DE4142535A1 - Scandat-kathode und verfahren zur ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Scandat-Kathode mit einem mit einer Erdalkali-Verbindung imprägnierten Matrixkörper, auf dessen Oberfläche eine Deckschicht aufgebracht ist, welche hochschmelzendes Metall und Scandium enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode.

Eine Scandat-Kathode dieser Art ist durch die US-PS 48 55 637 bekannt. Dabei wird eine durch Sputtern aufgebrachte Deckschicht vorgeschlagen, welche aus jeweils Wolfram und Scandium enthaltenden Einzelschichten unterschiedlicher Dichte besteht.

Glühkathoden mit Scandium enthaltenden Deckschichten weisen eine hohe Emission bei relativ niedrigen Temperaturen auf, beispielsweise 100 A/cm² bei 950°C. Bei Anwendungen in Vakuumröhren mit hoher Elektronenemissionsstrom-Belastung der Kathode, insbesondere für Projektionsfernsehen, HDTV und höchstauflösende Monitore, sind Scandat-Kathoden wegen Ihrer hohen Emission gut geeignet. Dabei ist wichtig, daß die Scandat-Kathoden eine gute Resistenz bzw. Regenerierbarkeit nach einem bei Formierung der Röhre oder bei schlechten Vakuumbedingungen auftretenden Ionenbombardement zeigen. Das Ionenbombardement bewirkt das Abdampfen des Barium-Sauerstoff-Oberflächenkomplexes auf Wolfram, der für die hohe Emission einer solchen Erdalkali-Nachlieferungskathode verantwortlich ist. Gute Erholung nach Ionenbombardement setzt eine schnelle Nachlieferung der beteiligten Komponenten, insbesondere auch von Scandium voraus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Scandat- Kathode der eingangs genannten Art derart zu gestalten, daß eine hohe Emission bei niedriger Betriebstemperatur und gleichzeitig eine schnelle Erholung nach Ionenbombar­ dement sowie eine lange Lebensdauer erreicht werden.

Die Lösung gelingt dadurch, daß die Deckschicht zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung enthält, wobei eine rein metallische Schicht auf den imprägnierten Matrixkörper aufgebracht ist, welche Scandium sowie Wolfram und/oder Rhenium enthält, und daß als abschließen­ de Schicht eine metallische Wolframschicht aufgebracht ist.

Es hat sich gezeigt, daß man eine besonders schnelle Nachlieferung von Scandium in den Bereich der Wolfram­ oberfläche der Deckschicht erreicht, wenn nicht oxidisches Scandium sondern rein metallisches Scandium in der Deckschicht unterhalb einer Wolframschicht vorhanden ist. Dabei kann das Scandium in einer intermetallischen Verbindung, beispielsweise Ni₂Sc oder insbesondere Re₂Sc oder Re₂₄Sc₅ vorliegen. Die Sc-Diffusion an die Wolframoberfläche erfolgt viel schneller als eine Sc-Oxid-Diffusion.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, daß die erste rein metallische Schicht aus Wolfram und Scandium besteht. Das in rein metallischer Form vorliegende Scandium segregiert besonders schnell an die Wolfram-Oberfläche. Eine dabei mögliche zu hohe Abdampfung von Scandium kann dadurch verhindert werden, daß zwischen der ersten Scandium und Wolfram enthaltenden metallischen Schicht und der abschließenden Wolfram­ schicht mindestens eine Scandiumoxid enthaltende Schicht aufgebracht ist.

Insbesondere im Falle von dickeren Deckschichten kann die Nachlieferung von Erdalkalioxid durch die Deckschicht zur Wolframoberfläche dadurch verbessert werden, daß die Deckschicht mit sich bis zum Matrixkörper erstreckenden Durchbrechungen versehen ist.

Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäße Scandat-Kathoden besonders vorteilhaft dadurch hergestellt werden können, daß zunächst rein metallische Schichten aus Scandium und/oder Rhenium mittels eines insbesondere plasmaaktivierten CVD-Verfahrens, vorzugsweise mittels eines durch Gleichstromglimmentladung erzeugten Plasmas, hergestellt werden, und daß anschließend als letzte Schicht eine metallische Wolframschicht mittels eines CVD-Verfahrens aufgebracht wird.

Mit einem solchen Verfahren ergeben sich im Gegensatz zu einem pulvermetallurgischen Verfahren sehr viel feinere Strukturen und damit eine verbesserte Sc-Nachlieferung zur Wolfram-Oberfläche. Auch gegenüber einer beispielsweise durch Sputtern hergestellten Deckschicht ergibt sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein gleichmäßigerer und feiner zu strukturierender Schichtaufbau, insbesondere bei einem plasmaaktivierten CVD-Verfahrens (PCVD). Weiterhin läßt sich metallisches Scandium (in Abfolge mit W, Re) einfacher als oxidisches Scandium mittels eines CVD-Verfahrens realisieren.

Es ist möglich, intermetallische Scandiumverbindungen unmittelbar in der Deckschicht durch simultane Zufuhr solcher geeigneter Gase zu bilden, welche einerseits Scandium in Form von insbesondere organischen Verbindungen und andererseits ein weiteres Metall wie insbesondere Rhenium enthalten.

Eine geeignete Verfahrensvariante besteht darin, daß die Bestandteile der Deckschicht je für sich in Form von separaten und gegebenenfalls abwechselnd aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht werden. Dann ist ein gewünschter Strukturaufbau verfahrenstechnisch besonders einfach zu realisieren. Die anzustrebende intermetallische Verbindungsform kann dann durch geeignete thermische Nachbehandlung gebildet werden.

Im Falle der Eingliederung von Scandiumoxidschichten in die Deckschicht können diese in einfacher Weise dadurch gebildet werden, daß zumindest eine der Scandat-Schichten vor dem Auftragen der folgenden Schicht mittels eines Sauerstoff enthaltenden Plasmas nachoxidiert wird.

In der Praxis haben sich die in den Ansprüchen 9 bis 14 angegebenen Verfahrensparameter besonders bewährt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Kathodenelement mit abwechselnden Scandium- und Rheniumschichten vor einer Glühbehandlung.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Kathodenelement mit einer Schicht aus einer intermetallischen Scandium- Rhenium-Verbindung.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Kathodenelement mit aufeinander folgenden metallischen Scandium- und Wolframschichten.

In den Figuren sind mit 1 jeweils I-Kathodenpillen angedeutet, welche aus einer mit 4 BaO·CaO·Al₂O₃ oder mit 5 BaO·3 CaO·2 Al₂O₃ imprägnierten Wolfram-Matrix bestehen. Die I-Kathodenpillen 1 wurden jeweils mittels eines plasmaaktivierten CVD-Verfahrens (PCVD) mit Scandium enthaltenden und etwa 20 µm dicken Deckschichten 2 bzw. 3 bzw. 4 versehen, so daß sogenannte Scandat-Kathoden entstanden. Die Deckschichten enthalten erfindungsgemäß eine erste rein metallische Schicht 5 bzw. 6 bzw. 7 und eine abschließende Wolfram-Schicht.

Gemäß Fig. 1 wurden per PCVD auf die I-Kathodenpille 1 abwechselnd Sc-Schichten und Re-Schichten und abschließend eine W-Schicht aufgebracht.

Durch eine geeignete thermische Nachbehandlung kann man erreichen, daß aus den separaten metallischen Sc- und Re- Einzelschichten eine Schicht aus einer für die Nachlieferung von Sc vorteilhaften intermetallischen Verbindung Re₂₄Sc₅ entsteht, wie es in Fig. 2 angedeutet ist.

Die Schicht der intermetallischen Verbindung Re₂₄Sc₅ nach Fig. 2 kann auch von vornherein durch simultane Abscheidung aus der Gasphase erreicht werden.

Bei der Ausführung nach Fig. 3 besteht die Deckschicht 4 aus zunächst in abwechselnder Folge aufgebrachten Sc- und W-Schichten. Unterhalb der abschließenden W-Schicht ist eine Sc₂O₃-Schicht vorgesehen. Sämtliche Einzelschichten der Deckschicht 4 sind per PCVD aufgebracht.

In den Fig. 2 und 3 sind die Deckschichten 3 bzw. 4 mit etwa 1 bis 2 µm breiten Durchbrechungen 8 bzw. 9 versehen, welche in Abständen von etwa 20 µm aufeinanderfolgen und mittels eines NdYAG- oder Excimer-Lasers durch vorher polierte Deckschichten gestanzt wurden.

Die PCVD-Abscheidung kann mittels geeigneter bekannter Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise können eine Mehrzahl von Kathodenpillen 1 an der Innenwand eines Tragzylinders angeordnet und dann in einer Vorrichtung gemäß EP-B-02 04 356 beschichtet werden. Es ist aber auch möglich, eine Mehrzahl von I-Kathodenpillen 1 auf einem ebenen Tragkörper anzuordnen und beispielsweise mittels einer durch die DE-C-39 31 713 bekannten Vorrichtung zu beschichten.

Metallische Sc-Schichten können aus einem mit Sc(C₅H₇O₂)₃ oder mit Sc(C₅H₄F₃O₂)₃ oder mit Sc(C₅HF₆O₂)₃ beladenen Ar-Trägergas abgeschieden werden, wobei dem PCVD-Reaktor H₂ mit etwa 10- bis 20-fachem Fluß im Vergleich zur Sc-Verbindung hinzugegeben wird. Nach dem Abscheiden einer jeweiligen Sc-Schicht wird vorteilhaft eine Ar/H₂-Plasma-Nachbehandlung durchgeführt.

Metallische Re-Schichten gemäß Fig. 1 können aus ReF₆/H₂ abgeschieden werden.

Eine simultane Abscheidung zur unmittelbaren Bildung einer intermetallischen Sc/Re-Schicht kann vorteilhaft aus einem Sc(C₅H₇O₂)₃/ReF₆/H₂-Gasgemisch mit Ar/H₂-Zwischenbehandlungen durchgeführt werden. Dabei kann als Scandium enthaltende Ausgangsverbindung auch ein anderes Sc-β-Diketonat oder ein Sc-Halogenid verwendet werden.

Die Sc₂O₃-Schicht gemäß Fig. 3 kann aus einer metallischen Sc-Schicht dadurch gebildet werden, daß diese nachfolgend mittels eines plasmaaktivierten sauerstoffreichen Gasgemisches, insbesondere Ar/O₂, nachbehandelt wird.

Bei einer weiteren Variante der Erfindung wird ausgenutzt, daß unter geeigneten Bedingungen bezüglich Plasma-Leistungsdichte und Konzentration an Sc-Verbindungen am Rande des Plasmas in Richtung Gasentsorgung ScO_x-Cluster entstehen, die dann abgelagert und mit einer W-PCVD-Schicht überzogen werden, wobei dieser Prozeßzyklus gegebenenfalls wiederholt wird. Dann entsteht simultan eine die Funktion der ScO_x-Schicht und der abschließenden Wolfram-Schicht (vgl. Fig. 3) erfüllende Schicht.

Es ist natürlich möglich, in die Deckschichten (2, 3, 4) eine Erdalkalioxid-Dotierung per PCVD einzubringen, indem beispielsweise simultan zu Sc/ScO_x auch BaO und/oder CaO aus geeigneten gasförmigen Ausgangsverbindungen abgeschieden wird.

Claims (14)

1. Scandat-Kathode mit einem mit einer Erdalkali-Verbindung imprägnierten Matrixkörper (1), auf dessen Oberfläche eine Deckschicht (2, 3, 4) aufgebracht ist, welche hochschmelzendes Metall und Scandium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung enthält, wobei eine rein metallische Schicht (5, 6, 7) auf den imprägnierten Matrixkörper (1) aufgebracht ist, welche Scandium sowie Wolfram und/oder Rhenium enthält, und daß als abschließende Schicht eine metallische Wolframschicht aufgebracht ist.

2. Scandat-Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste rein metallische Schicht (6) aus einer intermetallischen Verbindung von Scandium und Rhenium oder Nickel besteht.

3. Scandat-Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste rein metallische Schicht (7) aus Wolfram und Scandium besteht.

4. Scandat-Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Scandium und Wolfram enthaltenden metallischen Schicht (6) und der abschließenden Wolfram-Schicht mindestens eine Scandiumoxid enthaltende Schicht aufgebracht ist.

5. Scandat-Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (2, 3, 4) mit sich bis zum Matrixkörper (1) erstreckenden Durchbrechungen (8, 9) versehen ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Scandat-Kathode, bei welchem auf einen mit einer Erdalkali-Verbindung impräg­ nierten Matrixkörper (1) eine Deckschicht (2, 3, 4) aufge­ bracht wird, welche hochschmelzendes Metall und Scandium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst rein metallische Schichten aus Scandium und/oder Rhenium mittels eines insbesondere plasmaaktivierten CVD-Verfahrens, vorzugs­ weise mittels eines durch Gleichstromglimmentladung erzeugten Plasmas, hergestellt werden, und daß abschließend als letzte Schicht eine metallische Wolframschicht mittels eines CVD-Verfahrens aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Deckschicht (2, 3, 4) je für sich in Form von separaten und gegebenenfalls abwechselnd aufeinander folgenden Schichten aufgebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, zumindest eine der Scandat- Schichten vor dem Auftragen der folgenden Schicht mittels eines Sauerstoff enthaltenden Plasmas nachoxidiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Scandium abgeschieden wird, indem zu einem mit mindestens einer organischen Scandium-Verbindung oder einem Scandiumhalo­ genid beladenen Trägergas Wasserstoff hinzugegeben wird, anschließend eine Inertgas/Wasserstoff-Plasma- Nachbehandlung durchgeführt wird, danach eine dünne Schicht von metallischem Rhenium aus Rheniumhalogenid/ Wasserstoff abgeschieden wird und das Ganze mehrfach wiederholt wird mit anschließender Wärmebehandlung.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung simultan aus einem Gemisch von organischer Scandium-Verbindung, Rheniumhalogenid und Wasserstoff mit Inertgas/Wasserstoff-Zwischenbehandlung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd Schichten von Scandium-Metall und Wolfram-Metall jeweils mit Inertgas/Wasserstoff-Plasmazwischenbehandlung per PCVD aufgebracht werden, danach eine Scandiumoxid-Schicht mit anschließender Inertgas/Sauerstoff-Plasmabehandlung abgeschieden wird und anschließend eine dünne Wolfram-Deckschicht aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen bezüglich Plasma-Leistungsdichte und Konzentration an Scandium-Verbindungen derart gewählt werden, daß am Rande des Plasmas ScO_x-Cluster entstehen, die abgelagert und mit einer Wolfram-Schicht überzogen werden, wobei dieser Prozeßzyklus gegebenenfalls wiederholt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß simultan zu Scandium auch Bariumoxid und/oder Calciumoxid mit abgeschieden werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer ebenen Reaktoranordnung durchgeführt wird, in der eine Anode, einem als Kathode geschalteten ebenen Substrat gegenübersteht.