DE1804546A1

DE1804546A1 - Mit Selten-Erdmetallen aktivierter Leuchtstoff sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffes

Info

Publication number: DE1804546A1
Application number: DE19681804546
Authority: DE
Inventors: Mcallister William A
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1969-07-03
Also published as: FR1589990A; BE722359A; US3523091A; GB1178097A; JPS4837670B1; NL6815276A

Description

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Düsseldorf, 22. Oktober 1968 Dipf.-Ing. Klaus Neubecker

Patentanwalt

4 Dihseldorf-EIfer

Am StraussenVreuz 53, Tetefin 212S5S

WE 38,245
6852

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Mit Selten-Erdmetallen aktivierter Leuchtstoff sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe (Phosphore), insbesondere auf mit Selten-Erdmetallen aktivierte, linienemittierende Silicatleuchtstoffe.

Leuchtstoffe mit Selten-Erdmetallen als Aktivatoren haben wegen ihrer Eigenschaft, im wesentlichen bei einer charakteristischen Wellenlänge intensiv zu emittieren, eine beachtliche Bedeutung erlangt. Eine solche Eigenschaft ist wertvoll in Verbindung mit Entladungslampen.

Bei einem linienemittierenden Leuchtstoff konzentriert sich die Ausgangsenergie im wesentlichen auf eine bestimmte Wellenlänge. Daher erweist sich ein solcher Leuchtstoff im allgemeinen bei der Erzeugung einer bestimmten Farbe als wirkungsvoller als ein breitbandig emittierender Leuchtstoff. Intensiv linienemittierende Leuchtstoffe lassen sich auch in Mischungen vorteilhaft einsetzen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines neuen Leuchtstoffes, der eine wirksame Umwandlung ultravioletter Strahlung in sichtbares Licht mit einer im wesentlichen im Be-

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reich einer bestimmten Wellenlänge des sichtbares Spektrums liegenden Wellenlänge ermöglicht. Aufgabe vorliegender Erfindung ist ferner die Schaffung eines zur Herstellung eines solchen Leuchtstoffes geeigneten Verfahrens.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein mit Selten-Erdmetallen aktivierter Leuchtstoff erfindungsgemäß gekennzeichnet durch den allgemeinen Aufbau xLn₂O„ . ySiO₂:z Ln*, worin Ln Lanthan, Yttrium, oder einem Gemisch draus, Ln¹ Terbium, Europium oder Mischungen daraus entspricht, und das Verhältnis x/y zwischen 0,25 bis 1, das Verhältnis z/y zwischen 0,005 bis 0,4 liegt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung, die die relativen Emissionsspektren bestimmter Leuchtstoffe nach der Erfindung wiedergibt;

Fig. 2 eine grafische Darstellung, die die Abhängigkeit der relativen Energie von dem Verhältnis z/y eines Leuchtstoffes (Phosphors) nach der Erfindung darstellt; und

Fig. 3 ein Schaubild, das die Abhängigkeit der relativen Energie von dem Verhältnis x/y für einen Leuchtstoff nach der Erfindung verdeutlicht.

Die Darstellung der Leuchtstoffe nach der vorliegenden Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden speziellen Beispielen erläutert:

Beispiel I

0,5 Mol La₃O₃ werden gründlich mit 1 Mol SiO₂ gemischt. Dazu

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werden 0,03 Mol Tb₄O₇, das ein im Handel erhältliches Oxidgemisch darstellt, sowie 0,25 Mol Li₀CX)₃ gegeben. Das Gemisch wird dann in einer leicht reduzierenden N₀-H₀-Atmosphäre mit etwa 0,5 Volumen% H₀ mindestens andertaIb Stunden bei einer Temperatur von 1000 C bis 1300° C erhitzt, wobei die Erhitzungszeit umso kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Der sich dabei ergebende Leuchtwerkstoff wird mechanisch zu einem feinen Pulver gemahlen, dann in ähnlicher Weise erneut erhitzt und von neuem gemahlen. Statt der vorzugsweise verwendeten Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre können andere leicht reduzierende Atmosphären verwendet werden. φ

Beispiel II

0,5 Mol Y₀O₃ werden gründlich mit 1 Mol SiO₀ gemischt, worauf 0,03 Mol Eu₃O₃ und 0,25 Mol Li₀CX)₃ zugegeben werden. Das Gemisch wird mindestens anderthalb Stunden bei einer Temperatur von 1000° C bis 1300° C in Luft erhitzt, wobei die Erhitzungszeit wieder umso kürzer ist, je höher die Temperatur liegt. Der erhaltene Leuchtstoff wird mechanisch zu einem feinen Pulver vermählen und dann in ähnlicher Weise erneut erhitzt und gemahlen. Der Leuchtstoff kann auch in einer anderen, Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt werden. In beiden Fällen

+3 ergibt sich eine rote Emission, die aus für Eu charakteri- A stischen Linien besteht, wenn mit 254 oder 365 nm angeregt wird.

Beispiel III

Ein Liter einer 1,0-molaren Y(NOg)₃-Lösung und ein Liter einer 0,2-molaren Tb(NO₃)₃-Lösung, erhalten durch Lösung der Oxide in konzentrierter HNO₃ und Verdünnung des Volumens mit Wasser, werden miteinander verrührt und auf 80 C erhitzt. Zwei Liter Lösung 1,O-molarer Oxalsäure werden in die Selten-Erdlösungen gerührt, worauf das erhaltene Gemisch auf etwa 80° C erhitzt wird. Ein Yttrium-Terbium-Oxalat wird mit ausgefällt,und der Niederschlag wird bei dieser Temperatur etwa

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eine halbe Stunde stehengelassen. Die Ausfälltemperatur ist nicht kritisch, aber eine Temperatur von etwa 80° C ermöglicht eine wirksame Ausfällung. Der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Oxalate werden mit 1,5 Mol Kieselerde gemischt und gleichmäßig gemahlen. Das Gemisch wird zweimal für jeweils zwei Stunden bei einer Temperatur von 1450° C in einer leicht reduzierenden Atmosphäre wie beim Beispiel I erhitzt. Die Erhitzungsoder Sintertemperatur liegt vorzugsweise zwischen 1300 C und 1500° C; Die Sinterzeit kann durch Verringerung der Temperatur verlängert bzw. durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden. Die Molarität der Selten-Erdlösungen und die Verhält- ' nisse zwischen ihnen können innerhalb der Grenzen verändert werden, die dem für den Leuchtstoff gewünschten Verhältnis der Selten-Erdmetalle entsprechen. Dieser Leuchtstoff emittiert bei Anregung mit UV-Strahlung die charakteristische grüne

+3
Terbium (Tb )-Emission.

Beispiel IV

Ein Liter einer 1,0-molaren Y(NO₃)„-Lösung und ein Liter einer 0,2-molaren Tb(NO₃)„-Lösung werden miteinander gemischt. Die Selten-Erdniträte werden, wie das im Rahmen des vorstehenden Beispiels erläutert wurde, durch Lösung der Selten-Erdoxide in konzentrierter HNO₃ und Verdünnung des Volumens mit destilliertem Wasser hergestellt. Darauf werden zwei Liter einer Lösung 1,0-molarer Oxalsäure eingerührt. Das erhaltene Gemisch wird, wie weiter oben erläutert, erhitzt, so daß es zusammen mit ternärem Yttrium-Terbium-Europiura-Oxalat mitausfällt. Das Oxalat wird mit 1,5 Mol Kieselerde gemischt und gemahlen. Das rohe Gemisch wird zwei Stunden lang in der im Beispiel I beschriebenen leicht reduzierenden Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre bei 1450 C gesintert. Der dabei gewonnene Leuchtstoff emittiert im Gelbbereich des sichtbaren Spektrums. Sintertemperatur und -zeit sind wiederum nicht kritisch und können in der in Beispiel III angegebenen Weise variiert werden. Ein ähnlicher Sintervorgäng wurde auch in einer Stickstoff-Atmosphäre ausgeführt.

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Beispiel V

0,45 Mol Y₃O₃ und 0,1 Mol BaF₃, CaF , SrF₃ oder Gemische davon werden gründlich mit 1 Mol SiO₄, gemischt, wozu 0,015 Mol Tb₄O₇ gegeben wird, das im Handel erhältlich ist. Dieses rohe Gemisch wird dann wie im Beispiel I gesintert.

Der Aufbau des mit den besonderen Ausführungsbeispielen erhaltenen Leuchtstoffes läßt sich somit durch die Formel XLn₃O₃ . ySiO₂ : ζ Ln* beschreiben, worin Ln Yttrium, Lanthan oder Gemischen daraus, und Ln¹ Terbium, Europium oder Gemisehen daraus entspricht.

Bei diesen Beispielen können das Yttrium-Oxid und das Lanthan-Oxid einander innerhalb der in den Beispielen angegebenen Grenzen ganz oder teilweise ersetzen. Ebenso kann das Yttriuraniträt in den Beispielen III und IV ganz oder teilweise durch Lanthannitrat ersetzt werden. In allen Beispielen kann der Anteil der Lanthan- oder Yttriumkomponente an dem Ausgangsgemisch variiert werden, um einen Leuchtstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zu erhalten, worin das Verhältnis x/y zwischen 0,25/1 und 1/1 liegt.

Der Anteil der dem Ausgangsgemisch in diesen Beispielen zügegebenen Europium- oder Terbiumkomponente bzw. Gemischen daraus kann variiert werden, um einen Phosphor der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel zu erhalten, worin das Verhältnis z/y zwischen 0,005/1 und 0,4/1 liegt.

Im Beispiel V wurden dem Ausgangsstoff (Rohgemisch) Erdalkalimetallfluoride zugegeben; andere Erdalkalimetallstoffe wie Oxide oder Carbonate, die durch Hitze in das Oxid zerlegt werden können, lassen sich dem Ausgangsstoff in gleicher Weise hinzufügen. Die Erdalkalimetallkomponenten können dem Ausgangsstoff (Rohgemisch) in einer Menge zugegeben werden, die ausreicht, um ein Verhältnis zwischen einem Grammatom des Erdalkali metalls zu einem Mol Ln₃O₃ bis zu etwa 1/3 zu erhalten.

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Beispiel VI

Es werden 0,8 Mol Y₂ ⁰Q ^und °>^{2 Mo1 A1F}3 ^mit ¹ ^{Mo1 Si0}o gemischt, wozu dann 0,05 Mol Tb₄O₇ gegeben werden, wie es im Handel erhältlich ist. Der dabei erhaltene Ausgangsstoff wird wie im Beispiel I erläutert etwa zwei Stunden lang bei 1200 bis 1450 C in einer N₀-H₀-Atmosphäre gesintert, wobei die Sinterzeit mit abnehmender Temperatur länger wird.

Das Aluminiumfluorid des Beispiels VI kann durch andere ausgewählte Metallkomponenten wie die Fluoride des Cadmiums und Magnesiums, die Oxide oder Carbonate von Cadmium, Magnesium und Aluminium oder Gemischen davon ersetzt werden. Diese ausgewählten Metallkomponenten können in dem Ausgangsstoff in einer Menge enthalten sein, die ausreicht, um ein Verhältnis eines Grammatoms der gewählten Metalle zu einem Mol hn„0^ bis zu 1/3 zu erhalten.

Es wurde festgestellt, daß dem bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen erhaltenen Ausgangsstoff verschiedene Flußmittel zugegeben und dann mit demAusgangsstoff gesintert werden können, so daß die Helligkeit des Leuchtstoffes verbessert wird. In diesen Beispielen können dem Ausgangsstoff vor dem Sintern bis zu 15 Gew.-% des Ausgangsstoffes Cadmiumchlorid oder Ammoniumchlorid zugesetzt werden. In ähnlicher Weise kann dem Ausgangsstoff, wie es in Beispiel I erwähnt wurde, vor dem Sintern Lithiumcarbonat in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Ausgangsstoffes zugesetzt werden.

Die bevorzugte Sintertemperatur bei der Herstellung der Leuchtstoffe nach der Erfindung schwankt in dem Bereich von 1000° C bis 1500° C und wird weitgehend durch die Art und Menge des verwendeten Flußmittels beeinflußt. So liegt die bevorzugte Sintertemperatur bei dem Beispiel I, wo Lithiumcarbonat als Flußmittel zugegeben wurde, für Sinterzeiten, die gegebenenfalls

e lang sind, bei lOOO bis 1300°C. Im Bei-909827/U64 ^{spiel IV>}

nur eine halbe Stunde lang sind, bei lOOO bis 1300°C. Im Bei-

wo kein Flußmittel verwendet wurde, erfolgte die Sinterung vorzugsweise etwa zwei Stunden lang bei 1450 C. Bei Zusatz des Cadmiumchlorids und des Ammoniumchlorids zu dem Ausgangsstoff wurde eine ähnliche Herabsetzung der Sintertemperatur und -zeit möglich.

Der in Beispiel I beschriebene, mit Terbium aktivierte Leuchtstoff emittiert im wesentlichen im Bereich der Linien 540 und 550 nra, wenn mit 254 nm angeregt wird. Der im Beispiel II beschriebene, mit Europium aktivierte Leuchtstoff emittiert im wesentlichen im Bereich der Linien 585 und 612 nm, wenn er mit 254 nm ultravioletter Energie angeregt wird. Der entsprechend dem Beispiel IV gewonnene, mit Terbium-Europium aktivierte Leuchtstoff emittiert infolge der Mischung der Linienemission der Terbium- und Europiumaktivatoren im wesentlichen gelb.

In Fig. 1 der Zeichnung geben die Kurve A das Emissionsspektrum des mit Terbium aktivierten Lanthansilicats, die Kurve B das Emissionsspektrum des mit Europium aktivierten Yttriumsilicats und die Kurve C das Emissionsspektrum des mit Europium und Terbium aktivierten Yttrium-Lanthan-Silicats wieder.

Die Erfindung stellt somit einen neuen Leuchtstoff zur Verfügung, der sichtbares Licht als Linienemission im Bereich einer bestimmten Wellenlänge oder als Kombination einer solchen Linienemission wirksam,ausstrahlt, wenn er durch ultraviolette Strahlung angeregt wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Mit Selten-Erdmetallen aktivierter Leuchtstoff, gekennzeichnet durch den allgemeinen Aufbau XLn₃O₃ . ySiO„:z Ln*, worin Ln Lanthan, Yttrium oder einem Gemisch daraus, Ln¹ Terbium, Europium oder einem Gemisch daraus entspricht und das Verhältnis x/y zwischen 0,25 bis 1, das Verhältnis z/y zwischen 0,005 bis 0,4 liegt.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' Ln Yttrium und Ln· Terbium entspricht und das Verhältnis x/y einen Wert von etwa 0,5 und das Verhältnis z/y einen Wert von etwa 0,12 hat.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff (Rohgemisch) eine Calzium-, Strontium-, Barium-, Cadmium-·, Magnesium- oder Aluminiumoxid (gegebenenfalls gewonnen aus einem in das entsprechende Oxid zerfallenden Stoff) oder - fluorid bzw. Gemische daraus in einer Menge enthält, die ein Verhältnis von Grammatomen der Metalle zu Molen des Ln₃O₃ bis zu 1/3 ergibt.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ln Yttrium und Ln¹ Terbium entspricht, daß das Verhältnis x/y etwa 0,8, das Verhältnis z/y etwa 0,2 beträgt und daid der Ausgangsstoff Aluminiumfluorid in einem Molanteil aufweist, der etwa 1/4 des in dem Ausgangsstoff enthaltenen Y₂On anteils ausmacht,

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5.. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit dem allgemeinen Aufbau XLn₃O₃ . ySiO₂ : ζ Ln¹, dadurch gekennzeichnet, daß (a) zunächst ein Gemisch aus einem Oxid von Ln oder einer Ln-Komponente, die beim Sintern in ein Oxid übergeht, und aus einem Oxid von Ln¹ oder einer Ln*-Komponente, die beim Sintern in ein Oxid übergeht, sowie Kieselerde hergestellt und (b) dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 1000 C bis 1500° C während einer vorgegebenen Zeit in einer vorgegebenen Atmosphäre gesintert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

seines der Ausgangsstoff bis zu 15 Gew.-% 'Gesamtgewichts

seines Ammoniumchlorid oder bis zu 50 Gew.-% ""Gesamtgewichts

Lithiumcarbonat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen vorbestimmten Anteil an Calzium-, Strontium-, Barium-, Cadmium-, Magnesium- oder Aluminiumoxid (gegebenenfalls gewonnen aus einem in das entsprechende Oxid zerlegbaren Stoff) oder-fluorid bzw. Gemischen daraus enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Sinteratmosphäre Sauerstoff enthält, wenn Ln* Europium ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Sinteratmosphäre leicht reduzierend ist, wenn Ln* Terbium ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Sinteratmosphäre leicht reduzierend oder inert ist, wenn Ln* eine Kombination aus Terbium und Europium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

Lithiumcarbonat in einer Menge von etwa 8 Gew.-% des Ausgangsstoffes zugegeben wird und die Sinterung wenigstens eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 1000 C bis 1300° C erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 5-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ln- und Ln·-Komponente ein mit ausgefälltes Oxalat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung wenigstens 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1450 C erfolgt.

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