NL8702727A

NL8702727A - Scandaatkathode.

Info

Publication number: NL8702727A
Application number: NL8702727A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1989-06-16
Also published as: CN1042802A; HK140094A; CN1019246B; EP0317002A1; DE3880794D1; US5006753A; EP0317002B1; DE3880794T2; JPH01161638A; JP2661992B2

Description

► PHN 12.329 1 N.v. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

Scandaatkathode.

De uitvinding heeft betrekking op een scandaatkathode met een kathodelichaam bevattende een matrix van tenminste een hoogsmeltend metaal en/of legering met tenminste in de matrix, in contact met het matrixmateriaal, een bariumverbinding die door chemische reactie met het 5 matrixmateriaal aan het emitterend oppervlak barium kan leveren.

Daarnaast betreft de uitvinding werkwijzen voor het vervaardigen van een dergelijke kathode alsmede een elektronenstraalbuis voorzien van een dergelijke kathode.

Kathodes van de in de aanhef beschreven soort worden 10 beschreven in het artikel "Properties and manufacture of top-layer scandate cathodes", Applied Surface Science 26(1986), 173-195, J.

Hasker, J. v. Esdonk en J.E. Crombeen. Bij de daar beschouwde kathodes worden tenminste in de toplaag van het kathodelichaam scandiumoxyde (SC2O3) korrels van enkele microns of wolfraam (W) korrels, die 15 partieel met óf scandium (Sc) óf scandiumhydride (Sc H2) bedekt zijn, verwerkt. Het kathodelichaam wordt vervaardigd door middel van persen en sinteren, waarna de porieën met barium-calcium-aliminaat worden geïmpregneerd. Het barium-calcium-aluminaat levert door chemische reactie met het wolfraam van de matrix tijdens het bedrijven 20 van de kathode barium aan het emitterend oppervlak om de elektronenemissie in stand te houden. Om na inhouwen, in bijvoorbeeld een kathodestraalbuis en activeren van de kathode een zeer hoge kathodebelasting te kunnen realiseren is het belangrijk dat zich bij het impregneren door reactie met het impregnant op het kathodeoppervlak een 25 scandium bevattende laag met een dikte van enkele monolagen heeft gevormd. Hiertoe moet het inpregneerproces zeer zorgvuldig worden uitgevoerd. Vergeleken met een geïmpregneerde wolfraamkathode, al dan niet bedekt met bijvoorbeeld osmium, kan dit als een nadeel worden aangemerkt. Zoals door experimenten in bovengenoemd artikel is 30 aangetoond kan de scandium bevattende laag door ionenbombardement, dat zich in de praktijk bijvoorbeeld kan voordoen tijdens de vervaardiging van televisiebuizen, geheel of gedeeltelijk worden verwijderd met 8702727 't « PHN 12.329 2 daardoor nadelige gevolgen voor de emissie. Omdat Sc203 weinig mobiel is (bij de kathodes vervaardigd met W dat partieel is bedekt met Sc of Sc H2 treedt bij het inpregneren oxydatie op) kan men door reactiveren van de kathode genoemde scandium bevattende laag niet 5 volledig regenereren. Ook is, blijkens de beschreven experimenten, een regeneratie voldoende voor volledig emissieherstel niet bereikt. Ook dit kan, vergeleken met een geïmpregneerde wolfraam kathode, als een nadeel worden aangemerkt.

Het doel van de uitvinding is om scandaatkathodes aan te 10 geven met een, ten aanzien van de hierboven aangemerkte nadelen, verbeterde werking. De uitvinding berust op het inzicht dat dit kan worden bereikt door het toepassen van scandium bevattende stoffen die bij verwarming scandium naar hun oppervlak leveren. Door de relatief lage oppervlakteenergie van van scandium zijn er scandiumverbindingen en 15 scandiumlegeringen die deze scandium segregatie vertonen. Bij temperatuurverhoging in vacuüm zet zich op het oppervlak van deze verbindingen en legeringen een monoloog scandium af. Bij voldoend hoge temperatuur zal zich na verwijdering van deze laag - door ionenbombardement of anderszins - weer een nieuwe laag scandium aan het 20 oppervlak afzetten. Dit kan uiteraard worden herhaald tot scandiumuitputting optreedt.

Een scandaatkathode volgens de uitvinding heeft hiertoe het kenmerk, dat tenminste de toplaag van kathodelichaam een scandiumverbinding of scandiumlegering bevat die scandiumsegregatie kan 25 vertonen.

De snelheid van de scandiumlevering aan het emitterend oppervlak kan mede afhangen van chemische reacties tussen de gebruikte bariumverbinding en de scandium leverende bron.

Bij voorkeur levert de verbinding of legering al bij de 30 bedrijfstemperatuur van de kathode scandium, maar dit is niet per se noodzakelijk. Als de scandiumnalevering bij hoge temperatuur plaats vindt, kan de emissie weliswaar tijdens bedrijf door verdamping en/of ionenbombardement afnemen, maar deze kan in principe weer hersteld worden door de kathode bij voldoend hoge temperatuur weer te 35 reactiveren. Het kan ook voorkomen dat het scandium segregeert, indien tijdens de vervaardiging (bijvoorbeeld bij het impregneren) de temperatuur hoog genoeg wordt.

8702727 « PHN 12.329 3

Met name verbindingen en/of legeringen van scandium met één of meer van de metalen rhenium (Re), ruthenium (Ru), hafnium (Hf), nikkel (Ni), cobalt (Co), palladium (Pd), zirconium (Zr) of wolfraam (W) bleken goed te voldoen.

5 Door het hoge smeltpunt en het feit dat tijdens bedrijf en vervaardiging geen verdamping van rhenium of ruthenium optreedt zijn Re24Se^, Re2Sc en Ru2Sc uitermate geschikt, in het bijzonder de rheniumverbindingen omdat deze al bij de bedrijfstemperatuur scandiumsegregatie vertonen.

10 Een eerste werkwijze voor het vervaardigen van een scandaatkathode volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat door mengen, persen en sinteren van poeders van een hoogsmeltend metaal en/of legering en een scandiumverbinding of scandiumlegering die scandiumsegregatie kan vertonen, een poreus lichaam wordt verkregen met 15 tenminste in de toplaag de scandiumverbinding of scandiumlegering waarna door middel van impregneren dit lichaam, tenminste gedeeltelijk, wordt voorzien van een bariumverbinding die door chemische reactie met het hoogsmeltend metaal en/of legering barium aan het emitterend oppervlak kan leveren.

20 Een andere werkwijze heeft het kenmerk, dat het kathodelichaam, met tenminste in de toplaag een scandiumverbinding of scandiumlegering die scandiumsegregatie kan vertonen, wordt verkregen door mengen, persen en sinteren van poeders van een hoogsmeltend metaal en/of legering en van de scandiumverbinding of scandiumlegering tesamen 25 met het poeder van een bariumverbinding die door chemische reactie met het hoogsmeltend metaal en/of legering bij bedrijven van de kathode barium aan het emitterend oppervlak kan leveren. Bij deze werkwijze is de sintertemperatuur de hoogste temperatuur die het kathodelichaam ooit krijgt. Deze temperatuur kan substantieel lager zijn dan de bij de 30 voorgaande werkwijze gebruikelijke impregneertemperatuur. Hierdoor wordt de reactie van de bariumverbinding met de scandiumverbinding of scandiumlegering gereduceerd. Te heftige reactie kan namelijk aanleiding geven tot aanzienlijk scandiumoxydatie waardoor de levering van scandium wordt verminderd.

35 De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de tekening, waarin:

Figuur 1 schematisch een proefopstelling voor het 87 0 27 27 .......... JiM'liii.lliuuiiUilll" ..... _ - * PHN 12.329 4 onderzoek van scandiumverbindingen en legeringen toont.

Figuur 2 een meetresultaat aan een scandiumverbinding weergeeft.

Figuur 3 een schematische voorstelling van een kathode 5 volgens de uitvinding is en

Figuur 4 schematisch een andere kathode volgens de uitvinding voorstel.

In figuur 1 is een langsdoorsnede van een proefopstelling gegeven. In het molybdeenbakje 1 wordt een poedervormige 10 scandiumverbinding of scandiumlegering 2 geperst en gesinterd.

Vervolgens wordt het op het busje 3 gelast dat een verwarmingselement 4 bevat. Het geheel wordt gemanteerd in een Scanning Auger Microscoop om de scandiumconcentratie aan het oppervlak te meten. Deze concentratie kan worden verminderd door middel van ionenbombardement en na afloop 15 van dit bombardement weer toenemen tengevolge van scandiumsegregatie. Op deze manier zijn diverse scandiumverbindingen en scandiumlegeringen onderzocht, zoals Re24Scij, Re2Sc, Ru2Sc, Co2Sc, Pd2Sc,

Ni2sc, Sc50Zr43W76, Scg8Hf24Wg en Sc4?Hf41W12.

In figuur 2 is een meetresultaat weergegeven voor de 20 verbinding Re24Sc5. We beschouwen eerst de meting weergegeven door curve a. Voorafgaand aan het tijdstip t=0 in de figuur heeft de proefopstelling enige tijd op een temperatuur van 950°C gestaan en deze temperatuur wordt ook gedurende de meting gehandhaafd. Op het tijdstip t=0 - er bevindt zich dan ongeveer een monolaag scandium op het 25 oppervlak - wordt de proefopstelling aan een ionenbombardement blootgesteld. Daardoor neemt de scandiumconcentratie aan het oppervlak af tot op t=t^ een evenwicht wordt bereikt tussen aan- en afvoer van scandium. Nadat op t=t2 het ionenbombardement is uitgeschakeld wordt door scandiumsegregatie in korte tijd de oorspronkelijke concentratie 30 weer bereikt. Bij herhalingen van het experiment werd geen scandiumuitputting waargenomen. Kromme b geeft een soortgelijk resultaat weer, gemeten aan dezelfde proefopstelling bij een temperatuur van 1100°C. Het evenwicht tijdens bombardement stelt zich op een hogere concentratie in dan bij 950°C. Ook nu werd bij herhalingen geen 35 scandiumuitputting waargenomen. Een ander resultaat van het onderzoek is dat werd geconstateerd dat de verbinding Ru2Sc bij de bedrijfstemperatuur (ongeveer 950°C) of de gebruikelijke temperatuur 8702727 « PHN 12.329 5 voor het activeren van een scandaatkathode (ongeveer 1100°C) geen scandiumsegregatie vertoont.

In figuur 3 is een langsdoorsnede van een scandaatkathode volgens de uitvinding gegeven. Van het kathodelichaam 13 is 23 de 5 toplaag en 33 het emitterend oppervlak. Dit lichaam, met een diameter van 1,8 ma, is verkregen door het persen van een matrix uit W-poeder met daarop een toplaag bestaande uit een mengsel van W-poeder en een poeder van een scandiumverbinding of scandiumlegering volgens de uitvinding. Na het persen wordt gesinterd bij 1500°C in een waterstofatmosfeer. De 10 dikte van de matrix is dan ongeveer 0,5 mm en die van de toplaag ongeveer 0,1 mm. De druk bij het persen van het kathodelichaam is zodanig dat steeds na impregneren met 4Ba0-1Cao-aAl20-j in waterstofatmosfeer de gewichtstoename nagenoeg 4,5¾ is. Het geïmpregneerde kathodelichaam wordt, al dan niet voorzien van een 15 omhulling 43, op de kathodeschacht 53 gelast. In de schacht 53 bevindt zich een spiraalvormige kathodegloeidraad 63, welke kan bestaan uit een metalen spiraalvormig gewonden kern 73 met een aluminiumoxyde isolatielaag 83. De emissie van een dergelijke kathode wordt, na insmelten en activeren, gemeten in een diodeopstelling met een kathode-20 anode afstand van 0,3 mm bij 1000 Volt pulsbelasting. Als voorbeelden zijn kathodes vervaardigd met toplagen bestaande uit W met respectievelijk 25 en 50 gewichtsprocenten Re2Sc en met toplagen bestaande uit W met respectivelyjk 10 en 25 gewichtsprocenten Re24Sc,j. In alle gevallen bedroeg, bij een bedrijfstemperatuur van 25 ongeveer 950°C, de gemeten emissie nagenoeg 100 A/cm2. In een ander voorbeeld bestand de toplaag uit W met respectievelijk 10 en 25 gewichtsprocenten Ru2Sc. Weer bedroeg de emissie nagenoeg 100 A/cm2 maar vertoonde, afwijkend van de voorgaande voorbeelden, een daling van ongeveer 30% na 8000 uur continue belasting van 1,5 A/cm2. In nog een 30 ander voorbeeld bestond de toplaag uit W met respectievelijk 5,10 en 20 gewichtsprocenten ScggHf-^Wg. De gemeten emissie veriëerde van ongeveer 70 tot 90 A/cm2. Deze voorbeelden laten zien dat door het toepassen van scandiumverbindingen of scandiumlegeringen volgens de uitvinding de voor scandaatkathodes karakteristieke, hoge emissies 35 gerealiseerd kunnen worden.

In figuur 4 is een langsdoorsnede van een andere scandaatkathode volgens de uitvinding gegeven. Van het kathodelichaam 14 8702727 PHN 12.329 6 is 24 het emitterend oppervlak. Dit lichaam, met een diamter van 1,8 mm en een dikte van ongeveer 0,5 mm wordt verkregen door een mengsel van W poeder en 10 gewichtsprocenten poeder en 7 gewichtsprocenten barium-calcium-aluminaatpoeder UBaO-lCaO-qA^Oj) te persen en 5 vervolgens te sinteren bij 1500°C in waterstofatmosfeer. Het kathodelichaam wordt nu, al dan niet voorzien van de molybdeenomhulling 34, op de kathodeschacht 44 gelast. In de schacht 44 bevindt zich een spiraalvormige gloeidraad 54, welke kan bestaan uit een metalen spiraalvormig gewonden kern 64 met een aluminiumoxyde isolatielaag 74.

10 Bij een kathodetemperatuur van 950°c was de gemeten emissie, na

, O

activeren, ongeveer 100 A/cm . Een voordeel van deze kathode is de eenvoudige vervaardigingswijze: impregneren en het schoonmaken daarna is niet nodig. Met behulp van Auger-metingen is aangetoond dat voor het activeren de scandiumconcentratie aan het oppervlak zeer laag is.

15 Bij het activeren, zoals beschreven in het in de inleiding genoemde artikel vormt zich de voor de gemeten emissie benodigde scandiumconcentratie aan het oppervlak.

Uiteraard is de uitvinding niet beperkt tot de hier getoonde voorbeelden maar zijn binnen het kader van de uitvinding voor 20 de vakman diverse variaties mogelijk. Zo kan het emitterend materiaal zich bevinden in een voorraadkamer onder de eigenlijke matrix (L-kathode), terwijl bovendien in de vormgeving vele variaties mogelijk zijn.

.8702727

Claims

1. Scandaatkathode met een kathodelichaam bevattende een matrix van tenminste een hoogsmeltend metaal en/of legering met tenminste in de matrix, in contact met het matrixmateriaal, een bariumverbinding die door chemische reactie met het matrixmateriaal aan 5 het emitterend oppervlak barium kan leveren, met het kenmerk, dat tenminste de toplaag van het kathodelichaam een scandiumverbinding of scandiumlegering bevat die scandiumsegregatie kan vertonen.

2. Scandaatkathode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de scandiumverbinding of scandiumlegering bij de bedrijfstemperatuur van 10 de kathode scandiumsegregatie vertoont.

3. Scandaatkathode volgens concluise 1, met het kenmerk, dat de scandiumverbinding of scandiumlegering bij een activeringstemperatuur hoger dan de bedrijfstemperatuur van de kathode scandiumsegregatie vertoont.

4. Scandaatkathode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de scandiumverbinding of scandiumlegering scandiumsegregatie vertoont bij een temperatuur waaraan de kathode tijdens één van zijn vervaardigingsstappen wordt onderworpen.

5. Scandaatkathode volgens één der vorige conclusies, 20 met het kenmerk, dat de scandiumverbinding of scandiumlegering een verbinding of legering van scandium met één of meer van de metalen rhenium (Re), ruthenium (Ru), hafnium (Hf), nikkel (Ni), cobalt (Co), paladium (Pd), zirconium (Zr) of wolfraam (W) is.

6. Scandaatkathode volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 25 de scandiumverbinding of scandiumlegering behoort tot de groep Re24Sc5, Re2Sc, Ru2Sc, Co2Sc, Pd2Sc, Ni2Sc, Sc50Zr45W76' Sc68Hf24W8 en Sc47Hf41W12’

7. Scandaatkathode volgens conclucie 2, met het kenmerk, dat de scandiumverbinding Re2Sc of Re24Sc5 is.

8. Scandaatkathode volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat tenminste de toplaag van het kathodelichaam 5 tot 50 gewichtsprocent Re2Sc of Re24Sc5 bevat.

9. Scandaatkathode volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bariumverbinding door middel van 35 impregneren in het kathodelichaam is aangebracht.

10. Scandaatkathode volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat matrixmateriaal, bariumverbinding en de ......' ..·-----...........> l-l·.. , ...... 8702727 PHN 12.329 8 scandiumverbinding of scandiumlegering tegelijk zijn geperst en vervolgens gesinterd.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een scandaatkathode, met het kenmerk, dat door mengen, persen en sinteren van poeders van een 5 hoogsmeltend metaal en/of legering en een scandiumverbinding of scandiumlegering die scandiumsegregatie kan vertonen een poreus lichaam wordt verkregen met tenminste in de toplaag de scandiumverbinding of scandiumlegering waarna door middel van impregneren dit lichaam, tenminste gedeeltelijk, wordt voorzien van een bariumverbinding die door 10 chemische reactie met het hoogsmeltend metaal en/of legering barium aan het emitterend oppervlak kan leveren.

12. Werkwijze voor het vervaardigen van een scandaatkathode, met het kenmerk, dat het kathodelichaam, met tenminste in de toplaag een scandiumverbinding of scandiumlegering die scandiumsegregatie kan 15 vertonen, wordt verkregen door mengen, persen en sinteren van poeders van een hoogsmeltend metaal en/of legering en van de scandiumverbinding of scandiumlegering tesamen met het poeder van een bariumverbinding die door chemische reactie met het hoogsmeltend metaal en/of legering bij bedrijven van de kathode barium aan het emitterend oppervlak kan 20 leveren.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de scandiumverbinding of scandiumlegering een verbinding of legering met één of meer van de metalen rhenium (Re), ruthenium (Ru), hafnium (Hf), nikkel (Ni), cobalt (Co), palladium (Pd), zirconium (Zr) of 25 wolfraam (W) is.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de scandiummetaalverbinding of scandiumlegering behoort to de groep Re^Scg, Re2Sc, Ru2Sc, Co2Sc, Pd2Sc, Ni2Sc, Sc50Zr43W76' Sc68Hf24W8 en Sc47Hf41W12 *

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de scandiumverbinding Re2Sc of Re24Scg is.

16. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat tenminste de toplaag van het kathodelichaam 5 tot 50 gewichtsprocent Re2Sc of Re24Sc,j bevat.

17. Elektronenstraalbuis voorzien van een kathode volgens één der conclusies 1 tot en met 10. . 8702727