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Verfahren zur Herstellung mit Cer@ @ie @n@ @gesilikat-Leuchtpigmente
Die Erfindung betrifft ein Vem@rer zur Herstellung von mit Cer altivierten Yttriuss
@rat@ @er@ Velchen die Ausgangssstofe in am reduziert der st@@are in elnem Tiegel
geglüht werden.
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Mit Cer aktiviertes Yttriuss @rat @n @dsprechend der Formel z.B. V2SiO5
@ V2Si @ Ce @ @re hurzwelliges UV-Liert und F@tung z @en@hts anregbar. Die maximal
@ im kurzwellagen sichtler 390 nm bzw. 365 nm; @e @renenübergang 4f#5d im am@-tierte
Lichtfrequenz ist bestimt @es Yttriumsilikat-Wirtsgittens z.B. d@ @ en Ce4f/Ce5d,
der durch die Kristalifer @ Kirtsgitter gegeben ist. Bekanntlich ist die Ab@ng @
ber diesen Leuchpigmenten extrem kurz, s@@ legt in Bereich von 10-6 bis 10-7 Sekunden.
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Nach bekannten Verfahren erhält man derartige Beuchtpigmente dadurch,
daß ein inniges Gemisch aus Yttriumoxid Y2O3, Kieselsäure SiO2 und Cer(III)oxid
Ce203 auf 1 200° bis 1300 0in einer Atmosphäre aus 50 % Kohlendioxid. 46 % Stickstoff
und 4 % Wasserstoff erhitzt. Als Gefäß wird dafür ein Tiegel aus inertem Material,
z.B. Aluminiumoxid, verwendet. Dieses Verfahren ist für die industrielle Fertigung
insbesondere deshalb schwierig, weil das zu verwendende Gemisch der Gase erst eingestellt
und dann in den Tiegel eingeleitet werden muß, der sich auf der hohen Glühtemperatur
des Gemisches befindet. Das beschriebene schwach reduzierende Gasgemisch ist zwar
nicht explosiv, jedoch bedeutet die Verwendung von Wasserstoff bei diesen hohen
Temperaturen im Laboratorium eine zusätzliche Gefahrenquelle.
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Erfindungsgemäß ist zur Verbesserung der Herstellung vor wucht pigmenten
in reduzierender Atmospnare Kohlenstoff in oberflächenaktiver Form in den Glunraum
eingebracht Dies kann etwa Aktivkohle, z.B. in gekörnter Form, sein, die bei den
angewandten hohen Temperaturen mit dem im Glühraum befindlichen Sauerstoff CO bildet.
CO wirkt dann bei hoher Temperatur schwach reduzierend.
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Zusätzlich kann einer der Ausgangsbestandtelle des Tempergemisches
in Form eines Oxalates eingesetz werden welches sich bei den angewandten Temperaturen
unter CO-Entwicklung in das gewünschte Oxid umwandelt. So kann vorzugsweise der
Aktivator Cer in Form von Cer (III) oxalat eingesetzt werden.
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Dieses zersetzt sich beim Glühen zu Ce2O3 und CO und verhindert so
die Aufoxidation des Aktivators zum unerwünschtan Ce(IV)-Ion während der Heizperiode.
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Die Lichtausbeute eines und desselben Beuchtpigmentes ist unter anderem
bekanntlich eine Funktion des Kristallinitätsgrades des Wirtsgitters. Wesentlichster
Nachteil des oben beschriebenen bereits bekannten Verfahrens zur Herstellung von
Yttriumsilikat/Ce-Leuchtpigmenten ist jedoch die mangelnde Mineralisierung des Silikates
bei den gegebenen Temperaturen aus oxidischen Ausgangsstoffen. Diese Tatsache basiert
auf der mangelnden Bereitschaft zur "Salzbildung" oder Säure-Base-Reaktion zwischen
der äußert schwachen 1,Base"Y203 und dem amphoteren SiO2 auch in feinst verteilter
Form. Die Salzbildung (Mineralisierung) zwischen Y203 und SiO2 als Festkörperreaktion
erfordert extrem hohe Temperaturen. Bei der Herstellung der Silikatleuchtpigmente
ist eine obere Temperaturbegrenzung dadurch gegeben, daß kein Zusammensintern des
entstehenden Silikates erfolgen soll. Sie würde die Qualität des entstandenen Leuchtphosphors
beeinträchtigen, da eine Mahlung der extrem harten Masse nicht nur finanziellen
Aufwand, sondern auch unvermeidbare Verschmutzung des Mahlgutes z.B. durch den Materialabrieb
an der Mühle mit sich bringt.
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Die Reinheit des Ce-aktivierten Xttriumsilikates ist Jedoch für die
Quantenausbeute genauso entscheidend, wie bei sande ren bekannten Leuchtpigmenten.
So zeigte beispielsweise ein Ce-aktiviertes Xttriumsilikat, welches unter verdUnnter
Argonatmosphäre durch Mittelfrequenzheizung bei Temperaturen > 15000C im Wolframtiegel
hergestellt wurde, unter kurzwelliger UV-Anregung sehr gute Emission; eine Weiterverarbeitung
zum feinen,für die Beschichtung von hochauflösenden Leuchtschirmen notwendigen 1
bis 10 nm E=orn war Jedoch mit der erforderlichen Reinheit nicht möglich. Zum anderen
entstehen bei höheren Temperaturen andere, unter Umständen unerwünschte Silikatphasen,
wie Debye-Scherrer-Aufnahmen zeigten.
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Einen sehr wesentlichen Vorteil bei der Herstellung von Ceaktivierten
Yttriumsilikat-Leuchtpigmenten mit bedeutend verbesserter Lichtausbeute stellt daher
der Einsatz eines Schmelzaktivators dar. Dieser Aktivator muß die Kristallitbildung
bei erniedrigter Temperatur begünstigen, er darf allerdings nicht in der Leuchtstoffmasse
zurückbleiben, da er sich sonst negativ auf die Quantenausbeute auswirkt. Ein Auswaschen
des entstandenen Silikates ist schwierig, da sämtliche Bestandteile extrem schwer
in Wasser löslich sind.
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Von großem Vorteil hat sich deshalb der Einsatz des Fluorides eines
der im Sintergemisch ohnedies vorhandenen Kationen, etwa in bekannter Weise, des
Yttrium-Ions erwiesen. Bei hoher Temperatur entstehen daraus neben Y3+-Ionen F -Ionen,
die das vorhandene feinste SiO2 angreifen und so bei entsprechender Temperatursteuerung
in kleinsten Mikrobereichen durch Gas-/ Festkörperreaktion über SiF4/ Si02-Gleichgewichtsbildung
in Mikrobereichen zur Yttriumsilikat-Kristallitbildung Anlaß geben, da nun auch
Yttrium in reaktionsbereiter ionogener Form vorliegt.
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Beispiele zur Herstellung von Yttriumsilikat/Ce-Leuchtpigmenten des
Emiss'ionspeaks A = 365 = und -max max 9O nm mit ausgezeichneter Lichtausbeute.
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Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind brauchbar
einerseits Yttriumoxid Y203 von > 99,99 %iger Reinheit (Auer-Remy).
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Cer(III)oxalat Ce2(C204)3,aq Reinheit 3 99,99% (Auer-Remy>.
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Als Kieselsäure wird feinstteiliges SiC2 (Aerosil z.B.), dessen Reinheit
besser als 98,5 ist (Degussa), verPrerldet.
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Als weitere Materialien werden in der nachfolgenden Beschreibung von
Beispielen benötigt: Aktivkohle (z.B. Körnung 2.5 nm, Merck), konz. Salpetersäure,
HNO3, p.a., Ammoniaklösung, NH3, p.a.
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Als Geräte werden bei der beispielsweisen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet: eine Heizplatte, ein Temperofen, Tmax ein Quarztiegel (Rotosil),
65 nm Durchmesser, 100 nm Höhe mit Deckel, ein Quarztiegel (Rotosil), 55 mm Durchmesser,
50 nm Höhe mit Deckel, eine Kugelmühle mit 45 Kugels von 13 nm Durchmesser, die
ein Gesamtgewicht von 250 g haben.
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Unter Verwendung übliche; Laboratoriumsgeräte wird aus Yttrium-.
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oxid das benötigte Yttriumfluorid hergestellt. So werden z.B.
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40 g Y2O3 mit 30 ml konzentrierter NHO3 übergossen in einem 400 ml
Becherglas und auf der Helzplatte vorsichtig zum Sieden erhitzt. Gegebenenfalls
muß weitere HNO3 zugegeben werden, um ein Eindampfen bis zur Trockene zu vermeiden.
Wenn das gesamte Yttriumoxid aufgelöst ist wird langsam bis zur beginnenden Kristallisation
abgerat @@ und mit wasser auf ca. 200 ml aufgefüllt.
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Zu der so erhaltenen Lösung werden 100 ml Wasser gegeben, in welchem
30 g Ammoniumfluorid gelöst waren. Anschließend wird mit Ammoniak neutralisiert.
Der zunächst gallertartig ausgefallene Niederschlag vonYF3 wird durch Stehenlassen
auf dem erwärmten Wasserbad feinkristallin und setzt sich schließlich als Bodenkörper
ab, der dekantiert werden kann. Zur weiteren
Reinigung schlemmt
man erneut in Wasser auf und wiederholt den Vorgang. Das so erhaltene YF3 wird schließlich
bei 1050 in einem Trockenschrank getrocknet. Es kann jedoch auch in feuchtem Zustand
weiterverarbeitet werden.
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Bei dem Cer(III)oxalat handelt es sich um ein Produkt, welches stets
kristallwasserhaltig ist. Man muß deshalb jedes zu verwendende Produkt durch eine
Analyse auf den Gehalt an Cer prüfen, um in der Mischung die notwendige Menge Cer
einstellen zu können. Die Prüfung kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß
das Gewicht einer geringen Menge des zu verwendenden Ceroxalats bestimmt und dann
diese Substanz längere Zeit, d.h. 1 bis 2 Stunden lang,in einem offenen Porzellantiegel
auf 5000C erhitzt wird. Dabei entsteht aus dem Ceroxalat Cer(IV)oxid CeO2, das gewogen
werden kann. Aus der Einwaage des Ceroxalats und dem schließlich erhaltenen Gewicht
des Ceroxids kann der Gehalt des Präparats an Cer in der bekannten stöchiometrischen
Rechenweise erhalten werden.
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Der bei 390 nm seinen Emissionspeak bei Anregung mit Elektronen zeigende
Leuchtstoff wird beispielsweise durch Tempern eines innigen Gemisches der folgenden
Komponenten hergestellt:
| 183 g Y2O3 und # # 1 Mol Y2O3 |
| YF3 aus 40 g Y2O3, # |
0,02 Val Ce)+ o 6,5 g des obengenannten speziellen Ceroxalats,aq 66,1 g SiO2 (1
Mol SiO2 + 10 % Uberschuß).
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FUrteinen Leuchtstoff, dessen Emissionspeak bei Elektronenanregung
bei 365 nm liegt, besteht das Tempergemisch aus:
| 36,6 g Y203 =A 0,2 Mol Y203 |
| YF3 aus 8 g Y2O3 hergestellt |
0,004 Val Ce)+d 1,2 g des obengenannten speziellen Ceroxalats,aq 27 g SiO2 (0,4
Mol SiO2 + 10 % Uberschuß).
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Für die Herstellung eines Leuchtpigmentes, der mit Elektronen einen
Emissionspeak bei 390 nm ergibt, wird z.3. ein Gemisch gemäß vorgenanntem Rezept
geglüht, bei dem im Molverhältnis etwa der Formel Y1,98Ce0,02Si05 entspricht, wobei
das Yttrium willkürlich zu ca. 80 % in Form von Y203 und zu ca. 20 % in Form von
YF3, das Cer in Form von Ceroxalat und das Silicium in Form von SiO2 (Aerosil) mit
einem Überschuß von 10 % vorliegt. Das Ausgangsgemisch wird zunächst in 500 ml deionisiertem
Wasser angepastet, hierauf unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft, zwei
Stunden lang in einer Kugelmühle homogenisiert und anschließend dann in einen Rotosil-Quarztiegel-eingefüllt,
der mit einem Deckel verschlossen in einen zweiten Tiegel gestellt wird, in welchem
sich Aktivkohle befindet, und, nachdem er ebenfalls mit einem Deckel verschlossen
ist, in einen Temperofen gebracht wird, in welchem innerhalb von 1 bis 1 1/2 Stunden
auf 100000 geheizt, für 21 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und hierauf auf
Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Tempergut wird erneut 2 Stunden lang gemahlen;
schließlich wird noch 18 Stunden In der bereits bei 100000 angegebenen Weise bei
100°C getempert und dann abgekühlt.
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Für ein Leuchtpigment, das unter Elektronenanregung einen Emissionspeak
von 365 nm aufweist, wird, ausgehend von dem zweiten Rezept, ein Gemisch geglüht,
das dem Molverhältnis nach etwa der Formel Y1,98Ce0,02Si2O7 entrpricht. Yttrium
liegt hier willkürlich zu ca. 80 % als Y2O3 und zu ca. 20 % als YF3, Cer in Form
von Ceroxalat und Silicium in Form von SiO2 (Aerosil) mit einem Überschuß von 10
% vor. Dieses Gemisch wird in 250 ml deionisierten Wasser angepatet, hierauf unter
ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und anschliessend zwei Stunden lang in
einer Kugelmühle homogenisiert, dann in einen Quartiegel eingefüllt, der mit einen
Deckel verschlossen
in einen zweiten Quarztiegel gestellt wird,
in welchem sich Aktivkohle befindet, und, nachdem er ebenfalls mit einem Deckel
verschlossen ist, in einen Temperofen gebracht wird, in welchem innerhalb von ca.
2 1/2 Stunden auf 13000C aufgeheizt, für 4 Stunden diese Temperatur gehalten, hierauf
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nach Zwischenmahlung wird dann endlich noch sechs
Stunden in der vorgenannten Weise auf 1300°C erhitzt und dann abgekühlt.
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In genannten Beispielen wird die Mischung der Ausgangsstoffe zuerst
mit Wasser angepastet, weil so in einfacher Weise die Komponenten innig miteinander
vermischt werden können. Um ein gleichmäßiges Glühen zu gewährleisten, wird die
angerührte Mischung wieder vollständig getrocknet. Dann werden nämlich mit Sicherheit
Verpuffungen vermieden, die sonst beim Aufheizen eintreten können. Nach der ersten
Glühung,bei der mit Hilfe des YF3 die Mineralisierung des Silikats eintritt, wird
in einer Kugelmühle gemahlen, damit die als Leuchtpigment zu verwendende Substanz
eine für Kathodenstrahlschirme verarbeitbare Korngröße erhält. Würde in einem einzigen
Glühvorgang über die verhältnismäßig lange Glühzeit hin geglüht werden, so könnten
die Kristalle so grobes Korn erhalten, daß sie nicht mehr dazu geeignet sind, durch
Sedimentation auf einen Träger aufgebEacht zu werden. Dies ist aber gerade für die
Verwendung in Eathodenstrahlröhren wichtig, damit man eine einheitliche Schirmbiegung
im nm-Bereich erhält. Die Glühung am Schluß des Vorgangs ergibt außerdem eine weitere
Anhebung der Leuchthelligkeit, die bei dem vorhergehenden Mahlvorgang etwas leiden
kann. Die Korngröße nimmt durch das weitere Glühen nur noch unwesentlich zu, so
daß am Schluß kein Mahlvorgang mehr erforderlich wird und trotzdem die erforderliche
Korngröße erhalten wird.
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In modifizierter Form kann das beschriebene Verfahren auch zur Darstellung
anderer, nur schwer und unzulänglich mineralisierender, oxidischer Leuchtpigmente,
z.B. zur Herstellung der bekannten Calcium-Magnesium-Silikat-Leuchtstoffe, sowie
Aluminate zur Verbesserung der Lichtausbeute, Verwendung finden, indem ein optimaler
Teil eines Ausgangsoxides in Fora seines, bei höherer Temperatur mineralisierend
wirkenden Fluorids eingesetzt wird.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Leuchtpigmente zeiger ein extrem
kurzes An- und Abklingverhalten Mi besonders gutem Erfolg sind sie deshalt beispiel
sweise zur Herstellung von "flying-spot"-Röhren, sowie insbesondere bei extrem schnell
abklingenden Bildverstärkerrihren einsetzban, die insbesondere zur Isotopendiagnostik
in Gamma-Kameras Verwendung finden.
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Dort können sie mit Vorteil den @@chtstoff des Ausgangsschirmes darstellen.
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Die für diese Gebiete bislang verwendeter. Leuchtpigmente, z.B.
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Calcium-Magnesium-Silikat/Ce zeigen neben ahner sehr kurzen An- und
Abklingsphase ein längeres Nachleuchten und führen so zu einem Lichtuntergrund,
der das zeitliche bzw. bei Gammakameras auch das örtliche Autlösungvermögen stark
beeinträchtigt.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtpigmente, zeigen hingeger, diesen Nachteil
nicht und weisen zusatlich @@ wesent@@ verbesserte Lichtausbeute, selbst gegenührer
den bislang bekannten Yttriumsilikat/Ce-Leuchtpigmenten auf