DE1915289B2

DE1915289B2 - Infrarot erregbarer leuchtstoff

Info

Publication number: DE1915289B2
Application number: DE19691915289
Authority: DE
Inventors: Ralph Allan Cleveland Heights Ohio Hewes (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE730565A; GB1248299A; US3541022A; FR2004991A1; DE1915289A1

Description

Die Erfindung betrifft einen durch Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff zur Erzeugung sichtbarer Strahlung auf Basis von Oxysulfiden mindestens eines der Seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium.

Bereits 1852beobachtete Stoke s,daß Fluoreszenzlicht im allgemeinen schwächer »gebrochen« wurde, d. h. längere Wellenlängen aufwies, als das erregende Licht. Der Satz, daß Licht längerer Wellenlänge normalerweise nicht zur Erzeugung von Licht kürzerer Wellenlänge in Leuchtstoffen verwendet werden kann, wurde als Stokessches Gesetz und die wenigen Leuchtstoffe, die Ausnahmen hierzu bildeten, in der Folgezeit als Anti-Stokessche Leuchtstoffe bekannt. Da IR-Licht jenseits des langwelligen Endes des sichtbaren Spektrums liegt, waren alle lichtaussendenden IR-erregbaren Leuchtstoffe Anti-Stokessche Leuchtstoffe. Keiner dieser IR-anregbaren Leuchtstoffe zeigte indessen eine für die Herstellung handelsüblicher Vorrichtungen ausreichende Leistung.

Im wesentlichen erfolgt in allen heute handelsüblichen Anwendungen von Leuchtstoffen, die infolge Photolumineszenz sichtbares Licht erzeugen, die Anregung durch ultraviolettes oder in einigen Fällen auch durch sichtbares Ljjgftfc.Dieses ultraviolette oder sieht- as bare ErregerlichrWd^irr "handelsüblichen Lampen im allgemeinen durch Ijjjj^trilehe Entladungen in Lichtbögen erzeugt. >, ,/*

In der USA.-Patäitscfirift 2 462 547 wird ein Leuchtstoff auf der Basis von Lanthanoxysulfid beschrieben, welcher durch verschiedene Doppelaktivatoren so aktiviert wird, daß er sichtbares oder ultraviolettes Licht aufnimmt, über längere Zeit speichert und nach der Speicherzeit bei Auslösung durch Infrarotlicht das gespeicherte sichtbare bzw. ultraviolette Licht in Form einer Strahlung in einem Teil des sichtbaren Spektralbereiches abgibt.

In der belgischen Patentschrift 678 413 wird ein Leuchtstoff auf der Basis von Oxysulfiden von Lanthan oder Lanthanlutetium beschrieben, der einfach oder doppelt aktiviert sein kann. Auch dieser Leuchtstoff ist nicht geeignet für die Ausnutzung des Infrarotanteiles der durch Glühlampen abgegebenen Strahlung. Er dient vielmehr dazu, bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht die Intensität in bestimmten Farben des siehtbaren Spektralbereiches zu verstärken und dadurch eine Veränderung der Leuchtfarbe der Lampen zu ermöglichen.

In der belgischen Patentschrift 678 412 werden Leuchtstoffe aus Oxysulfiden von Yttrium-Gadolinium beschrieben, die einfach aktiviert sind und bei denen Art und Menge des Aktivatorzusatzes so ausgewählt sind, daß die Leuchtstoffe beispielsweise für Verwendung in Kathodenstrahlröhren und Fernsehröhren eine erhöhte Intensität bei bestimmten Farben des siehtbaren Spektralbereiches ermöglichen.

In der britischen Patentschrift 1 014 447 werden einfach aktivierte Leuchtstoffe aus Kadmium-Chalcogeniden beschrieben. Die Zusammensetzung der Leuchtstoffe ist dabei so gewählt, daß sie durch Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe die zugeführte Lichtleistung des sichtbaren Spektralbereiches in eine Strahlung in einem schmalen Bereich des Infrarots umsetzen.

In Glühlampen wird das Licht durch Erhitzen eines Drahtes auf Gliihtemperaturen erzeugt, bei denen bcträchtlichc Mengen sichtbaren Lichtes ausgestrahlt werden. Es gehen dabei jedoch große Mengen der aufgenommenen Finergie, die zur Erhitzung des Drahtes auf Glühtemperatur verwendet wird, als lnlrarotstrahlung verloren, welche ebenfalls durch den Glühdraht erzeugt wird. Es wäre deshalb sehr wünschenswert, einen Leuchtstoff mit hohem Wirkungsgrad zu besitzen der dieses IR-Licht in sichtbares Licht umwandeln könnte und dadurch den Anteil des sichtbaren Lichtes an der Leistung einer Glühlampe vermehren und die sonst verlorene IR-Strahlung verwerten könnte.

Die wenigen, bisher bekannten IR-anregbaren Anti-Stokesschen Leuchtstoffe weisen jedoch keinen ausreichenden Wirkungsgrad auf, um den Erfordernissen eines Handelsproduktes zu genügen.

Es gibt verschiedene wissenschaftliche Gründe dafür, daß das von einem Leuchtstoff ausgestrahlte Licht normalerweise eine größere Wellenlänge aufweist als das erregende Licht. Betrachtet man die Energie-Niveaus der Elektronen, so findet nach der Fotoerregung durch Licht einer gewissen Wellenlänge vor dem Zurückfallen in den Grundzustand des Energieniveaus unter Lichtaussendung infolge des Zusammenwirkens des Aktivators mit dem Gitter ein Energieabfall bzw. Relaxation statt, wobei keine Strahlung abgegeben wird. Die Lichtaussendung rührt deshalb von einem kleineren Energieübergang her und weist deshalb eine größere Wellenlänge als die Erregung auf. Ein Anti-Stokesscher Leuchtvorgang bedarf dagegen einer doppelten Erregung. Ein Lichtquant regt ein Elektron auf ein Niveau an, und anschließend regt ein anderes Lichtquant dasselbe Elektron auf ein höheres Energieniveau an. Von diesem höheren Energieniveau kann das Elektron auf ein etwas tieferes Niveau zurückfallen und von dort in den Grundzustand übergehen und dadurch Licht erzeugen, das einem Energieübergang entspricht, der größer als die zuerst aufgenommene Energie, jedoch geringer als die von den zwei Quanten aufgenommene Gesamtenergie ist. Da es einer größeren Energieumwandlung als jedem einzelnen der aufgenommenen Quanten entspricht, zeigt das ausgesendete Licht eine kürzere Wellenlänge als die mittlere Wellenlänge des erregenden Lichts. Die zwei aufgenommenen Quanten können selbstverständlich beide die gleichen oder untereinander verschiedenen Wellenlängen aufweisen.

Solche lR-erregbaren Leuchtstoffe sind in der Vergangenheit in IR-Quantenzählern verwendet worden. Leuchtstoffe, die nach Anregung durch kürzere Wellenlängen längerwelliges Licht erzeugen können, sind, wie gezeigt wurde: ZnCdS: Ag, Cu (R. M. P ο 11 e r, J. Electrochem. Soc. 106, 58 C, 1959), das bei Raumtemperatur nach Anregung im Organe und infrarot grünes Licht erzeugt und LaCl₃: Pr³⁺ (John F.Porter jr., Phys. Rev. Letters 7, 414, 1961). Andere für solche Zwecke brauchbaren Leuchtstoffe sind, wie gezeigt wurde: Na₀₅Yb₀₄₉Er₀OiWO₄ (F. A u ζ e l.Compt. Rend.262 B, 1016,1966); CaWO₄: Er und (Ca, Ba) F₂: (Tm, Er, Ho), Yb, wobei jedoch keine dieser Leuchtstoffe ausreichend hell war, um unter Anwendung von IR-Strahlung zur Erzeugung sichtbarer Strahlung kommerziell Verwendung finden zu können.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe ein leistungsfähiger, IR-erregbarer, sichtbares Licht aussendender Leuchtstoff zugrunde.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen durch Infrarot erregbaren Leuchtstoff auf der Basis von Oxysulfiden mindest eines der Seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium gelöst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er zwischen 0,0025 bis 0,10 Mol Erbium und zwischen 0,05 und 0,4 Mt)I

Ytterbium auf ein halbes Moi der Oxysulfide in der Matrix enthält.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist gekennzeichnet durch die ungefähre Formel

In den Leuchtstoffen der vorliegenden Erfindung wirkt das Yb als Sensibilisierungsmittel, das in einem breiten Banden bereich mit dem Maximum bei 0,975 μ absorbiert und die Energie auf das Erbiumaktivatorion über verschiedene Mechanismen überträgt. Zur Erzeugung eines Quants des sichtbaren Lichtes sind mindestens zwei Quanten Infrarot erforderlich.

F i g. 1 zeigt in der einfachsten Form den Vorgang der Erregungdurch zwei Photonen und den anschließenden Übergang unter Lichtaussendung und mit einer höheren Energie als jedes der beiden einzeln aufgenommenen Photonen.

Das in F i g. 2 gezeigte Emissionsspektrum des (La_0j79Yb_0i20Er₀₀₁)₂O₂S ist für diese Aktivatoren in den Grundgittern der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe typisch.

Im allgemeinen werden 99,9^e/oig reine Oxide der Seltenen Erden, wie beispielsweise Yb₁O₈, Er₂O₃, Gd₂O₃ und Y₂O₃ (99,997°/_oig rein bei La₁O₃), als Ausgangsmaterialien verwendet. La₁O₃ höherer Reinheit (99,999°/₀) kann ebenfalls verwendet werden, obwohl die Leistungsfähigkeit des Leuchtstoffes dadurch nicht sichtbar gefördert wird. H₁S oder Na₁S₄ von hohem Reinheitsgrad liefert für die Reaktion das Sulfid.

Die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung können leicht dadurch erhalten werden, daß zuerst mit Hilfe bekannter Methoden Ytterbium und Erbium zusammen mit Lanthan, Yttrium oder Gadolinium in Form des Oxalates ausgefällt werden, indem beispielsweise Lösungen der Oxalsäure und der Nitrate des Ytterbiums, Erbiums und der als Grundmaterial gewählten Seltenen Erden verwendet werden. Das Oxalat wird 1 bis 4 Stunden in offenen Tiegeln an der Luft vorzugsweise zwischen 800 und 1200⁰C zum Oxid geglüht. Die Oxide werden dann dadurch in die Oxysulfide über-

»o führt, das 1 bis 4 Stunden lang bei Temperaturen von 800 bis 135O°C in .offenen Schiffchen unter Hindurchleiten einer Mischung aus H₁S und N₂ geglüht wird, wofür sich ein Verhältnis von 50 Volumteile H₂S und 200 Volumteile N₂ eignet.

j 5 Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Oxysulfide aus den Oxiden besteht im Zusammenmischen etwa äquimolekularer Mengen von La₂O₃, Gd₂O₃ oder Y₂O₃, die vorher mit Ytterbium und Erbium zusammen als Oxalate ausgefällt und auf die oben beschriebene Weise zum Oxid geglüht werden, und Na₂S₄ und 2- bis 4stündigem Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 1100 bis 1200⁰C.

Das Reaktionsgemisch wird in heißem Wasser zur Entfernung des bei der Reaktion entstandenen lösliehen Na₂S gewaschen. Das Oxid wird in das Oxysulfid überführt und gleichzeitig zu größeren Einkristallen umkristallisiert, die sich für jede gewünschte Verwendung eignen, für die solche größeren Kristalle erforderlich sind.

Der Beweis der Sensibilisierung des Er in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen durch Yb im Vergleich zu entsprechenden, unsensibilisierten Leuchtstoffen ist in der untenstehenden Tabelle in Form der ungefähren relativen Lichtausbeute aufgeführt.

Yb-Sensibilisierung der La-Oxysulfide

Unsensibiiisiert	Relative	Sensibilisiert	Relative
	Licht ausbeute		Licht ausbeute
Zusammensetzung		Zusammensetzung	26
	570	(Yb»._MEr,._ei),O,S	3830
(La₀₁MEr₀₁Oj)₁O₂S		(La₀, T₄Yb₀₁₂₀Er₀₀I)₂O₁S	1000
		(La₀₁₇₈Yb₀₁₀₁Er₀,,,,)^	600
		(La₀₁₈JYb₀₁₀Er₀₀J₁O₁S	40
		(La_0-895Yb₀₁₀Er₀₁₀₀S)₁O₁S	29,3
	290	(La₀₁₅₉Yb₀₁₄₀Er₀₁₀O₁O₁S
(Gd₀₁₈₉Er₀₁₀O₁O₁S	160
(Yo...Er₀.₀₁),0₂S

Claims

Patentansprüche:

1. Infrarot erregbarer Leuchtstoff auf Basis von Oxysulfiden mindestens eines der Seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium, d adurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,0025 bis 0,10 Mol Erbium und zwischen 0,05 und 0,4 Mol Ytterbium auf ein halbes Mol der Oxysulfide in der Matrix enthält.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende ungefähre Formel:

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen