DE3689134T2

DE3689134T2 - Kathode für Elektronenröhre.

Info

Publication number: DE3689134T2
Application number: DE86305560T
Authority: DE
Inventors: Keiji C O Mitsubishi Fukuyama; Masako C O Mitsubishi D Ishida; Toyokazu C O Mitsubishi Kamata; Masato C O Mitsubishi De Saito; Kinjiro C O Mitsubishi De Sano; Keiji C O Mitsubishi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2006-07-19
Also published as: US4797593A; EP0210805A2; CN86104753A; EP0210805B1; EP0210805A3; CN1004452B; CA1270890A; DE3689134D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Kathode für eine Elektronenröhre, wie eine Kathodenstrahlröhre eines Fernsehgeräts, und insbesondere eine Verbesserung einer Elektronenemissionscharakteristik der Kathode.

Beschreibung des Standes der Technik

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht zum Verdeutlichen eines Aufbaus einer Kathode zur Benutzung in einer Kathodenstrahlröhre (CRT) oder einer Bildaufnahmeröhre für ein Fernsehsystem. Bei einer herkömmlichen Kathode ist eine Schicht 2 aus einer elektronenaussendenden Substanz, die aus einem Erdalkalimetalloxid gebildet ist, das mindestens BaO und ferner Sro und/oder CaO enthält, auf einem zylindrischen Sockel 1 gebildet, der im wesentlichen aus Ni gebildet ist und eine kleine Menge eines Reduktionsmittels, wie Si oder Mg enthält. Ein Heizfaden 3 ist innerhalb des Sockels 1 vorgesehen, und die elektronenaussendende Schicht 2 wird durch den Heizfaden 3 zum Emittieren von thermischen Elektronen erwärmt.
Eine derartige herkömmliche Kathode wird durch einen wie unten beschriebenen Prozeß hergestellt. Eine Suspension eines Karbonats eines Erdalkalimetalls (Ba, Sr, Ca, usw.) wird auf die Basis 1 gesprüht, und die aufgelegte Suspension wird durch den Heizfaden 3 in einem dynamischen Vakuum erwärmt. Als Ergebnis wird das Erdalkalimetall-Karbonat in ein Oxid verwandelt. Dann wird das Erdalkalimetalloxid teilweise reduziert, bei einer hohen Temperatur von 900 bis 1000ºC, so daß es zum Erreichen einer halbleitenden Eigenschaft aktiviert wird, wodurch eine elektronenaussendende Schicht 2 aus einem Erdalkalimetalloxid auf der Basis 1 gebildet wird.
Bei dem oben beschriebenen Aktivierungsprozeß diffundiert ein Reduktionselement, wie Si oder Mg, das im Sockel 1 enthalten ist, und bewegt sich in Richtung auf den Übergang zwischen der Erdalkalimetalloxidschicht und dem Sockel 1 und reagiert dann mit dem Erdalkalimetalloxid. Wenn beispielsweise das Erdalkalimetalloxid Bariumoxid (BaO) ist, wird die Reaktion durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt.
BaO + 1/2Si = Ba + 1/2Sio&sub2; . . . .(1)
BaO + Mg = Ba + MgO . . . . (2)
Daher wird die auf dem Sockel 1 gebildete Erdalkalimetalloxidschicht 2 teilweise reduziert und wird zu einem Halbleiter eines Sauerstoff-Lückentyps. Folglich wird ein Emissionsstrom von 0,5 bis 0,8 A/cm² unter der normalen Bedingung bei einer Betriebstemperatur von 700 bis 800ºC erhalten. Allerdings kann bei der so gebildeten Kathode eine höhere Stromdichte als 0,5 bis 0,8 A/cm² aus den folgenden Gründen nicht erreicht werden. Als Ergebnis der teilweisen Reduktion des Erdalkalimetalloxids wird eine Zwischenschicht aus einem Oxid oder einer Oxidverbindung, wie SiO&sub2;, MgO oder BaO·SiO&sub2; am Übergangsbereich zwischen dem Sockel 1 und der Erdalkalimetallschicht 2 gebildet, wie aus den Formeln (1) und (2) deutlich hervorgeht, so daß der Strom durch einen hohen Widerstand der Zwischenschicht beschränkt wird. Zusätzlich wird angenommen, daß die Zwischenschicht dazu dient, daß das Diffundieren des reduzierenden Elements in der Basis 1 in die elektronenaussendende Schicht 2 verhindert wird, so daß eine ausreichende Menge von Ba nicht erzeugt werden kann.
Das oben beschriebene Problem der Bildung einer Oxidsperre ist seit vielen Jahren bekannt. Auf Seite 2, Zeilen 44 bis 59 des Deutschen Patents DE-C-976 106, das im Februar 1963 erteilt wurde, wird dieses Problem erwähnt. Obwohl dieses Problem vermieden worden ist, indem andere Reduktionsmittel als Silizium und/oder Magnesium benutzt wurden, ist bis heute der Öffentlichkeit keine Lösung dieses Problems zugänglich gemacht worden.
Es ist beabsichtigt, mit der vorliegenden Erfindung eine Lösung des Problems der Oxidbarrierenbildung, die oben beschrieben wurde, zu geben.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist eine oxid-beschichtete Kathode für eine Elektronenröhre geschaffen, mit:
einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel gebildet ist und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium enthält, und
einer Beschichtung von elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, wobei das Oxid den Sockel beschichtet und im wesentlichen aus Bariumoxid besteht;
wobei die oxid-beschichtete Kathode gekennzeichnet ist durch:
Einschließen eines Seltenerdmetall-Additivs, mit mindestens einem aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Holmium, Dysprosium, Erbium oder Thulium, im Metallsockel oder in der Beschichtung, oder als Zwischenschicht, die zwischen dem Metallsockel und der Beschichtung angeordnet ist, wie folgt
als 0,01 bis 0,5 Gewichts-% Seltenerdmetall in der Basis; oder
als 0,05 bis 15 Gewichts-% Seltenerdmetall in der Beschichtung; oder
als 0,1 bis 20 Gewichts-% Seltenerdmetalloxid in der Beschichtung; oder
als teilweise reduziertes Seltenerdmetalloxid in der Beschichtung, wobei dieses aus 0,1 bis 20 Gewichts-% Seltenerdmetalloxid hergestellt ist und eine erhöhte Reaktivität aufweist;
als Zwischenschicht von Seltenerdmetall einer Dicke nicht höher als 6 um; oder
als Zwischenschicht aus Seltenerdmetalloxid einer Dicke nicht höher als 10 um;
wobei bei der Benutzung im Betrieb das Seltenerdmetall-Additiv so aktiv ist, daß es eine Bildung und Akkumulation eines Oxids von einem oder beiden von Silizium und Magnesium oder zusammengesetzten Oxiden von diesen verhindert oder vermindert, oder von zusammengesetzten Oxiden von diesen einschließlich Bariumoxid an einem Übergang zwischen der Beschichtung und dem Metallsockel, oder wenn eine Zwischenschicht enthalten ist, in der Zwischenschicht.
Es ist herausgefunden worden, daß das Einschließen von Seltenerdmetall-Additiven besonders nützlich ist und eine Lösung des Problems der Oxidbarrierenbildung gestattet.
Die Vorteile des Einschließens von Seltenerdmetall-Additiven, wie oben beschrieben, sind vielfach. Das Vorliegen von Seltenerdmetall-Additiven in der elektronenaussendenden Erdalkalimetalloxidbeschichtung trägt zu der Freisetzung von freiem Barium bei. Dies alleine trägt zu einer Verbesserung und Aufrechterhaltung eines Emissionsstroms bei. Ferner ist das Seltenerdmetall-Additiv aktiv zum Verhindern oder Vermindern der Bildung und Ansammlung eines Sperroxids und erlaubt daher ein Aufrechterhalten der Diffusion des Reduktionsmetalls Silizium und/oder Magnesium während des Betriebs. Folglich wird die Charakteristik des Emissionsstroms über der Zeit der oxidbeschichteten Kathode signifikant verbessert, und ebenfalls ist sie besser zur Benutzung bei hohen Stromdichten angepaßt, d. h. bei Stromdichten oberhalb von 0,8 A/cm².
Weitere bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Die EP-A-0 204 477 als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPU für DE, FR und NL offenbart eine oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Sockel, der im wesentlichen aus Nickel besteht und mindestens eines von Silizium und Magnesium als Reduktionsmittel aufweist. Der Sockel ist mit einer Beschichtung beschichtet, die im wesentlichen aus Bariumoxid gebildet wird, die aber auch Strontium und Calcium-Erdalkalimetalloxid als Bestandteile enthalten kann. Ein Seltenerdmetall- Additiv, Scandium, ist als Oxid mit 0,1 bis 20 Gewichts-% in der Beschichtung enthalten und dient während des Betriebs dazu, die Verminderungsrate des Emissionsstroms während der Lebensdauer der Kathode zu vermindern. Dieser Effekt wird der Bildung eines thermisch instabilen Verbundoxids aus Barium und Scandium zugeschrieben: Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9;, das sich zum Freisetzen von freiem Barium zersetzt. Dieses geschieht zusätzlich zu dem freien Barium, das durch Silizium oder Magnesium freigesetzt wird, die aus dem Nickelsockel diffundieren, und das dann die Elektronenemission erhöht. Obwohl anerkannt ist, daß sowohl Silizium als auch Magnesium im allgemeinen eine Neigung besitzen, sich anzusammeln und eine Oxidbarriere zwischen dem Sockel und der Beschichtung zu bilden, wird nicht vorgeschlagen, daß die Seltenerdmetallart Scandium zum Verhindern und/oder Verringern der Bildung und Ansammlung dieser Barrieren aktiv ist. Effektiver und verlängerter Betrieb bei einer hohen Stromdichte, d. h. einer Dichte oberhalb von 0,8 A/cm², insbesondere 2 A/cm², wird beschrieben.
Das Einschließen von Seltenerdmetall-Additiven in Kathoden, die nicht einen im wesentlichen aus Nickel gebildeten Sockel aufweisen und die entweder Silizium- und/oder Magnesiumreduziermittel aufweisen, sind allgemein beschrieben.
Nebenbei, bei einer in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 20941/1984 offenbarten Kathode wird die Dicke der Basis 1 dünn gemacht zum Erreichen einer schnellen Reaktionsrate bei einer Reaktion in der Kathode, und zu den Zwecken des Verhinderns einer Erschöpfung des Reduktionsmittels während der Lebensdauer der Kathode und zum Verhindern der Verringerung der Stärke der Basis 1 ist Lanthan in einer dispersen Weise im Sockel 1 in Form von LaNi&sub5; und La&sub2;O&sub3; enthalten.
Eine Kathode, die durch Pressen eines Pulvers einer Mischung von W und Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9; gebildet ist, ist von A. van Oostrom et al. in Applications of Surface Science 2 (1979), Seiten 173-186 offenbart.
Die Deutsche Patentoffenlegungsschrift DE-A-26 26 700 offenbart eine elektronenaussendende Substanz für eine Hochdruck-Entladungslampe, bei der ein Erdalkalimetalloxid, wie BaO mit einem Oxid von W oder Mo und einem Seltenerdmetalloxid gemischt wird.
Das Britische Patent GB-A-15 92 502 offenbart eine elektronenaussendende Substanz für eine Entladungslampe, bei der BeO und Y&sub2;O&sub3; zu Ba2-xSrxCaWO&sub6; (x = 0-0,5) hinzugefügt sind.
Das Patent DE-C-477 232 (Telefunken) offenbart eine Kathode mit einem Nickeldraht, dem ein Seltenerdmetall, wie Yttrium oder Scandium, hinzugefügt ist. Es beschreibt weder die Gegenwart eines Erdalkalimetalloxids (das im wesentlichen Bariumoxid enthält) noch die Gegenwart eines Reduktionsmittels.
Das Patent US-A-1 794 298 (Just) offenbart eine Kathode, die, statt eine beschichtete Oxidkathode zu sein, vom imprägnierten Typ ist. In ihrer Zusammensetzung weist sie einen Sockel mit Nickel auf, es gibt aber keine Lehre bezüglich des Einschließens eines Reduktionsmittels. Diese Zusammensetzung kann Calcium-, Strontium- oder Bariumoxid (Erdalkalimetalloxide) aufweisen, mit einer Menge von z. B. 3%, sowie ein Seltenerdmetalloxid von nicht mehr als 1%, aber als 0,003% exemplifiziert. Wie nachfolgend aus den Testdaten für Betrieb mit erhöhter Stromdichte deutlich wird, gestattet ein derartiger niedriger Anteil von Seltenerdmetalloxid und das kritische Nichtvorhandensein eines Reduktionsmittels nicht das Erzielen eines Betriebs mit erhöhter Stromdichte, wie er durch Kathoden gemäß der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen erreicht wird.
Die Deutsche Patentschrift DE-C-880 181 offenbart das Einschließen der Seltenerdmetalle Lanthan oder Cer in den Nickelsockel einer oxidbeschichteten Kathode. Dies wird als Ersatz für Kohlenstoff bei der Herstellung von passivem Nickel benutzt. Nur eine hinreichende Menge von Seltenerdmetall wird hinzugefügt, zum Reduzieren von allem Nickeloxid, das während der Wärmebehandlung des Nickels während der Verarbeitung erzeugt wird.
Das Deutsche Patent DE-C-976 106 betrifft die Herstellung von Nickel mit Kathodenqualität. Es beschreibt das Hinzufügen von Seltenerdmetall während der Verarbeitung und beabsichtigt eine Verbesserung beim Kaltformen. Es wird gesagt, daß Reduziermittel-Additive, wie Silizium, vermieden werden sollten, da diese während des Betriebs der Vorrichtung die Neigung haben, eine Oxidbarriere zwischen der Oxidbeschichtung und dem Nickelsockel zu bilden.
Die Japanische Kokai JP-A-535 011 offenbart eine gepreßte Oxidkathode, und keine oxidbeschichtete Kathode wie in der vorliegenden Erfindung. Das Preßerzeugnis besteht aus Nickelpulver, Erdalkalimetalloxiden und Reduktionsmetallen, wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Bor, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder Mangan, sowie Seltenerdmetallen, wie Cer.
Die Japanische Kokai JP-A-59138033 offenbart einen Oxidkathodenaufbau, bei dem das Sockelmetall Zirkon- oder Hafnium-Reduktionsmittel enthält. 0,1 bis 2 Gewichts-% Lanthan oder Yttrium wird während der Herstellung als Steuermittel beigegeben, zum Verhindern oder Verringern von Kristallkornwachstum, das während einer Hochtemperaturverarbeitung entstehen könnte.
Aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsformen der oben angegebenen Erfindung und insbesondere aus den dargestellten Testergebnissen wird sofort deutlich, daß ein Betrieb mit deutlich erhöhter Stromdichte über eine verlängerte Lebensdauer durch die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gestattet wird, im Gegensatz zu den Eigenschaften der Kathoden nach dem Stand der Technik. Ferner wird eine Analyse mit Gründen für diese verbesserte Leistung vorgenommen.
In den anliegenden Zeichnungen:
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Kathode für eine Elektronenröhre darstellt.
Fig. 2A ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen der Lebensdauer-Testperiode und dem Emissionsstrom unter Normalbedingung zeigt, nach dem Test einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und Fig. 2B ist eine Grafik, die den Zusammenhang zwischen der Stromdichte während des Lebensdauertests und dem Emissionsstrom unter der Normalbedingung nach dem Test zeigt.
Die Fig. 3A und 3B sind Grafiken mit den Ergebnissen von chemischen Analysen durch EPMA bezüglich des Übergangsbereichs zwischen dem Sockel und der elektronenaussendenden Schicht nach einer langen Periode des Lebensdauertests bei einer herkömmlichen Kathode bzw. einer Kathode einer Ausführungsform.
Fig. 4A ist eine Grafik mit dem Zusammenhang zwischen der Lebensdauertestperiode und dem Emissionsstrom nach dem Test bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und
Fig. 4B ist eine Grafik mit dem Zusammenhang zwischen der Stromdichte während des Lebensdauertests und dem Emissionsstrom nach dem Test.
Fig. 5A ist eine Grafik mit dem Zusammenhang zwischen der Lebensdauertestperiode und dem Emissionsstrom bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und Fig. 5B ist eine Grafik mit dem Zusammenhang zwischen der Stromdichte während des Lebensdauertests und dem Emissionsstrom.
Fig. 6A ist eine Grafik mit dem Zusammenhang zwischen der Lebensdauertestperiode und dem Emissionsstrom bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und Fig. 6B ist eine Grafik mit dem Zusammenhang zwischen der Stromdichte während des Lebensdauertests und dem Emissionsstrom.
Fig. 7 ist eine vergrößerte teilweise Schnittansicht, die schematisch eine Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verdeutlicht.
Fig. 8 ist eine Schnittansicht, die eine Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verdeutlicht.
Fig. 9 ist eine Schnittansicht, die eine Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verdeutlicht.
Fig. 10 ist ein Graph mit dem Zusammenhang zwischen der Dicke einer Seltenerdmetalloxidschicht bei einer Kathode der Ausführungsform aus Fig. 9 und dem Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest.
Fig. 11 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Dicke einer Seltenerdmetallschicht bei einer Kathode der Ausführungsform aus Fig. 9 und dem Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest zeigt.
Fig. 12 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen dem Seltenerdmetallgehalt im Sockel einer Kathode und dem Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Damit diese Erfindung besser verstanden wird, werden Ausführungsformen davon nachfolgend beschrieben, und besonderer Bezug wird auf die Figuren genommen. Die folgende Beschreibung wird nur als Beispiel vorgenommen.
Bei einer Kathode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt eine auf einem Sockel 1 gebildete Schicht 2 aus einer elektronenaussendenden Substanz ein Erdalkalimetalloxid als Hauptkomponente, die mindestens BaO enthält, und in gewissen Umständen zusätzlich SrO und/oder CaO enthält. Diese Schicht 2 aus der elektronenaussendenden Substanz enthält ferner ein Seltenerdmetalloxid von Sc oder Y mit 0,1 bis 20 Gewichts-%.
Die oben beschriebene Kathode kann durch den nachfolgend beschriebenen Prozeß hergestellt werden. Zuerst wird Scandiumoxidpulver oder Yttriumoxidpulver in ein ternäres Karbonat gemischt, das Ba, Sr und Ca enthält, mit einer Menge, die einem gewünschten Gewichtsprozentanteil entspricht (der erhalten wird, nachdem das oben angegebene ternäre Karbonat ganz in ein Oxid umgewandelt worden ist). Dann werden Nitrocelluloselack und Butylacetat zu der so erhaltenen Mischung hinzugefügt, so daß eine Suspension vorbereitet wird. Diese Suspension wird auf den Sockel 1 aufgebracht, der Ni als ein Hauptelement enthält, durch ein Sprühverfahren, so daß die aufgebrachte Suspension eine Dicke von etwa 80 um aufweist. Danach wird das Karbonat in ein Oxid zersetzt, auf dieselbe Weise wie im Stand der Technik, und das Oxid wird teilweise reduziert, so daß die elektronenaussendende Schicht 2 auf dem Sockel 1 aktiviert wird.
Auf die oben beschriebene Weise wurden Kathoden vorbereitet, die mit elektronenaussendenden Schichten 2 versehen sind, die Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; in verschiedenen Gewichtsprozenten enthalten. Dann wurden Dioden-Vakuumröhren, die diese Kathoden benutzen, vorbereitet, und sie wurden Lebensdauertests mit verschiedenen konstanten Stromdichten unterzogen, so daß Änderungen im Emissionsstrom unter der Normalbedingung nach den Tests untersucht wurden. Fig. 2A zeigt den Emissionsstrom bei einer Kathode, die Sc&sub2;O&sub3; mit 5 Gewichts-% enthält, eine Kathode, die Y&sub2;O&sub3; mit 12 Gewichts-% enthält, bzw. eine herkömmliche Kathode, die kein Seltenerdmetalloxid enthält, nach dem Lebensdauertest unter Benutzung einer konstanten Stromdichte (2,05 A/cm²), die 3,1-mal so hoch ist wie die Betriebsstromdichte 0,66 A/cm² einer herkömmlichen Kathode für ein CRT unter der normalen Bedingung. Die Vertikalachse in Fig. 2A stellt das Verhältnis des Emissionsstroms unter der normalen Bedingung nach dem Lebensdauertest bezüglich des ursprünglichen Emissionsstroms unter der Normalbedingung dar. Mit den Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform kann ein Anfangsemissionsstrom von 1 bis 2 A/cm² unter der Normalbedingung bei der Betriebstemperatur von 700 bis 800ºC erhalten werden. Wie aus dieser Figur deutlich hervorgeht, weisen die Kathoden, die Seltenerdmetalloxide aufweisen, Charakteristiken auf, wonach der Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit der hohen Stromdichte weniger verringert ist, verglichen mit der herkömmlichen Kathode.
Fig. 2B zeigt das Verhältnis des Emissionsstroms unter der Normalbedingung nach den Lebensdauertests von 6000 Stunden zum Anfangsemissionsstrom unter der Normalbedingung, als Ergebnis der Lebensdauertests, die unter Benutzung einer konstanten Stromdichte von 0,66 A/cm² und Konstanten Stromdichten des Zweifachen, 3,1-fachen und Vierfachen dieses Werts durchgeführt wurden, bezüglich der Kathoden, die mit elektronenaussendenden Schichten 2 versehen sind, die Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; in verschiedenen Gewichtsprozenten enthalten. Wie aus Fig. 2B zu sehen ist, hat Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; mit mehr als 0,1 Gewichts-% eine Wirkung, daß ein Absinken des Emissionsstroms unter der Normalbedingung nach dem Lebensdauertest mit der hohen Stromdichte verhindert wird. Obwohl nicht in Fig. 2B gezeigt, wurde diese Wirkung bis zu der Konzentration von 20 Gewichts-% von Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; entdeckt. Wenn allerdings die Konzentration von Sc&sub2;0&sub3; oder von Y&sub2;O&sub3; 20 Gewichts-% übersteigt, wird es schwierig, einen stabilen Emissionsstrom zu erhalten, wenn nicht ein weiterer Alterungsprozeß für eine lange Zeitperiode nach dem Herstellungsprozeß durchgeführt wird. Daher ist der Gehalt eines Seltenerdmetalloxids in der elektronenaussendenden Schicht vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 15 Gewichts-%.
Es wird angenommen, daß die guten Elektronenemissionscharakteristiken der Kathoden entsprechend der oben beschriebenen Ausführungsform aus den folgenden Gründen erhalten werden.
(1) Das Pulver von Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3;, das in die elektronenaussendende Schicht 2 gemischt ist, reagiert mit dem Erdalkalimetalloxid, d. h. BaO, und bildet ein Verbundoxid Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9; oder Ba&sub3;Y&sub4;O&sub9;. Dieses in der elektronenaussendenden Schicht 2 verteilte Verbundoxid neigt dazu, sich thermisch zu zersetzen und freies Ba zu erzeugen, bei der Betriebstemperatur der Kathode. Obwohl die Bildung von freiem Ba bei der herkömmlichen Kathode vollständig von dem Reduktionsprozeß abhängt, der von einer kleinen Menge des Reduktionselements Si oder Mg im Sockel 1 bewirkt wird, erzeugt die thermische Zersetzung des Verbundoxids zusätzliches freies Ba bei dieser Ausführungsform. Daher existiert eine hinreichende Menge von freiem Ba bei der Kathode gemäß dieser Ausführungsform, obwohl der Reduktionsprozeß, wie oben beschrieben, durch die Zwischenschicht beschränkt ist.
(2) Einiges des Verbundoxids setzt ebenfalls das Element Sc oder das Element Y frei und erzeugt metallisches Sc oder Y, verteilt in der elektronenaussendenden Schicht 2. Dieses metallische Sc oder Y erhöht die elektrische Leitfähigkeit der elektronenaussendenden Schicht 2, was den Widerstand der Zwischenschicht kompensiert.
Um präzise die Wirkung des Seltenerdmetalloxids, das in der elektronenaussendenden Schicht 2 enthalten ist, zu untersuchen, wurde die Elektrode, die Sc&sub2;O&sub3; mit 5 Gewichts-% enthält, und die herkömmliche Kathode nach dem Lebensdauertest von 6000 Stunden, wie in Fig. 2A gezeigt, unter Benutzung einer Castaingschen Mikrosonde (EPMA) analysiert. Fig. 3A zeigt die Ergebnisse der Analyse im Übergangsbereich zwischen dem Sockel 1 und der elektronenaussendenden Schicht 2 der herkömmlichen Kathode. Wie aus Fig. 3A deutlich wird, sind die Reduktionsmittel Si und Mg in der Umgebung der Übergangs zwischen dem Sockel 1, der Ni als Hauptelement enthält, und der elektronenaussendenden Schicht 2 getrennt. In dem getrennten Zustand wird eine Spitze von Si und die von Mg an einer Position etwa 5 um von dem Übergang zum Sockel 1, bzw. an einer Position etwa 3 bis 5 um von dem Übergang zur elektronenaussendenden Schicht 2 beobachtet. Die größte Spitze von Si wird an einer Stelle etwa 13 um vom Übergang zur elektronenaussendenden Schicht 2 beobachtet. Obwohl nicht gezeigt, wurden Spitzen von Ba an denselben Positionen wie den Spitzenpositionen von Mg und Si in der elektronenaussendenden Schicht beobachtet. Da diese Spitzenpositionen von Si, Mg und Ba fast mit den Spitzenpositionen von Sauerstoff übereinstimmen, wird angenommen, daß diese Elemente als Oxide oder Verbundoxide vorliegen.
Genauer gesagt, bei einer herkömmlichen Kathode sind Schichten von SiO&sub2;, MgO und ein Verbundoxid davon in der Korngrenze im Sockel 1 in der Nähe der Übergangsstelle während des Lebensdauertests mit der hohen Stromdichte gebildet, und Schichten der Oxide BaO, MgO sowie SiO&sub2; und Verbundoxide davon sind in der elektronenaussendenden Schicht 2 an Stellen in der Nähe des Übergangs gebildet. Die Schicht von SiO&sub2;·MgO und die Schicht von BaO·SiO&sub2; unterdrücken die Diffusion der Reduktionsmittel Si und Mg aus dem Sockel 1 in die elektronenaussendende Schicht 2 und unterdrücken auch den Fluß von elektrischem Strom durch einen hohen Widerstand dieser Schichten.
Andererseits zeigt Fig. 3B Ergebnisse der Analyse der Kathode, die entsprechend dieser Ausführungsform Sc&sub2;O&sub3; enthält. Wie in Fig. 3B gezeigt, sind die Elemente Si und Mg gleichmäßig sowohl im Sockelbereich als auch im elektronenaussendenden Bereich verteilt, und derartig hohe Spitzen wie in Fig. 3A gezeigt werden nicht beobachtet.
Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß das Seltenerdmetalloxid eine Oxidation der Übergangsschicht des Sockels 1 verhindert, wenn das Erdalkalimetallkarbonat zu Oxid zersetzt wird, oder wenn eine Dissoziationsreaktion, in BaO oder dergleichen, während des Betriebs der Kathode auftritt.
Wenn beispielsweise Sc&sub2;O&sub3; als Seltenerdmetalloxid gewählt wird, wird angenommen, daß im Übergangsbereich eine wie unten angegebene Reaktion stattfindet.
BaCO&sub3;→BaO + CO&sub2; . . . (3) Ni + 1/2CO&sub2;→NiO + 1/2C . . . (4) Sc&sub2;O&sub3; + 3CO&sub2;→Sc&sub2; (CO&sub3;)&sub3; . . . (5) BaO→Ba + O . . . (6) Ni + O→NiO . . . (7) 3Ba + 30 + Sc&sub2;O&sub3;→Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9; . . . (8)
Genauer gesagt, wenn Sc&sub2;O&sub3; nicht in der elektronenaussendenden Schicht enthalten ist, reagiert BaCO&sub3; in dieser Schicht mit Ni im Sockel entsprechend der Formeln (3), (4), (6) und (7), wodurch eine Oxidschicht von NiO in der Übergangsschicht der Basis 1 gebildet wird. Wenn andererseits Sc&sub2;O&sub3; in der elektronenaussendenden Schicht 1 enthalten ist, reagiert Sc&sub2;O&sub3; vorzugsweise mit BaCO&sub3; oder BaO entsprechend der Formeln (3), (5), (6) und (8), und entsprechend wird keine Oxidschicht aus NiO auf der Oberfläche des Sockels 1 gebildet.
Da der Sockel 1 Si und Mg als Reduktionsmittel enthält, werden Schichten von SiO&sub2; und MgO in der Umgebung des Übergangs gebildet, wenn Sc&sub2;O&sub3; nicht in der elektronenaussendenden Schicht enthalten ist. Folglich ist die Diffusion der Reduktionsmittel Si und Mg in die elektronenaussendende Schicht 2 durch die Oxidschichten aus SiO&sub2; und MgO beschränkt, und die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Reaktionen finden nur in der Umgebung dieser Oxidschichten statt. Als Ergebnis werden Oxidschichten von SiO&sub2; und MgO vorzugsweise in der Umgebung des Übergangs insbesondere während des Lebensdauertests mit der hohen Stromdichte gebildet, und eine Diffusion von Si und Mg in die elektronenaussendende Schicht wird weiter beschränkt, und daher ist der Emissionsstrom unter der Normalbedingung extrem verringert.
Bei einer Kathode entsprechend dieser Ausführungsform unterdrückt das Seltenerdmetalloxid in der elektronenaussendenden Schicht 2 eine Oxidation von Ni, Si und Mg und verhindert die Bildung eines Oxidfilms im Übergangsbereich, und folglich diffundieren die Reduktionselemente Si und Mg leicht tief in die elektronenaussendende Schicht 2. Folglich entstehen die durch die Formeln (1) und (2) dargestellten Reaktionen homogener innerhalb der elektronenaussendenden Schicht 2.
Da zusätzlich das Seltenerdmetalloxid geeignet eine Diffusionsrate der Reduktionselemente in der elektronenaussendenden Schicht steuert, kann die Emissionscharakteristik der Kathode stabil und in gutem Zustand gehalten werden, selbst nach dem Lebensdauertest mit der hohen Stromdichte für einen langen Zeitraum.
Allerdings kann eine Kathode, die ein Seltenerdmetalloxid mit weniger als 0,1 Gewichts-% enthält, nicht befriedigend den Effekt des Unterdrückens einer Bildung der Oxidschichten von SiO&sub2; und MgO in der Umgebung der Übergangsstelle erreichen, und als Ergebnis kann die Emissionscharakteristik nicht ausreichend verbessert werden. Demgegenüber unterdrückt ein Seltenerdmetalloxid mit mehr als 20 Gewichts-% exzessiv eine Diffusion der Reduktionselemente in die elektronenemittierende Schicht 2, und die Emissionscharakteristik kann ebenfalls nicht ausreichend verbessert werden.
Andererseits wurde bei einer Kathode, die ein Seltenerdmetalloxid von 0,2 bis 20 Gewichts-% enthält, das Auflösen des Seltenerdmetalls in den Sockel 1 beobachtet. Zusätzlich trat eine Trennung der elektronenaussendenden Schicht 2 von dem Sockel 1 niemals nach dem Lebensdauertest während 6000 Stunden auf (mit einer Stromdichte von 2,05 A/cm²). Bei den herkömmlichen Kathoden wurde ein Abtrennen der elektronenaussendenden Schicht 2 mit einer Häufigkeit von 30% beobachtet.
Obwohl bei der obigen Ausführungsform eine Kathode beschrieben wurde, die Sc&sub2;O&sub3; und/oder Y&sub2;O&sub3; als Seltenerdmetalloxid benutzt, kann dieselbe Wirkung auch erzielt werden, wenn Seltenerdmetalloxide benutzt werden, die La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm usw. enthalten. Oxide wie Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; sowie Ce&sub2;O&sub3; sind besonders bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 0,1 bis 20 Gewichts-% eines Seltenerdmetalloxidpulvers einer Wärmebehandlung in einer Reduktionsatmosphäre ausgesetzt, bevor es mit einem Erdalkalimetalloxid gemischt wird. Diese Wärmebehandlung kann in einem Wasserstoffaufweisenden Gas bei einer Temperatur von 800ºC oder mehr, vorzugsweise 1000ºC oder mehr, für einen Zeitraum von 10 Minuten oder länger durchgeführt werden.
Diese Wärmebehandlung bewirkt eine teilweise Reduktion des Seltenerdmetalloxids und verbessert dadurch die Reaktionseigenschaft des Seltenerdmetalloxids.
Fig. 4A zeigt, auf dieselbe Weise wie Fig. 2A, den Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit 2,05 A/cm², bezüglich Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform. Das Absinken des Emissionsstroms in Fig. 4A ist noch etwas mehr als in Fig. 2A unterdrückt.
Fig. 4B zeigt, auf dieselbe Weise wie Fig. 2B, den Emissionsstrom von Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform nach den Lebensdauertests von 6000 Stunden unter Benutzung von verschiedenen hohen Stromdichten. Das Absinken des Emissionsstroms in Fig. 4B ist etwas weiter unterdrückt als in Fig. 2B.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Seltenerdmetalloxid in der elektronenaussendenden Schicht in der Form eines Verbundoxids von Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9; oder Ba&sub3;Y&sub4;O&sub9; enthalten. Fig. 5A zeigt, auf dieselbe Weise wie Fig. 2A, den Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit 2,05 A/cm² bezüglich Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform.
Fig. 5B zeigt, auf dieselbe Weise wie Fig. 2B, den Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit verschiedenen hohen Stromdichten bezüglich Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform.
Obwohl in dieser Ausführungsform eine Kathode, die Ba&sub3;Sc&sub4;O&sub9; oder Ba&sub3;Y&sub4;O&sub9; enthält, gezeigt worden ist, können auch andere Verbundoxide, wie BaSc&sub2;O&sub4;, BaY&sub2;O&sub4;, Sr&sub3;Sc&sub4;O&sub9;, Ca&sub3;Sc&sub4;O&sub9; und Ba&sub3;Ce&sub4;O&sub9;, die Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle enthalten, effektiv benutzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die elektronenaussendende Schicht 2 nicht nur ein Seltenerdmetalloxid von 0,1 bis 20 Gewichts-%, sondern auch Pulver mit 10 Gewichts-% oder weniger, mit mindestens einem aus Ni und Co. Das Ni- und/oder Co-Pulver dient dazu, eine bessere Leitfähigkeit für die elektronenaussendende Schicht 2 zu schaffen, und zum Verbessern der Hafteigenschaft dieser Schicht 2 am Sockel.
Tabelle I zeigt den Emissionsstrom unter der Normalbedingung bezüglich Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform nach dem Lebensdauertest von 6000 Stunden unter Benutzung einer hohen Stromdichte (2,6 A/cm²), die 4-mal so groß wie 0,66 A/cm² ist. Tabelle I Muster Gehalt in elektronenaussendender Schicht (Gew.-%) Normalisierter Emissionsstrom nach Lebensdauertest
In dieser Tabelle ist Muster 0 eine herkömmliche Kathode, bei der die elektronenaussendende Schicht ein ternäres Erdalkalimetalloxid von (Ba, Sr, Ca) O aufweist. Die Muster 1 bis 12 enthalten Sc&sub2;O&sub3; und Ni zusätzlich zu dem ternären Erdalkalimetalloxid. Wie aus dieser Tabelle deutlich wird, entsteht weniger Verschlechterung im Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit der hohen Stromdichte bei den Kathoden, die Sc&sub2;O&sub3; und Ni enthalten, verglichen mit der herkömmlichen Kathode. Insbesondere sind Sc&sub2;O&sub3; von 0,1 bis 20 Gewichts-% und Ni von weniger als 10 Gewichts-% bevorzugt für die Verbesserung der Emissionscharakteristik der Kathode. Wenn der Gehalt von Ni 10 Gewichts-% übersteigt, entsteht ein Sintern zwischen dem Ni-Pulver und dem Erdalkalimetalloxid-Pulver und bewirkt einen nachteiligen Einfluß auf die Oberfläche der elektronenaussendenden Schicht, was zu einer Verschlechterung der Elektronenemissionscharakteristik führt.
Obwohl in dieser Ausführungsform die Ni aufweisende elektronenaussendende Schicht beschrieben wurde, kann auch effektiv eine elektronenaussendende Schicht benutzt werden, die Co aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die elektronenaussendende Schicht 2 nicht nur Scandiumoxid von 0,1 bis 20 Gewichts-%, sondern auch ein Reduktionsmetall von 1 Gewichts-% oder weniger. Tabelle II zeigt, auf dieselbe Weise wie Tabelle I, den Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit der hohen Stromdichte bezüglich Kathoden, die Fe als Reduktionselement enthalten. Tabelle II Muster Gehalt in elektronenaussendender Schicht (Gew.-%) Normalisierter Emissionsstrom nach Lebensdauertest
Das Reduktionselement Fe hilft dem Seltenerdmetalloxid beim Unterdrücken der Bildung von Oxidschichten aus SiO&sub2; und MgO in der Übergangsschicht des Sockels 1. Der Gehalt von Fe beträgt vorzugsweise 1 Gewichts-% oder weniger. Wenn er 1 Gewichts-% übersteigt, wird das Erdalkalimetalloxid exzessiv reduziert, und Ba wird in einer exzessiven Menge produziert, was ein Absinken der Lebensdauer der Kathode bewirkt.
Obwohl Fe als Reduktionsmetall bei dieser Ausführungsform beschrieben wurde, können auch Metalle wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Si, Al, Cu, Zn, Cr, Mo sowie W benutzt werden.
Obwohl nur Sc-Seltenerdmetalloxid oben diskutiert wurde, kann es durch ein beliebiges Seltenerdmetalloxid, das La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er oder Tm enthält, ersetzt werden.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die elektronenaussendende Schicht 2 als Hauptelement ein Erdalkalimetalloxid, das mindestens Ba enthält und ebenfalls ein Seltenerdmetall von 0,05 bis 15 Gewichts-% enthält. Fig. 6A zeigt, auf dieselbe Weise wie Fig. 2A, den Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest mit der Stromdichte von 2,05 A/cm² bezüglich Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform. Wie aus dieser Figur erkannt werden kann, wird das Absinken des Emissionsstroms in den Kathoden dieser Ausführungsform, verglichen mit der herkömmlichen Kathode, stark unterdrückt.
Fig. 6B zeigt, auf dieselbe Weise wie Fig. 2B, den Emissionsstrom nach den Lebensdauertests von 6000 Stunden mit verschiedenen hohen Stromdichten bezüglich Kathoden entsprechend dieser Ausführungsform. Wie dieser Figur entnommen werden kann, trägt ein Seltenerdmetall mit mehr als 0,05 Gewichts-% effektiv zu einer Verbesserung der Emissionscharakteristik bei. Wenn allerdings das Seltenerdmetall 15 Gewichts-% übersteigt, wird es schwierig, einen stabilen Emissionsstrom zu erreichen, wenn nicht eine Alterung für einen langen Zeitraum ausgeübt wird, und aus einem praktischen Gesichtspunkt ist eine derartige Prozedur nicht bevorzugt. Daher liegt der Gehalt des Seltenerdmetalloxids in der elektronenaussendenden Schicht 2 vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichts-%, und weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 7 Gewichts-%.
Obwohl bei dieser Ausführungsform die Kathode als Sc oder Y enthaltend gezeigt wurde, können La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er oder Tm ebenfalls benutzt werden.
Fig. 7 ist eine vergrößerte teilweise Schnittansicht, die schematisch eine Kathode gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verdeutlicht. Bei dieser Ausführungsform umfaßt die elektronenaussendende Schicht 2 eine erste Schicht 2a, die auf dem Sockel 1 gebildet ist, sowie eine zweite Schicht 2b, die auf der ersten Schicht 2a gebildet ist. Die erste Schicht 2a enthält nicht nur Erdalkalimetalloxid-Pulver 21, sondern auch Seltenerdmetalloxid-Pulver 22 von 0,1 bis 20 Gewichts-%, Sc enthaltend. Die zweite Schicht 2b enthält nur Erdalkalimetalloxid-Pulver 21. Üblicherweise wird sowohl die erste als auch die zweite Schicht 2a und 2b mit einer Dicke von etwa 40 um gebildet. Die Kathode dieser Ausführungsform weist eine besonders stabile anfängliche Elektronenemissionscharakteristik von 1 bis 2 A/cm² unter der Normalbedingung bei der Betriebstemperatur von 700 bis 800ºC auf.
Obwohl oben nur Sc-Seltenerdmetalloxid diskutiert wurde, kann es durch ein beliebiges der Seltenerdmetalloxide, die La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er oder Tm enthalten, ersetzt werden.
Fig. 8 zeigt eine Kathode entsprechend noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist eine gesinterte Ni-Pulverschicht 4 auf der Oberfläche des Sockels 1 gebildet, und die elektronenaussendende Schicht 2, die nicht nur ein Erdalkalimetalloxid enthält, sondern auch ein Seltenerdmetalloxid von 0,1 bis 20 Gewichts-%, ist auf der gesinterten Pulverschicht 4 gebildet.
Die gesinterte Ni-Pulverschicht wird wie folgt gebildet. Ni- Metallpulver mit einer Korngröße von 3 bis 5 um wird mit Nitrocelluloselack und Butylacetat gemischt, so daß eine Suspension vorbereitet wird. Diese Suspension wird auf den Sockel 1 durch ein Sprühverfahren aufgebracht, so daß die aufgebrachte Suspension eine Dicke von etwa 30 um aufweist. Dann wird die aufgebrachte Suspension einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1000ºC für 10 Minuten ausgesetzt, so daß sie gesintert wird.
Die gesinterte Ni-Pulverschicht 4 ist porös, und daher tritt ein Teil der elektronenaussendenden Schicht 2, die darauf auf gebracht wird, durch die gesinterte Schicht 4 hindurch und ist in direktem Kontakt mit dem Sockel 1. Selbst wenn die oben beschriebene Zwischenschicht aus SiO&sub2;, MgO oder dergleichen in dem Kontaktbereich mit dem Sockel 1 gebildet wird, dann ein Absinken der Leitfähigkeit durch die Bildung der Zwischenschicht verhindert werden, da ein beträchtlich großer Teil der elektronenaussendenden Schicht 2 die gesinterte Schicht 4 kontaktiert.
Die Dicke der gesinterten Ni-Pulverschicht 4 wird zu 10 bis 50 um gewählt. Eine gesinterte Schicht von weniger als 10 um ist nicht wirksam, da die Oxidzwischenschicht auf der Seite der elektronenaussendenden Schicht gebildet werden könnte, die gesinterte Schicht übersteigend. Wenn andererseits die Dicke mehr als 50 um beträgt, kann das Erdalkalimetalloxid nicht hinreichend durch die gesinterte Schicht 4 hindurchtreten und tritt daher nicht ausreichend in Kontakt mit dem Sockel 1, der das Reduktionselement enthält, und als Ergebnis kann eine Aktivierung der elektronenaussendenden Schicht 2 nicht befriedigend stattfinden.
Fig. 9 zeigt eine Kathode gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist eine Seltenerdmetalloxidschicht 5a oder eine Seltenerdmetallschicht 5b zwischen dem Sockel 1 und der elektronenaussendenden Schicht 2, die aus Erdalkalimetalloxid hergestellt ist, vorgesehen. Die Seltenerdmetalloxidschicht 5a oder die Seltenerdmetallschicht 5b wird durch ein Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren oder ein Sputterverfahren vor der Bildung der elektronenaussendenden Schicht 2 gebildet.
Bei der oben beschriebenen Kathode löst sich das Seltenerdmetall aus der Schicht 5a oder 5b in den Sockel 1. Selbst wenn durch Dissoziation von BaO oder ein anderes vergleichbares Phänomen Sauerstoff in den Sockel 1 diffundiert wird, wird daher eine Trennung von SiO&sub2; und MgO in dem Übergangsbereich des Sockels 1 unterdrückt, da das in den Sockel 1 gelöste Seltenerdmetall mit dem Sauerstoff reagiert zum Bilden eines Seltenerdmetalloxids. Zusätzlich dient das in den Sockel 1 gelöste Seltenerdmetalloxid zum Stärken der Haftung zwischen der Schicht 5a oder 5b und dem Sockel 1 und zum Verhindern einer Versprödung des Sockels 1, der Ni als Hauptelement enthält.
Fig. 10 zeigt den Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest von 6000 Stunden mit der Stromdichte von 2,05 A/cm², bezüglich Kathoden, die mit der Seltenerdmetalloxidschicht 5a aus Sc&sub2;O&sub3; oder Y&sub2;O&sub3; mit verschiedenen Dickenwerten versehen sind. Wie aus dieser Figur hervorgeht, zeigt die Kathode mit der Seltenerdmetalloxidschicht einer Dicke von weniger als 10 um eine extrem überragende Charakteristik beim Verhindern des Absinkens des Emissionsstroms verglichen mit einer herkömmlichen Kathode. Wenn allerdings die Dicke der Seltenerdmetalloxidschicht 10 um übersteigt, können die Reduktionselemente Si und Mg nicht ausreichend von dem Sockel 1 in die elektronenaussendende Schicht 2 diffundiert werden, und eine Trennung der Seltenerdmetalloxidschicht 5a vom Sockel 1 kann während des Lebensdauertests mit der hohen Stromdichte auftreten.
Auf dieselbe Weise wie Fig. 10 zeigt Fig. 11 den Emissionsstrom bezüglich Kathoden, die mit der Seltenerdmetallschicht 5b, die Sa oder Y enthält, versehen sind, mit verschiedenen Dickenwerten. Wie aus dieser Figur hervorgeht, zeigt die Kathode mit der Seltenerdmetallschicht von weniger als 6 um wesentlich weniger Verschlechterung im Emissionsstrom verglichen mit einer herkömmlichen Kathode. Wenn allerdings die Dicke der Seltenerdmetallschicht 6 um übersteigt, kann das Reduktionselement Si und Mg nicht ausreichend vom Sockel 1 in die elektronenaussendende Schicht 2 diffundieren, was bewirkt, daß der Emissionsstrom deutlich abgesenkt wird.
Obwohl die Oxidschicht 5a oder die Metallschicht 5b, die Sc oder Y enthält, bei der Ausführungsform in Fig. 9 beschrieben wurde, kann ein Oxid oder ein Metall, das mindestens eines der Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er und Tm enthält, auch benutzt werden.
Bei einer Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Seltenerdmetall von 0,01 bis 0,5 Gewichts-% im Sockel 1 enthalten. Eine elektronenaussendende Schicht 2, die aus einem Erdalkalimetalloxid, das zumindest Ba enthält, hergestellt ist, ist direkt auf diesem Sockel 1 gebildet.
Fig. 12 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Seltenerdmetallgehalt von Sc und/oder Y im Sockel der Kathode gemäß dieser Ausführungsform und dem Emissionsstrom nach dem Lebensdauertest von 6000 Stunden mit der Stromdichte von 2,05 A/cm². Wie aus dieser Figur hervorgeht, zeigt die Kathode mit dem Sockel 1, der ein Seltenerdmetall von 0,01 bis 0,5 Gewichts-% enthält, einen deutlich geringeren Absinkungsgrad des Emissionsstroms verglichen mit einer herkömmlichen Kathode. Wenn die Seltenerdmetallkonzentration weniger als 0,01 Gewichts-% ist, kann sie nicht dazu dienen, hinreichend die Bildung von Oxidschichten aus SiO&sub2; und MgO in der Zwischenschicht des Sockels 1 zu unterdrücken.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben und illustriert worden ist, wird darauf hingewiesen, daß dieses nur beispielhaft und zur Illustration erfolgt ist und nicht als Beschränkung zu verstehen ist, wobei die vorliegende Erfindung nur durch den Schutzumfang der anliegenden Ansprüche beschränkt ist.

Claims

1. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel besteht und entweder ein oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium enthält, und

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, wobei das Oxid den Sockel beschichtet und im wesentlichen aus Bariumoxid besteht,

wobei die oxid-beschichtete Kathode gekennzeichnet ist durch: Einschließen eines Seltenerdmetall-Additivs, das mindestens eines aus Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Holmium, Dysprosium, Erbium oder Thulium enthält, im Metallsockel oder in der Beschichtung oder als Zwischenschicht, die zwischen dem Metallsockel und der Beschichtung angeordnet ist, wie folgt:

als 0,01 bis 0,5 Gewichts-% Seltenerdmetall im Sockel oder

als 0,05 bis 15 Gewichts-% Seltenerdmetall in der Beschichtung, oder

als 0,1 bis 20 Gewichts-% Seltenerdmetalloxid in der Beschichtung, oder

als teilweise reduziertes Seltenerdmetalloxid in der Beschichtung, wobei dieses aus 0,1 bis 20 Gewichts-% aus Seltenerdmetalloxid produziert wird und eine erhöhte Reaktivität aufweist, oder

als Zwischenschicht des Seltenerdmetalls einer Dicke nicht höher als 6 um, oder

als Zwischenschicht des Seltenerdmetalloxids einer Dicke nicht höher als 10 um,

wobei während der Benutzung im Betrieb das Seltenerdmetall- Additiv aktiv sein soll zum Verhindern oder Vermindern einer Bildung und Akkumulierung von Oxid des einen oder beiden Silizium und Magnesium oder von Verbundoxiden von diesen, oder von Verbundoxiden von diesen, die Bariumoxid einschließen, an einem Übergang zwischen der Beschichtung und dem Metallsockel, oder wenn eine Zwischenschicht enthalten ist, in der Zwischenschicht.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall-Additiv in der Beschichtung enthalten ist und

die Kathode eine weitere Beschichtung eines elektronenaussendenden Erdalkalimetalloxids aufweist, das auf der Beschichtung aufgebracht ist, die das Seltenerdmetall-Additiv einschließt, im wesentlichen aus Bariumoxid besteht und wie vorgesehen im wesentlichen frei von Seltenerdmetall-Additiven ist.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall-Additiv als Oxid in der Beschichtung enthalten ist,

wobei die Kathode eine Schicht von porösem gesinterten Nickel aufweist, die zwischen den Metallsockel und die Beschichtung gefügt ist,

wobei die Schicht eine Dicke von 10 bis 50 um aufweist und einen Teil des Erdalkalimetalloxids und des Seltenerdmetall-Additivs einschließt.

4. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall-Additiv Yttrium ist und mit 0,3 bis 15 Gewichts-% als Oxid in der Beschichtung enthalten ist.

5. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Seltenerdmetall- Additiv als Oxid in der Beschichtung enthalten ist und mit dem Bariumoxid oder einem anderen Alkalimetalloxid gebildet ist, das Bestandteil der Beschichtung als Verbindungsoxid ist.

6. Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens eines der folgenden Verbundoxide aufweist: Ba&sub3;Y&sub4;O&sub9;; BaY&sub2;O&sub4;; oder Ba&sub3;Ce&sub4;O&sub9;.

7. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall-Additiv als Oxid in der Beschichtung enthalten ist, wobei die Beschichtung auch bis zu 10 Gewichts-% eines leitenden Additivs enthält, das entweder eins oder beides von Nickel und Kobalt ist.

8. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall-Additiv als Oxid in der Beschichtung enthalten ist, wobei die Beschichtung auch bis zu 1 Gewichts-% eines reduzierenden Metall-Additivs enthält, wobei das reduzierende Metall-Additiv aus Eisen, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt wird.

9. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall-Additiv als Oxid mit 0,2 bis 7 Gewichts-% in der Beschichtung enthalten ist.

10. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit:

einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel gebildet ist und entweder eine oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist, und

einer Beschichtung von elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, wobei der Sockel mit dem Oxid beschichtet ist und das Oxid im wesentlichen aus Bariumoxid besteht,

wobei die oxidbeschichtete Kathode gekennzeichnet ist durch: Einschließen eines Seltenerdmetall-Additivs, das Scandium enthält, in dem Metallsockel, oder als Zwischenschicht, die zwischen dem Metallsockel und der Beschichtung angeordnet ist, wie folgt:

als 0,01 bis 0,5 Gewichts-% Scandiummetall im Sockel, oder

als Zwischenschicht aus Scandiummetall einer Dicke nicht größer als 6 um, oder

als Zwischenschicht aus Scandiumoxid einer Dicke nicht größer als 10 um,

wobei während der Benutzung im Betrieb das Seltenerdmetall- Additiv aktiv sein soll zum Verhindern oder Vermindern einer Bildung und Akkumulation von Oxid des einen oder beiden Silizium und Magnesium, oder von Verbindungsoxiden davon, oder Verbindungsoxiden davon einschließlich Bariumoxid, an einem Übergang zwischen der Beschichtung und dem Metallsockel, oder wenn eine Zwischenschicht enthalten ist, in der Zwischenschicht.

11. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel gebildet ist und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist,

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, wobei das Oxid den Sockel beschichtet und im wesentlichen aus Bariumoxid besteht und ein Seltenerdmetall-Additiv enthält, wobei dieses gebildet ist als

0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid, oder

teilweise reduziertes Scandiumoxid, wobei dieses aus 0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid erzeugt wird und von erhöhter Reaktivität ist, und

einer weiteren Beschichtung eines elektronenaussendenden Erdalkalimetalloxids, das auf der Schicht mit dem Seltenerdmetall- Additiv aufgebracht ist, im wesentlichen aus Bariumoxid gebildet ist und wie vorgesehen im wesentlichen frei von Seltenerdmetall- Additiven ist.

12. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel gebildet ist und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist,

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, mit dem der Sockel beschichtet ist, wobei das Oxid im wesentlichen aus Bariumoxid gebildet ist und ein Seltenerdmetall-Additiv aufweist, wobei dies enthalten ist als entweder 0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid, oder

teilweise reduziertes Scandiumoxid, wobei dies aus 0,1 bis 2,0 Gewichts-% Scandiumoxid erzeugt wird und von erhöhter Reaktivität ist, und

einer Schicht aus porösem gesinterten Nickel, die zwischen dem Metallsockel und der Beschichtung eingefügt ist, eine Dicke von 10 bis 50 um aufweist und einen Teil des Erdalkalimetalloxids und des Seltenerdmetall-Additivs einschließt.

13. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel gebildet ist und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist, und

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, mit dem der Sockel beschichtet ist, und das im wesentlichen aus Bariumoxid gebildet ist und 0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid aufweist, das mit dem Bariumoxid oder anderen Erdalkalimetalloxiden gebildet ist, die Bestandteile der Beschichtung sind, als mindestens eines der folgenden Verbundoxide:

BaSc&sub2;O&sub4;; Sr&sub3;Sc&sub4;O&sub9;; oder Ca&sub3;Sc&sub4;O&sub9;.

14. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel besteht und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist,

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, mit dem der Sockel beschichtet ist, wobei die Beschichtung im wesentlichen aus Bariumoxid besteht und ein Seltenerdmetall- Additiv aufweist, wobei dieses enthalten ist als:

0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid oder

teilweise reduziertes Scandiumoxid, wobei dieses aus 0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid hergestellt wird und von erhöhter Reaktivität ist,

wobei die Beschichtung ebenfalls bis zu 10 Gewichts-% eines leitenden Additivs aufweist, das entweder eines oder beides von Nickel und Kobalt ist.

15. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel gebildet ist und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist,

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, mit dem der Sockel beschichtet ist, und das im wesentlichen aus Bariumoxid besteht und ein Seltenerdmetall-Additiv aufweist, wobei dies enthalten ist als

0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid, oder

teilweise reduziertes Scandiumoxid, wobei dieses aus 0,1 bis 20 Gewichts-% Scandiumoxid hergestellt ist und von erhöhter Reaktivität ist,

wobei die Beschichtung ebenfalls bis zu 1 Gewichts-% eines reduzierenden Metall-Additivs aufweist, wobei dieses reduzierende Metall-Additiv aus Eisen, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt wird.

16. Oxidbeschichtete Kathode für eine Elektronenröhre mit einem Metallsockel, der im wesentlichen aus Nickel besteht und entweder eines oder beide Reduktionsmittel Silizium und Magnesium aufweist, und

einer Beschichtung aus elektronenaussendendem Erdalkalimetalloxid, mit dem der Sockel beschichtet ist, und das im wesentlichen aus Bariumoxid besteht,

wobei die oxidbeschichtete Kathode gekennzeichnet ist durch Einschließen eines Scandiumoxid- und Yttriumoxid-Seltenerdmetall-Additivs in der Beschichtung, bestehend aus 0,1 bis 20 Gewichts-% darin,

wobei bei der Benutzung im Betrieb das Seltenerdmetalladditiv aktiv sein soll, zum Verhindern oder Vermindern einer Bildung und Ansammlung von Oxid des einen oder beiden Silizium und Magnesium, oder von Verbundoxiden davon, oder von Verbundoxiden von diesen einschließlich Bariumoxid, an einem Übergang zwischen der Beschichtung und dem Metallsockel.