DE1816818A1 - Durchsichtiges Sinteraluminiumoxyd und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwalt· 3l-l4.l8OP 24.12.1968

Dfpl.-Ing. ,1 Beetz u.
Dipl.-Ing. Ismprecht

München 22, Stalnsdorfstr. 10

H I T A C H I , LTD., Tokio (Japan)

Durchsichtiges Sinteraluminiumoxyd und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf sehr durchsichtiges, im wesentlichen reines Sinteraluminiumoxyd und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung«

Um sehr durchsichtiges Sinteraluminiumoxyd zu erhalten, ist es von großer"Bedeutung, daß die Verfahrenssohritte so durchgeführt werden, daß sich im erhaltenen Sinterkörper wenig Poren ergeben. Herkömmliche Untersuchungen auf diesem Gebiet wurden besonders auf die Auffindung von gewissen zweiten Elementen gerichtet, die nach Zugabe zum Aluminiumoxyd Wirkungen zur Hemmung des diskontinuierlichen Kornwachstums des Aluminiumoxyds und zur Erleichterung des Entweichens von Poren sowie der Durchführung des Sinterns zeigen könnten«. Derartige Untersuchungen wurden seit sehr langen Zeiten durchgeführt,

81-(Pos. 15 769)-Tp«r(7) J_{09832n 22S}

und eine bemerkenswert große Auswahl von Stoffen, wie z.B· Oxyde oder Salze des Ba, B, Co, Ou, Fe, Mg, Ib₉ Ti, Mo, Zr, Y und Zn wurden als Materialien für solche Zweitelemente untersucht.

In neuerer Zeit wurden Verfahren zur Gewinnung von sehr durchsichtigem Sinteraluidniumoxyd mittels Pressens eines sehr reinen Aluminiumoxydpulvers unter Zusatz einer geringen Menge von Magnesiumoxyd und Unterwerfens des gepreßten Pulvers einer Sinterung bei erhöhter Temperatur entwickelt· Diese Verfahren " werden z.B. in folgender Weise ausgeführt«

(1) Feines Aluminiumoxyd mit bis zu 0,5 Gew-ji Magnesiumoxyd wird geformt, und das geformte Aluminiumoxyd wird für mehr als eine Stunde in einer sauerstoffhältigen Atmosphäre bei 1000-170O⁰C vorgesintert und anschließend im Vakuum oder in Wasserstoffatmosphäre bei 1700 bis 1900⁰G weitergesintert (USA Pat. 3 026 210).

(2) Eine Mischung aus Aluminiumsulfat und einem durch thermische Zersetzung in lagnesiumoxyd umwandelbaren Magnesiumsalz wird auf eine Temperatur bis zu 1000⁰C erhitzt, um ein Magnesiumoxyd und ^-Aluminiumoxyd enthaltendes Pulver zu bil-

^ den, das gemischte Pulver wird in <*--Aluminiumoxyd umgewandelt, und das erhaltene Pulver wird unter Druck geformt und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 1700⁰C bis 195O⁰C gesintert.

Die auf diese V/ei se erhaltenen Sinterkörper finden weite Verwendung als Stoffe für Metallgasabdichtröhren von Hochdruckmetalldampf-Entladungslampen, Ofenmaterialien, elektronische Materialien und andere wärmebeständige und korrosionsbeständige Materialien.

Jedooh haben die nach den vorerwähnten herkömmlichen Verfahren hergestellten Sinterkörper eine Direktdurchlässigkeit von höchstens etwa 50$. Daher sind die herkömmlichen Verfahren in dem Fall nicht befriedigend, wo eine bessere Durchsichtig-

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keit erforderlich ist oder man Sinterkörper hoher Dichte und hoher Festigkeit herzustellen wünscht, und sie haben im einzelnen Nachteile dadurch, daß äußerst hohe Sintertemperaturen zur Herstellung von Sinterkörpern ausgezeichneter Eigenschaften erforderlich sind. Um z.B. nach den bekannten Verfahren Sinterkörper mit einer so hohen Dichte wie mehr als ■ 98$ der theoretischen Dichte von Aluminiumoxyd zu erhalten, muß das Sintern bei Temperaturen von 1900⁰C und mehr durchgeführt werden. Wenn das Sintern bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z.B. bei 17OQ⁰C, durchgeführt wird, ist die Direktdurchlässigkeit des erhaltenen Sinterkörpers nicht mehr als

Die Direktdurchlässigkeit wird hier als das Verhältnis der Strahlungsenergiemenge, die in eine Probe in einem bestimmten Raumeintrittswinkel eintritt, zu der abgegebenen Strahlungstenergiemenge definiert, die in einem Raumwinkel enthalten ist, der die gleichen WinJcelgrenzen wie der Raumeintrittswinkel aufweist-β

Dabei ist in dieser Beschreibung der Direktdurchlässigkeitswert ein Durchschnittswert der Durchlässigkeit über einen Wellenlängenbereich von 320 bis 1100 m ai einer Probe von 0,5 mm Dicke β Sie wird in # dargestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sinteraluminiumoxyd größerer Durchsichtigkeit als bekannte Sinteraluminiumoxyde anzugeben, wobei außerdem anzustreben ist, die Herstellung bei verhältnismäßig niedrigen Sintertemperaturen durchführen zu können«. Gleichzeitig ist die Erfindung auf das Verfahrensprodukt gerichtete

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein durohsichtigeä Aluminiumoxydsinterprodukt gelöst, das durch einen Gehalt an Zink- und/oder Cadmiumoxyd und einen Gehalt an Magnesiumoxyd zur.Hemmung diskontinuierlichen Kornwachstums des AIuminiuffloxyds während des Sintern gekennzeichnet ist«

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Das erfindungagemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminiumoxydsinterprodukts, bei dem in an sich bekannter Weise ein Pulver aus hochreinem Aluminiumoxyd und/oder einer in dieses umwandelbaren Aluminiumverbindung Stoffe zur Hemmung diskontinuierlichen Kornwachstums des Aluminiumoxyds zugesetzt werden und die Mischung anschließend geformt und gesintert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver wenigstens ein Stoff der Gruppe Zinkoxyd, öadmiumoxyd, duroh Glühen in Zinkoxyd umwandelbare Zinkverbindung und duroh Glühen in Öadmiumoxyd umwandelbare Oadmiumverbindung und außerdem Magnesiumoxyd und/oder eine durch Glühen in Magnesiumoxyd umwandelbare Magnesiumverbindung zugesetzt werden·

Das erfindungsgemäß mit verwendete Magnesiumoxyd hat Wirkungen zur Hemmung des diskontinuierlichen Kornwachstums der Kristallkörner des Aluminiumoxyds und zur Erleichterung des Entfernens von in den Kristallkörnern und Korngrenzen des Aluminiumoxyds vorhandenen Poren, wodurch eine Verdichtung des erhaltenen Sinterkörpers herbeigeführt wirdo Die Erfindung beruht darauf, daß Magnesiumoxyd und Zinkoxyd bzw. Cadmiumoxyd in Kombination eine synergistische Wirkung ausüben, auch wenn sie nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden, und ausgezeichnete polykristalline Sinteraluminiumoxydprodukte ergeben.

Die Oxyde des Magnesiums, Cadmiums und Zinks, die dem Aluminiumoxyd zugesetzt werden, verdampfen für sich in überwiegendem Maße während des Sinterns, und die davon im erhaltenen Sinterkörper verbleibenden Mengen sind nur Spurenmengen·

Gemäß der im Rahmen der Erfindung ausgeführten Untersuchungen ist das Verhalten von Zinkoxyd und Öadmiumoxyd bei der Sinterung derart, daß das Zinkoxyd bei 1300⁰O zu verdampfen beginnt und beim Anstieg der Temperatur auf 1700⁰O fast das ganze zugesetzte Zinkoxyd verdampft ist, während Oadmiumoxyd bei 110O⁰O zu verdampfen beginnt und beim Anstieg der Temperatur auf 1300⁰O

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oder mehr fast das ganze zugesetzte öadmiumoxyd verdampft ist_o Andererseits verdichtet sich das Aluminiumoxyd rasch bei 1200 0 bis 1600⁰O und zeigt eine starke Schrumpfung. Das heißt, daß der Schrumpfungsvorgang des Aluminiumoxyds und der Verdampfungsvorgang der erwähnten Zusätze im gleichen Temperaturbereich ablaufen. Die Rolle des Zink- oder Oadmiumoxyds dabei wurde noch nicht aufgeklärt, doch ist sie wohl der Tatsache zuzuschreiben, daß die Oberflächen-der Aluminiumoxydkristallkörner beim Verdampfungsvorgang jedes dieser zugesetzten Oxyde aktiviert werden.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigent

i*ige 1 ein Schema der Verfahrenssehrittfolge eines Beispiels für die Verfahrensschritte bei der Herstellung eines durchsichtigen Sinteraluminiumoxy/ds gemäß der Erfindung;

Figo 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Sinterkörpern und den dem Aluminiumoxyd zugesetzten Zink- und %.g~ nesiumoxydmengen;

!Figo 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Direktdurchläs sigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörpern und den dem Aluminiumoxyd zugesetzten Cadmium- und Magnesiumoxydmengen;

Pig. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der für die Herstellung von erfindungsgemäß gesinterten Körpern erforderlichen Sinterzeit und der Direktdurchlässigkeit der Sinterkörper}

Mg«, 5 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Direktdurohlässigkeit von erfindungsgemäß erhaltenen Sinterkörpern, der dem Aluminiumoxyd züge-.

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setzten Zink- und Cadmiumoxydmengen und der angewendeten Sinterungsbedingungen; und

fig« 6 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit von erfindungsgemäß erhaltenen Sinterkörpern und der Sintertemperatur sowie der Sinterdauer, die angewendet wurdene

Das erfindungsgemäß verwendete Aluniniurnoxyd ist vorzugsweise so rein und von so kleiner Teilchengröße wie mögliche Gewöhnlich nimmt man Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 Ju· Insbesondere, wenn Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit gegenüber Metalldampf od· dgl« in Betracht gezogen wird, ist es wünschenswert, Aluminiumoxyd mit möglichst geringem Siliziumgehalt zu verwenden» Anstelle von Aluminiumoxyd kann man auch eine durch Glühen in ■*- -Aluminiumoxyd umwandelbare Aluminiumverbindung, wie ζ·Β· Aluminiumsulfat verwenden, um im wesentlichen gleiche Ergebnisse zu erzielen·

Beim Mischen von Aluminiumoxid mit den genannten Zusätzen ist es vorzuziehen, daß lösliche Verbindungen, wie Hydrochloride, Hydrofluoride oder Carbonate des Magnesiums und Zinks oder Cadmiums, die sich zum Umwandeln in die Oxyde der Metalle am Ende des Glühens eignen, verwendet werden und daß das Mischen nach dem Naßmisehverfahren vorgenommen wird. Indessen erreicht man den gewünschten Erfolg^auch, indem man von vornherein Pulver von Magnesium- und Zink- oder Cadmiumoxyden nach der trockenen oder nassen Methode unter solchen Bedingungen vermischt, daß Aluminiumoxyd damit ausreichend homogen vermischt ist*

Das Trocknen einer durch Vermischen des Aluminiumoxyds mit den Zusätzen nach der nassen Methode gebildeten Mischung wird in der Weise vorgenommen, daß ein Hauptteil des Lösungsmittels durch Rühren der Mischung bei normaler Temperatur verdampft wird und daß dann die flüchtigen Bestandteile in einem bei 100 bis 120⁰C gehaltenen luftbad völlig entfernt werden.

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Der Ereßdruek beim Preßarbeitsgang ist nicht besonders eng festgelegt, liegt aber vorzugsweise bei 1 bis 3 t/cm ·

Me Vorsinterung wird unter solchen Temperatur-, Atmosphäre- und Wärmebedingungen durchgeführt, daß die Einzelbestandteile völlig in die Form von Oxyden übergeführt werden können. Allgemein ist es ausreichend, die Mischung in luft mehr als 5 Minuten auf eine Temperatur von 1OOO°bis 1600⁰O zu erhitzen·

Eine Bearbeitung wird, wenn im Einzelfall erforderlieh, besonders in dem Fall durchgeführt, wo eine besonders genaue Abmessung erforderlich ist oder der geformte Körper im laufe der Vorsinterungweitgehenddeformiert wurde·

Die weitere Sinterung wird bei einer Temperatur im Bereich von 1600° bis 195O⁰O in einer derart reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, daß mit der Einführung eines Säuerstoffunterschußgitterfehlers in die Aluminiumoxydkristalle zu rechnen ist, oder in einem solchen Vakuum vorgenommen, daß Poren in den Kristallkörnern leicht aus den Kristallen herauskommen können« Je niedriger die Sintertemperatur ist_s desto länger hat die Sinterzeit au seino Das bedeutet im Falle der Durchführung der Sinterung bei einer so relativ niedrigen Temperatur wie 160O⁰G eine Sinterzeit von einigen Stunden bis zu einigen 10 Stunden^ während es im Fall der Durchführung der Sinterung oberhalb 190O⁰O ausreichend ist, die Erhitzung für nur 5 Minu ten oder mehr durchzuführen_e Gewöhnlich ist es erwünscht, daß die
wird

oberhalb 190O⁰O ausreichend ist, die Erhitzung für nur 5 Minu-

h ist es ein die Sinterung 2 bis 5 Stunden bei 1700° bis 190O⁰O durchgeführt

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert« ■

I. Beziehung zwischen den zugesetzten Zink-, Cadmium- und Magnesiumoxydmengen und der Durchsichtigkeit des Sinterkörpers:

Fig. 2 zeigt die in dem Fall erhaltenen Ergebnisse, wo die

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Magnesiumoxydzusatzmenge von Q,01 bis 0,8$ variiert wurde\ die Zinkoxydzusatzmenge wurde von 0 bis 1,0$ variiert, und die Sinterung wurde zwei Stunden bei 190O⁰O in Wasserstoff vorgenommen. Nach diesen Ergebnissen zeigt sich, daß im Fall der Magnesiumoxydzugabemenge im Bereich von .0,02 bis 0,8$ der Spitzenwert der Direkt durchlassigkeit in einem Bereich zu beobachten ist, wo die Zinkoxydzugabemenge bis zu 1,0$ liegt«,

Es ist so klar, daß man erfindungsgemäß einen Sinterkörk per erhalten kann, der eine 6 bis 12$ höhere Direktdurohlässigkeit als derjenige aufweist, dem kein Zinkoxyd zugesetzt ist, d«h« der lediglich einen Magnesiunoxydzusatz wie beim bekannten Verfahren erhalten hatte·

Die Schritte zur Herstellung des Sinterkörpers in dem in fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel waren folgendet

Hochreinem feinem Aluminiumoxyd mit einem Durchschnittsteilchendurohmesser von etwa 0,5 M wurden wässerige Lösungen von Zinkchlorid und Magnesiumchlorid in solohen Mengen zugesetzt, daß bestimmte Mengen der einzelnen Metalle, als Oxyde berechnet, darin enthalten war<en« Die erzielte Mischung wurde gut durchgerührt, um eine homogene Aufschwemmung zu bilden, in ^ einem Luftbad bei etwa 100⁰O getrocknet und dann unter einem Druck von 2 t/cm gepreßt· Anschließend wurde der geformte Körper in Luft bei 1100⁰O eine Stunde vorgesintert und in Wasserstoff bei 1900⁰O zwei Stunden weitergesintert· Die lineare Sohwindung des geformten Körpers war beim Vorsintersohritt 2 bis 3$ und beim anschließenden Sintersohritt 18 bis 20$. Das so erhaltene plattenartige, durchsichtige, gesinterte Aluminiumoxyd wurde durch Schleifen auf eine Dicke von 0,5 mm abgearbeitet und zur Messung der Direktdurchlässigkeit verwendet«

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit und der Zusammensetzung der pulverförmigen Ausgangsmischung von Sinterkörpern, wobei die Magnesium- und Oadmiumoxydmengen

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zwischen 0,01 und 0,25 bzw. zwischen 0 und 1,0$ variiert wurden* Aus flg. 3 ergibt sich, daß bei einem Magnesiumoxydzusatzgehalt unter 0,01$ oder über 0,25$ der Wert der Direktdurchlässigkeit in der Größenordnung von etwa 50$ liegt, Jedoch der Effekt auf Grund der Zugabe von Cadmiumoxyd eher negativ iste Man kann daher sagen, daß im Fall einer kombinierten Verwendung von Cadmiumoxyd und Magnesiumoxy/d die wirksame Menge von Cadmiumoxyd, die dem Aluminiumoxyd zuzusetzen ist, bis 1,0$ und die des Magnesiumoxyds bis 0,1$ geht«

Die Schritte zur Herstellung des vorstehend-erwähnten Sinteraluminiumoxydes waren im wesentlichen die gleichen wie die im Falle des vorher beschriebenen Aluminiumoxyd-Magnesium-Zinkoxydsystems, mit der Ausnahme, daß der Durchschnittstellchendurchmesser des Ausgangsaluminiumoxyds 0,08 ta. betrug· Der Grund, aus welchem das gesinterte Aluminiumoxyd in Figo 3 eine höhere Direktdurohlässigkeit als das in Fig· 2 aufweist, wird wohl dem Unterschied im Durohschnittsteilchendurchmesser des Ausgangsaluminiumoxyds zuzuschreiben sein* Die vorstehend genannte Tatsache zeigt offenbar, daß nur₉ wenn Zinkoxyd und Magnesiumoxyd oder Cadmiumoxyd und Magnesiumoxyd in Kombination verwendet werden, ein gewisser synergistischer Effekt herbeigeführt wird, der geeignet ist, vorteilhafte Ergebnisse zu bringen·

II· Beziehung zwischen der Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers und der Sinterdauer ι - ■

Beim Ausführen vorliegender Erfindung beeinflußt die Sinterdauer erheblich die Direktdurchlässigkeit des Erzeugnisses·

Fig. 4 zeigt.die Beziehung zwischen der Direktdurohlässigkeit der gemäß den gleichen Verfahrensweisen wie in den bisherigen Ausführungsbeispielen hergestellten Sinterkörper und der Sinterdauer bei Einstellung der Bedingungen auf eine Sintertemperatur von 1700⁰C, auf eine Magnesiumoxydmenge von 0,05$ und eine Zinkoxydmenge von, 0 bzw. 0,15 bzw· 0,5$·

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- ίο -

Aus Mg. 4 ergibt sich, daß bei einer Sintertemperatur von etwa 170O⁰G die Direkt durchlässigkeil; des Sinterkörpers mit wachsender Sinterdauer mehr und mehr in jedem Fall anstieg; wo die Menge des Zinkoxydes auf 0 bzw« 0,15 bzw· 0,5$ eingestellt wurde, und daß die Anwaehsgesehwindigkeit der Durchlässigkeit in den beiden Fällen, wo Zinkoxyd zugesetzt wurde, größer als in dem Fall ist, wo kein Zinkoxyd zugesetzt wurde. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die vorstehend genannten werden in dem Fall erhalten, wenn Cadmiumoxyd an Stel-Ie von Zinkoxyd zugesetzt wird·

Wegen der Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Sinterdauer wurden Untersuchungen durchgeführt, die ergaben, daß bei einer Sintertemperatur bis zu 190O⁰C mit wachsender Sinterdauer die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers wie im vorstehend genannten Fall anstieg, solange die Sinterdauer im Bereich von 30 bis 40 Stunden lag,

III. Beziehung der Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers und der Sintertemperaturι

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung des Einflusses der Zinkoxyd- oder Cadmiumoxydzusatzmenge und der Sintertemperatur auf die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers_o

In Fig. 5 zeigen: die mit festen Linien gezeichneten Kurven im einzelnen die Beziehung zwischen der Zinkoxydzusatzmenge und der Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers in den Fällen, wo das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1900⁰C für zwei Stunden bzw· bei 1960⁰C für zwei Stunden bzw. bei 1600⁰O für 30 Stunden durchgeführt wurde· Die vorstehenden Ergehnisse zeigen, daß bei einer Sintertemperatur oberhalb etwa 196O⁰C die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers niedriger als in dem Fall wird, in dem die Sintertemperatur 1900⁰C ist, und daß bei einer Zinkoxydzusatzmenge über 0,3$ die Direktdurchlässigkeit schnell abfällt„ Diese Erscheinung muß man wohl der Tatsache zuschreiben, daß sich die Schmelzpunkterniedrigung auf Grund

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der Zugabe von Zinkoxyd stark auswirkt. Aus jedem Ergebnis ist es jedoch klar, daß die Zugabe von Zinkoxyd einen deutlichen Effekt auf die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers ausübt, solange man den Pail einer Zinkoxydzugabe mit einem Fall ohne Zinkoxydzugabe vergleicht·

In Fig. 5 zeigen die mit gestrichelten linien dargestellten Kurven im einzelnen die Beziehung zwischen der Oadmiumoxydzugabemenge und der Direktdurchlässigkeit eines Sinterkörpers in den Fällen, wo die Sinterung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 170O⁰C zwei Stunden bzw· bei 1700⁰O 15 Stunden bzw· bei 1600⁰O 15 Stunden durchgeführt wurde· Die Ergebnisse zeigen, daß, solange die Direktdurchlässigkeit eines brauchbar gesinterten Körpers mit mehr als 10$ anzunehmen ist» ein genügend brauchbar gesinterter Körper gemäß der Erfindung auch bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 1600⁰O zu erhalten ist, wenn das Sintern für eine so ausreichend lange Sinterzeit wie etwa 15 Stunden oder mehr durchgeführt wird. Man findet außerdem, daß bei wachsender Sinterdauer die Direktdurchlässigkeit des Sinterkörpers steigt, wie aus einem Vergleich zwischen dem Fall, in dem die Sinterung bei 1700⁰O zwei Stunden durchgeführt wurde, und dem Fall, in dem die Sinterung bei dieser Temperatur 15 Stunden durchgeführt wurde, klar wird·

Außerdem zeigen in Fig. 5 durch Dreieckszeichen angedeutete Punkte im einzelnen Beispiele von Fällen, wie bei der Sinterung die Temperatur auf 1900⁰O angehoben und gleichzeitig wieder abgesenkt- wurde. In jedem der vorgenannten Fälle war die zum Sintern verwendete Zeit im wesentlichen Null, doch der erhaltene Sinterkörper hatte eine Direktdurchlässigkeit von einem gewissen Betrag auf Grund der Erhitzung während der Temperatur anhebung. Selbst wenn eine hohe Sintertemperatur verwendet wird, werden die Eigenschaften des Sinterkörpers erheblich ungleich, wenn die Sinterdauer außergewöhnlich kurz ist« Es ist daher erwünscht, daß nach dem Anheben der Temperatur

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auf eine gegebene Temperatur dieae wenigstens 5 Minuten beibehalten wird·

Pig. 6 zeigt die Untersuchungsergebnisse der Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Direktdurchlassigkeit eines Sinterkörpers. Die bei dem Ausführungsbeispiel gemäß fig. 6 verwendeten Proben enthielten 0,15$ Zinkoxyd und 0,05$ Magnesiumoxyd. Die in Fig« 6 dargestellten Kurven zeigen im einzelnen die in den fällen erhaltenen Ergebnisse, wo die Sinterdauer 30 Stunden bzw. 15 Stunden bzw· 2 Stunden betrug· Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß bei einer Sintertemperatur von 160O⁰O eine Sinterdauer von etwa 30 Stunden oder mehr erforderlich ist, um einen Sinterkörper mit einer Direktdurehlässigkeit von etwa 10$ zu erhalten, und daß bei einer Sintertemperatur von 170O⁰O eine Sinterdauer von zwei Stunden ausreichend ist. Man beobachtet weiter eine solche Tendenz, daß bei einer Sintertemperatur über 1950⁰O eine Sinterdauer von 2 Stunden wohl zu lang ist· Eine solche Tendenz wird auch in dem fall beobachtet, wo Oadmiumoxyd an Stelle von Zinkoxyd verwendet wird, wie zum Teil in der Erläuterung der Ergebnisse in fig. 5 erklärt wurde·

Die anschließenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Direktdurchlassigkeitswerte von Sinterkörpern, die in fällen erhalten wurden, wo Aluminiumsulfat an Stelle von Aluminiumoxyd als Ausgangsstoff verwendet wurde·

Tabelle 1

ZnO-Zusatzmenge ($)	0	0.1	0.25	0.5	1oO
Direktdurchlässigkeit (<fi)	76	79	82	77	75

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Tabelle 2

GdO-Zusatzmenge !Direktdurchlässigkeit

0,1'

78

0.25

80

0.5

76

1.0

71

Wenn man Aluminiumsulfat oder dergleichen Material, welches zur Umwandlung in Aluminiumoxyd durch Glühen geeignet ist, an Stelle von Aluminiumoxyd als Ausgangsmaterial verwendet, wird ein Pulver von Aluminiumsulfat od* dgl. mit Zusätzen im nassen Zustand gemischt, und die Mischung wird gründlich gerührt und auf 100 bis 120⁰O erhitzt, wobei mit dem Rühren zwecks Trocknung der Mischung fortgefahren wird. Anschließend wird die Mischung auf 1000 bis 110O⁰O erhitzt, um ein /-Aluminiumoxyd,

c/

Zinkoxyd und Magnesiumoxyd oder /'-Aluminiumoxyd, öadmiumoxyd und Magnesiumoxyd enthaltendes gemischtes Pulver zu bilden, und die Mischung wird weiter auf 1300⁰O erhitzt, um ein gemischtes Pulver aus <?C-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd bzw₀ «?c-Aluminiumoxyd, öadmiumoxyd und Magnesiumoxyd zu erzeugen. Die Schritte des Pormens und Sinterns der so gebildeten Mischung sind die gleichen wie in den vorbeschriebenen Ausführungsbeispielen. In jedem der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiele war die Magnesiumoxydzusatzmenge 0,05$» die Vorsinterung wurde bei 1200⁰O eine Stunde in luft und die weitere Sinterung bei 1900⁰O zwei Stunden in Wasserstoff durchgeführt ο Gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen sind die Direktdurchlässigkeitswerte der Sinterkörper gleich denen in den Ausführungsbeispielen gemäß den Fig. 2 und 3« Es ist so offenbar, daß auch, wenn ein zur Umwandlung in Aluminiumoxyd durch Glühen geeignetes Material anstelle von Aluminiumoxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, die Wirkung auf Grund der Zugabe von Zinkoxyd oder Öadmiumoxyd deutlich auftritt«

Alle bisher beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen die Fälle, wo die Sinterung in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt

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wurde ο Auch wenn die Sinterung im Vakuum durchgeführt wird, kann man jedoch das gleiche durchsichtige gesinterte Aluminiumoxyd wie in den anderen Ausführungsbeispielen erhalten·

Tabelle 3 zeigt die Direktdurchlässigkeitswerte von gesinterten Körpern, die nach Zugabe von 0,05$ Magnesiumoxyd und 0 bis 1,0$ Zinkoxyd zu feinem Aluminiumoxyd mit einem Durchschnitt steilchendurchmesser von 0,5 ^ ^und Sinterbehandlung dieser Mischung im Vakuum erhalten wurden.

Tabelle 3

ZnO-Zusatzmenge ($)	0	0*1	0.25	0.5	1.0
Direktdurchläs sigkeit ($>)	60	65	66	62	58

In diesem Ausführungsbeispiel waren die Schritte zur Herstellung der gesinterten Körper die gleichen wie in allen vorausgehenden Ausführungsbeispielen, und die Sintertemperatur und -zeit waren 1900⁰O bzw. 2 Stunden.

Aus Tabelle 3 geht klar hervor, daß bei der Durchführung der Sinterung im Vakuum die Direktdurchlässigkeit eines gesinterten Körpers in der Praxis etwas niedriger liegt, daß ea jedoch möglich ist, einen Sinterkörper mit einer ausreichend hohen Durchsichtigkeit für den praktischen Gebrauch zu erhalten.

Aus diesen Ausführungsbeispielen lassen sich folgende Tatsachen hinsichtlich der Erfindung ableiten.

(1) Wenn Zinkoxyd als dritter Zusatz einem bekannten Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-System zugesetzt wird, erhält man gesintertes Aluminiumoxyd, welches hinsichtlich der Durchsichtigkeit ausgezeichneter als bekanntes gesintertes Aluminiumoxyd ist. Eine solche ausgezeichnete Durchsichtigkeit ist der synergistischen Wirkung auf Grund der kombinierten Verwendung von Magnesiumoxyd und Zinkoxyd zuzuschreiben.

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Im -vorstehenden lall ist di<§ wirksame Menge von Magne-

- siumoxyd bis 2ii 0_s8/* imd. die des SSiiikoxyds Q₅ Qt Ms l,0#* Bie Sintertesperatnüö? liegt bei 1600° bis 195O⁰Ce Die Wirkung der ZlnkoxySjsttgab© tritt am stärksten unter Sinterbedingungen iron 170O⁰G und 15 bis 30 Stunden auf _β Dabei beträgt die -DirektdurGhXässigkeiii; des Sinterkörper 35 bis 45$ und liegt etwa .15$-"höher ale die ."eines ©im« Zinkoxydzugabe erhaltenen "Sinterkörper s»-: ~-~

(2) ¥en& Cädsdi^oxyd als dritter. Zusatz 'einem bekannten Altuniniumosyä-Magaesiumoxyd-SysteiB zugesetzt ^ird₉ erhält man ein iiinsiehtlisia der Buröhsicktiglceit ausgezeichneteres tertes "Aluminliasiosjd als -ein ."bekasmtes gesintertes ozydo Bine, so' ausgezeichnete Surehsiehtigkeit ist der. synergistischen" WirfeMg auf Grund der kombinierten Yerwendung τοπ

■- MagnesiUBioxyd'tasid 0adM±umoxyd₇ wie im lall der Zinkoxydaugab© zu einen-Jje&aiiatea. ÄliiHiniTiMQSjfi-Magaesiraioscyfi-Sjgteia, giiau« " schreiben©...üiwrBtehenS gejiaginten lall ist die v^irksam® Menge des M3,gnes±oM&s.j&m bis- %n Q$i$ unä. die des öadmiumoxyd® bis zu i.jtO^o. Di©-SJ-sitertemperätur ist wrgiigsiiieise 1600 .bis 195O⁰Ge /Die^'Wirkung.-der-OsaaitoiosydZUgabe. tritt am stärksten unter-

- Sinterbedingöngen τοα.-1-600 bis 1700% und 2 bis 15 Stunden Sinterdauer .auf· Dabei ist die Mrektdur&b.lässigkeit des-.Sinterkörper s" etwa-15fS iiöiier als die eines" ohne Öadmiumoxydzugabe

erhaltenen. Sinterkörpers« . _:

(3) Die ,vorstehend genannte ®atsaciie₉ daß ein gesinter-

. ter Körper sit -besserer.Durchsichtigkeit'als ein bekannter gesinterter Körper erhalten wird, zeigt, dafl damit auch ein ge-

- sinter ter-Körper *--.-der dichter und porenärmer ist, erhalten werden kann* Daraus folgt, daß ein gemä£ der Erfindung erhaltenes gesintertes Aluminiumoxyd ausgezeichnete Eigenschaften, nicht nur hinsichtlich der Durchsichtigkeit, sondern auch hinsichtlich mechanischer festigkeit, Wärmebeständigkeit und Korrosionsbe^tänaigkeit, aeigen kann, wenn es als Material für verschiedene Entladungslampen oder für öfen verwendet wird«

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8ADORiGlNAL

Außerdem bringt die Tatsache, daß ein Sinterkörper verhält nismäß ig hoher Direktdurchlässigkeit auch bei solch einer verhältnismäßig niedrigen Sintertemperatur wie 1600° bis 1700⁰C herstellbar ist, gegenwärtig einen großen Vorteil bei der Herstellung von Sinterkörpern₉ solange ein großer Sinterofen, der sich zur Erzeugung so hoher Temperaturen wie 1900⁰C oder mehr eignet, schwer erhältlich ist»

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Claims (8)

- 17 Patentansprüche

1. Durchsichtiges Aluminiumoxydsinterprοdukt, gekennzeich-. net durch einen Gfehalt an Zink- und/oder Cadmiumoxyd und einen Gehalt an Magnesiumoxyd zur Hemmung diskontinuierlichen Kornwachstums des Aluminiumoxyds während des Sinterns«,

2«, Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Aluminiumoxydsinterproduktes nach Anspruch 1, bei dem einem Pulver aus hochreinem Aluminiumoxyd und/oder einer in dieses umwandel- i baren Aluminiumverbindung Stoffe zur Hemmung diskontinuierlichen Kornwachstums des Aluminiumoxyds zugesetzt werden und die Mischung anschließend geformt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver wenigstens ein Stoff der Gruppe Zinkoxyd, Oadmiumoxyd, durch Glühen in Zinkoxyd umwandelbare Zinkverbindung und durch' Glühen in Oadmiumoxyd umwandelbare Oadmiumoxydverbindung und außerdem Magnesiumoxyd und/oder eine durch Glühen in Magnesiumoxyd umwandelbare Magnesiumverbindung zugesetzt werden·

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Pulvers mit den Zusatzstoffen einem Druckformen unterworfen, in einer sauerstoffhalt igen Atmosphäre vorge- . | sintert und in einer Wasserstoffatmosphäre weitergesintert wird«,

4ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver, als Zinkoxyd berechnet und auf das hochreine Aluminiumoxyd bezogen, bis zu 1,0 Gew.$ Zinkoxyd und/oder Zinkverbindung und, als Magnesiumoxyd berechnet und auf das hochreine Aluminiumoxyd bezogen, bis zu 0,8 Gew. ^a/o Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumverbindung zugesetzt werden.

5» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver, als Cadmiumoxyd berechnet und auf das hochreine Aluminiumoxyd bezogen, bis zu 1,0 Gew_o$ Oadmiumoxyd und/oder öadmiumverbindung und, als Magnesiumoxyd berechnet und auf das hoch-

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reine Aluminiumoxyd bezogen, bis zu 0,1 G-ew„$ Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumverbindung zugesetzt werden.

6«, Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkverbindung und als Magnesiumverbindung Zinkchlorid und Magnesiumchlorid dienen.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Cadmiumverbindung und als Magnesiumverbindung Cadmiumchlorid und Magnesiumchlorid dienen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4 oder 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des Pulvers mit den Zusatzstoffen durch Druckformen in eine gewünschte Gestalt gebracht wird und der geformte Körper wenigstens 30 Minuten in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei 1000°- 160O⁰C vorgesintert sowie wenigstens 5 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1600° - 195O⁰C weitergesintert wird.

9ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver 0,1 - 0,5 G-ew_e$ Zinkoxyd und/oder Zinkverbindung und 0,025-0,6 Gew.^ Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumverbindung zugesetzt werden»

10p Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulver 0,1 - 0,5 Gew»# Cadmiumoxyd und/oder Cadmiumverbindung und 0,025 - 0,1 G-ew.$ Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumverbindung zugesetzt werden.

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