DE1915288B2

DE1915288B2 - Infrarot erregbarer leuchtstoff

Info

Publication number: DE1915288B2
Application number: DE19691915288
Authority: DE
Inventors: Ralph Allan Cleveland Heights Sarver James Floyd Highland Heigts Ohio Hewes (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1971-06-03
Also published as: FR2004990A1; BE730564A; DE1915288A1; GB1232570A; JPS4938431B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft anorganische kristalline Leuchtstoffe. Im besonderen betrifft sie Stoffe, die durch IR-Anregung zur Erzeugung sichtbarer Strahlung angeregt werden können.

Bereits 1852 beobachtete Stokes, daß Fluoreszenzlicht im allgemeinen schwächer »gebrochen« wurde, d. h. längere Wellenlängen aufwies als das erregende Licht. Der Satz, daß Licht längerer Wellenlänge normalerweise nicht zur Erzeugung von Licht kürzerer Wellenlänge in Leuchtstoffen verwendet werden kann, wurde als Stoksches Gesetz und die wenigen Leuchtstoffe, die Ausnahmen hierzu bilden, in der Folgezeit als Anti-Stoksche Leuchtstoffe bekannt. Da IR-Licht jenseits des langwelligen Endes des sichtbaren Spektrums liegt, waren alle lichtaussendenden IR-erregbaren Leuchtstoffe Anti-Stoksche Leuchtstoffe. Keiner dieser IR-anregbaren Leuchtstoffe zeigte indessen eine für die Herstellung handelsüblicher Vorrichtungen ausreichende Leistung.

Im wesentlichen erfolgt in allen heute handelsüblichen Anwendungen von Leuchtstoffen, die infolge Photolumineszenz sichtbares Licht erzeugen, die Anregung durch ultraviolettes oder in einigen Fällen auch durch sichtbares Licht. Dieses ultraviolette oder sichtbare Erregerlicht wird in handelsüblichen Lampen im allgemeinen durch elektrische Entladungen in Lichtbögen erzeugt.

In Glühlampen dagegen wird das Licht durch Erhitzen eines Drahtes auf Glühtemperaturen erzeugt, bei denen beträchtliche Mengen sichtbaren Lichtes ausgestrahlt werden. Es gehen dabei jedoch große Mengen der aufgenommenen Energie, die zur Erhitzung des Drahtes auf Glühtemperatur verwendet wird, als IR-Licht verloren, das ebenfalls durch den Glühdraht erzeugt wird. Es wäre deshalb sehr wünschenswert, einen wirksamen Leuchtstoff zu besitzen, der dieses IR-Licht in sichtbares Licht umwandeln könnte und dadurch den Anteil des sichtbaren Lichtes an der Leistung einer Glühlampe vermehren und die sonst verlorene IR-Strahlung verwerten könnte.

Andere Lichtquellen können hauptsächlich IR-Licht aussenden, wie beispielsweise die Licht aussendende Galliumarseniddiode in Verbindung mit bestimmten Leuchtstoffen, die in der gleichzeitigen eigenen deutschen Patentanmeldung (deutsche Offenlegungsschrift P 19 15 290.0-33) beschrieben wird.

Es wäre wünschenswert, einen Leuchtstoff zu besitzen, der durch eine solche IR-Strahlung zur Erzeugung sichtbaren Lichtes angeregt werden könnte; die wenigen, bisher bekannten IR-anregbaren Anti-Stokschen Leuchtstoffe weisen jedoch keinen ausreichenden Wirkungsgrad auf, um den Erfordernissen eines Handelsproduktes zu genügen.

Es gibt verschiedene wissenschaftliche Gründe dafür, daß das von einem Leuchtstoff ausgestrahlte Licht normalerweise eine größere Wellenlänge aufweist als das erregende Licht. „Betrachtet man die Energieniveaus der Elektronen, so findet nach der Fotoerregung durch Licht einer gewissen Wellenlänge vor dem Zurückfallen in den Grundzustand des Energieniveaus unter Lichtaussendung infolge des Zusammenwirkens des Aktivators mit dem Gitter ein Energieabfall bzw. Relaxation statt, wobei keine Strahlung abgegeben wird. Die Lichtaussendung rührt deshalb von einem kleineren Energieübergang her und weist deshalb eine größere Wellenlänge als die Erregung auf. Ein Anti-Stokscher Leuchtvorgang bedarf dagegen einer doppelten Erregung. Ein Lichtquant regt ein Elektron auf ein Niveau an, und anschließend regt ein anderes Lichtquant dasselbe Elektron auf ein höheres Energieniveau an. Von diesem höheren Energieniveau kann das Elektron auf ein etwas tieferes Niveau zurückfallen ι nd von dort in den Grundzustand übergehen und dadurch Licht erzeugen, das einem Energie Übergang entspricht, der größer als die zuerst aufgenommene Energie, jedoch geringer als die von den zwei Quanten aufgenommene Gesamtenergie ist. Da es einer größeren Energieumwandlung als jedem einzelnen der aufgenommenen Quanten entspricht, zeigt das ausgesendete Licht eine kürzere Wellenlänge als die mittlere Wellenlänge des erregenden Lichts. Die zwei aufgenommenen Quanten können selbstverständlich beide die gleichen oder untereinander verschiedenen Wellenlängen aufweisen.

Solche IR-erregbaren Leuchtstoffe sind in der Vergangenheit in IR-Quantenzählern verwendet worden. Leuchtstoffe, die nach Anregung durch kürzere Wellenlänge längerwelliges Licht erzeugen können, sind, wie gezeigt wurde: ZnCdS:Ag, Cu (R. M. Potter, J. Electrochem. Soc, 106, S. 58 C, 1959), das bei Raumtemperatur nach Anregung im Orange und Infrarot grünes Licht erzeugt, und LaCl₃: Pr³⁺ (John F.

Porter jr., Phys. Rev. Letters, 7, S. 414, 1961).

Andere für solche Zwecke brauchbaren Leuchtstoffe sind, wie gezeigt wurde:

Na₀,₅Yb₀,₄₉Er_0j01WO₄

(F. Auzel, Compt. Rend., 262 B, S. 1016, 1966); CaWO₄: Er und (Ca, Ba) F₂: (Tm, Dr, Ho), Yb; wobei jedoch keiner dieser Leuchtstoffe ausreichend hell war, um unter Anwendung von IR-Strahlung zur Erzeugung sichtbarer Strahlung kommerziell Verwendung finden zu kennen.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe ein leistungsfähiges, IR-erregbarer, sichtbares Licht aussendender Leuchtstoff zugrunde. Als weitere Aufgabe liegt ihr ein Stoff zugrunde, der genügende Wirksamkeit besitzt, um technisch zur Erzeugung sichtbaren Lichtes unter Verwendung von IR-Strahlung Verwendung finden zu können.

Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen, durch Infrarot erregbaren Leuchtstoff auf Basis von Fluoriden mindestens eines der seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium und/oder Lutetium, die mit Erbium und/oder Thulium aktiviert sind, gelöst, wobei die Leuchtstoffe dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außerdem 0,04 bis 0,8 Mol Ytterbium, bezogen auf 1 Mol Fluorid des Gemisches der seltenen Erden, enthalten und im wesentlichen frei von Sauerstoff und Hydroxylverunreinigungen sind. Hierdurch wird eine beträchtliche Erhöhung der Strahlungsleistung entsprechend der Tabelle I ermöglicht. Es wird bevorzugt, wenn die Grundsubstanz aus Lanthan-, Yttrium-, Gadolinium- oder Lutetiumfluorid besteht. Weitere bevorzugte Formen dieser Stoffe enthalten Aktivatormengen von mindestens einem der Elemente Erbium und Thulium in Mengen von etwa 0,001 bis 0,10 Mol Erbium oder etwa 0,00005 bis 0,03 Mol Thulium, bezogen jeweils auf 1 Mol Fluorid. Diese Leuchtstoffe entsprechen im allgemeinen der Formel

worin Ln das Y, La, Lu oder Gd darstellt, R entweder Er oder Tm bedeutet und y im Fall von R = Er einen Wert von 0,04 bis 0,30, im Fall von R = Tm einen Wert von 0,04 bis 0,80 aufweist. Drei besonders bevor-

zugte erfindungsgemäße Formeln sind

0,7985

I O₀^₂

Die Erfindung sieht ebenfalls bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffe vor, in denen die jeweiligen Oxide mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei Temperaturen über 200° C zur Umsetzung gebracht werden und den Fluorid-Leuchtstoff ergeben, der im wesentlichen von schädlichen Oxid- und Hydroxydverunreinigungen frei ist. In einem bevorzugten Verfahren werden die Bestandteile zuerst zusammen als Oxalate ausgefällt, die zur Umsetzung mit Fluorwasserstoff zu den Oxiden geglüht werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der

F i g. 1 eine allgemeine schematische Darstellung des Energieniveaus eines Erregungs- und Leuchtvorganges in zwei Stufen,

F i g. 2 das Erregungsspektrum des LaF₃:Yb, Er, F i g. 3 das Emissionsspeklram des LaF₃:Yb, Er,

F i g. 4 das Emissionsspektrum des LaF₃:Yb, Tm und

F i g. 5 das Emissionsspektrum des GdF₃:Yb, Er darstellt;

F i g. 6 ist eine graphische Darstellung der Yb-Konzentration in LaF₃ :Yb, Er, aufgetragen gegen die relative Ausbeute,

F i g. 7 das gleiche für LaF₃:Yb, Tm und

F i g. 8 eine graphische Darstellung der Tm-Konzentration im LaF₃:Yb, Tm, aufgetragen gegen die relative Ausbeute.

In den Leuchtstoffen der vorliegenden Erfindung wirkt das Ytterbium als Sensibilisator, das in einem breiten Bandenbereich mit einem Maximum bei 0,975 μ absorbiert und die Energie mit Hilfe verschiedener Mechanismen auf das Aktivatorion (Er oder Tm) überträgt. Im Fall von LaF₃:Yb, Er hängt die Leuchtintensität des Er sowohl von der Menge des anwesenden Yb wie auch von der Intensität der einfallenden Strahlung, die innerhalb der Yb-Absorptionsbande liegt, und quadratisch von der Intensität der einfallenden Strahlung im Bereich der gemessenen Intensitäten ab. Diese Tatsache zeigt, daß zur Erzeugung eines Quants sichtbaren Lichtes zwei Infrarotquanten erforderlich sind.

F i g. 1 zeigt in der einfachsten Form den Erregungsvorgang durch zwei Photonen mit anschließendem Übergang unter Lichtaussendung von höherer Energie als jedes einzelne der zwei aufgenommenen Photonen.

Im Fall der Tm-aktivierten Leuchtstoffe liegt die Abhängigkeit der Leuchtintensität von der einfallenden Erregerintensität zwischen zwei und drei und gibt dadurch zu erkennen, daß zur Leuchterregung mindestens zwei IR-Photonen erforderlich sind. Die Erscheinung des Energieübergangs von den Yb⁺³-Ionen zu den Er⁺³- und Tm⁺³-Ionen ist vor kurzem mitgeteilt worden (Compt. Rend., Bd. 262 [Serie B—1966], S. 1016 ff., undCompt. Rend., Bd.263 [SerieB —1966], S.819ff.); die Verwendung dieser Trifluoride als Empfängermaterialien erhöht jedoch stark die Wirksamkeit dieses Vorgangs.

Das Erregungsspektrum des LaF₃: Yb, Er in F i g. 2 fällt mit dem Remissionsspektrum des Yb⁺³ in LaF₃, das nicht gezeigt ist, im wesentlichen zusammen. Dies zeigt, daß die hauptsächliche Absorption in dem Leuchtstoff durch das Yb^³ erfolgt. In den F i g. 3 und 4 sind die Emissionsspektra von LaF₃:Yb, Er u id LaF₃:Yb, Tm gezeigt. Sie sind auch bei schwankenden Konzentrationen typisch für die Aktivatoren im LaF₃.

Lanthantrifluorid, LaF₃ und andere dreiwertige Fluoride der Seltenen Erden, wie beispielsweise YbF₃, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wie

ίο in der Technik bekannt ist, kann ein Oxid, wie beispielsweise La₂O₃, mit einer wäßrigen Lösung von HF unter Bildung von LaF₃ zur Umsetzung gebracht und anschließend zur Entfernung von Feuchtigkeit im Vakuum getrocknet werden, oder es kann das Oxid bei erhöhten Temperaturen mit kristallinem HN₄F oder NH₄HF₂ unter Bildung des Fluorids zur Umsetzung gebracht werden. Diese Methoden können jedoch schädliche Verunreinigungen hinterlassen. Es wurde gefunden, daß derartige Verunreinigungen dadurch vermieden werden können, daß die Oxide in Gegenwart von wasserfreiem HF bei erhöhten Temperaturen unter Bildung des Fluorides zusammen zur Umsetzung gibracht werden können. Dieses Verfahren gewährleistet die vollständige Abwesenheit schädlicher Sauerstoff- oder OH-Verunreinigungen in den Fluoriden, wie beispielsweise LnOF und Ln(OH)₃.

Die Umsetzung des wasserfreien HF mit den Oxiden der Seltenen Erden kann bei ziemlich tiefen Temperaturen, wie beispielsweise 200 bis 500° C erfolgen. Damit jedoch gut kristallisierte Fluoride erhalten werden, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei viel höheren Temperaturen, wie beispielsweise 800 bis 1300° C durchzuführen, wobei in den meisten Fällen eine Temperatur von 1000⁰C vollkommen ausreicht. Der höhere Temperaturbereich ist besonders im Fall der LeuchtstoTherstellurg zweckmäßig, wenn beispielsweise LaF₃ mit den dreiwertigen Ionen der Seltenen Erden Yb⁺³, Er⁺³ und Tm⁺³ dotiert ist.

LaF₃ kann mit Ionen der Seltenen Erden durch mechanisches Mischen geeigneter Mengen der einzelnen Trifluoride und anschließender Behandlung bei hoher Temperatur unter Bildurg des Leuchtstoffes aktiviert werden, ein Verfahren, ähnlich dem herkömmlichen Verfahren zur Leuchtstoff herstellung.

Diese Reaktion muß jedoch, damit reine Fluoride erhalten werden, in einer Inertgas- oder HF-Atmosphäre ausgeführt werden.

Die zweckmäßigere, erfindung?g?mäße Lösung der Herstellung von mit Seltenen Erden aktivierten LaF₃-Leuchtstoffen ist weiterentwickelt worden, und ihre verschiedenen Stufen sollen im folgenden am Beispiel der Zusammensetzung

La_Oi 851 O₀₁X₄Er₀^iF₈
besprochen werden.

Stufe 1

Die Oxide sollen auf möglichst 0,1 mg genau abgewogen werden. Chargen-Zusammensetzung (0,06 Mol LnF₃ als Grundlage):

Mol Gramm

0,0255 Mol La₂O₃ 8,7404 La₂O₃ · H₂O

(4,94 °/₀ H₂O)

0,0042 Mol Yb₂O₃ 1,6551 Yb₂O₃

0,0003 Mol Er₂O₃ 0,1147 Er₂O₃

Stufe 2

Die Oxide werden in 53 ecm entionisiertem oder destilliertem H₂O + 11,25 ecm konzentrierter HNO₃ unter leichtem Erwärmen aufgelöst.

Stufe 3

Es wird mit entionisiertem H₂O auf 250 ecm verdünnt, und anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen.

Stufe 4

Die Seltenen Erden werden als Oxalate mit 100 ecm einmolarer Oxalsäure (H₂C₂O₄ · H₂O) ausgefällt. Obwohl nur 90 ecm zur Umsetzung gelangen, wird zweckmäßig ein Überschuß von etwa 10 °/₀ angewandt.

2 La+³. + 3 (C₂O₄)-,² -> La₂ (C₂OJ₃ · χ H₂O,

so daß 0,06 Mol Ln+³ 0,09 Mol (C₂O₄)-² oder 90 ecm einer einmolaren Oxalsäurelösung erfordern.

Stufe 5

Der Oxalatniederschlag wird von der überstehenden Flüssigkeit im Vakuum abfiltriert und bei 110⁰C getrocknet.

Stufe 6

Das Oxalat wird bei 750⁰C an der Luft zum Oxid zersetzt.

(La_0>85Yb_0>14Er_0;01)₂ (C₂O₄)₃ · χ H₂O

-> (La₀,₈₅Yb_0#14Er_0j01)₂ O₃ + Zersetzungsprodukte.

Stufe 7

Das Oxid wird mit wasserfreier HF bei 1000° C unter Bildung des Fluorids zur Umsetzung gebracht.

(La_o,₈₅Ybo,₁₄Er_o>ol)₂ O₃ + 6 HF

-> 2 (La₀,₈₅Ybo,₁₄Er₀,₀₁) F₃ + 3 H₂O f

Das HF wird mit Stickstoff von solcher Reinheit verdünnt, wie sie üblicherweise bei der Lampenherstellung erforderlich ist, und der Tiegel nach Beendigung der Reaktion mit N₂ ausgespült.

Das ganze Verfahren kann je nach der Menge des gewünschten Leuchtstoffes maßstäblich in größeren oder kleineren Mengen ausgeführt werden. Im allgemeinen werden 99,9 °/₀ reine Seltene Erdoxide (99,997% im Fall des La₂O₃) als Ausgangsmaterialien verwendet. La₂O₃ von höherer Reinheit (99,999 °/₀) kann ebenfalls Verwendung finden, obwohl hierdurch in der Wirksamkeit des Leuchtstoffes keine Vorteile erzielt werden.

Die Stufe 7 wird in einem Röhrenofen und einem Schiffchen, beide aus Platin, ausgeführt. Das HF wird dem Ofen durch Kupfer- und Röhren aus Polytetrafiuoräthylen zugeführt, wie sie in der Technik bekannt sind. Bei unserem Herstellungsverfahren wird der HF-Strom abgemessen und, um einen vollständigen Ablauf der Umsetzung sicherzustellen, ein mehrfacher Überschuß an HF angewendet. Im Falle des beschriebenen Beispiels werden etwa 18 1 HF mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ccm/Min. über einem

ίο Zeitraum von etwa 3 Stunden angewendet. Von dieser Menge sind nur schätzungsweise 41 nötig, um sich mit dem Oxid unter Bildung des Fluorids umzusetzen.

Die erhaltenen Leuchtstoffe sind feinkörnige pulverartige Stoffe, die zu ihrer wirksamen Anwendung nur

x5 schwach, wenn überhaupt, gemahlen werden müssen. Diese Pulver sind als polykristalline Leuchtstoffe brauchbar. Sie stellen auch hervorragende Materialquellen zum Züchten von Einkristallen dar.

Fig. 6 zeigt, daß bei LaF₃:Yb, Er die Spitze der Leistungsfähigkeit bei etwa 12 bis 16 Molprozent Yb erreicht wird. Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß zwischen 1 und 2% Er wenig Unterschied in der Wirksamkeit besteht, so daß dieser Wert ein Optimum darstellt. Die YF₃-Leuchtstoffe und die LuF₃-Leuchtstoffe zeigen Emissionsspektra ähnlich denjenigen der GdF₃-Leuchtstoffe, wie sie in F i g. 5 zu sehen sind.

Die F i g. 7 und 8 zeigen, daß bei LaF₃: Yb, Tm die

Spitze der Wirksamkeit bei etwa 0,15 Molprozent Tm+³ und 20 Molprozent Yb+³ erreicht ist, wobei bei Aktivierung mit Tm+³ die Sensibilisierung nicht wesentlich nachläßt, bis hohe Tb+³-Konzentrationen erreicht sind. Im GdF₃ :Tm beträgt die Wirksamkeit immer noch 25 bis 30°/₀ des Maximums bei 60% Yb, und im YF₃ :Tm beträgt die Wirksamkeit etwa 50% des Maximums bei 60% Yb. Oberhalb des Bereichs von 80% Yb zeigt die Leistungsfähigkeit keine gewünschte Höhe.

Den Effekt der Yb-Sensibilisierung des Er und Tm in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen ist unten in Tabelle I in Form der relativen Ausbeuten dargestellt. Die Fluoridleuchtstoffe werden außerdem mit bestimmten, weniger hellen Calciumwolframat-Leuchtstoffen, wie sie in der Technik bekannt sind, verglichen.

Tabelle I Yb-Sensibilisierung der Ln-Fluoride

Unsensibilisiert	Relative Ausbeute	Sensibilisiert	Relative Ausbeute
Zusammensetzung		Zusammensetzung	560
	37	Na₀,₅Yb₀,₄₉Er₀,₀₁WO₄	1200
Ca_0F985Er_0j01WO₄	39	Ca₀,₈₃₅Yb_0>10Er₀,₀₁WO₄	1200
Ca₀,₉₈Er₀,₀₁Na₀,₀₁WO₄	100	Ca₀,₆₈₅Yb₀,₂₀Er₀₀₁WO₄	18 900
La₀,₉₉Er₀,₀₁F₃		La_0>91Yb_0i08Er₀,₀₁F₃	28 900
		La₀₍₈₉Y Do₁₁OEr₀₁₀₁F₃	33 300
		La_0i87Yb_0>12Er_Oi01F₃	33 000
		La₀₁₈₅Yb₀₁₄Er₀₁O₁F₃	32 200
		T ii Yh Pr P" 0,83 ^{x 1}^O,16 0,01 3	20 800
		Lao,79Yb_Oj2OEr_OiO1F₃	16 400
		La₀,75Yb₀₁₂₄Er₀₁₀₁F₃	15100
	158	La₀,7iYb_0i28Er₀,₀₁F₃	22 600
T 5i Pr P ^J-^l<lO, 95^J-'¹0.05^ 3		T a \^h Pr P "■0,875 ^A ^0,12 *0,005 3	35 300
		La ^V^b Fr F	14 400
		"V \^"h "Pr P	16 400
		Gd₀₍₈₉Yb_0tloiir_0i01r₃	13 700
	Lu₀,₈₉1 b₀ ioiHO 01F3

Da Tm und Er durch Licht verschiedener Wellenlängen mit verschiedener Ausbeute erregt werden, sind die relativen Ausbeuten der Tm-aktivierten, Yb-sensibilisierten Leuchtstoffe getrennt in Tabelle II aufgeführt. Diese relativen Ausbeuten können innerhalb jeder Tabelle miteinander verglichen werden. Diejenigen der Tabelle II können jedoch nicht mit denen der Tabelle I verglichen werden. In Tabelle TI sind keine unsensibilisierten Leuchtstoffe aufgeführt, da diese Leuchtstoffe bei Tm-Aktivierung ohne Yb-Sensibilisierung praktisch keine Strahlung zeigen.

Tabelle Il
Yb-sensibilisierte Tm-aktivierte Ln-Fluoride

Sensibilisiert
Zusammensetzung

Relative
Ausbeute

Gd₀₅₉₈₅Yb₀₄₀Tm₀₀₀₁₅F₃

LSo, 7985 Y bo,2oTm_o>ool5r₃
* 0,5985* b_0>40Tm_0i0015r3 .

Lu_0j8985Yb_0fl0Tm₀₀₀₁₅F₃

918
551
468
211

Die Untersuchung der LaF₃:Yb, Er-Leuchtstoffe mit Hilfe der Pulver-Röntgenanalyse zeigte, daß die Grenze der festen Lösung des YbF₃ in LaF₃ bei 1000⁰C etwa 18 Molprozent beträgt. YbF₃-Konzentrationen, die über 20 Molprozent hinausgehen, führen zu einer zweiten Phase, nämlich YbF₃, die geringe Mengen LaF₃ in fester Lösung enthalten kann. YF₃ und YbF₃ sind ebenso wie GdF₃ und YbF₃ und wie LuF₃ und YbF₃ isomorph, so daß bei diesen Systemen vollständige Löslichkeit im festen Zustand zu erwarten ist. Dies kann bei höheren YbF₃-Konzentrationen zu einem Maximum der Ausbeute bei GdF₃-, LuF₃- und YF₃-Materialien führen.

Claims

Patentansprüche:

1. Infrarot erregbarer Leuchtstoff auf Basis von Fluoriden mindestens eines der Seltenen Erdelemente Lanthan, Gadolinium, Yttrium und/oder Lutetium, die mit Erbium und/oder Thulium aktiviert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffe außerdem 0,04 bis 0,8 Mol Ytterbium, bezogen auf 1 Mol Fluorid des Ge-

misches der Seltenen Erden, enthalten und im wesentlichen frei von Sauerstoff und Hydroxylverunreinigungen sind.

2. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundsubstanz aus Lanthanfluorid, Yttriumfluorid, Gadoliniumfluorid oder Lutetiumfluorid besteht.

3. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel:

worin Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Lu und Gd ist, χ den Wert 0,04 bis 0,30 und y den Wert 0,001 bis 0,10 aufweist.

4. Leuchtstoffe nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende ungefähre Formel:

La₀, ge ι b_Orl2Er_OjO2r ₃.

5. Leuchtstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Forme):

worin Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Lu und Gd ist, χ den Wert 0,04 bis 0,80 und y den Wert 0,00005 bis 0,03 aufweist.

6. Leuchtstoffe nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Formel:

7. Leuchtstoffe nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende ungefähre Formel:

8. Verfahren zur Herstellung der Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid mindestens einer der Elemente Lanthan, Yttrium, Lutetium und Gadolinium und ein Oxid mindestens eines der Elemente Erbium und Thulium und ein Oxid des Ytterbiums bei Temperaturen über 200⁰C mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide zusammen als Oxalate ausgefällt, daß die gemischten Oxalate zu Oxiden zersetzt und anschließend die Oxide bei Temperaturen über 200⁰C mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Umsetzung gebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 523/349