DE3819852C2

DE3819852C2 -

Info

Publication number: DE3819852C2
Application number: DE3819852A
Authority: DE
Inventors: Etsuji Kasukabe Saitama Jp Kimura; Hisao Nagaokakyo Kyoto Jp Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1992-10-29
Also published as: US4980603A; DE3819852A1; KR910002969B1; FR2616586B1; IN171832B; FR2616586A1; KR890001142A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine Elektronenstrahlröhre nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 oder 5. Weiterhin bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kathode gemäß Patentanspruch 3 oder 7.

In einer Elektronenstrahlröhre wie z. B. einer Bildröhre oder Fernsehröhre wird üblicherweise die sogenannte Oxidkathode, bei der eine Erdalkalimetalloxidschicht, die Ba enthält, auf einem Fuß aus Ni als Hauptelement, der eine kleine Menge eines reduzierenden Mittels wie z. B. Si oder Mg enthält, gebildet wird, verwendet.

Eine elektronenemittierende Schicht von dieser Oxidkathode weist eine Oxidsicht auf, die man bei der Umwandlung durch die thermische Zersetzung eines Erdalkalimetallkarbonates erhält. Dadurch bringt man das Oxid zur Reaktion mit dem reduzierenden Mittel, wobei freie Metallatome erzeugt werden, die als Donatoren zur Emission von Elektroden dienen.

Anstatt gleich mit BaO zu beginnen, wird in dem oben bechriebenen Prozeß ein chemisch stabiles Karbonat als Ausgangsmaterial benutzt. Dies kommt daher, weil Ba sehr reaktiv ist und BaO zur Reaktion mit Feuchtigkeit aus der Luft zur Bildung von Ba(OH)₂ neigt, von wo aus es schwierig erscheint, freies Ba in einer Elektronenstrahlröhre zu erhalten.

Das Karbonat enthält eine einzelne Komponente wie z. B. BaCO₃ oder eine Mehrfachkomponente wie z. B. (Ba, Sr, Ca)CO₃. Da die grundliegenden Prozesse zur Bildung von Donatoren über die Aktivierung für die beiden Fälle der Einzelkomponente und der Mehrfachkomponente ähnlich sind, wird der Einfachheit halber ein Beispiel eines Einzelkomponentenkarbonates im folgenden genauer beschrieben.

Fig. 1 zeigt als schematische Schnittansicht ein Beispiel einer herkömmlichen Oxidkathode. Ein Kathodenzylinder besteht aus einer Haube, die aus einem Fußmetall 1 und einem Zylinder 2 gebildet wird, und einer Heizung 3 zum Heizen der Kathode, die im Inneren des Kathodenzylinders vorgesehen ist. Eine elektronenemittierende Schicht 55 aus BaO wird auf der Oberfläche des Fußes 1 gebildet.

Die elektronenemittierende Schicht 55 wird durch einen im folgenden beschriebenen Prozeß gebildet. Eine Harzlösung, die man durch Auflösung von Nitrozellulose oder ähnlichem in ein organisches Lösungsmittel erhält, wird mit BaCO₃ gemischt und anschließend wird die Mischung auf das Fußmetall 1 durch Sprühen, galvanischen Niederschlag oder Auftragen aufgebracht.

Die so gebildete Kathode wird in eine Elektronenstrahlröhre eingesetzt und anschließend bei ca. 1000°C durch die Heizung 3 in einem Evakuierungsschritt zum Evakuieren der Elektronenstrahlröhre ausgeheizt. Dabei wird BaCO₃ thermisch zersetzt und nach der folgenden Gleichung I in BaO umgewandelt.

BaCO₃ → BaO + CO₂ (I)

Das durch diese Reaktion gebildete gasförmige CO₂ wird, genau wie die anderen Gase, die durch die thermische Zersetzung von Nitrozellulose gebildet werden, nach außerhalb der Elektronenstrahlröhre entfernt.

Jedoch beinhaltet der oben beschriebene Prozeß Nachteile derart, daß das reduzierende Mittel aus Si oder Mg, die bei der Reduktion eine wichtige Rolle spielen, unvermeidbar in einer oxidierenden Atmosphäre aus CO₂ oder ähnlichem gleichzeitig mit der in Gleichung I angegebenen Reaktion in der Röhre oxidiert wird und daß das Element Ni auf der Oberfläche des Fußmetalls 1 bei dieser Gelegenheit auch oxidiert wird.

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des Grenzflächengebietes zwischen dem Fuß 1 und der elektronenemittierenden Schicht 55, um das Grenzflächengebiet im Detail zu erklären. Im allgemeinen tritt das die elektronenemittierende Schicht 55 bildende BaO in der Form von Zusammenballungen 9 auf, die die Größe von einigen µm bis einigen 10 µm haben und durch eine Anhäufung von kleinen prismatischen Kristallen 8 gebildet werden. Die gewünschten Lücken 10, die die Schicht 55 porös machen, sind zwischen jeweils benachbarten Zusammenballungen 9 der elektronenemittierenden Schicht 55 vorgesehen. Die Substanz BaO reagiert mit dem reduzierenden Mittel aus Si oder Mg in dem Grenzflächengebiet 11, wo die Schicht 55 und der Fuß 1 in Kontakt treten, so daß freies Ba gebildet wird. Die reduzierenden Mittel diffundieren entlang Korngrenzen 7 aus Ni-Kristallkörnern 6 des Fußes 1, wobei die Reduktionsreaktionen II oder III, wie im folgenden dargestellt, in der Nähe des Grenzflächengebietes 11 auftreten.

2 BaO + Si → 2 Ba + SiO₂ (II)
BaO + Mg → Ba + MgO (III)

Das dadurch erhaltene freie Ba dient als Donator zur Elektronenemission. Zur gleichen Zeit tritt die Reaktion, die durch die folgende Gleichung IV dargestellt wird, auf.

SiO₂ + 2 BaO → Ba₂SiO₄ (IV)

Das wie oben beschrieben als Donator dienende, freie Ba wird in dem Grenzflächengebiet zwischen der elektronenemittierenden Schicht 55 und dem Fuß 1 erzeugt, bewegt sich durch die Lücken 10 in der elektronenemittierenden Schicht 55 und tritt an der oberen Oberfläche der Schicht aus, so daß Elektronen emittiert werden. Da jedoch die Donatoren abgepumpt oder als Ergebnis der Reaktion mit dem Restgas wie z. B. CO, CO₂, O₂ oder H₂O verbraucht werden, ist es notwendig, die Donatoren über die Reaktionen, wie sie in den Gleichungen II oder III beschrieben worden sind, fortwährend zuzuführen. Eine solche Kathode wird im allgemeinen bei hohen Temperaturen von ungefähr 800°C benutzt, so daß ein gutes Gleichgewicht zwischen Zufuhr und Verbrauch der Donatoren erhalten wird.

Jedoch werden während des Betriebes der Kathode Reaktionsprodukte 12 wie z. B. SiO₂ oder Ba₂SiO₄, die in den Gleichungen II oder IV dargestellt sind, in dem Grenzflächengebiet 11 erzeugt. Als Folge davon werden die Reaktionsprodukte 12 in dem Grenzflächengebiet 11 und den Korngrenzen 7 während des Betriebes der Kathode zunehmend angehäuft und bilden somit eine Barriere (allgemein Grenzflächenschicht genannt) gegen Si oder ähnliches, die in den Korngrenzen 7 wandern. Daher wird die Reaktion zunehmend langsamer, und damit die Erzeugung von Ba als Donatoren schwieriger. Zusätzlich weist diese Grenzflächenschicht einen hohen Widerstandswert auf, was eine Behinderung des Elektronenemissionsstromes verursacht.

Eine Kathode der eingangs beschriebenen Art ist aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 62 88 239(A) bekannt. Bei dieser bekannten Kathode werden das Erdalkalimetalloxid und ein disperses Pulver aus Scandiumoxid nacheinander auf den Fuß aufgebracht. Da insbesondere das Barium die elektronenemittierende Eigenschaft hat, kann durch diesen Aufbau die Elektronenemission schwanken. Da die Körner des Scandiumoxids rund sind, besteht die Gefahr, daß sich das Scandiumoxid in die Lücken der Bestandteile des Fußes setzt, so daß reduzierendes Material nicht mehr zur elektronenemittierenden Schicht vordringen kann.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 62 22 347 ist es bekannt, daß das Scandiumoxid in der elektronenemittierenden Schicht mit einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% vorgesehen ist.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr JP 61-2 69 828(A) oder die japanische Offenlegungsschrift Nr. JP 61-2 71 732(A) offenbaren die nachfolgend beschriebenen Verfahren, die die Bildung einer elektronenemittierenden Schicht, die ein disperses Pulver aus Sc₂O₃enthält, benutzen, wobei

a) ein zusammengesetztes Oxid (z. B. Ba₃Sc₄O₉), das aus der Reaktion zwischen Sc₂O₃ und einem Erdalkalimetalloxid hervorgeht, während des Betriebes der Kathode thermisch zersetzt wird, so daß freies Ba als Donator erzeugt und zur Verfügung gestellt wird;
2) freies, metallisches Scandium (Sc) zur Verbesserung der Leitfähigkeit der elektronenemittierenden Schicht benutzt wird; und
3) Reaktionsprodukte wie z. B. Ba₂SiO₄ in dem Grenzflächengebiet durch Sc zersetzt werden.

Dadurch kann entsprechend den oben beschriebenen Kenntnissen zum Stand der Technik eine Kathode für eine Elektronenstrahlröhre aufgrund der elektronenemittierenden Schicht, die ein disperses Pulver aus Sc₂O₃ enthält, bei hohen Stromdichten betrieben werden. Es ergeben sich jedoch damit verbundene Nachteile wie z. B. Schwankungen der Elektronenemissionseigenschaften der hergestellten Produkte. Zusätzlich geschieht es manchmal, daß das Pulver aus Sc₂O₃ in der elektronenemittierenden Schicht nicht genügend gleichmäßig verteilt vorliegt, so daß es schwierig wird, einen genügend großen Elektronenemissionsstrom zu erhalten.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, eine Kathode für eine Elektronenstrahlröhre anzugeben, bei der eine elektronenemittierende Schicht mit gleichmäßig verteiltem Sc₂O₃ vorgesehen ist, die es ermöglicht, stabile Elektronenemissionseigenschaften für einen langen Zeitabschnitt zu schaffen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Kathode zu schaffen.

Die erfindungsgemäße Kathode ist durch die Merkmale des Patent anspruchs 2 oder 5 gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Patentanspruches 3 oder 7 gekennzeichnet. Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

Das Scandiumoxid, das eine dodekaedrische oder prismatische, polyedrische Kristallstruktur aufweist und das in der elektronenemittierenden Schicht verteilt vorliegt, füllt nie die Lücken zwischen den Zusammenballungen der elektronenemittierenden Schicht auf und dient der Verhinderung der Oxidation des Fußmetalles, während das Karbonat des Erdalkalimetalles in ein Oxid umgewandelt oder das Oxid wie z. B. BaO durch reduzierende Reaktionen umgewandelt wird. Des weiteren dient das Scandiumoxid zur Verhinderung der Bildung einer Grenzflächenschicht aus einem zusammengesetzten Oxid des reduzierenden Mittels in der Nähe des Grenzflächengebietes zwischen dem Fußmetall und der elekronenemittierenden Schicht, wodurch die Bewegung der freien Atome wie z. B. Ba in der Schicht nie behindert wird.

Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Figuren. Von den Figuren zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer herkömmlichen Kathode für eine Elektronenstrahlröhre;

Fig. 2 eine vergrößerte Teilansicht einer herkömmlichen Kathode;

Fig. 3 die schematische Dastellung einer Kathode für eine Elektronenstrahlröhre entsprechend einer Ausführung dieser Erfindung;

Fig. 4 eine charakteristische Ansicht einer dodekaedrischen Kristallstruktur des Scandiumoxids;

Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme der dodekaedrischen Kristallstruktur des Scandiumoxids;

Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Kristallstruktur des bei der Abscheidung mit Ammoniumkarbonat erhaltenen Scandiumoxids;

Fig. 7 eine vergrößerte Teilansicht der Kathode entsprechend der oben erwähnten Ausführungsform;

Fig. 8 eine vergrößerte Teilansicht einer Kathode für eine Elektronenstrahlröhre entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 9 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer prismatischen, polyedrischen Kristallstruktur von Scandiumoxid.

Fig. 3 zeigt als schematische Schnittansicht eine Kathode für eine Elektronenstrahlröhre entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung. Eine Heizung 3 zum Ausheizen des Kathodenzylinders ist in einem Kathodenzylinder vorgesehen, der durch eine Haube aus einem Fußmetall 1 und einem Zylinder 2 gebildet wird. Eine elektronenemittierende Schicht 5 ist auf der Oberfläche der Haube abgeschieden.

Das Fußmetall 1 kann ein Metall sein, das Ni als Hauptelement und zumindest Si enthält. Ein herkömmliches Fußmetall kann benutzt werden. Konkret besteht das Fußmetall z. B. aus Ni oder Ni-Cr, das Silizium und gewünschtenfalls Mg, W, Zr, Al oder ähnliches enthält. Der Siliziumgehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,1Gew.-% im Fußmetall.

Der Zylinder 2 ist nicht auf ein bestimmtes Material beschränkt. Irgendein Material, das üblicherweise für einen Kathodenzylinder benutzt wird, kann verwendet werden, z. B. Ni-Cr.

Die elektronenemittierende Schicht 5 weist ein Erdalkalimetalloxid als Hauptkomponente auf und enthält zumindest Ba. In dieser Schicht sind 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% der dodekaedrischen Sc₂O₃ Kristalle 4 verteilt, wobei diese keine Chloratome als Verunreinigung enthalten. Die verteilten Scandiumoxidkristalle, die unvermeidbar gebrochene Kristallformen enthalten, enthalten vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% dodekaedrische Kristalle; bevorzugt ist ein Anteil von mehr als 70 Gew.-% oder sogar noch besser, mehr als 90 Gew.-%. Die Dicke der Schicht 5 liegt vorzugsweise zwischen 50 und 200 µm.

Falls das Scandiumoxid Chloratome als Verunreinigung enthält, tritt eine Reaktion nach Gleichung V auf,

Ba + 2 Cl → BaCl₂ (V)

die den Verbrauch der Donatoren verursacht. Falls die Donatoren übermäßig verbraucht werden, tritt ein Slumpphänomen auf, d. h. es tritt ein beträchtlicher Abfall des Emissionsstromes auf.

Scandiumoxid, das nach dieser Beschreibung keine Chloratome enthält, kann Chloratome von solcher Menge enthalten, daß kein ungewünschter Einfluß auf die Elektronenemissionseigenschaften der Kathode verursacht wird. Der erlaubte Gehalt von Chloratomen im Scandiumoxid ist üblicherweise weniger als 100 ppm.

Das oben erwähnte Erdalkalimetalloxid ist beispielsweise ein Oxid, das durch thermische Zersetzung von BaCO₃, (Ba, Sr)CO₃, (Ba, Sr, Ca)CO₃ oder ähnliches erhalten werden kann. Der Gehalt von Ba in der Schicht ist vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%.

Der dodekaedrische Kristall des Sc₂O₃ hat eine Kristallstruktur wie in Fig. 4 gezeigt. Fig. 5 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme von dodekaedrischen Kristallen von Sc₂O₃. Eine mittlere Korngröße der Kristalle von Sc₂O₃ vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 µm. Falls die mittlere Korngröße weniger als 5 µm beträgt, sind die Sc₂O₃-Kristalle verantwortlich für das Auffüllen der Lücken in der elektronenemittierenden Schicht. Andererseits, falls die mittlere Korngröße 50 µm übersteigt, sind die Sc₂O₃-Kristalle verantwortlich für ein Einsinken während der Bildung der elektronenemittierenden Schicht durch einen Sprühprozeß, wodurch eine ungewünschte Bedingung der Dispersion in der Schicht verursacht wird.

Scandiumoxid Sc₂O₃ mit der dodekaedrischen Kristallform kann durch eine Methode, bei der Scandiumhydroxid in Salzsäure gelöst wird und Ammoniumoxalat C₂O₄ (NH₄)₂ zur Lösung zugegeben wird, abgeschieden werden. Chlor, das als Verunreinigung, wenn überhaupt, in den abgeschiedenen Scandiumoxidkristallen enthalten ist, kann durch Spülen und Ausheizen entfernt werden.

Andererseits weist Scandiumoxid, das durch Lösen in Salpetersäure HNO₃ und Zugabe von Ammoniumkarbonat (NH₄)₂CO₃ abgeschieden wird, im wesentlichen sphärische, kleine Kristalle wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme in Fig. 6 gezeigt, auf. Diese sphärischen, kleinen Kristalle sind nicht wünschenswert, da sie für das Auffüllen der Lücken in der elektronenemittierenden Schicht verantwortlich sind.

Falls der Gehalt von Sc₂O₃ in der elektronenemittierenden Schicht weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann eine Verschlechterung der Elektronenemissionseigenschaften während der Betriebsbedingung mit einer hohen Stromdichte nicht befriedigend verhindert werden, und falls der Gehalt mehr als 20 Gew.-% beträgt, kann ein genügend großer Anfangsemissionsstrom nicht erhalten werden.

Die elektronenemittierende Schicht kann durch galvanischen Niederschlag, Auftragen, Sprühen oder andere Prozesse gebildet werden. Bei diesen Methoden ist der Sprühprozeß der am meisten bevorzugte, da es, um gute Elekronenemissionseigenschaften zu erhalten, wichtig ist, eine poröse Schicht zu bilden. Der Sprühprozeß wird z. B. in der folgenden Art und Weise ausgeführt. Eine Suspension erhält man durch Mischen von BaCO₃ und von Sc₂O₃ in einer Nitrozelluloselösung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Suspension wird auf den Fuß gesprüht, so daß die elektronenemittierende Schicht darauf abgeschieden wird.

Die Kathode mit einer Schicht aus einem BaCO₃- und Sc₂O₃-Pulver wird in einer Elektronensstrahlröhre positioniert und durch die Heizung 3 bis etwa 1000°C in einem Evakuierungsschritt zum Evakuieren der Elektronenstrahlröhre aufgeheizt. Dadurch wird BaCO₃ nach der folgenden Reaktionsgleichung I thermisch zersetzt.

BaCO₃ → BaO + CO₂ (I)

Bei dieser Gelegenheit wird die Nitrozellulose auch in ein Gas thermisch zersetzt, das zusammen mit CO₂ nach außerhalb der Röhre entfernt wird. Als Ergebnis dieser Reaktion wird BaCO₃ als Bestandteil der elektronenemittierenden Schicht 5 inBaO umgewandelt.

Fig. 7 zeigt als vergrößerte Teilansicht einen Ausschnitt des Grenzflächengebietes 11 der Kathode von Fig. 3. Das Bariumoxid BaO der elektronenemittierenden Schicht 5 erscheint in der Form von Zusammenballungen 9 der Größe von einigen µm bis zu einigen zehn µm, die durch eine Ansammlung von prismatischen, kleinen Kristallen 8 gebildet werden. Die elektronenemittierende Schicht 5 weist die gewünschte Porösität mit passenden Lücken 10 zwischen den Zusammenballungen auf, um gute Elektronenemissionseigenschaften zu gewährleisten. Die Lücken 10 entstehen im wesentlichen während der Abscheidung von BaCO₃. Dodekaedrische Kristalle 4a aus Sc₂O₃ sind in der elektronenemittierenden Schicht 5 verteilt.

Das reduzierende Mittel Si oder Mg diffundiert durch die Korngrenzen 7 der Kristallkörner 6 des Ni in dem Fußmetall 1, wobei die Reaktion nach der Gleichung II

2 BaO + Si → 2 Ba + SiO₂ (II)

in dem Grenzflächengebiet 11 auftritt. Das freie Ba dient als Donator zur Emmission der Elektronen.

Gleichzeitig tritt die Reaktion nach Gleichung IV auf:

SiO₂ + 2 BaO → Ba₂SiO₄ (IV)

Daher wird Ba als Donator, das in dem Grenzflächengebiet 11 zwischen der elektronenemittierenden Schicht 5 und dem Fußmetall 1 erzeugt wird, durch die Lücken zwischen den Zusammenballungen 9 der Schicht 5 auf deren oberen Oberfläche bewegt zum Emittieren von Elektronen. Da jedoch freies Ba verdampft oder als Ergebnis der Reaktion mit dem Restgas wie z. B. CO, CO₂ oder O₂, das in der Elektronenröhre vorhanden ist, verbraucht wird, ist es notwendig, durch Anwenden der oben beschriebenen Reaktionen fortwährend Ba zuzuführen. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen der Zufuhr und dem Verbrauch von Ba aufrecht zu erhalten, ist es erforderlich, die Kathode bei ca. 800°C zu betreiben.

Die dodekaedrischen Kristalle Sc₂O₃, die in der elekronenemittierenden Schicht 5 verteilt sind, füllen kaum die Lücken 10 und sind statt dessen verantwortlich für die Bildung der Lücken 10. Wie man den Fig. 3 und 4 leicht entnehmen kann, ermöglicht es die Struktur des dodekaedrischen Sc₂O₃-Kristalls 4a mit deren Oberfläche 13 mit dem Fußmetall 1 in Kontakt zu treten und dementsprechend die im folgenden beschriebenen Vorteile nach sich zu ziehen.

Man kann davon ausgehen, daß das nach Gleichung IV angegebene Reaktionsprodukt Ba₂SiO₄ nach der Gleichung VII mit ScNi₅ reagiert, das man wiederum durch die Reaktion nach Gleichung VI erhält:

Sc₂O₃ + 10 Ni → 2 ScNi₅ + 1½ O₂ (VI)

9 Ba₂SiO₄ + 16 ScNi₅ → 4 Ba₃Sc₄O₉ + 6 Ba + 9 Si + 80 Ni (VII)

Dadurch wird Ba₂SiO₄ zersetzt. Dadurch kann man verstehen, daß eine Anhäufung von Ba₂SiO₄ in dem Grenzflächengebiet 11 zwischen der elektronenemittierenden Schicht 5 und dem Fußmetall 1 kaum auftritt.

Folglich gibt es auch keine solche Barriere gegen Diffusion des reduzierenden Mittels des Si oder ähnlichem wie in der herkömmlichen Kathode, wie sie durch die Anhäufung des Reaktionsproduktes Ba₂SiO₄ oder ähnlichem in dem Grenzflächengebiet 11 verursacht wird, wodurch es niemals Schwierigkeiten bereitet, freies Ba zu erzeugen. Da es nun keine Grenzschicht mit hohem Widerstandswert gibt, wird der Elektronenemissionsstrom nicht behindert, und die Kathode kann nun bei hohen Stromdichten betrieben werden. Zusätzlich kann, im Gegensatz zu dem Fall einer elektronenemittierenden Schicht, bei der im wesentlichen sphärische Körner aus Sc₂O₃ verteilt sind, die durch die Benutzung von (NH₄)₂CO₃ abgeschieden werden, die poröse elektronenemittierende Schicht gebildet werden, so daß dementsprechend leicht freies Ba zugeführt werden kann, das es ermöglicht, einen genügend hohen Elektronenemissionsstrom zu erhalten. Ferner kann der Prozeß zur Abscheidung und Aktivierung des elektronenemittierenden Materials der gleiche wie im herkömmlichen Fall sein, so daß der Herstellungsprozeß einer Elektronenröhre der gleiche wie im herkömmlichen Fall sein kann.

Beispiel 1

Scandiumhydroxid wurde in einer Salzsäurelösung aufgelöst und C₂O₄(NH₄)₂ wurde dazugegeben, so daß Sc₂O₃ abgeschieden wird. Dadurch erhält man Körner aus Sc₂O₃ mit einem mittleren Korndurchmesser von 20 µm und mit mehr als 90 Gew.-% dodekaedrischen Kristallen.

Danach wurde eine Suspension durch Mischen von BaCO₃ und Sc₂O₃ in einer Lösung aus Nitrozellulose, die in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, vorbereitet, um den Gehalt der oben erwähnten Körner aus Sc₂O₃ in der elektronenemittierenden Schicht nach Fertigstellung einer Kathode zu 5 Gew.-% einzustellen. Mit der Suspension wurde eine elekronenemittierende Schicht der Dicke von ca. 100 µm auf die Oberfläche des Fußmetalls aus Ni, das 0,03 Gew.-% Si und 0,05 Gew.-% Mg enthält, mittels der Sprühmethode gebildet, und dadurch, nach einem Evakuierungsschritt und einem Aktivierungsschritt, eine Kathode wie in Fig. 7 gezeigt hergestellt.

Es wurden mehrere zehntausend Kathoden des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt und nach dem Fertigungsprozeß der Elektronenröhre einem Betriebstest unterzogen. Dabei ergab sich, daß die Ausbeute der Kathoden, die die gewünschte Elektronenemissionsrate erreichten, über 99% liegt. Folglich hatte jede der Kathoden des Ausführungsbeispiels 1 stabile Elektronenemissionseigenschaften.

Beispiele 2 und 3

Kathoden der Ausführungsbeispiele 2 und 3 wurden in der gleichen Weise wie das Ausführungsbeispiel 1 ausgeführt, außer daß der Gehalt von Sc₂O₃ in einer elektronenemittierenden Schicht laut Tabelle 1 geändert wurde.

Diese Kathoden wurden in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 Lebensdauertests für 6000 Stunden unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1

Zusätzlich wurden große Anzahlen von Kathoden der jeweiligen Ausführungsbeispiele 2 und 3 hergestellt und geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, daß jede der Kathoden stabile Elektronenemissionseigenschaften aufwies.

Fig. 8 zeigt eine vergrößerte Teilansicht einer Kathode für eine Elektronenröhre entsprechend einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung. Die Kathode aus Fig. 8 ist ähnlich zu der aus Fig. 7, außer daß anstelle der dodekaedrischen Kristalle 4a aus Sc₂O₃ prismatische, polyedrische Kristalle 4b aus Sc₂O₃ in der elekronenemittierenden Schicht 5 verteilt sind.

Die prismatischen, polyedrischen Kristalle aus Sc₂O₃ können durch Zugabe von C₂O₄H₂ zu einer Lösung von HNO₃, die Sc enthält, abgeschieden werden. In diesem Fall besteht keine Befürchtung, daß in den Scandiumoxidkristallen Chlor als Verunreinigung enthalten ist. Zusätzlich können diese Sc₂O₃- Kristalle leicht in der elektronenemittierenden Schicht 5 verteilt werden, da die prismatischen, polyedrischen Kristalle aus Sc₂O₃ eine Kristallform aufweisen, die ähnlich der Kristallform des BaO ist. Fig. 9 zeigt als elektronenmikroskopische Aufnahme Sc₂O₃ mit solch einer prismatischen, polyedrischen Kristallform.

Als Ausführungsbeispiel 4 wurde Scandiumhydroxid in einer Lösung aus HNO₃, der C₂O₄H₂ zugegeben wurde, aufgelöst, wodurch Sc₂O₃ abgeschieden wurde. Dadurch wurden Körner aus Sc₂O₃ mit einer mittleren Korngröße von 10 µm mit mehr als 90 Gew.-% von prismatischen, polyedrischen Kristallen, die keine Chloratome enthielten, erhalten.

Eine Kathode mit einer elektronenemittierenden Schicht, die 5 Gew.-% von solchen prismatischen, polyedrischen Kristallen aus Sc₂O₃ enthielt, wurde in der gleichen Weise wie das Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Die Kathode des Beispiels 4 wurde einem Lebensdauertest für 6000 Stunden mit einer Stromdichte von 3 A/cm² unterzogen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Kathode des Beispiels 4 ebenso die gleichen, exzellenten Eigenschaften wie die Kathode des Beispiels 1 aufwies.

Wie zuvor beschrieben, weist die Kathode für eine Elektronenröhre entsprechend dieser Erfindung eine elektronenemittierende Schicht auf der Oberfläche eines Fußmetalls, das zumindest Si als reduzierendes Mittel enthält, auf, wobei Sc₂O₃ mit einer dodekaedrischen oder prismatischen, polyedrischen Kristallform in einem Erdalkalimetalloxid verteilt ist. Dadurch zeigt die Kathode für einen langen Zeitraum stabile Elektronenemissionseigenschaften. Zusätzlich zeigt die Kathode der vorliegenden Erfindung die stabilen Elektronenemissionseigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit.

Claims

1. Kathode für eine Elektronenröhre, mit
einem Fuß, der Nickel als Hauptelement und zumindest Silizium als reduzierendes Mittel enthält,
einer elektronenemittierende Schicht auf dem Fuß, die ein Erdalkalimetalloxid, das zumindest Barium enthält, und Scandiumoxid aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Scandiumoxid zumindest zu mehr als 50 Gew.-% als dodekaedrische Kristalle (4a) vorliegt und in der elektronenemittierenden Schicht im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% verteilt ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle (4a) des Scandiumoxids eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 bis 50 µm aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung der Kathode von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dodekaedrischen Kristalle (4a) des Scandiumoxids durch den Zusatz von Ammoniumoxalat zu einer Lösung von Salzsäure, die Scandium enthält, abgeschieden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dodekaedrischen Kristalle (4a) des Scandiumoxids zur Entfernung von restlichem Chlor ausgeheizt werden.

5. Kathode für eine Elektronenröhre, mit
einem Fuß, der Nickel als Hauptelement und zumindest Silizium als reduzierendes Mittel enthält,
einer elektronenemittierenden Schicht auf dem Fuß, die ein Erdalkalimetalloxid, das zumindest Barium enthält, und Scandiumoxid aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß, das Scandiumoxid zumindest zu mehr als 50 Gew.-% als prismatische, polyedrische Kristalle (4b) vorliegt und in der
elektronenemittierenden Schicht im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% verteilt ist.

6. Kathode nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle (4b) des Scandiumoxids eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 bis 50 µm aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung der Kathode von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die prismatischen, polyedrischen Kristalle (4b) des Scandiumoxids durch den Zusatz von Oxalsäure zu einer Lösung von Salpetersäure, die Scandium enthält, abgeschieden sind.