DE906250C - Verfahren zur Erzeugung von freiem Erdalkalimetall - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 11. MÄRZ 1954

R 2925VIIIc J 2ig

Zusatz zum Patent 744

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von freiem Erdalkalimetall in elektrischen Entladungsröhren zur Herabsetzung des Restgasdruckes oder zur Erhöhung der Elektronenemission der Kathode.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Eirzeugung von freiem Erdalkalimetall in Entladungsröhren durch Reduktion einer Erdalkalimetallverbindlung, welches darin besteht, daß ein Erdalkalimetallberyllonat, z. B. Bariumberyllonat, in pulverförmigem Zustand in Kontakt mit einem reduzierenden Metall gebracht und dann erhitzt wird. ESn wesentlicher Vorteil dieses (Erdälkalimetallberyllonats gegenüber den bekannten Getterstoffen besteht darira, daß es an Luft viel beständiger ist als diese. Es wurde jedoch festgestellt, daß auch das Erdalkaliberyllonat, wenn es fabrikationsmäßig hergestellt und längere Zeit einer mehr oder weniger feuchten Atmosphäre ausgesetzt ist, nicht vollkommen beständig ist und zum Zerfall neigt, da es in einer feuchten Atmosphäre hydrolysiert wird.

Elrfindungsgemäß wird an Stelle des E'rdalkalimetallberyllonats ein als Doppelsalz von Erdalkalimetallen anzusprechendes Beryllonat verwendet. Hierdurch wird unter Beibehaltung der anderen Vorteile des einfachen Beryllonats, z. B. der geringen Glasabgabe, erreicht, daß die Verbindung auch bei langem Liegen in einer feuchten Atmosphäre nicht merkbar angegriffen wird.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand¹ der Zeichnung näher beschrieben werden, in der

Abb. ι eine Elektronenentladungsröhre mit einer Getteranordnung und

Abb. 2 eine vergrößerte Teilansidht dieser Gietteranordnung zeigt; in

Abb. 3 ist eine Heizvorrichtung für dieses Getter und in

Abb. 4 eine Glühkathode dargestellt. In dem in Abb. ι dargestellten Ausiührrnigsbeispiel enthält der Metallkolben ι ein Elektrodensystem 2 mit der üblichen aktivierten Oxydkathode, welche von einem Gitter und einer Anode umschlossen wird. Der Kolben ist unten durch einen Deckel 3 abgeschlossen, der das Pumpröhrchen 4 enthält, durch das die Röhre mechanisch durch Pumpen entlüftet wird. Zur Aufzehrung der 'Restgase nach der mechanischen Entlüftung des Kolbens wird der Getterstoff zur Abgabe von aktivem Metall erhitzt. Der Getterstoff kann zu Pillen gepreßt werden, die auf einem Getterträger in der üblichen Weise angebracht werden. Aus praktischen Gründen und insbesondere bei der Getterung von Metallröhren wird vorzugsweise eine dünne Schicht des Getterstoffes auf einen elektrisch heizbaren Träger aufgebracht und so erhitzt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Getter S benutzt, welches einen Kern, ζ. Β. einen U-förmigen Streifen 6, aus einem schwer schmelzenden Metall enthält, der, wie man am besten aus Abb. 2 ersieht, den Getterstoff 7 trägt und in irgendeiner geeigneten Lage innerhalb des Kolbens angeordnet ist. Das Getter wird zweckmäßig elektrisch erhitzt, indem man ein Ende des Streifens 6 an die Elektrodemzuleitung 8 und das andere Ende an den Metallkolben oder eine Zuleitung anschließt. In Glasröhren 10 kann dadurch eine Hochfrequenzerhitzung angewendet werden, daß man eine Leiterschleife 9 mit dem Getterstreifen schließt, wie in Abb. 3 dargestellt ist. Um die in der Röhre befindlichen Elemente vor aktivem Metall, welches von dem Getter abgeschleudert wird, zu schützen, ist die offene Seite des gefalteten Streifens nach außen gegen den Boden oder die Seitenfläche des Kolbens gekehrt. Nachdem der Druck im Kolben durch mechanische Entlüftung auf wenige Mikron (ι μ = ο,οοι mm Hg) herabgesetzt worden ist, wird durch den Streifen eine Zeitlang ein ausreichender Strom geschickt, um die erforderliche Menge von Getterdampf auszutreiben und die Restgase in dem Kolben aufzuzehren. Die Röhre kann dann in der üblichen Weise abgeschmolzen und gesockelt werden. Wenn sich nach dem Altern Gas in der Röhre befindet, kann im Kolben ein weiterer Getterdampf entwickelt werden, wozu man bloß den Streifen durch einen Strom zu erhitzen braucht, indem man an die Enden des Getterstreifens eine Spannung anschließt. Falls man es wünscht, kann das Abschießen des Getters und die Freisetzung des größten Teiles des Bariums nach der Abschmelzung vorgenommen werden.

Bei der Herstellung werden kurze, schwer schmelzbare Metallstreifen 6 zu flachen Rinnen gebogen, wie in der Abbildung dargestellt ist, und der erfindungsgemäße Getterstoff wird mit einem Bindemittel zu einer dünnem Paste vermischt und durch eine Maschine in die (Rinnen gebracht. Es ist bei der Herstellung unvermeidlich, daß, da der Getterstoff in größeren Mengen hergestellt werden muß, dieser längere Zeit, bevor er in das Vakuumgefäß hineingebracht wird, der Atmosphäre ausgesetzt wird.

Nach eingehenden Versuchen mit verschiedenen Kombinationen von Erdalkalimetallen und ihrer Oxyde mit dem Ziel, eine gasfreie Verbindung zu erhalten, von der große Mengen Metall einfach frei gemacht werden können und die für Fabrikationszwecke unter widrigen atmosphärischen Bedingungen stabil ist, wurde festgestellt, daß ein Doppelberyllonat von Erdalkalimetallen, beispielsweise von Barium, Strontium, Kalzium und Magnesium, und vorzugsweise eine sauerstoffhaltige Verbindung von Beryllium, Barium und Strontium für diese Zwecke ausgezeichnet geeignet ist. Diese Verbindung ist ein Doppelsalz des Bariums und Strontiums, in welchem das Berylliumoxyd für das Barium und Strontium als Säureradikal wirkt.

Eine Aussage, in welchem Maße die erfindüngsgemäße Erdalkaliverbrndung für Fabrikat ions zwecke stabil bleibt und in welchem Maße das Beryllonat des Bariums als Getterstoff zerfällt, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, wird durch die Gasmenge gemacht, die von dem Stoff durch Erhitzung im Vakuum auf etwa 700⁰ abgegeben wird. Bariumberyllonat, Strontiumberyllonat oder deren mechanische Mischungen erzeugen je Milligramm des Beryllonats 10001 Gas von einem Druck von 0,001 mm Hg, nachdem sie wenige Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Feuchtigkeit bei 30⁰ C gestanden haben. Die erfindungsgemäße, sauerstoffhaltige Verbindung von Barium, Strontium und Beryllium gibt dagegen weniger als 800 1 Gas je Milligramm von einem Druck von 0,001 mm Hg ab, nachdem sie 11 Tage in einer Atmosphäre von 70 ⁰Zo relativer Feuchtigkeit bei 30⁰C gestanden hat. Unter solchen atmosphärischen Bedingungen, wie sie in den Sommermonaten üblich sind, verhält sich die einfache Beryllonatverbindung mit einem Erdalkalimetall wie Röstmais, der sich bei seiner Erhitzung um das Mehrfache seiner nor- no malen Größe aufbläht.

Mehrere übliche Versuche zur Analysierung des erfindungsgemäßen Stoffes zeigten, daß der erfindungsgemäße Getterstoff tatsächlich eine Verbindung des Bariums, Strontiums, Berylliums und Sauerstoffs ist. Der Lichtbrechungsindex, der nach dem Ölirnmersionsverfahren mit einem Mikroskop, wie in der Gesteinskunde üblich, gemessen wurde, liegt zwischen dem Index des Bariumberyllonats und des Strontiumberyllonats, und das Mikroskop zeigt deutlich hexagonale Kristalle, die sowohl von den Kristallen des Bariumberyllonats als auch von denen des Strontiumberyllonats verschieden sind. Es kann weiterhin durch Strukturuntersuchung mittels der Beugung von Röntgenstrahlen! festgestellt werden, daß es sich um eine bestimmte Ver-

bindung von Barium, Strontium, Beryllium und Sauerstoff handelt.

Der erfindungsgemäße Stoff ist ein doppeltes Beryllonat des Bariums und Strontiums und hat wahrscheinlich die Zusammensetzung BaO · SrO · 6BeO, oder anders ausgedrückt: BaSrBe₆O₈. Während die Summe der Gewichte der beiden Metalle in einem bestimmten Verhältnis zu dem Säureradikal BeO der Verbindung stehen

ίο muß, kann das Verhältnis der beiden Metalle Barium und Strontium untereinander in weiten Grenzen verändert werden. Um die Barium-Strontium-Abgabe zu vergrößern, kann der Getterstoff mit Bariumoxyd und Strontiumoxyd im Überschuß hergestellt werden.

Obgleich die Herstellungstechnik der erfindungsgemäßen Verbindung verändert werden kann, lassen sich bei der Herstellung größerer Mengen des Stoffes für Fabrikationszwecke durch folgendes

ao Verfahren gute Ergebnisse erzielen. Barium- und Strontiumkarbonate und Berylliumoxyd werden in der Kugelmühle gemahlen und dann zusammengesintert. Besonders der bevorzugte Getterstoff, der in der Barium-Strontium-Beryllium-Verbindung

as etwa 20%· überschüssiges BaO und SrO enthält, wurde auf folgende Weise hergestellt: 1480 g handelsübliches Barium-Strontium-Karbonat und 520 g handelsübliches Berylliumoxyd werden in der Kugelmühle 4 bis 15 Stunden gemahlen. Diese pulverisierte Mischung wurde bis zu einer Höhe von etwa 35 mm in flachen Nickelschiffchen aufgeschichtet und dann für 30 bis 60 Minuten in Wasserstoff auf 1065⁰ C ± 20⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Barium-Strontium-Beryllium-Verbindung BaSrBe₆O₈ wahrscheinlich durch Umwandlung der Karbonate in die Hydroxyde durch die Einwirkung des Wasserstoffes und durch die Reaktion der Hydroxyde mit dem Berylliumoxyd gebildet. Diese Verbindung wird dann gesintert und ihre Dichte durch Erhitzen für 4 Stunden bei 1200 bis 1250⁰ C an Luft in einer feuerfesten Schale aus Denverton vergrößert. Das gesinterte Produkt wird dann in der Kugelmühle trocken gemahlen oder auf andere Weise zu der gewünschten Feinheit nach seiner Abkühlung an Luft pulverisiert.

Die pulverisierte Verbindung wird vorzugsweise als Schicht oder spritzfähige Lösung verwendet, welch letztere durch eine Mischung mit einem organischen Bindemittel hergestellt wird. Ein dünner pasteähnlicher, für die Füllung der Rinnen in den streifenförmigen Getterträgerrii der Abb. 2 geeigneter Schichtstoff kann durch Mischen von 400 g Barium-Strontium-Beryllonat mit 95 ecm eines flüssigen, handelsübliches Butylkarbitol, Nitrozellulose und natürlichen oder synthetischen Kampfer enthaltenden Bindemittels hergestellt werden. Für die Großherstellung wurde ein Bindemittel durch Vereinigung von 1000 ecm Butylkarbitol mit 39 g Nitrozellulose und 10 g Kampfer hergestellt. In manchen Fällen kann der Kampfer vorteilhaft durch ein handelsübliches Plastizitätsmittel ersetzt werden.

Gute Ergebnisse wurden mit der erfindungsgemäßen Barium-Strontium-Beryllium-Verbindung als !Getter erzielt, wenn man in eine Vertiefung eines Tantalstreifens von 0,025 ^mm Dicke, 1 mm Breite und 16,5 mm Länge ungefähr 2,5 mg der Verbindung einbrachte. Ein Strom von etwa 3,8 bis 4 A erhitzt den Streifen auf eine Temperatur von ungefähr 1300⁰C und setzt mehr als 75% des Bariums und Strontiums in der Verbindung frei. Bei diesem Zerfall wird wenig Gas abgegeben, und der Rückstand ist hart, schwer schmelzbar und nicht flüchtig.

Obgleich mit dem Tantalstreifenträger leicht eine !Reduzierung des Barium-Strontium-Beryllonats herbeigeführt wird und gute Ergebnisse erzielt werden, kann, wenn es gewünscht wird, ein reduzierendes Mittel für die Verbindung beispielsweise als pulverisiertes Metall der Verbindung beigemengt werden. Gute Ergebnisse wurden mit einer Mischung von 16,5 Gewichtsprozent Titanpulver mit 83,5 Gewichtsprozent Barium-Strontium-Beryllonat erzielt, das auf einem Molybdänstreifen aufgebracht wurde. Zirkon, Vanadium, Hafnium oder j Niob, ebenso wie Titan oder Tantal sind schwer schmelzbare Metalle mit den notwendigen reduzierenden Eigenschaften, um das aktive Metall frei zu machen, und können entweder als Schichtträger oder pulverisiert mit der Verbindung vermischt verwendet werden. Die genaue chemische Reaktion des erfindungsgemäßen Getterstoffes ist noch nicht bekannt; es wird aber angenommen, daß der Sauerstoff der Verbindung durch die reduzierende Wirkung des Trägers oder des beigemischten Metallpulvers aus der Verbindung entfernt wird und auf diese Weise das aktive Metall frei wird.

D'ie neue Verbindung 7 kann im Bedarfsfall auf eine drahtförmige Kathode aufgetragen werden, wie sie in Abb. 4 mit 11 bezeichnet ist, oder auf eine mittelbar geheizte Kathode und kann durch im Kathodenkern enthaltene oder der Verbindung beigemengte Stoffe reduziert werden, um eine bariumreiche Emissionsschicht zu erzeugen. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Barium-Strontium-Beryllonat, welches auf einen Tantal- oder Molybdänglühdraht aufgespritzt ist, im Vakuum bei 1400⁰ C ohne merkliche Gasentwicklung aktiviert werden kann. Bei no einer Leistungsaufnahme von ungefähr 6 Watt je Quadratzentimeter wurde mit einem mit der erfindungsgemäßen Verbindung überzogenen Tantalglühdraht eine Elektronenemission von ungefähr 20Milliampere je Quadratzentimeter erhalten. Der n₅ Überzug hat ein dunkelgraues Aussehen und kann im aktivierten Zustand der Luft ausgesetzt und dann wieder im Vakuum durch Alterung aktiviert werden. Wegen ihrer Festigkeit ist diese Kathodenart insbesondere für mittelbar geheizte Kathoden großer Senderöhren nützlich.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Erzeugung von freiem Erdalkalimetall in Entladungsröhren zur Getterung oder Kathodenaktivierung durch Reduktion

   einer Erdalkalimetallverbindung und nachträglicher Erhitzung, nach Patent 744 498, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Erdalkalimetallberyllonats gemäß dem Hauptpatent ein als Doppelsalz von zwei Erdalkalimetallen anzusprechendes Beryllonat verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindungen im Überschuß vorhanden sind.
3. 3. Anordnung für ein Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Beryllonat auf einem Kern aus einem hochschmelzenden Metall, z. B. Tantal, Niob, Molybdän, Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadium, aufgetragen ist.
4. 4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkern als Streifen mit U-förmigem Querschnitt ausgebildet ist (Abb. 2).
5. 5. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkern den Emissionsschichtträger bildet (Abb. 4).
6. 6. Anordnung für ein Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Mittel in pulverisierter Form dem Beryllonat beigemengt ist.
7. ¹J. Verfahren zur Herstellung des Doppelsalzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Erdalkalimetalle in Form pulverisierter Karbonate mit Berylliumoxyd in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beryllonat eine Sauerstoffverbindung von Beryllium, Barium und Strontium ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gegekennzeichnet, daß das Beryllonat aus BaO · Sr O · 6 BeO besteht.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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