DE1036396B

DE1036396B - Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die aus einem poroesen gesinterten hochschmelzenden Metallkoerper besteht, der mit Erdalkalimetallverbindungen impraegniert ist

Info

Publication number: DE1036396B
Application number: DEN13907A
Authority: DE
Inventors: Roberto Levi
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1956-07-24
Filing date: 1957-07-20
Publication date: 1958-08-14
Also published as: US2917415A; BE559450A; GB817066A; FR1179707A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die aus einem porösen gesinterten hochschmelzenden Metallkörper besteht, der mit Bariumoxyd enthaltenden Erdalkalimetall verbindungen imprägniert ist.

Kathoden der vorgenannten Art sind bekannt, die mit basischem Bariumaluminat oder basischem Bariumborat imprägniert sind, dem gegebenenfalls mindestens eines der Oxyde von Kalzium, Strontium und Magnesium zugesetzt ist. Die Kathodenemission ist nicht immer gleich hoch wie bei den sogenannten Vorratskathoden, in denen ein Vorrat an Erdalkalimetallverbindungen hinter einem porösen Metallkörper angebracht ist.

Auch ist es bekannt, einen porösen Metallkörper mit Bariumverbindungen, wie z. B. Karbonat oder Nitrat, zu tränken und anschließend zu erhitzen mit dem Ziel, ausschließlich das Bariumoxyd in den Poren zurückbleiben zu lassen. Es hat sich gezeigt, daß dieses Ziel nicht erreicht wird und die; Kathoden kaum emittieren, weil im Kathodenkörper praktisch kein freies Bariumoxyd vorhanden ist.

Diese Nachteile werden durch das Verfahren zur Herstellung eines Bariumoxyd enthaltenden Kathodenkörpers nach der Erfindung beseitigt.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Kathodenkörpers, der aus einem porösen gesinterten hochschmelzenden Metallkörper besteht, welcher mit bariumoxydhaltigen Erdalkalimetallverbindungen imprägniert ist, wird nach der Erfindung eine Menge Erdalkalimetallverbindungen, die an der Luft stabil sind, durch Erhitzung bei hoher Temperatur außerhalb des zu imprägnierenden Körpers geschmolzen und zu Erdalkalimetalloxyden zersetzt, und dann wird der Metallkörper mit den geschmolzenen Oxyden in einem nicht oxydierenden Gas mit einem Druck von wenigstens ¹Z₂ Atmosphäre imprägniert. Beim Verfahren nach der Erfindung ist es wichtig, daß sich zwischen der Herstellung der Oxyde und der Imprägnierung keine oder nur geringe Umsetzung dieser Oxyde vollzieht. Dies wird dadurch erreicht, daß, wenn die Oxyde nach der Herstellung an die Luft gelangen, das Imprägnieren in wenigen Minuten erfolgt, oder dadurch, daß die Oxyde unter Abschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit stehen gelassen werden.

Bei hinreichenden Vorkehrungen ist es nicht erforderlich, die Herstellung der Oxyde und das Imprägnieren räumlich getrennt auszuführen, d. h., das Ausgangsmaterial kann mit dem Metallkörper in Berührung gebracht werden, sofern so schnell vorgegangen wird, daß die Oxydbildung sich vollzieht, bevor irgendeine flüssige Phase in die Poren des Metallkörpers einzudringen vermag.

Bei der Zersetzung des Bariumkarbonats ist es nämlich so, daß sich eine sogenannte Oxykarbonatphase bilden kann, d. h. ein eutektisches Gemisch von Bariumoxyd und Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die aus einem porösen gesinterten

hochschmelzenden Metallkörper besteht, der mit Erdalkalimetallverbindungen

imprägniert ist

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dr. rer. nat. P. Roßbach, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1956

Roberto Levi, New York, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Bariumkarbonat mit einem Schmelzpunkt von etwa 850⁰C.

Wird nun das Bariumkarbonat in Berührung mit dem zu imprägnierenden porösen Metallkörper zersetzt, so soll, in Weiterbildung des Erfindungsgedankens, dafür gesorgt werden, daß der Temperaturbereich, in dem die flüssige Oxykarbonatphase auftreten kann, so schnell durchlaufen wird, daß kein merkliches Imprägnieren des Metallkörpers während dieser Phase stattfindet.

Mittels des Verfahrens nach der Erfindung hergestellte Kathoden haben eine Emission, die bis zu 50 °/₀ höher als die der besten Kathoden sein kann, die mit basischen Aluminaten und derartigen Verbindungen imprägniert sind. Außerdem sind mit reinen Erdalkalimetalloxyden imprägnierte Kathoden weniger empfindlich gegen ein schlechtes Vakuum und gegen gegebenenfalls korrodierende Gase beim Einschmelzen von Röhrenteilen.

Vorzugsweise wird von Erdalkalikarbonaten ausgegangen, entweder reinem Bariumkarbonat oder einem Gemisch von Barium- und Strontiumkarbonat in einem Molverhältnis von 1:1. Die Menge Bariumkarbonat der Erdalkalikarbonate soll derart sein, daß sie zwischen 1 : 2 und 5 : 1 liegt, d. h. 1 Mol Bariumkarbonat zu 2 Mol anderer Erdalkalikarbonate und 5 Mol Bariumkarbonat zu 1 Mol anderer Karbonate. Auch können z. B. Bariumperoxyd, Bariumhydroxyd oder Bariumnitrat als Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Schmelzen und

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Zersetzen der Ausgangsstoffe kann auf einfache Weise in einem Tiegel mit einer Gas-Sauerstoff-Flamme erfolgen. Bei Abkühlung an der Luft kann sich eine kleine Menge Hydroxykarbonat oder Oxykarbonat bilden.

Als schützende Atmosphäre beim Imprägnieren kann ein Edelgas oder trocknes, gekracktes Ammoniak benutzt werden.

Das Vorhandensein der schützenden Atmosphäre bewirkt, daß die Oxyde schmelzen und imprägnieren, statt durch Sublimation zu verschwinden.

Weil sich beim Imprägnieren bereits freies Barium bildet durch Reaktion zwischen dem Bariumoxyd und dem porösen hochschmelzenden Metallkörper, muß die Imprägnierzeit möglichst kurz sein, etwa zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten.

Da aus den Erdalkalimetalloxyden das Bariumoxyd am stärksten verdampft, muß namentlich bei längeren Imprägnierzeiten das Ausgangsmaterial eine hinreichende Menge Bariumoxyd enthalten, weil im Endprodukt der Bariumoxydgehalt wenigstens 25% betragen soll.

Der erforderliche Minimumdruck beim Imprägnieren beträgt ¹I₂ Atmosphäre, aber am einfachsten ist es bei atmosphärischem Druck zu arbeiten, weil dann mit einem offenen Ofen gearbeitet werden kann und dann auch die Verdampfung geringer ist.

An Hand einer Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Mit 10 ist ein Molybdänzylinder bezeichnet, der am oberen Ende einen einspringenden Rand 11 besitzt, an dem ein poröser Metallkörper 12 anliegt. Das obere Ende des Körpers 12 verjüngt sich etwas konisch, und das Ende 13 des Zylinders 10 ist durch Falzen am Körper 12 befestigt. Ein Heizkörper ist mit 15, die eigentliche Kathodenoberfläche mit 16 bezeichnet.

Der Körper 12 besteht aus reinem Wolfram, einer Wolfram-Molybdän-Legierung oder einer Tantal-Molybdän-Legierung. Das gewählte Material ist von dem Maße abhängig, in dem Reduktion des vorhandenen Bariumoxyds zu freiem Barium erforderlich ist. Hierfür sind maßgebend unter anderem die Kathodentemperatur, die Güte des Vakuums im Zusammenhang mit der Oxydation des freien Bariums, gegebenenfalls das Ionenbombardement und die gewünschte Lebensdauer.

Beim Wolfram liegt die Dichte des Körpers 12 zwischen 55 und 90 % von der des dichten Metalls. Die Sinterungstemperatur des Wolframs liegt über 1800° C, zweckmäßig

ίο über 2100° C.

Nachdem das betreffende Gemisch von Erdalkalimetallverbindungen geschmolzen ist und diese Verbindungen zu Oxyden zersetzt worden sind, werden diese gekühlt, in einem Mörser fein gerieben und so schnell verarbeitet, daß sie zwischen der Abkühlung und der endgültigen Imprägnierung nicht langer als 5 Minuten der freien Luft ausgesetzt sind. Der noch nicht im Zylinder 10 montierte Körper 12 wird dann im erhaltenen Oxyd eingebettet, schnell bis zu 2000° C erhitzt, bei dieser f emperatur ungefähr 1 Minute in einem trocknen, durch Kracken von Ammoniak erhaltenen Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff gehalten und anschließend in dieser schützenden Atmosphäre abgekühlt. Danach wird das anhaftende Oxydgemisch entfernt und der Körper 12 im Zylinder 10 montiert. Nachdem die Kathode in einer Elektronenröhre montiert und diese evakuiert worden ist, wird sie durch Erhitzung während einiger Zeit bis zu 1250° C aktiviert.

In der folgenden Tabelle sind für eine Anzahl von 1 bis 9 numerierte Kathoden das Ausgangsmaterial, d. h. die Verbindungen erwähnt, aus denen die Oxyde hergestellt sind, die Imprägnierzeit und das dabei verwendete Gas sowie die Kathodentemperatur. Wenn nicht anders angegeben, wurde eine Lebensdauer von mindestens 1000 Stunden erreicht, und die Emission war um 20 bis 50% höher als die der bisher bekannten imprägnierten Kathoden.

Ausgangsmaterial

Imprägnierzeit
in Sekunden

Atmosphäre

Kathodentemperatur

BaCO₃

1 Mol BaCO₃, 1 Mol SrCO₃

3 Mol BaCO₃, 1 Mol CaCO₃

2 Mol BaCO₃, 1 Mol CaCO₃

2 Mol BACO₃, 1 Mol CACO₃

2 Mol BaCO₃, 1 Mol CaCO₃

2 Mol BaCO₃, 1 Mol CaCO₃, 1 Mol SrCO₃ 1 Mol BaCO₃, 1 Mol CaCO₃

15

10

30

120

300

600

15
15

H₂+ N H₂+ N H₂+ N H₂+ N H₂ + N H₂+ N H₂+ N

H₂+N He

950

950
1100
1100
1100
1200

(350 Stunden Lebensdauer)

1100

(600 Stunden Lebensdauer)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode aus einem porösen gesinterten hochschmelzenden Metallkörper, der mit Bariumoxyd enthaltenden Erdalkalimetallverbindungen imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an der Luft stabiler Erdalkalimetallverbindungen durch Erhitzung bei hoher Temperatur außerhalb des zu imprägnierenden Körpers geschmolzen und zu Erdalkalimetalloxyden zersetzt wird und daß dann der Metallkörper mit den geschmolzenen Oxyden in einem nicht oxydierenden Gas mit einem Druck von wenigstens ¹I₂ Atmosphäre imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der Herstellung der Oxyde bereits mit dem zu imprägnierenden Metallkörper in Berührung gebracht wird und der Temperaturbereich, in dem die flüssige Oxykarbonatphase auftreten kann, so schnell durchlaufen wird, daß kein merkliches Imprägnieren des Metallkörpers während dieser Phase stattfindet.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine solche Menge Bariumverbindungen enthält, daß nach dem Imprägniervorgang die Erdalkalimetalloxyde mindestens 25% Bariumoxyd enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen