DE1915289B2 - Infrarot erregbarer leuchtstoff - Google Patents
Infrarot erregbarer leuchtstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen durch Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff zur Erzeugung sichtbarer
Strahlung auf Basis von Oxysulfiden mindestens eines der Seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium,
Yttrium.
Bereits 1852beobachtete Stoke s,daß Fluoreszenzlicht im allgemeinen schwächer »gebrochen« wurde,
d. h. längere Wellenlängen aufwies, als das erregende Licht. Der Satz, daß Licht längerer Wellenlänge normalerweise
nicht zur Erzeugung von Licht kürzerer Wellenlänge in Leuchtstoffen verwendet werden kann,
wurde als Stokessches Gesetz und die wenigen Leuchtstoffe, die Ausnahmen hierzu bildeten, in der Folgezeit
als Anti-Stokessche Leuchtstoffe bekannt. Da IR-Licht jenseits des langwelligen Endes des sichtbaren
Spektrums liegt, waren alle lichtaussendenden IR-erregbaren
Leuchtstoffe Anti-Stokessche Leuchtstoffe. Keiner dieser IR-anregbaren Leuchtstoffe zeigte indessen
eine für die Herstellung handelsüblicher Vorrichtungen ausreichende Leistung.
Im wesentlichen erfolgt in allen heute handelsüblichen Anwendungen von Leuchtstoffen, die infolge
Photolumineszenz sichtbares Licht erzeugen, die Anregung durch ultraviolettes oder in einigen Fällen auch
durch sichtbares Ljjgftfc.Dieses ultraviolette oder sieht- as
bare ErregerlichrWd^irr "handelsüblichen Lampen im
allgemeinen durch Ijjjj^trilehe Entladungen in Lichtbögen
erzeugt. >, ,/*
In der USA.-Patäitscfirift 2 462 547 wird ein Leuchtstoff
auf der Basis von Lanthanoxysulfid beschrieben, welcher durch verschiedene Doppelaktivatoren so
aktiviert wird, daß er sichtbares oder ultraviolettes Licht aufnimmt, über längere Zeit speichert und nach
der Speicherzeit bei Auslösung durch Infrarotlicht das gespeicherte sichtbare bzw. ultraviolette Licht in Form
einer Strahlung in einem Teil des sichtbaren Spektralbereiches abgibt.
In der belgischen Patentschrift 678 413 wird ein Leuchtstoff auf der Basis von Oxysulfiden von Lanthan
oder Lanthanlutetium beschrieben, der einfach oder doppelt aktiviert sein kann. Auch dieser Leuchtstoff ist
nicht geeignet für die Ausnutzung des Infrarotanteiles der durch Glühlampen abgegebenen Strahlung. Er
dient vielmehr dazu, bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Intensität in bestimmten Farben des siehtbaren
Spektralbereiches zu verstärken und dadurch eine Veränderung der Leuchtfarbe der Lampen zu ermöglichen.
In der belgischen Patentschrift 678 412 werden Leuchtstoffe aus Oxysulfiden von Yttrium-Gadolinium
beschrieben, die einfach aktiviert sind und bei denen Art und Menge des Aktivatorzusatzes so ausgewählt
sind, daß die Leuchtstoffe beispielsweise für Verwendung in Kathodenstrahlröhren und Fernsehröhren eine
erhöhte Intensität bei bestimmten Farben des siehtbaren Spektralbereiches ermöglichen.
In der britischen Patentschrift 1 014 447 werden einfach aktivierte Leuchtstoffe aus Kadmium-Chalcogeniden
beschrieben. Die Zusammensetzung der Leuchtstoffe ist dabei so gewählt, daß sie durch Bestrahlung
mit einer Xenon-Lampe die zugeführte Lichtleistung des sichtbaren Spektralbereiches in eine Strahlung in
einem schmalen Bereich des Infrarots umsetzen.
In Glühlampen wird das Licht durch Erhitzen eines Drahtes auf Gliihtemperaturen erzeugt, bei denen bcträchtlichc
Mengen sichtbaren Lichtes ausgestrahlt werden. Es gehen dabei jedoch große Mengen der aufgenommenen
Finergie, die zur Erhitzung des Drahtes
auf Glühtemperatur verwendet wird, als lnlrarotstrahlung verloren, welche ebenfalls durch den Glühdraht
erzeugt wird. Es wäre deshalb sehr wünschenswert, einen Leuchtstoff mit hohem Wirkungsgrad zu besitzen
der dieses IR-Licht in sichtbares Licht umwandeln könnte und dadurch den Anteil des sichtbaren Lichtes
an der Leistung einer Glühlampe vermehren und die sonst verlorene IR-Strahlung verwerten könnte.
Die wenigen, bisher bekannten IR-anregbaren Anti-Stokesschen Leuchtstoffe weisen jedoch keinen ausreichenden
Wirkungsgrad auf, um den Erfordernissen eines Handelsproduktes zu genügen.
Es gibt verschiedene wissenschaftliche Gründe dafür, daß das von einem Leuchtstoff ausgestrahlte Licht
normalerweise eine größere Wellenlänge aufweist als das erregende Licht. Betrachtet man die Energie-Niveaus
der Elektronen, so findet nach der Fotoerregung durch Licht einer gewissen Wellenlänge vor dem Zurückfallen
in den Grundzustand des Energieniveaus unter Lichtaussendung infolge des Zusammenwirkens
des Aktivators mit dem Gitter ein Energieabfall bzw. Relaxation statt, wobei keine Strahlung abgegeben
wird. Die Lichtaussendung rührt deshalb von einem kleineren Energieübergang her und weist deshalb eine
größere Wellenlänge als die Erregung auf. Ein Anti-Stokesscher Leuchtvorgang bedarf dagegen einer
doppelten Erregung. Ein Lichtquant regt ein Elektron auf ein Niveau an, und anschließend regt ein anderes
Lichtquant dasselbe Elektron auf ein höheres Energieniveau an. Von diesem höheren Energieniveau kann das
Elektron auf ein etwas tieferes Niveau zurückfallen und von dort in den Grundzustand übergehen und dadurch
Licht erzeugen, das einem Energieübergang entspricht, der größer als die zuerst aufgenommene Energie, jedoch
geringer als die von den zwei Quanten aufgenommene Gesamtenergie ist. Da es einer größeren Energieumwandlung
als jedem einzelnen der aufgenommenen Quanten entspricht, zeigt das ausgesendete Licht eine
kürzere Wellenlänge als die mittlere Wellenlänge des erregenden Lichts. Die zwei aufgenommenen Quanten
können selbstverständlich beide die gleichen oder untereinander verschiedenen Wellenlängen aufweisen.
Solche lR-erregbaren Leuchtstoffe sind in der Vergangenheit
in IR-Quantenzählern verwendet worden.
Leuchtstoffe, die nach Anregung durch kürzere Wellenlängen längerwelliges Licht erzeugen können, sind, wie
gezeigt wurde: ZnCdS: Ag, Cu (R. M. P ο 11 e r, J. Electrochem. Soc. 106, 58 C, 1959), das bei Raumtemperatur
nach Anregung im Organe und infrarot grünes Licht erzeugt und LaCl3: Pr3+ (John
F.Porter jr., Phys. Rev. Letters 7, 414, 1961).
Andere für solche Zwecke brauchbaren Leuchtstoffe sind, wie gezeigt wurde: Na05Yb049Er0OiWO4 (F.
A u ζ e l.Compt. Rend.262 B, 1016,1966); CaWO4: Er
und (Ca, Ba) F2: (Tm, Er, Ho), Yb, wobei jedoch keine dieser Leuchtstoffe ausreichend hell war, um unter Anwendung
von IR-Strahlung zur Erzeugung sichtbarer Strahlung kommerziell Verwendung finden zu
können.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe ein leistungsfähiger, IR-erregbarer, sichtbares Licht aussendender
Leuchtstoff zugrunde.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen durch Infrarot erregbaren Leuchtstoff auf der Basis
von Oxysulfiden mindest eines der Seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium gelöst, welcher dadurch
gekennzeichnet ist, daß er zwischen 0,0025 bis 0,10 Mol Erbium und zwischen 0,05 und 0,4 Mt)I
Ytterbium auf ein halbes Moi der Oxysulfide in der
Matrix enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist gekennzeichnet durch
die ungefähre Formel
In den Leuchtstoffen der vorliegenden Erfindung wirkt das Yb als Sensibilisierungsmittel, das in einem
breiten Banden bereich mit dem Maximum bei 0,975 μ absorbiert und die Energie auf das Erbiumaktivatorion
über verschiedene Mechanismen überträgt. Zur Erzeugung eines Quants des sichtbaren Lichtes sind
mindestens zwei Quanten Infrarot erforderlich.
F i g. 1 zeigt in der einfachsten Form den Vorgang der Erregungdurch zwei Photonen und den anschließenden
Übergang unter Lichtaussendung und mit einer höheren Energie als jedes der beiden einzeln aufgenommenen
Photonen.
Das in F i g. 2 gezeigte Emissionsspektrum des (La0j79Yb0i20Er001)2O2S ist für diese Aktivatoren in
den Grundgittern der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe typisch.
Im allgemeinen werden 99,9e/oig reine Oxide der
Seltenen Erden, wie beispielsweise Yb1O8, Er2O3,
Gd2O3 und Y2O3 (99,997°/oig rein bei La1O3), als Ausgangsmaterialien
verwendet. La1O3 höherer Reinheit
(99,999°/0) kann ebenfalls verwendet werden, obwohl
die Leistungsfähigkeit des Leuchtstoffes dadurch nicht sichtbar gefördert wird. H1S oder Na1S4 von
hohem Reinheitsgrad liefert für die Reaktion das Sulfid.
Die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung können leicht dadurch erhalten werden, daß zuerst mit Hilfe
bekannter Methoden Ytterbium und Erbium zusammen mit Lanthan, Yttrium oder Gadolinium in Form
des Oxalates ausgefällt werden, indem beispielsweise Lösungen der Oxalsäure und der Nitrate des Ytterbiums,
Erbiums und der als Grundmaterial gewählten Seltenen Erden verwendet werden. Das Oxalat wird 1
bis 4 Stunden in offenen Tiegeln an der Luft vorzugsweise zwischen 800 und 12000C zum Oxid geglüht. Die
Oxide werden dann dadurch in die Oxysulfide über-
»o führt, das 1 bis 4 Stunden lang bei Temperaturen von 800 bis 135O°C in .offenen Schiffchen unter Hindurchleiten
einer Mischung aus H1S und N2 geglüht wird,
wofür sich ein Verhältnis von 50 Volumteile H2S und 200 Volumteile N2 eignet.
j 5 Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Oxysulfide aus den Oxiden besteht im Zusammenmischen
etwa äquimolekularer Mengen von La2O3, Gd2O3 oder
Y2O3, die vorher mit Ytterbium und Erbium zusammen
als Oxalate ausgefällt und auf die oben beschriebene Weise zum Oxid geglüht werden, und Na2S4 und 2- bis
4stündigem Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 1100 bis 12000C.
Das Reaktionsgemisch wird in heißem Wasser zur
Entfernung des bei der Reaktion entstandenen lösliehen
Na2S gewaschen. Das Oxid wird in das Oxysulfid überführt und gleichzeitig zu größeren Einkristallen
umkristallisiert, die sich für jede gewünschte Verwendung
eignen, für die solche größeren Kristalle erforderlich sind.
Der Beweis der Sensibilisierung des Er in den erfindungsgemäßen
Leuchtstoffen durch Yb im Vergleich zu entsprechenden, unsensibilisierten Leuchtstoffen ist
in der untenstehenden Tabelle in Form der ungefähren relativen Lichtausbeute aufgeführt.
Yb-Sensibilisierung der La-Oxysulfide
Unsensibiiisiert | Relative | Sensibilisiert | Relative |
Licht
ausbeute |
Licht
ausbeute |
||
Zusammensetzung | Zusammensetzung | 26 | |
570 | (Yb».MEr,.ei),O,S | 3830 | |
(La01MEr01Oj)1O2S | (La0, T4Yb0120Er00I)2O1S | 1000 | |
(La0178Yb0101Er0,,,,)^ | 600 | ||
(La018JYb010Er00J1O1S | 40 | ||
(La0-895Yb010Er0100S)1O1S | 29,3 | ||
290 | (La0159Yb0140Er010O1O1S | ||
(Gd0189Er010O1O1S | 160 | ||
(Yo...Er0.01),02S | |||
Claims (2)
1. Infrarot erregbarer Leuchtstoff auf Basis von Oxysulfiden mindestens eines der Seltenen Erdelemente
Lanthan, Gadolinium, Yttrium, d adurch gekennzeichnet, daß er zwischen
0,0025 bis 0,10 Mol Erbium und zwischen 0,05 und 0,4 Mol Ytterbium auf ein halbes Mol der Oxysulfide
in der Matrix enthält.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende ungefähre Formel:
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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