DE973193C - Kathode fuer eine elektrische Entladungsroehre, die im Inneren mit einem Vorrat an Erdalkaliverbindungen versehen ist - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kathoden für elektrische Entladungsröhren, welche im Innern mit einem Vorrat Erdalkalimetallverbindungen versehen sind und deren für die Emission bestimmte Oberfläche aus einem porösen hochschmelzenden Metall, wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Hafnium oder Niob, besteht.

Es handelt sich hier sowohl um Kathoden, die dadurch erhalten sind, daß ein die Erdalkalimetall-Verbindungen enthaltender Vorratsraum mittels eines porösen Körpers abgeschlossen ist, in der Weise, daß dessen Poren die größten Öffnungen im Raum darstellen, als auch um Kathoden, die dadurch erhalten sind, daß eine pulverförmige, hochschmelzende Metallmasse um eine Pastille von Erdalkalimetallverbindungen gepreßt und gesintert wird. Auch handelt es sich um Kathoden, die durch Mischen, Pressen und Sintern von hochschmelzendem Metallpulver mit Erdalkalimetallverbindungen erhalten sind.

Kathoden der zuerst genannten Art sind wegen ihrer günstigen Eigenschaften hinsichtlich der Lebensdauer und Emissionsstromdichte bekannt. Die Füllung des Vorratsraumes besteht gewöhnlich aus Karbonaten, und besonders dann, wenn die Porosität des hoch-

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schmelzenden Metalls zur Beschränkung der Erdalkalimetallverdampfung klein gewählt ist, müssen die Karbonate sehr langsam zersetzt werden, da sonst bei dieser Füllung des Vorratsraumes Schwierigkeiten, wie geringe Emission oder geringe !lebensdauer, auftreten können. Diese Schwierigkeiten treten in stärkerem Maße bei Kathoden der zweiten genannten Art und in noch.stärkerem Maße bei Kathoden der dritten Art auf. Diese Schwierigkeiten treten ebenfalls ίο auf, wenn, an Stelle von Karbonaten im Vorratsraum, in der Pastille oder im Gemisch Nitrate gewählt werden.

Es hat sich ergeben, daß Erdalkalimetallverbindungen, die das poröse hochschmelzende Metall bei ihrer Zersetzung oxydieren, die erwähnten Schwierigkeiten herbeiführen können. So treten bei der Zersetzung von z. B. Bariumkarbonat bei niedrigeren Temperaturen als die, bei denen das Karbonat thermisch zersetzt, beim Vorhandensein von Wolfram folgende Reaktionen auf:

3BaCO₃ ->- 3BaO + 3CO₂, ^CO₂ + W + WO₃ + 3CO, WO₃ + ₃Ba0 -»- Ba₃WO₆,

oder als Bruttoreaktion:

3 BaCO₃ + W-*- Ba₃WO₆ + 3 CO.

Die obenerwähnte Reaktion, welche auf chemischem, spektographischem und radiographischem Wege festgestellt ist, bedeutet, daß der Vorrat Erdalkalimetallverbindungen mit dem umgebenden porösen Metall in basisches Erdalkaliwolframat übergeführt wird, welches durch weitere Reaktion mit Wolfram kein freies Erdalkalimetall ergeben kann.

Auch wenn nicht alles Bariumkarbonat auf diese Weise in Bariumwolframat übergeführt wird, bedeutet dies doch, daß das entstandene BaO nicht leicht mit metallischem Wolfram in Kontakt kommen kann, so daß die Produktion von freiem Barium- wesentlich gehemmt wird. Letzteres bedeutet, daß eine auf diese Weise hergestellte Kathode keine oder nur geringe Emissionsfähigkeit besitzt.

Im übrigen ist es praktisch nicht möglich, z. B. einen Vorratsraum mit reinen Erdalkalimetalloxyden zu füllen, da diese mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Wasserdampf und Kohlensäure schnell über die Hydroxyde in Karbonate übergehen.

Die Erfindung bezweckt, diese Nachteile zu beseitigen. Bei einer Kathode für eine elektrische Entladungsröhre, die im Innern mit einem Vorrat an Erdalkalimetallverbindungen versehen ist, die aus Mischungen von Erdalkalioxyden mit einem oder mehreren der Oxyde von Silizium, Aluminium, Betyllium, Bor und Thor bestehen, und. deren für die Emission bestimmte Oberfläche aus einem porösen hochschmelzenden Metall, wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Hafnium oder Niob, gebildet ist, sind daher gemäß der Erfindung die Mischungen geschmolzen.

Den Anforderungen der Erfindung entsprechende Verbindungen sind z. B.:

i. Erdalkalimetallsilikate, welche wenigstens 8 Gewichtsprozent SiO₂, jedoch weniger SiO₂ als die Verbindung M₂SiO₄ enthalten, in der M ein Erdalkalimetall ist, wie Barium, Strontium oder Calcium. Diese Stoffe werden dadurch hergestellt, daß z. B. Erdalkalikarbonat und SiO₂ im gewünschten Verhältnis zur Erzeugung des Silikats bis auf etwa 2000⁰ C erhitzt werden. Die Zusammensetzung ist \'orzugsweise Ba₄SiO₆ (4 BaO · SiO₂).

2. Erdalkalioxyd-Aluminiumoxyd-Verbindungen, welche '60 bis 90 Gewichtsprozent Erdalkalioxyd enthalten. Diese ergeben sich durch Erhitzung von Erdalkalikarbonat (oder einer anderen zersetzenden Verbindung) mit dem Aluminiumoxyd bei 2000⁰ C. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise 70% BaO und 30% Al₂O₃.

3. Erdalkalithorat, BaTh O₃ ist eine gute Zusammensetzung.

4. Erdalkaliberyllate. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise BaBeO₂ mit einem Übermaß an Bariumoxyd.

5. Erdalkaliborat (M · B₂O₃, M ist ein beliebiges Erdalkalimetall). Bariumborat ergibt gute Ergebnisse, jedoch Barium kommt langsamer frei als aus den obenerwähnten Verbindungen.

Alle die genannten Materialien ergeben bei Reaktion mit Metallen, wie Wolfram, freies Erdalkalimetall. Der Dampfdruck des Bariums oder des Erdalkalimetalls ist im allgemeinen niedriger als bei der Reaktion von reinem Erdalkalioxyd mit dem hochschmel- go zenden Metall. Dies kann aber im Zusammenhang mit der Beschränkung der Barmmverdampfung vorteilhaft sein. Wenn die Verbindungen mit hinreichender Sorgfalt hergestellt sind, haben sie gegenüber den völlig bis Oxyd zersetzenden Karbonaten sogar noch den Vorteil, daß beim Präparieren der Kathode kein Gas freikommt. Silikate und Aluminate haben den Vorteil, daß sie gegen längeres Glühen beständig sind, so daß sie sich für eine Kathode eignen, bei der eine Pastille von Erdalkalimetallverbindungen in poröses Metall eingebettet, gepreßt und gesintert wird. Insbesondere das Aluminat bietet große Vorteile, da es außerordentlich beständig an Luft ist, so daß dieses Material sich besonders zum Mischen mit Metallpulver eignet. Thorat und Beryllat sind verhältnismäßig gut beständig an Luft, und in einer Kathode lassen sie sich leicht zur Emission aktivieren. Die Gasabgabe ist dabei sehr gering, so daß diese Stoffe für Kathoden mit einem abgeschlossenen Raum gut geeignet sind.

Die Erfindung wird an Hand der einige Kathoden nach der Erfindung darstellenden Zeichnung näher erläutert.

In Fig. ι umfaßt der Molybdänring 1 eine poröse Wolframmasse 2, in der eine Pastille 3 aus Erdalkalimetallverbindung enthalten ist. In Fig. 2 liegt die poröse Wolframmasse 2 in der Hälfte über der Zwischenwand 5 des Molybdänzylinders 4. Die Kathoden nach den Fig. 1 und 2 enthalten Ba₄SiO₆, welches vom Wolframpulver umgeben ist, und das Ganze wird unter einem Druck von 1,4 bis 14 Tonnen pro cm² zusammengepreßt und bei etwa 1250⁰ C gesintert, worauf die Kathode in die Röhre eingebaut werden kann. Die Kathode wird bei 1300⁰ C aktiviert. Bei einer Temperatur der Kathodenoberfiäche von iioo° C kann leicht eine Lebensdauer von 1000 Stunden bei einem 'Strom von ioAmp./cm² erhalten werden.

In Fig. 3 ist eine poröse Wolframkappe 7 in einem Molybdänzylinder 8 mit einer Zwischenwand 11 enthalten. Der Vorrat 9 besteht aus Erdalkalithorat oder Erdalkaliberyllat mit einem Übermaß an Erdalkali-5 oxyd. Der Vorrat wird von einer Molybdänplatte 10 abgedeckt. Der Glühkörper ist mit 12 bezeichnet. Die Kathode aus Fig. 4 besteht aus porösem Wolfram 14 mit darin enthaltenem Bariumaluminat 15. Die Kathode wird dadurch erhalten, daß ein Gemisch von 70% BaO (in Form von Karbonat) mit 30% Al₂O₃ bei 2000⁰ C geschmolzen und darauf mit Wolframpulver im Verhältnis 90 % Wolfram und 10 % Aluminat gemischt wird. Dieses Gemisch wird gepreßt und während 20 Minuten bei 1370⁰ C gesintert. Eine auf diese Weise hergestellte Kathode läßt sich schnell zur Emission aktivieren.

Kathoden nach Fig. 4 können leicht in beliebigen Formen und von sehr kleinen Abmessungen hergestellt werden.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kathode für eine elektrische Entladungsröhre, die im Innern mit einem Vorrat an Erdalkalimetallverbindungen, die aus Mischungen von Erdalkalioxyden mit einem oder mehreren der Oxyde von Silizium, Aluminium, Beryllium, Bor und Thor bestehen, versehen ist und deren für die Emission bestimmte Oberfläche aus einem porösen hochschmelzenden Metall, wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Hafnium oder Niob, gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen geschmolzen sind.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindungen aus Erdalkalisilikaten bestehen, welche wenigstens 8 Gewichtsprozent SiO₂, jedoch weniger SiO₂ als die Verbindung M₂SiO₄ enthalten, in der M ein Erdalkalimetall ist, wie Barium, Strontium oder Calcium.

3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung aus der Verbindung Ba₄SiO₆ (4BaO-SiO₂) besteht.

4. Kathode nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung aus Erdalkalioxyd-Aluminiumoxyd-Verbindungen mit 60 bis 90 Gewichtsprozent Erdalkalioxyd, vorzugsweise 70 % Bariumoxyd, besteht.

5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Erdalkalithorat, vorzugsweise BaThO₃, enthält.

6. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Erdalkaliberyllat, vorzugsweise BaBeO₂ mit einem Übermaß an Bariumoxyd, enthält.

7. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Erdalkaliborat, vorzugsweise BaO · B₂O₃, enthält.

8. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Höhlung enthält, in der die Verbindungen enthalten sind und welche mittels eines porösen, hochschmelzenden Metallkörpers abgeschlossen ist, in der Weise, daß dessen Poren die größten Öffnungen in der Höhlung bilden.

9. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pastille von Erdalkaliverbindungen von einer porösen hochschmelzenden Metallmasse umschlossen ist.

10. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem gepreßten und gesinterten Gemisch von pulverförmigem hochschmelzendem Metall und Erdalkalimetallverbindungen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 669 029;

österreichische Patentschrift Nr. 156720;

schweizerische Patentschrift Nr. 272 699; britische Patentschrift Nr. 485410;

französische Patentschrift Nr. 903 976;

Herrmann und Wagener, Die Oxydkathode, 2. Teil, 1944, S. 105, 107 und 185;

Espe und Knoll, Werkstoffkunde der Hoch-Vakuumtechnik, 1936, S. 282;

Philips Technische Rundschau, Juni 1950, S. 349 bis 358.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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