AT148789B

AT148789B - Verfahren zur Bildung eines Niederschlages aus stark elektropositiven Metallen in einem abgeschlossenen Gefäß.

Info

Publication number: AT148789B
Authority: AT
Original assignee: M O Valve Co Ltd
Priority date: 1934-04-12
Filing date: 1935-03-29
Publication date: 1937-03-10

Description

Verfahren zur Bildung eines Niederschlages aus stark elektropositiven Metallen in einem abge- schlossenen Gefäss.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Niederschlägen stark elektropositiver Metalle (Alkali-und Erdalkalimetalle) in abgeschlossenen Gefässen. Ein Gefäss gilt als abgeschlossen, wenn die Aussenluft nicht in sein Inneres eindringen kann, es braucht nicht von einer Pumpe, durch die es entlüftet wurde, abgeschmolzen zu sein. Insbesondere erstreckt sich die Erfindung auf die weniger flüchtigen von diesen Metallen, wie Lithium, Natrium, Caleium, Strontium und Barium.

Stark elektropositive Metalle werden hauptsächlich erstens zur Getterung und zweitens zur Bildung photoelektrischer Kathoden in abgeschlossenen Gefässen eingebracht. Beide Zwecke erfordern, dass das Metall in Form eines glatten Films innerhalb des Gefässes abgelagert wird. Die Entwicklung von Gas während des Niederschlages ist gewöhnlich unerwünscht. Den wesentlichen Gegenstand dieser Erfindung bilden Verfahren, die diesen Zwecken besonders angepasst sind.

Die bisher herangezogenen Verfahren sind folgende : 1. Einbringung des reinen mit einem Schutzfilm möglichst bedeckten freien Metalls und seine Verdampfung durch Erhitzen. 2. Einbringung einer verhältnismässig nicht oxydierbaren Legierung des Metalls und das Verdampfen des Metalls aus der Legierung durch Erhitzen. 3. Einbringung einer Verbindung des Metalls (gewöhnlich das Azid), ihre Zersetzung und darauffolgende Verdampfung durch Erhitzen. 4.

Einbringung einer Verbindung des Metalls in Mischung mit einem Reduktionsmittel (gewöhnlich einem andern Metall), Freimachung
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Reaktion ist ein solches zu verstehen, das ohne Schutzhülle vollkommen luftbeständig ist ; es ist weder eines der bekannten Aluminate noch eine Legierung aus elektropositivem Metall und Aluminium, enthält auch nicht die freien elektropositiven Metalle und ist doch so beschaffen, dass das elektropositive
Metall durch Erhitzen des Produkts im Vakuum freigemacht werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung eines Niederschlages eines stark elektropositiven
Metalls in einem verschlossenen Gefäss besteht in den folgenden Verfahrensschritten in der angegebenen'
Aufeinanderfolge : 1. Die ausserhalb des Gefässes erfolgende Erzeugung eines beständigen Zwischen- produktes einer Reaktion zwischen Aluminium oder Tonerde und einer sauerstoffhältigen Verbindung des elektropositiven Metalls ; 2. die Einbringung des beständigen Zwischenproduktes in das verschlossene
Gefäss ; 3. die Entlüftung des Gefässes und 4. die Erhitzung des beständigen Zwischenproduktes zur Freimachung des elektropositiven Metalls von demselben. Die unter 2,3 und 4 erwähnten Verfahrens- schritte sind bei Anwendung anderer Substanzen an sieh bekannt.

Die Entlüftung gemäss dem dritten Verfahrensschritt muss selbstverständlich so weit getrieben werden, dass Restgase sich nicht mit dem ganzen freigemachten elektropositiven Metall verbinden.

Jedenfalls ist es vorteilhaft, dass der noch verbleibende Druck die Grösse von 1 mm nicht überschreitet.

Nachstehend werden einige Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.

Wenn das in Freiheit zu setzende Metall Barium, Strontium, Calcium oder Lithium ist, werden die betreffenden Oxyde und Aluminium in Form feiner Pulver in äquimolekularem Verhältnis gemischt, d. h. in solchen Mengen, dass die Anzahl der Sauerstoffatome im Oxyd der Anzahl der Aluminiumatome gleich ist. Das Gemisch wird in Wasserstoff von Atmosphärendruek eine Stunde lang auf 1000 C erhitzt. Das erhaltene Produkt von grauer oder schwarzer Farbe ist an der Luft bei Raumtemperatur und selbst bei höherer Temperatur beständig. Ein Teil dieses beständigen Zwischenproduktes wird in das abgeschlossene Gefäss eingebracht, das hierauf auf einen Druck von weit unter 1 mm evakuiert wird. Das Produkt wird auf eine Temperatur von ungefähr 1000 C erhitzt, beispielsweise durch Wirbelströme, die in einem Metallkörper hervorgerufen werden, mit dem es in thermischer Verbindung steht.

Das Metall wird dann in einem mit der Temperatur steigenden Ausmass in Freiheit gesetzt, wobei jedoch nur sehr geringe Gasbildung auftritt. Die Ausbeute ist eine fast quantitative.

Wenn als Metall Natrium Verwendung finden soll, so kann das an der Luft sehr unbeständige Oxyd durch das Carbonat ersetzt werden. Es wird ebenfalls mit Aluminium in äquimolekularem Verhältnis (d. h in solchen Mengen, dass die Anzahl der C03- Radikale der Anzahl der Aluminiumatome gleich ist) gemischt und im Wasserstoff auf 1000 C erhitzt. Das Produkt enthält nun Kohlenstoff.

Dieser kann harmlos sein ; er kann aber falls notwendig entfernt werden durch Erhitzen des Produktes in Luft auf eine Temperatur, die gerade hoch genug ist, um die Verbrennung des Kohlenstoffes zu verursachen.

Bei der Verwendung von Barium, Strontium, Calcium und Lithium können ebenfalls die Car- bonate an die Stelle der oxyde treten, jedoch scheint sieh aus diesem Ersatz kein Vorteil zu ergeben ; der freie Kohlenstoff kann unvorteilhaft sein.

Wenn das Metall Natrium ist-nicht aber bei Lithium, Calcium, Strontium und Bariumkann das Aluminium durch Tonerde mit der gleichen Anzahl von Aluminiumatomen ersetzt werden.

Die röntgenographische Analyse zeigt, dass hiebei das gleiche Produkt erhalten wird wie bei der Anwendung von Aluminium. Auch dieser Ersatz scheint keine Vorteile zu bieten. Die Kristallstruktur des gebildeten beständigen Zwischenproduktes oder seine für die Erfindung relevanten Eigenschaften sind mit jenen des bekannten Natriumaluminats nicht identisch.

Werden Oxyde-jedoch keine Carbonate der Metalle verwendet, so kann das beständige Zwischenprodukt statt in Wasserstoff durch Erhitzen in einem Vakuumofen erzeugt werden. In diesem Falle sind eine kürzere Erhitzungsdauer und eine niedrigere Temperatur, beispielsweise 15 Minuten und 700 C vorzuziehen. Bei zu hoher Temperatur oder zu langer Erhitzungsdauer geht Metall verloren.

Im Verlaufe der Reaktion wird eine erhebliche Menge Gas entwickelt, das daher ständig aus dem Ofen abgesaugt werden muss. Eben diese Gasentwicklung macht es notwendig, gemäss der Erfindung das beständige Zwischenprodukt besser ausserhalb des abgeschlossenen Gefässes zu erzeugen, als beide Stadien der Reaktion innerhalb des Gefässes durchzuführen.

Der Wasserstoff spielt wahrscheinlich bei der Reaktion keine Hauptrolle, sondern reduziert die Spuren von Carbonat, die in handelsüblichen Oxyden stets vorhanden sind und hält die Verdampfung des Metalls zurück, das andernfalls aus dem gebildeten, beständigen Zwischenprodukt frei gemacht würde. Darin liegt der Grund, warum das Verfahren nach der Erfindung insbesondere auf die weniger flüchtigen Metalle anwendbar ist. Es versagt bei dem sehr flüchtigen Cäsium, weil das Metall, sobald es gebildet ist, aus dem Produkt verdampft, sobald sich dieses gebildet hat. Auch mit Kalium ist das Verfahren im allgemeinen nicht empfehlenswert, obgleich es gerade noch durchführbar ist.

Anderseits ist zu bemerken, dass die Temperaturen, die zur Freimachung des Metalls im evakuierten abgeschlossenen, Gefäss notwendig sind, weitaus höher liegen, als der Fall wäre, wenn die Metalle in freier Form zugegen wären. Beispielsweise verdampft Natrium frei bei 200 C, es wird aber aus dem beständigen Zwischenprodukt nicht unter etwa 10000 C freigemacht.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zu Getterungszwecken angewendet werden soll, wird das beständige Zwischenprodukt zweckmässig in die Form von Perlen gebracht, die dann in gleicher Weise wie die bekannten Getterperlen Verwendung finden können. In diesem Falle dient Aluminium zweckmässig als Bindemittel für die Perlenmasse. Eine Menge von 5% reicht aus. Es kann dem gepulvertem beständigen Zwischenprodukt entweder nach dessen Bildung oder bei der Erzeugung desselben durch Überschreitung des äquimolelularen Mischungsverhältnisses beigefügt werden. Seine Anwesenheit ist in keiner Weise für die Freimachung des elektropositiven Metalls aus dem beständigen
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abgeschlossenen Gefässe zu erhitzen ist, herabgesetzt werden kann.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisehen Kathode (z. B. aus Lithium) Anwendung finden soll, so dass der Niederschlag des Metalls auf einen vorausbestimmten Flächenbereich zu beschränken ist, kann das beständige Zwischenprodukt zweckmässig in ein beiderseits abgeschlossenes Niekelrohr eingesehlossen werden, das eine kleine Öffnung besitzt, durch die der Dampf in der gewünschten Richtung ausströmen kann.

Das Rohr ist zweckmässig mit einer um dasselbe gelegten isolierten Heizwieklung beheizbar, so dass die Temperatur und damit das Ausmass der
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einem abgeschlossenen Gefäss, gekennzeichnet durch die nachstehenden Verfahrensschritte in der angegebenen Aufeinanderfolge : a) die ausserhalb des Gefässes erfolgende Reaktion zwischen Aluminium oder Tonerde und einer sauerstoffhältigen Verbindung des elektropositiven Metalls zur Herstellung eines beständigen Zwischenproduktes, das weder freies elektropositives Metall noch ein solches Metall in Legierung enthält, b) die Einbringung des beständigen Zwischenproduktes in das abgeschlossene Gefäss, e) die Entlüftung des abgeschlossenen Gefässes und d) das Erhitzen des beständigen Zwischenproduktes zur Freimachung des elektropositiven Metalls aus ihm.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhältige Verbindung das Oxyd verwendet wird und der Aluminiumanteil am Gemisch mit dem Oxyd dem äquimolekularem Verhältnis entspricht oder dasselbe etwas übertrifft.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrens- schritt das Gemisch von Oxyd und Aluminium in Wasserstoff von ungefähr Atmosphärendruck auf etwa 10000 C erhitzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrensschritt das Gemisch von Oxyd und Aluminium im Vakuumofen bei einer Temperatur unterhalb 1000 C erhitzt wird. EMI3.3 etwas grösser als der dem äquimolekularem Verhältnis entsprechende ist und das Gemisch von Carbonat und Aluminium auf ungefähr 1000 C in Wasserstoff von etwa Atmosphärendruck erhitzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als stark elektropositives Metall Lithium, Natrium, Calcium, Strontium, Barium oder Gemische von solchen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrensschritt als sauerstoffhältige Verbindung Natriumkarbonat verwendet, mit Tonerde in ungefähr äquimolekularem Verhältnis gemischt und in Wasserstoff bei Atmosphärendruck auf etwa 1000 C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das beständige Zwischenprodukt zwischen dem ersten und dem zweiten Verfahrensschritt mit ungefähr 5% Aluminium gemischt und zu zusammenhängenden Perlen geformt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das beständige Zwischenprodukt im vierten Verfahrenssehritt auf etwa 1000 C erhitzt wird.