Wert. Liegt Kupfer in höheren Konzentrationen vor, dann entsteht dadurch eine gewisse Verfärbung. Auf Grund dessen liegt die obere Grenze des Verhältnisses vorzugsweise bei 0,035:2. Diese Verfärbung ist nachteilig, da durch sie innerhalb des sichtbaren Gebietes des Spektrums Absorptionen auftreten. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, so geringe Mengen von Kupfer zu verwenden wie mög-Hch, die mit einer guten Leuchtkraft vereinbar sind. Die in den Fig. 3 bis 5 gezeigten Kurven veranschaulichen die Eigenschaften des bevorzugten Strontiumleuchtstoffes gemäß der Erfindung. Würde das

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Strontium teilweise oder vollständig durch Kalzium entweder an Stelle aller Kupferatome oder eines oder Barium oder durch eine Mischung aus beiden in Teiles des Kupferanteils verwendet, so liegt das Veräquivalenten Grammatommengen ersetzt, so erhielte hältnis der Zinnatome oder der Zinn- plus Kupferman praktisch gleichverlaufende Kurven. Die Leucht- atome zu der Anzahl der Phosphoratome zwischen kraft des Kalziumleuchtstoffes ist gegenüber dem 5 0,001: 2 und 0,10: 2, wobei das Verhältnis der Kup-Strontiumleuehtstoff etwas verringert: das Linien- feratome zu der Anzahl der Phosphoratome wegen spektrum, auf das nachstehend noch eingegangen Farbveränderungen 0,06:2 nicht übersteigen darf, wird, ist etwas geändert. Die Leuchtkraft des Barium- Wie in Fig. 3 bis 5 gezeigt ist, können sogar die leuchtstoffes ist noch stärker geschwächt. größten der vorstehend genannten Bereiche über-Die vorstehend beschriebenen Erdalkali-Terbium- io schritten werden. Der terbiumenthaltende Leuchtstoff Orthophosphate können ebensogut nur mit Hilfe von kann auch durch die chemische Formel Zinn aktiviert werden, wenngleich Kupfer bevorzugt

wird. Im Fall einer Aktivierung durch Zinn wird vor- u X O · — Tb₂ O₃ · P₂ O₃: w Cu: y Sn: ζ Mn

zugsweise die Konzentration des Aktivators so ge- 2

wählt, daß das Verhältnis der Summe aller Zinn- 15 ausgedrückt werden.

atome oder der Zinn- und Kupferatome zu den Phos- Dabei bedeutet X Strontium, Kalzium, Barium phoratomen zwischen 0,001: 2 und 0,10 : 2 liegt, wo- oder eine beliebige Mischung aus diesen Bestandbei das Atomverhältnis von Kupfer zu Phosphor teilen, wobei Strontium bevorzugt ist. u hat den Wert 0,06 : 2 nicht übersteigt. Die optimale Zinnkonzen- zwischen 4 ν und 15Ov; w liegt zwischen 0 und 0,26, tration ist etwa dieselbe wie die optimale Kupfer- 20 y zwischen 0 und 0,10, wobei w + y zwischen 0,001 konzentration. Der Leuchtstoff kann auch noch Man- und 0,10 liegt; ζ hat einen Wert zwischen 0 und ganz als zusätzlichen Aktivator als Ergänzung des 0,16; w+ζ darf 0,22 nicht übersteigen; y+z darf primären, als Aktivator in den angegebenen Be- 0,26 nicht übersteigen; u+v mal 1,5+w mal 0,5+y reichen dienenden Kupfers oder Zinns enthalten. -f-ζ liegt zwischen 2,2 und 3,08. Bevorzugte und op-Mangan kann in höheren relativen Grammatom- 25 timale Werte für u, v, w, y und ζ können in dieser anteilen als Kupfer oder Zinn verwendet werden. Soll Formel nach den voranstehend festgestellten Zahlen-Mangan als Aktivator verwendet werden, so kann angaben der Bestandteile eingesetzt werden, man es in geringen Spuren (z. B. einem Verhältnis Im folgenden ist ein spezielles Beispiel zur Herder Manganatome zu den Phosphoratomen von stellung des Strontmm-Terbiumphosphat-Leucht-0,0001:2) bis zu Mengen, die dem Verhältnis 30 stoffes, der mit Kupfer aktiviert ist, beschrieben. 0,16 : 2 entsprechen, zusetzen. Bei höheren Mangankonzentrationen sollte die Gesamtzahl der Gramm- Beispiel I atome der übrigen im Leuchtstoff befindlichen Me- Bestandteile der Ausgangsmischung Menge talle etwas vermindert werden, um ein Verhältnis «,ϊιβλ neio/ud ^λο/ Cr-rn «7^^ aller MetaUatome im Phosphor mal 0,5 zur Anzahl 35 fjgo * P₂O₅-SO-Vo SrO) .. 367,6 g aller im Leuchtstoff vorhandenen Phosphoratome, rp* ^³ " ' ag'gl _s

das zwischen 2,2: 2 und 3,08 : 2 liegt, beizubehalten. Kunfercarbonat '(56»Y_a Ort " ' 284 2

Zusammenfassend gesagt, besteht die erfindungs- Kupiercarbonat (56 /0 Cu) Z,S4 g

gemäße Leuchtmasse aus einem im wesentlichen ter- Die angegebenen Bestandteile des Ausgangstiären Orthophosphat und enthält als wesentliche 40 gemisches werden sorgfältig gemischt und bei einer metallische Elemente Kupfer, Zinn oder ein Gemisch Temperatur von ungefähr 1350° C etwa V2 Stunde aus beiden als Aktivatoren; Barium, Kalzium, Stron- lang gebrannt. Die Brenntemperatur und Brenndauer tium oder Gemische daraus als metallische Haupt- können unterschiedlich sein, sie sind nicht kritisch, bestandteile und Terbium als zusätzliche Beimengung. jedoch ergeben Temperaturen, die wesentlich höher Manganzusätze als Aktivator können erforderlichen- 45 als 1400° C liegen, einen übermäßig harten Leuchtfalls ebenfalls angewendet werden. Bei einem der- stoff, der nur schwer so fein zerteilt werden kann, artigen Leuchtstoff kann das Verhältnis der Summe daß er als Überzug geeignet ist; Temperaturen die der Terbiumatome mal 1,5 plus der Atomzahl der beträchtlich tief er als 1250° C liegen, ergeben Leuchtangegebenen Erdalkalimetalle plus der Anzahl der stoffe mit etwas verringerter Leuchtstärke. Kupferatome mal 0,5 plus der Anzahl der Zinnatome, 50 Für das Brennen des Leuchtstoffes ist am besten falls verwendet, plus der Anzahl der Manganatome, eine Atmosphäre geeignet, die höchstens schwach falls verwendet, zu der Anzahl der Phosphoratome in reagierend ist. So ist entweder eine Atmosphäre mit der Leuchtmasse im zulässigen Bereich zwischen 2,2:2 schwach reduzierender Wirkung oder eine inerte und 3,08 : 2 liegen; vorzugsweise liegt das Verhältnis Atmosphäre wünschenswert. Die leuchtkräftigsten jedoch zwischen 2,4:2 und 2,96:2 und bei opti- 55 Leuchtstoffe wurden mit einer schwach reduzierenmaler Leuchtkraft ungefähr bei 2,8:2. Dieses Ver- den Brennatmosphäre erhalten, die ein inertes Gas, hältnis kann auch als die Zahl aller wirksamen posi- wie z. B. Stickstoff, Helium oder Argon, enthält, dem tiven Valenzverbindungen aller Metallatome mal 0,5 etwas Wasserstoff und ein geringer Feuchtigkeitsgeteilt durch die Anzahl aller Phosphoratome aus- gehalt, der beispielsweise einem Taupunkt zwischen gedrückt werden. 60 10 und 60° C entspricht, zugesetzt wurde. Der ge-Das zulässige Verhältnis der Terbiumatome zu der brannte Leuchtstoff wird vorzugsweise in derselben Anzahl der Erdalkaliatome liegt zwischen 1:4 und oder einer ähnlichen Atmosphäre abgekühlt. Bei-1:150, vorzugsweise zwischen 1: 6 und 1: 35, opti- spielsweise hat die Brennatmosphäre einen Taupunkt mal beträgt es ungefähr 1:12. Das zulässige Ver- von 22° C und enthält Stickstoff, der 0,5 bis 10 Vohältnis der Kupferatome zu der Anzahl der Phosphor- 65 lumprozent, vorzugsweise mit 1 bis 4 Volumprozent atome liegt zwischen 0,001:2 und 0,06 : 2, Vorzugs- Wasserstoff beigemischt enthält. Der Feuchtigkeitsweise zwischen 0,006: 2 und 0,035:2 und bei opti- grad kann weitgehend variiert werden, und andere malen Arbeitsbedingungen bei 0,024: 2. Wird Zinn inerte Gase können den Stickstoff teilweise oder voll-

kommen ersetzen. Allerdings werden Leuchtstoffe, die sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige ultraviolette Strahlung angeregt werden können, entweder in einer Brennatmosphäre, die aus einem inerten Gas von geringem Feuchtigkeitsgehalt oder in einer Brennatmosphäre, die nur aus einem trockenen (Taupunkt kleiner als — 20° C) inerten Gas besteht oder in einer Brennatmosphäre, die aus einem trockenen inerten Gas und einem geringen Wasserstoffzusatz besteht, erhalten. Dabei wirkt der Wasserstoff schwach reduzierend, während der Feuchtigkeitsgehalt eine schwach oxydierende Wirkung der Atmosphäre auslöst. Wird die Ausgangsmischung des Leuchtstoffes nur in der Luft gebrannt, so ist die Lumineszenz bei einer Anregung unterhalb 3650 Ä recht gut, aber bei einer Anregung unterhalb 2537 A schwach. In Anbetracht dessen dient wahrscheinlich die höchstens schwach reaktionsfähige Brennatmosphäre dazu, daß mindestens ein Teil des Kupfers oder Zinns, falls dieses vorhanden ist, im einwertigen bzw. zweiwertigen Zustand vorliegt. Entsprechendes gilt für Mangan, das mindestens teilweise als zweiwertiges Mangan vorliegen sollte.

Im Beispiel I können saures Kalzium- oder Bariumphosphat und -carbonat oder beliebige Mischungen davon teilweise oder vollständig die Strontiumverbindungen ersetzen, wobei die Grammatomverhältnisse der Bestandteile beibehalten werden. Im Falle des Kalzium-Terbium-Phosphats beträgt die bevorzugte Brenntemperatur 1325° C, im Falle des Barium-Terbium-Phosphats 1300° C. Die übrigen Brennbedingungen bleiben dieselben, wie sie im Beispiel I geschildert wurden. Als eine mögliche weitere Ausführungsform kann das Ausgangsgemisch in Luft vorgebrannt und danach in einer schwach reduzierenden Atmosphäre in der beschriebenen Weise gebrannt werden. Dieses zweimalige Brennen hat in manchen Fällen günstige Auswirkungen. Hierbei wird der bereits beschriebene Brennvorgang wiederholt, jedoch wird zwischendurch der Leuchtstoff Vorzugsweise gemahlen. Dadurch reagieren die Bestandteile der Ausgangsmischung vollständiger miteinander, was eine geringe Verbesserang der Leistungsfähigkeit zur Folge hat.

SoIl das Strontium-Terbium-Phosphat nur mittels Zinn aktiviert werden, so kann das Kupfercarbonat im Beispiel I durch 4,04 g Zinnoxyd ersetzt werden. Andernfalls kann man auch Kupfer- und Zinnzusätze miteinander vermischen und 1,70 g Kupfercarbonat zusammen mit 4,04 g Zinnmonoxyd an Stelle des Kupfercarbonats im Beispiel I zusetzen. Außerdem kann Mangan als Mangan(II)-carbonat (45,1 "VoMn) in einer Menge von beispielsweise 2,44 g zu den Bestandteilen der Ausgangsmischung von Beispiel I oder einer beliebigen anderen der genannten Ausgangsmischungen zugesetzt werden. Ausgangsmischungen, die zu Leuchtstoffen führen, die innerhalb der vorgehend beschriebenen Bereiche liegen. können leicht durch Änderungen der Phosphor- und Metallanteile in der Ausgangsmischung entsprechend diesen Angaben berechnet werden. Werden beispielsweise 93,7 g Strontiumcarbonat und 40,9 g Terbiumoxyd an Stelle der im Beispiel I genannten Materialien verwendet, so ergibt sich das Verhältnis der Anzahl der Metallatome zu der der Phosphoratome nach Fig. 3 zu 2,96 : 2.

Die Kennlinien für die Temperaturabhängigkeit der Terbium enthaltenden, mit Kupfer aktivierten Leuchtstoffe sind die besten, die bisher bei Leuchtstoffen beobachtet wurden. In Fig. 6 ist die Abhängigkeit der relativen Leuchtkraft von der Temperatur aufgezeichnet für den erfindungsgemäßen Strontiumleuchtstoff. Die maximale Temperatur des Leuchtstoffes, die mit den zur Verfügung stehenden Einrichtungen während der Messung seiner Leuchtkraft aufrechterhalten werden konnte, war 475° C. Wie aus Fig. 6 ersichtlich, tritt die maximale Leuchtkraft bei 430° C ein. Die spektrale Verteilung verschiebt sich nicht, zumindest nicht merklich, wenn der Leuchtstoff auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu allen Erfahrungen, die mit nahezu allen anderen Leuchtstoffen gemacht wurden.
Leuchtstoffe senden im allgemeinen ein Emissionsbandenspektrum aus. Das heißt, das Emissionsspektrum erstreckt sich kontinuierlich über einen beträchtliehen Wellenbereich. Wird das Linienspektrum der Quecksilberhochdruckdampflampe durch Überlagerung eines kontinuierlichen Bandenspektrums, das sich über einen beträchtlichen Wellenlängenbereich erstreckt, farbkorrigiert, dann ist das daraus resultierende Emissionsspektrum der farbkorrigierten Quecksilberhochdruckdampflampe immer noch reich an gelben und grünen Linien, die von der Entladungslampe emittiert werden, da die Lichtemission dieser Linien noch verstärkt wird durch die Emission gleieher Farbe des farbkorrigierenden Leuchtstoffes. Der erfindungsgemäße kupferaktivierte, Terbium enthaltende Leuchtstoff macht eine Ausnahme dadurch, daß er ein Linienemissionsspektrum besitzt. In Fig. 7 sind die spektralen Verteilungskurven dargestellt für den Leuchtstoff bei Zimmertemperaturen und bei 275° C. Die bei Zimmertemperatur erhaltene Kurve ist schwach ausgezogen, während die bei 275° C erhaltene Kurve stark gezeichnet ist. Die Augenempfindlichkeitskurve ist zum Vergleich gestrichelt eingezeichnet. Die Zimmertemperaturkurve ist auf den Wert 100 normalisiert. Die Kurve der relativen Intensität der Emission bei 275° C ist darauf bezogen. Die Lichtemission ist mit einem starken Emissionsmaximum bei 545 πΐμ dargestellt; in Wirlichkeit besteht dieses Maximum aus zwei getrennten Linien, die auf beiden Seiten der grünen Linie, die von der Quecksilberdampf hochdrucklampe ausgesendet wird, liegen. Dies kann mit Hilfe eines Spektroskops mit schmaler Spaltbreite beobachtet werden. Außerdem emittiert der erfindungsgemäße Leuchtstoff einige Linien in Blaugrün, in Gelborange und in Rotorange. Werden die in Fig. 7 dargestellten Kurven entsprechend der Augenempfindlichkeit korrigiert, dann wird ein beträchtlicher Teil der blaugrünen und der rotorangen Strahlung abgeschnitten. Dies kann leicht durch einen Vergleich des Emissionsspektrums mit der Augenempfindlichkeitskurve ersehen werden. Aber nahezu die gesamte grüne und ein großer Teil der gelborangen Strahlung des Leuchtstoffes dient als nutzbares Licht. So ist der vorliegende Leuchtstoff außerordentlieh ungewöhnlich, da ein wesentlicher Teil seiner Energie in einem Bereich konzentriert liegt, der mit dem Maximum der Augenempfindlichkeitskurve nahezu übereinstimmt. Dieses außergewöhnliche Linienspektrum macht ihn zusammen mit seinen vortrefflichen Temperaturabhängigkeitskennlinien ganz besonders für eine Verwendung in Quecksilberhochdrackdampflampen geeignet.

Wird der Terbium enthaltende Leuchtstoff allein durch Zinn aktiviert, dann besteht sein Emissions-

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Spektrum aus einem Banden- oder kontinuierlichen Konzentration enthält, daß das Verhältnis der Man-

Spektrum, wie es im allgemeinen bei den gebrauch- ganatome zu dem Verhältnis der Phosphoratome

liehen Leuchtstoffen entsteht. Anscheinend wirken ungefähr 0,04:2 beträgt.

Kupferaktivator und Terbiumphosphatzusätze zusam- Das mit Kupfer aktivierte Strontium-Yttriummen, um das Linienspektrum entstehen zu lassen. 5 Phosphat, das einen geringen Zusatz von Mangan entWerden Kupfer- und Zinnaktivatoreii innerhalb der halten kann, sendet ein kontinuierliches Bandenspekvorstehend angegebenen Verhältnisse zugemischt, trum aus, im Gegensatz zu dem Linienspektrum des dann sendet der Leuchtstoff noch weiterhin ein terbiumenthaltenden Leuchtstoffes. Ist kein Mangan-Linienspektrum aus, aber das Linienspektrum besitzt aktivator zusätzlich vorhanden, dann erscheint das eine geringere Intensität, und ihm ist ein kontinuier- io durch eine Bogenentladung angeregte Emissionsspekliches Spektrum, das den Zinnaktivator kennzeichnet, trum dem Auge gelbgrün. Durch ein Spektroskop beüberlagert. Ist Mangan zu den primären Aktivatoren obachtet verläuft die kontinuierliche Bande vom Blau als zusätzlicher Aktivator beigegeben, so sendet der bis Orange. Der Manganaktivatorzusatz fügt eine rot-Leuchtstoff ein weiteres kontinuierliches Spektram im orange erscheinende kontinuierliche Bande hinzu. Je orangen bis zum roten Gebiet aus. Wird Mangan nur 15 größer der Manganzusatz ist, desto mehr wird die in Spuren beigegeben, dann ist dieses kontinuierliche Bande im kurzwelligen Bereich unterdrückt und desto Spektram kaum zu bemerken. Je höher jedoch der stärker wird die Bande im langwelligen Gebiet. Dieser Mangananteil im Leuchtstoff wird, desto schwächer Effekt ist in Fig. 9 dargestellt; hier wurden dem kupwird das Linienspektrum des Kupferaktivators oder feraktivierten Strontium Yttriumphosphatleuchtstoff das kontinuierliche Spektram des Zinnaktivators und 20 wachsende Mengenanteile von Mangan zugesetzt. Es desto stärker tritt die langwellige Emission des zu- muß noch betont werden, daß ein großer Teil dec sätzlichen Manganaktivators hervor. Bei dem Ter- Abnahme der Leuchtkraft mit steigender Manganbium enthaltenden Leuchtstoff wird die maximale konzentration darauf beruht, daß das Auge im länger-Leuchtkraft dann erreicht, wenn allein ein Kupfer- welligen Bereich relativ weniger empfindlich ist. Deraktivator verwendet wird. Die dargestellten Kurven 25 artige längerwellige Emission kann für manche Anentsprechen einem derartigen Leuchtstoff. Die Kenn- Wendungsgebiete wünschenswert sein, trotz der verlinien der Temperaturabhängigkeit für zinnaktivierte minderten Leuchtkraft, z. B. wenn ein rot erscheinen- oder manganenthaltende Leuchtstoffe sind gut, aber der Leuchtstoff benötigt wird. Bei einer Konzentranicht so hervorstechend, wie die der mit Kupfer akti- tion von 0,16 Manganatome auf 2 Phosphoratome vierten Ausführung. 30 wird die Leuchtkraft recht gering. Vorzugsweise wird

der zusätzliche Manganaktivator in solchen Mangan-

_c. .. _v,. . „, , . anteilen verwendet, daß das Verhältnis der Mangan-

Strontium-Yttrium-Phosphat _{atome m der AnzaM der phosphoratome in} |_em

Dieser Leuchtstoff entspricht in bezug auf die Men- Phosphor zwischen 0,005: 2 und 0,06:2 liegt. Für

genteile der Bestandteile ganz dem Strontium-Ter- 35 maximale Leuchtkraft bei erhöhter Temperatur be-

bium-Leuchtstoff, nur daß Yttrium an Stelle von Ter- trägt dieses Verhältnis ungefähr 0,02, und die Tem-

bium als Zusatzmetall beigegeben ist. Doch die Lei- peraturabhängigkeit dieses Leuchtstoffes ist sehr gut.

stung des Yttrium enthaltenden Leuchtstoffes ist bei Die maximale Lichtausbeute liegt etwa bei einer Tem-

höheren Temperaturen am besten, wenn der primäre peratur von ungefähr 290° C. Diese Lichtausbeute ist

Kupferaktivator durch Manganaktivatorzusätze er- 40 bei einer Temperatur von ungefähr 400° C nur um

gänzt ist. Die Wirkung eines derartigen zusätzlichen ungefähr 10% herabgesetzt. Im folgenden wird ein

Aktivators ist in Fig. 8 dargestellt. Dabei bedeutet Beispiel beschrieben, wie ein kupferaktivierter Stron-

die ausgezogene Kurve in dieser Figur die Wirkung tium-Yttrium-Phosphat-Leuchtstoff mit zusätzlichem

eines Strontium-Yttrium-Phosphat-Leuchtstoffes mit Manganaktivator hergestellt wird,

einem Verhältnis der Anzahl der Atome von Kupfer 45

zu der Anzahl der Phosphoratome von ungefähr Beispiel II
0.024: 2 und einem Verhältnis der Summe der Yttriumatome mal 1,5 plus der Anzahl der Strontiumatome Bestandteile der Ausgangsmischung Menge plus der Anzahl der Kupferatome mal 0,5 zu der An- SrHPO₄ (38,6% P₂Og—56% SrO) .. 367,6 g

zahl der Phosphoratome von ungefähr 2,8:2 und 50 SrCO₃ 72,6 g

einem Verhältnis der Yttriumatome zu der Anzahl Y₂ O₃ 23,32 g

der Strontiumatome von ungefähr 1:12. Dieser Kupfercarbonat(56%Cu) 2,84g

Leuchtstoff hat eine maximale Lichtausbeute von Mangan(II)-carbonat (45,1% Mn) 2,44 g

ungefähr 3,5, gemessen in willkürlichen Einheiten der

Leuchtkraft, und das Maximum der Leuchtkraft liegt 55 Die vorstehenden Bestandteile der Ausgangsmibei einer ungefähren Temperatur von 180° C. Enthält schung werden unter denselben Bedingungen wie die dieser Leuchtstoff Mangan in einer Menge, daß das terbiumenthaltenden Leuchtstoffe gebrannt; nur beVerhältnis der Maganatome zu den Phosphoratomen trägt die bevorzugte Brenntemperatur ungefähr ungefähr 0,02: 2 beträgt, dann ist die Leistung besser, 1325° C. Aber auch hier kann wie im Beispiel des was aus der gestrichelten Kurve in Fig. 8 ersehen 60 terbiumenthaltenden Leuchtstoffes die Brenntempewerden kann. Die maximale Lichtausbeute beträgt ratur weitgehend variiert werden.
4,2 Einheiten und liegt bei einer Temperatur von un- Alle anderen Ausführungsformen des Yttrium entgefähr 290° C. Eine noch weiter gesteigerte Mangan- haltenden Leuchtstoffes können so zusammengesetzt konzentration verstärkt die Rotorangeemission und werden, daß sie dem terbiumenthaltenden Leuchtstoff vermindert dabei die Lichtausbeute. In der punktier- 65 entsprechen. Auch kann innerhalb der zulässigen, beten Kurve der Fig. 8 ist die Leistung eines im wesent- vorzugten und optimalen Bereiche der Bestandteile liehen gleichartigen Leuchtstoffes dargestellt, der die Substitution durch andere Erdalkalimetalle an einen zusätzlichen Manganaktivator in einer solchen Stelle des Strontiums die Verwendung einer bestimm-

13 14

ten Menge eines Zinnaktivators durch Kupfer ent- Beispiel IiI

weder vollständig oder teilweise vorgenommen wer- _ . ., , .

den und außerdem Mangan als Zusatzaktivator zu den ^anctaile der Ausgangsmischung Menge

primären Zinn- und/oder Kupferaktivatoren verwen- SrHPO₄ (38,6% P₈ O₅-56% SrO) .. 367,6 g

det werden. In Fig. 4 und 5 zeigen die gestrichelten 5 SrCO₃ 72,6 g

Kurven die Wirkungen der Veränderungen in der Zu- Gd₂ O₃ 37,35 g

sammensetzung auf die Leuchtkraft des Leuchtstoffes, Kupfercarbonat (56 % Cu) 2,84 g

der Yttrium als Zusatzmetall und Kupfer als Aktiva- Mangan(II)-carbonat (45,1 °/o Mn) 2,44 g

tor enthält. In Fig. 3 ist die relative Leuchtkraft des

mit Kupfer aktivierten Yttrium enthaltenden Leucht- io Die Bestandteile der Ausgangsmischung werden stoffes an der rechten Ordinate abzulesen. In einem unter denselben Bedingungen wie der Yttrium entweiteren Ausführungsbeispiel kann das Kupfercarbo- haltende Leuchtstoff gebrannt. Auch kann die Temnat des Beispiels II durch 4,04 g Zinnmonoxyd ersetzt peratur wie bei den bereits beschriebenen Leuchtwerden, oder es können Kupfer- und Zinnverbindun- stoffen verschieden gewählt werden,
gen miteinander vermischt werden in Mengenanteilen 15 Alle anderen Ausführungen des Gadolinium entvon 1,70 g Kupfercarbonat und 4,04 g Zinnmonoxyd haltenden Leuchtstoffes können so zusammengesetzt und an Stelle des Kupfercarbonats in Beispiel II ver- werden, daß sie dem Yttrium enthaltenden Leuchtwendet werden. Bei allen diesen Ausführungsbei- stoff entsprechen. Dies schließt auch den Austausch spielen kann man das Mangancarbonat, falls er- anderer genannter Erdalkalimetalle an Stelle des wünscht, vollständig weglassen. Auch können saures 20 Strontiums, die Verwendung bestimmter Mengen Kalzium- oder Bariumphosphat und -carbonat oder eines Zinnaktivators an Stelle des Kupfers entweder beliebige Mischungen daraus entweder teilweise oder vollständig oder teilweise und den Gebrauch eines vollständig an Stelle der Strontiumverbindungen im zusätzlichen Manganaktivators mit den primären Beispiel II treten, wobei nur die Verhältnisse der Kupfer- und/oder Zinnaktivatoren ein. Die Kurve in Grammatome der Ausgangsmischung erhalten bleiben 25 Fig. 3 und die gestrichelten Kurven in Fig. 4 und 5 müssen. Wird ein zusätzlicher Manganaktivator ver- geben die Bereiche der Bestandteile wieder. So könwendet, so wird dies bei der Berechnung der Verhält- nen beispielsweise 4,04 g Zinnmonoxyd an Stelle des nisse zwischen der Anzahl der Metallatome zu den Kupfercarbonats des Beispiels III treten, oder Kupfer-Phosphoratomen ebenso wie im Falle des terbium- und Zinnverbindungen können gemischt, und zwar enthaltenden Leuchtstoffes berücksichtigt. Treten z. B. 30 1,70 g Kupfercarbonat und 4,04 g Zinnmonoxyd an 61,3 g Strontiumcarbonat, 22,6 g Yttriumoxyd und Stelle des Kupfercarbonats des Beispiels III treten. In 1,7 g Kupfercarbonat an die Stelle entsprechender, im allen wiedergegebenen Beispielen kann, falls erBeispiel II gegebener Mengen und wird kein Mangan- wünscht, das Mangancarbonat wegfallen. Auch köncarbonat verwendet, so beträgt das Verhältnis der nen saure Calcium- oder Bariumphosphate und -car-Gesamtzahl der Metallatome zu den Phosphoratomen 35 bonate oder Mischungen daraus entweder teilweise nach Fig. 3 2,71: 2 und das Atomverhältnis von oder vollständig an Stelle der im Beispiel III angege-Kupfer zu Phosphor 0,015 :2. benen Strontiumverbindungen treten, wobei die

Grammatomverhältnisse der Bestandteile der Aus-Strontium-Gadolinium-Phosphat gangsmischung gleichbleiben müssen. Werden z. B.

40 61,3 g Strontiumcarbonat, 36,2 g Gadoliniumoxyd

Dieser Leuchtstoff entspricht dem Strontium-Ter- und 1,7 g Kupfercarbonat mit den entsprechenden

bium- und Strontium-Yttrium-Leuchtstoff in bezug Verbindungen im Beispiel III ausgetauscht und kein

auf die zulässigen, bevorzugten und optimalen Be- Mangancarbonat zugesetzt, dann hat das Verhältnis

reiche seiner Bestandteile, nur vertritt Gadolinium die der Gesamtzahl der Metallatome nach Fig. 3 den

Stelle der einzelnen Terbium- oder Yttriumatome. Die 45 Wert 2,71: 2 und das Atomverhältnis von Kupfer zu

Leistung des Gadolinium enthaltenden Leuchtstoffes Phosphor 0,015 : 2.
bei hoher Temperatur ist dann am besten, wenn der

ursprüngliche Kupferaktivator durch einen zusatz- Strontium-Lutetium-Phosphat
liehen Manganaktivator, ebenso wie im Falle des

Yttrium enthaltenden Phosphors ergänzt ist. Ist der 50 Dieser Leuchtstoff entspricht dem Yttrium und

Leuchtstoff nur durch Kupfer, nicht durch zusatz- Gadolinium enthaltenden Leuchtstoff in bezug auf die

liches Mangan aktiviert, dann sendet der Leuchtstoff zulässigen, bevorzugten und optimalen Bereiche sei-

bei Anregung durch eine Bogenentladungslampe ein ner Bestandteile. Nur tritt Lutetium beispielsweise an

Emissionsspektrum aus, das dem Auge gelb er- die Stelle des Gadolinium. Die Leistung des Lutetium

scheint, jedoch, durch ein Spektroskop betrachtet, aus 55 enthaltenden Leuchtstoffes ist dann am besten, wenn

einem kontinuierlichen Bandenspektrum besteht, das der primäre Kupferaktivator durch den zusätzlichen

sich vom grünen bis in das rote Gebiet erstreckt. Manganaktivator ergänzt wird. Wird der Leuchtstoff

Wachsende Mengen eines zusätzlichen Manganakti- nur mit Kupfer ohne Manganaktivatorzusatz aktiviert,

vators verschieben das daraus resultierende Spektrum dann sendet der Leuchtstoff bei Anregung durch eine

in dem längerwelligen Bereich ebenso wie im Falle 60 Bogenentladung ein Emissionsspektrum aus, das für

des Yttrium enthaltenden Leuchtstoffes. Ausbeute das Auge grün erscheint, bei Betrachtung durch ein

und Kennlinien der Temperaturabhängigkeit können Spektroskop jedoch aus einem kontinuierlichen Ban-

mit denen des Yttrium enthaltenden Leuchtstoffes denspektrum besteht, das vom blaugrünen bis in das

verglichen werden. orange Gebiet reicht. Steigende Mengen eines zusätz-

Im folgenden ist ein Beispiel zur Herstellung eines 65 liehen Manganaktivators verschieben das Emissions-

mit Kupfer aktivierten Strontium-Gadolinium-Phos- Spektrum in das längerwellige Gebiet. Die Kennlinie

phatleuchtstoffes mit einem Manganaktivator be- der Temperaturabhängigkeit dieses Leuchtstoffes ist

schrieben. sehr gut.

15 16

Im folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung des Steigende Mengen eines zusätzlichen Manganaktivamit Kupfer aktivierten Strontium-Lutetium-Phosphat- tors verschieben das sich ergebende Spektrum in das Leuchtstoffes mit zusätzlichem Manganaktivator ge- längerwellige Gebiet. Die Kennlinien der Temperaturgeben, abhängigkeit dieses Leuchtstoffes sind sehr gut.

Beispiel IV 5 Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines

mit Kupfer aktivierten Strontium-Ytterbium-Phos-

BestandteilederAusgangsnuschung Menge phat-LeuchtStoffes mit einem zusätzlichen Mangan-

SrHPO₄ (38,6°/o P₂O_s-56°/o SrO) .. 367,6 g aktivator gezeigt.

^SrCO3 ⁷²>6 § Beispiel V

Lu₂O₃ 41,08 g ₁₀

Kupfercarbonat (56 % Cu) 2,84 g Bestandteile der Ausgangsmischung Menge

Mangan(II)-carbonat(45,l»/oMn) .... 2,44g SrHPQ₄(38,6«/oP₂0₅-56°/oSrO) .. 367,6g

SrCO₃ 72,6 g

Die genannten Bestandteile der Ausgangsmischung Yb₂ O₃ 40,68 g

wurden unter denselben Bedingungen wie die Yttrium 15 Kupfercarbonat (56% Cu) 2,84 g

enthaltenden Leuchtstoffe gebrannt, auch können die Mangan(II)-carbonat (45,1% Mn) 2,44 g

Brennbedingungen wie bei den genannten Beispielen

beträchtlich verschieden sein. Die genannten Bestandteile der Ausgangsmischung

Alle anderen Bestandteile des Lutetium enthalten- werden unter denselben Bedingungen wie die Yttrium den Leuchtstoffes können so gemischt werden, daß 20 enthaltenden Leuchtstoffe gebrannt, und ebenso könsie dem Yttrium enthaltenden und dem Gadolinium nen auch die Brennbedingungen beträchtlich veränenthaltenden Leuchtstoff entsprechen. Auch können dert werden.

die genannten Erdalkalimetalle an Stelle des Stron- Alle anderen Bestandteile des Yttrium enthaltenden

tiums treten und bestimmte Mengen eines Zinnakti- Leuchtstoffes können so gemischt werden, daß sie vators das Kupfer entweder vollständig oder teilweise 35 dem Yttrium und dem Gadolinium enthaltenden ersetzen und ein zusätzlicher Manganaktivator mit Leuchtstoff entsprechen. Auch können die genannten dem primären Kupfer- und/oder Zinnaktivator ver- Erdalkalimetalle an Stelle des Strontiums treten und tauscht werden. Fig. 3 und die gestrichelten Kurven bestimmte Mengen eines Zinnaktivators an Stelle des in Fig. 4 und 5 zeigen die Bereiche der Bestandteile Kupfers entweder vollständig oder teilweise mit und des Phosphors. So können 4,04 g Zinnmonoxyd für 30 ohne Verwendung des zusätzlichen Manganaktivators das Kupfercarbonat des Beispiels IV ausgetauscht mit dem primären Kupfer- und Zinnaktivator verwerden, oder Kupfer und Zinn werden in Verbindun- tauscht werden. Die Kurve in Fig. 3 und die gegen gemischt, so, daß 1,70 g Kupfercarbonat und strichelten Kurven in Fig. 4 und 5 zeigen die Bereiche 4,04 g Zinnmonoxyd das Kupfercarbonat des Bei- der Bestandteile des Leuchtstoffes. So können 4,04 g spiels IV ersetzen. In allen diesen Beispielen kann das 35 Zinnmonoxyd an Stelle des Kupfercarbonats im Bei-Mangancarbonat vollständig weggelassen werden. spiel V eingesetzt werden, oder Kupfer- und Zinnver-Auch können saure Kalzium- und Bariumphosphate bindungen können miteinander vermischt werden, und -carbonate oder Mischungen aus diesen Verbin- und zwar 1,70 g Kupfercarbonat und 4,04 g Zinndungen entweder vollständig oder teilweise an die monoxyd und an die Stelle des Kupfercarbonats im Stelle der im Beispiel IV genannten Strontiumverbin- 40 Beispiel V treten. In allen diesen Beispielen kann düngen treten. Dabei müssen nur die Verhältnisse der auch das Mangancarbonat weggelassen werden. Saure Grammatome der Bestandteile der Ausgangsmischung Kalzium- und Bariumphosphate und -carbonate oder erhalten bleiben. Werden z. B. 61,3 g Strontiumcar- Mischungen aus diesen können entweder teilweise bonat, 39,8 g Lutetiumoxyd und 1,7 g Kupfercarbo- oder vollständig an Stelle der entsprechenden Stronnat an die Stelle der entsprechenden Materialien, die 45 üumverbindungen treten, die im Beispiel V angeführt im Beispiel IV genannt sind, gesetzt und kein Man- sind. Dabei muß allerdings beachtet werden, daß die gan(II)-carbonat zugesetzt, dann hat das Verhältnis Grammatomverhältnisse der Bestandteile der Ausder gesamten Metallatome zu der Anzahl der Phos- gangsmischung gleichbleiben. Werden z. B. 61,3 g phoratome nach Fig. 3 den Wert 2,71: 2 und das Strontiumcarbonat, 39,4 g Ytterbiumoxyd und 1,7 g Atomverhältnis von Kupfer zu Phosphor 0,015 :2. 50 Kupfercarbonat an Stelle der entsprechenden, im

Beispiel V angegebenen Materialien gesetzt und Man-

Strontium-Ytterbium-Phosphat gancarbonat nicht zugesetzt, dann beträgt das Ver-

^c haltnis der Anzahl der Metallatome zu der Anzahl

Dieser Leuchtstoff entspricht den genannten der Phosphoratome nach Fig. 3 insgesamt 2,71:2 Yttrium- und Gadolinium enthaltenden Leuchtstoffen 55 und das Atomverhältnis der Kupferatome zu den in bezug auf die zulässigen, bevorzugten und optima- Phosphoratomen 0,015 : 2.

len Bereiche seiner Bestandteile, nur daß Ytterbium In jedem der Beispiele I bis V können zwei und

beispielsweise an Stelle des Gadoliniums tritt. Die Lei- mehrere der seltenen Erdmetalle und Yttrium mitstung des Ytterbium enthaltenden Leuchtstoffes ist einander gemischt werden und in beliebigen relativen dann am besten, wenn der primäre Kupferaktivator 60 Mengenanteilen verwendet werden, vorausgesetzt, durch einen zusätzlichen Manganaktivator ergänzt daß das Verhältnis der Summe aller Atome der seiwird. Wird der Leuchtstoff nur mittels Kupfer ohne tenen Erden und Yttrium zu der Anzahl der Stronzusätzlichen Manganaktivator aktiviert, so sendet er tiumatome beispielsweise zwischen 1:4 und 1:50 bei Anregung durch eine Bogenentladung ein dem liegt, wobei die Anteile der anderen Bestandteile, wie Auge gelbgrün erscheinendes Emissionsspektrum aus, 65 bereits ausgeführt, erhalten bleiben. Das Emissionsund bei Betrachtung durch ein Spektroskop besteht Spektrum der sich daraus ergebenden Leuchtstoffe das Emissionsspektrum aus einer kontinuierlichen wird zwischen den Emissionsspektren liegen, die von Bande, die vom blauen bis in das orange Gebiet reicht. Leuchtstoffen, die nur Terbium- oder Yttriumphos-

phat als Zusatz enthalten, liegen. Enthält beispielsweise ein mit Kupfer aktivierter Leuchtstoff gleiche Grammatomteile von Terbium- und Yttriumphosphatzusätzen, so ergibt sich als resultierendes Emissionsspektrum eine Kombination des Linienspektrums, das für den Kupfer-Terbium-Leuchtstoff kennzeichnend ist, mit dem kontinuierlichen Bandenspektrum des Kupfer-Yttrium-Leuchtstoffes.

Eigenschaften der hierbei beschriebenen Leuchtstoffe sind sehr ungewöhnlich bezüglich der Emission und der Temperaturabhängigkeit. Wird der Ytterbium enthaltende Leuchtstoff nur durch einwertiges Kupfer aktiviert, dann sendet er ein Linienspektrum aus. Es soll noch bemerkt werden, daß ein Teil des Terbiums ebenfalls als Aktivator wirken kann, zusammen mit seiner Wirkung als Zusatzmetall. Wird ein solcher Leuchtstoff jedoch durch zweiwertiges Zinn aktiviert, so sendet er ein kontinuierliches Bandenspektrum aus. Wird Terbium durch Gadolinium als Zusatzmetall ersetzt und der Leuchtstoff nur durch einwertiges Kupfer aktiviert, so ist das ausgesandte Spektrum ein kontinuierliches Spektrum. Daraus ergibt sich, daß ein einziges zusätzliches Elektron in der »N-Schale« die Emissionseigenschaften des Leuchtstoffes vollständig verändert. Wird einer der beschriebenen Leuchtstoffe mit einem kontinuierlichen Emissionsspektrum erhitzt, dann wandert das Emissionsmaximum in das kurzwelligere Gebiet. Dies gilt für nahezu alle beobachteten Leuchtstoffe. Im Falle des Terbium enthaltenden Leuchtstoffes, der Kupfer als Aktivator enthält, kann jedoch keine Verschiebung des Linienemissionsspektrums bei fortgesetzter Steigerung der Temperatur beobachtet werden.

Gewisse Verunreinigungen können bei jedem der beschriebenen Leuchtstoffe zugelassen werden. Auch kann jeder der genannten Leuchtstoffe andere metallische Verunreinigungen, wie z. B. Indium, enthalten. Zwar wird das Vorliegen derartiger anderer metallischer Verunreinigungen häufig die Eigenschaften des Emissionsspektrums verändern. So wird z. B. im Falle des Indiums anscheinend ein Leuchtstoff gebildet, der als Verdünnungsmittel für den erfindungsgemäßen Phosphor dient. Auch wirkt offensichtlich das Indium teilweise als amphoterer Bestandteil und steigert damit das zulässige Verhältnis der Metallatome zu den Phosphoratomen. Es können auch andere metallische Verunreinigungen, wie z. B. Zink, zugelassen werden.

Jeder der beschriebenen Leuchtstoffe neigt dazu, seine Lichtausbeute zu verringern, wenn er in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Zwischentemperatur wie beispielsweise 650° C erhitzt wird. Solche Temperaturen treten im allgemeinen beim Ausheizen eines mit einem Überzug versehenen Kolbens auf, um Bindemittel aus dem Leuchtstoff Überzug zu entfernen. Dadurch wird der Leuchtstoff ein Teil seiner Leuchtkraft verlieren. Jedoch kann man diese Schwierigkeit leicht überwinden, indem man die Erhitzungstemperaturen des fertigen Leuchtstoffes auf ungefähr 550° C oder weniger begrenzt. Der Leuchtstoff kann auf den Kolben 14 oder das Teil 32 mittels eines elektrostatischen Prozesses oder mit einem Bindemittel aus Borsäure aufgebracht werden, wobei die Bindewirkung dieses Materials zur Aufbringung des Leuchtstoffes auf glasartige Materiaüen bei relativ niedrigen Ausheiztemperaturen vor sich gehen kann, so daß die Lichtausbeute des Leuchtstoffes nicht verschlechtert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Erdalkaliorthophosphat-Leuchtstoff mit Kupfer und/oder Zinn als Aktivator, dadurch gekenn zeichnet, daß er mindestens ein Element aus der Gruppe Terbium, Yttrium, Gadolinium, Lutetium und Ytterbium enthält.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Aktivators als einwertiges Kupfer bzw. als zweiwertiges Zinn vorliegt.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Mangan, vorzugsweise im zweiwertigen Zustand, als zusätzlichen Aktivatoranteil enthält.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, der mindestens eines der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe aller Aktivatoratome zu den Phosphoratomen zwischen 0,001: 2 und 0,10:2 liegt, wobei das Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen 0,06:2 nicht übersteigt, daß ferner das Verhältnis aller Metallatome multipliziert mit 0,5 zu allen Phosphoratomen zwischen 2,2 : 2 und 3,08 : 2 und das Verhältnis aller Atome der Elemente aus der Gruppe Terbium, Yttrium, Gadolinium, Lutetium und Ytterbium zu allen Atomen der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium zwischen 1:4 und 1:150 liegt.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Mangan, das mindestens teilweise als zweiwertiges Mangan vorliegt, in einem Anteil zwischen geringsten Spuren und einer Menge enhält, die durch das Verhältnis der Manganatome zu den Phosphoratomen von 0,16:2 bestimmt ist.

6. Leuchtstoff nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe aller Atome der Elemente aus der Gruppe Terbium, Yttrium, Gadolinium, Lutetium und Ytterbium multipliziert mit 1,5 plus der Anzahl aller Atome der Elemente Kalzium, Barium oder Strontium plus der Anzahl der Kupferatome multipliziert mit 0,5 plus der Anzahl der Zinnatome zu der Anzahl der Phosphoratome zwischen 2,2: 2 und 3,08 : 2 liegt.

7. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen wesentliche metallische Elemente Terbium, Kupfer und Strontium sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen zwischen 0,006 : 2 und 0,035 : 2, das Verhältnis der Summe der Terbiumatome mal 1,5 plus der Anzahl der Strontiumatome plus der Anzahl der Kupferatome mal 0,5 zu der Anzahl der Phosphoratome zwischen 2,4 : 2 und 2,96 : 2 und das Verhältnis der Terbiumatome zu den Strontiumatomen zwischen 1: 6 und 1:35 liegt.

8. Leuchtstoff nach Anspruch 7, dadurch gegekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen ungefähr 0,024 : 2, das Verhältnis der Summe der Terbiumatome mal 1,5 plus der Anzahl der Strontiumatome plus der Anzahl der Kupferatome mal 1,5 zu den Phosphoratomen ungefähr 2,8:2 und das Verhältnis der Terbiumatome zu den Strontiumatomen ungefähr 1:12 beträgt, wobei mindestens

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ein Teil des Kupfers als einwertiges Kupfer vorliegt.

9. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer ersten Gruppe von als Aktivatoren dienenden Elementen, nämlich Kupfer oder Kupfer plus Mangan, einer zweiten, den Hauptanteil bildenden Gruppe, die mindestens eines der Elemente Strontium, Kalzium oder Barium enthält, und mit mindestens einem der die dritte Gruppe bildenden Elemente Yttrium, Gadolinium, Lutetium und Ytterbium, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe aller Atome der Elemente der ersten Gruppe zu den Phosphoratomen zwischen 0,001:2 und 0,22:2 liegt, wobei das Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen zwischen 0,001: 2 und 0,06 : 2 liegt, daß das Verhältnis der Summen aller Atome der Elemente der dritten Gruppe mal 1,5 plus der Anzahl aller Atome der Elemente der zweiten Gruppe plus der Anzahl der Kupferatome mal 0,5 plus der Anzahl der Manganatome zu den Phosphoratomen zwischen 2,2 : 2 und 3,08 : 2 liegt, und daß das Verhältnis der Summe aller Atome der Elemente der dritten Gruppe zu der Summe aller Atome der Elemente der zweiten Gruppe zwischen 1:4 und 1:150 liegt.

10. Leuchtstoff nach Anspruch 9, bei dem die erste Gruppe aus Kupfer und Mangan besteht und aus der zweiten Gruppe Strontium verwendet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen ungefähr 0,024:2 beträgt, das Verhältnis der Manganatome zu den Phosphoratomen zwischen 0,005 :2 und 0,06:2 liegt, daß ferner das Verhältnis der Summen aller Atome der Elemente der dritten Gruppe mal 1,5 plus der Anzahl der Strontiumatome plus der Anzahl der Kupferatome mal 0,5 plus der Anzahl der Manganatome zu den Phosphoratomen ungefähr 2,8:2 und das Verhältnis der Summe aller Atome der Elemente der dritten Gruppe zu den Strontiumatomen ungefähr 1:12 beträgt.

11. Leuchtstoff nach Anspruch 9, der als wesentliche metallische Elemente Yttrium, Strontium und Kupfer sowie gegebenenfalls Mangan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis aller Atome der als Aktivatoren dienenden Elemente zu den Phosphoratomen zwischen 0,006 : 2 und 0,195 : 2 liegt, wobei das Verhältnis der Kupferatome zu den Phosphoratomen zwischen 0,006 : 2 und 0,035 : 2 liegt, daß ferner das Verhältnis der Summe der Yttriumatome mal 1,5 plus der Anzahl der Strontiumatome plus der Anzahl der Kupferatome mal 0,5 plus der Anzahl der Manganatome zu den Phosphoratomen zwischen 2,4: 2 und 2,96 : 2 und das Verhältnis der Yttriumatome zu den Strontiumatomen zwischen 1: 6 und 1: 35 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die notwendigen Bestandteile miteinander vermischt werden und diese Mischung in einer Atmosphäre, die höchstens schwach reaktionsfähig ist, bei vorgegebener Temperatur und Brenndauer gebrannt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennatmosphäre eine schwach reduzierende Wirkung und einen geringen Feuchtigkeitsgehalt hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Electrochemical Society, Vol. 106 (1959), S. 200 bis 205.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen