DE2842661C2

DE2842661C2 - Direktgeheizte Oxidkathode für Elektronenröhren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2842661C2
Application number: DE2842661A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Aida; Yukio Fuchu Honda; Ushio Tokyo Kawabe; Hiroshi Tokyo Okano; Norio Shibata; Sadanori Tokyo Taguchi; Shigehiko Tokorozawa Yamamoto; Isamu Ome Yuito
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1984-07-12
Also published as: FI782957A; FR2404912B1; GB2005468A; US4260665A; DE2842661A1; CA1101479A; JPS5451459A; NL7809846A; FR2404912A1; JPS58813B2; GB2005468B

Description

— das Basismetall eine Korngröße von 4 bis 10 μπι besitzt und

— eine Zwischenschicht aus Platin oder Rhenium zwischen dem Basismetall und der elektronenemittierenden Oxidschicht vorgesehen ist

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismetall 20 bis 28 Gew.-% Wolfram enthält und die Zwischenschicht aus Platin besteht und 100 bis 200 nm dick ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Kathode nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Glühen eines Basismetalls aus einer Legierung auf Nickelbasis, die Wolfram in fester Lösung bis etwa zu dessen Löslichkeitsgrenze sowie eine sehr kleine Menge einer reduzierenden Verunreinigung enthält, bei 1000 bis 1200⁰C in der Weise, daß das Basismetall nach dem Glühen eine Korngröße von 4 bis 10 μπι besitzt.
Aufbringen einer Zwischenschicht aus Platin oder Rhenium auf das Basismetall und
Aufbringen einer elektronenemiuicrenden Oxidschicht aus Erdalkalimetalloxid auf die Zwischenschicht.

Die Erfindung betrifft direktgeheizte Oxidkathoden für Elektronenröhren, wie sie beispielsweise in Fernseh-Bildröhren verwendet werden, mit kurzer Aufheizzeit bis zur Erreichung des normalen Betriebszustands nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Eine Kathode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist aus der DE-OS 26 35 289 bekannt.

Früher verwendete Kathoden für Fernseh-Bildröhren waren zumeist indirekt geheizt, wobei als Basismetall der Kathode eine Nickel-0,05% Mg-Legierung oder eine Nickel-(2—4%) W-Lcgierung verwendet wird, die jeweils noch eine reduzierende Verunreinigung enthält. Bei diesem Typ von Kathodenheizung wird die Wärmestrahlung eines Wolfram-Heizdrahts ausgenutzt, der in eine K.athodenhülse eingesetzt ist. Bei herkömmlichen Fernseh-Bildröhren dauert es entsprechend etwa 30 s bis ein normales Bild auf dem Bildschirm erscheint. Zur Behebung dieses Nachteils, der auch durch Verringerung des Durchmessers des Wolfram-Heizdrahts nicht völlig vermieden werden kann, wurden deshalb direktgeheizte Oxidkathoden entwickelt, mit denen eine erheblich kürzere Aufheizzeit und dementsprechend eine praktisch sofortige Erzielung eines Bilds möglich ist.

Eine solche direktgeheizte Oxidkathode ist in der DK-OS 26 35 289 beschrieben. Sie besteht aus einer Trägerplatte aus einem Basismetall aus einer Legierung auf Nickelbasis, die zur Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit 20 bis 30 Gew.-% W und 03 bis 5,08 Gew.-% Zr enthält.

Bei direktgeheizten Kathoden darf das Basismetall nur 30 bis 40 μΐη dick sein, weshalb der Gehalt an reduzierenden Verunreinigungen etwa fünfmal größer ist als bei indirekt geheizten Kathoden von etwa 150 μπι Dikke. Wenn beispielsweise Zirkonium, dessen hohe Diffusionsgeschwindigkeit als reduzierende Verunreinigung gut bekannt ist, dem Kathodenmetall zugesetzt wird, beträgt die erforderliche Konzentration an Zirkonium 0,3bisO,5Gew.-0/o.

Ein typisches Basismetall für derartige bekannte direktgeheizle Kathoden weist beispielsweise die Zusammensetzung Ni-28 Gew.-% W-0,4 Gew.-% Zr auf.

Bei derartigen herkömmlichen direktgeheizten Oxidkathoden tritt jedoch trotz der hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften das Problem der Instabilität der Emissionseigenschaften auf. In Kathodenmetallen mit einem hohen Wolframgehalt von 20 bis 28 Gew.-% tritt ein bekannter Weise durch Reaktion von Wolframoxid mit Erdalkalimetalloxiden an der Grenzfläche zwischen dem Basismetall und der Erdalkalimetalloxidschicht in außerordentlich starkem Maße eine Wolfram-Grenzschicht auf, die andererseits bei gewöhnlichen Kathodenmetallen mit kleinem Wolframgehalt von beispielsweise 2 bis 4 Gew.-% unproblematisch ist. Eine solche extreme Bildung der Wolfram-Grenzschicht führt zu einer Ablösung der Oxidschicht, was wiederum zu einer Verschlechterung oder zu Schwankungen der Emissionseigcnsehaften führt, aufgrund deren entsprechende Kathodenmetalle nicht die zu fordernde Zuverlässigkeit und Stabilität im Betrieb aufweisen (vgl. die US-PS 28 33 647 und 33 74 385 sowie die JP-AS 36-6 918).

Aus der Monographie »Materials and Techniques for Electron Tubes« von W. H. Kohl, General Telephone & Electronics, Technical Series. Reinhold Publishing Corp., 1960 Seiten 532 und 533 sowie 558 bis 563, ist es ferner bekannt, zwischen dem Basismetall der Kathode und der clcktronenemittierenden Schicht eine Zwischenschicht aus Platin vorzusehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oxidkathode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so weiterzubilden, daß bessere Emissionseigenschaften erzielt werden und eine Ablösung der Oxidschicht noch wirkungsvoller vermieden wird, sowie ein Herstellungsverfahren für eine solche Oxidkathode anzugeben.

Diese Aufgabe wird bei einer Oxidkathode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 und 3 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Bildung der unerwünschten Grenzschicht zwischen dem Basismctall und der elektronenemitticrcnden Oxidschicht von der Korngröße des Basismetalls abhängig ist und durch Korngrößen im Be-

bo reich von 4 bis 10 μιη, die sich durch Glühen bei 1000 bis 1200'C erzeugen lassen, haltbare Oxidschichten mit über lange Betriebszeiten gleichbleibenden Emissionseigenschaften cri'ielbar sind.

Der Woll'ramgchall des Basismctalls liegt vor/.ugs-

M weise im Bereich von 20 bis 28^u/o; wenn er weniger als 20Gew.-% betragt, sind die Hochtempcrauirfestigkcit und der spezifische Widerstand des Basismetalls verringert, was ungünstig ist. Wenn der Wolframgehalt des

Basismetalls andererseits über 28 Gew.-°/o liegt, wird eine intermetallische Verbindung gebildet, die in ebenfalls unvorteilhafter Weise die Gleichmäßigkeit der Emissionseigenschaiten verschlechtert.

Der Wolframgehalt beträgt noch bevorzugter 25 bis 28 Gew.-%.

Als reduzierende Verunreinigungen können Zirkonium und/oder Hafnium verwendet werden; ihre Menge kann innerhalb des Konzentrationsbereichs liegen, der bei herkömmlichen Kathoden gewöhnlich angewandt wird. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit etwa 0,4 Gew.-% Zirkonium oder Hafnium erzielt. Die Verwendung von Zirkonium und Hafnium als Reduktionsmittel in Kathodenblechen ist bekannt.

Die Korngröße der das Basismetall bildenden Legierung auf Nickelbasis liegt im Bereich von 4 bis 10 μίτι: hierdurch wird die Bildung der Grenzschicht zwischen dem Basismetall und der elektronenemittierenden Oxidschicht beträchtlich verringert. Wenn die Korngröße unter 4 μπι liegt, tritt keine zufriedenstellende Wirkung auf, während das Basismetall bei Korngrößen über 10 μηι in unvorteilhafter Weise Kornbruch zeigen kann.

Die Dicke der aus Platin oder Rhenium bestehenden Zwischenschicht muß 100 bis 200 nm (1000 bis 2000 Ä) betragen. Wenn die Dicke dieser Schicht unter 100 nm liegt, tritt keine zufriedenstellende Wirkung auf. Wenn ihre Dicke andererseits über 200 nm liegt, wird keine entsprechend hohe Steigerung ihrer Wirksamkeit festgestellt, woraus eine Sättigungstendenz folgt. Gleichzeitig werden die entsprechenden Kosten durch Erhöhung der Schichtdicke unvermeidlich erhöht. Bei kleiner Schichtdicke kann die Bildung der Grenzschicht aufgrund der Anwesenheit der aus Platin oder Rhenium bestehenden Zwischenschicht in vorteilhafter Weise vermieden werden, wobei zugleich in ebenso vorteilhafter Weise eine stabile Elektronenemission im Betrieb derartiger Kathoden erzielt werden kann, da die größte Menge des Platins oder Rheniums bereits bei der Herstellung der Kathode im Basismetall gelöst wurde, wodurch die Diffusion der reduzierenden Verunreinigung durch diese Schicht nicht verhindert wird. Nachdem Rhenium sehr teuer und hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit etwas schlechter als Platin ist, wird Platin gegenüber Rhenium bevorzugt.

Das für die Oxidschicht aus dem elektronenemittierenden Material verwendete Erdalkalimetalloxid besteht in bekannter Weise aus einem Gemisch von Bariumoxid, Strontiumoxid und Calciumoxid, deren Atomverhältnis Ba : Sr : Ca im allgemeinen 0,5 : 0,4 : 0,1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Oxidkathoden können nach folgender Verfahrensweise mit den nachstehenden Schritten leicht hergestellt werden:

a) Glühen eines Basismetalls aus einer Legierung auf Nickelbasis, die Wolfram in fester Lösung bis etwa zu dessen Löslichkeitsgrenze sowie eine sehr kleine Menge einer reduzierenden Verunreinigung enthält, bei 1000 bis 1200⁰C in der Weise, daß das Basismetall nach dem Glühen eine Korngröße von 4 bis 10 μπι besitzt,

b) Aufbringen einer Zwischenschicht aus Platin oder Rhenium auf das Basismetall und

c) Aufbringen einer elektronenemittierenden Oxidschicht aus Erdalkalimetalloxid auf die Zwischenschicht.

Zur Erzielung der angestrebten Korngroße des Basjsmetalls von 4 bis 10 μπι muß die als Basismetall eingesetzte Legierung auf Nickelbasis bei 1000 bis 1200°C getempert bzw. geglüht werden. Wenn das Glühen bei einer Temperatur unter 1000° C durchgeführt wird, kann eine Korngröße 4 μπι nicht erreicht werden, während Glühen bei einer Temperatur über 1200⁰C zu Korngrößen über 10 μίτι führt, was unvorteilhaft ist.

Die Glühdauer hängt von der Glühtemoeratur ab. Sie ίο beträgt beispielsweise etwa 30 min, wenn das Glühen bei 1l00°C vorgenommen wird; bei höherer Temperatur muß die Glühdauer entsprechend verkürzt werfen, während sie andererseits bei niedriger Temperatur verlängert werden muß. Es ist entsprechend günstig, die Glühdauer bei verschiedenen Temperaturen experimentell zu bestimmen, bei der das Basismetall unter d,en gewählten Bedingungen eine Korngröße von 4 bis 10 μιη erhält.

Die Zwischenschicht aus Platin oder Rhenium wird üblicherweise durch Aufdampfen im Vakuum erzeugt, kann jedoch auch durch andere übliche Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Plattierung.

Bei den erfindungsgemäßen Oxidkathoden tritt eine nur sehr geringe Verschlechterung der Emissionseigenschäften auf, und ein Ablösen der Oxidschicht aus dem elektronenemittierenden Material wird in zufriedenstellender Weise vermieden, auch wenn die Kathode über sehr lange Zeiten betrieben wird. Die Bildung einer Wolfram-Grenzschicht wird ferner unterdrückt.
Durch eine Zwischenschicht aus Platin oder Rhenium von 100 bis 200 nm Dicke kann zugleich eine Oxidation des Basismetalls bei der Herstellung z. B. von Fernseh-Bildröhren in zufriedenstellender Weise verhindert werden.

Bei herkömmlichen Kathoden wird dagegen die Platin- oder Rheniumschicht in das Basismetall hineindiffundiert und auf diese Weise gewissermaßen verbraucht und kann daher nicht als Barriere gegen die Diffusion der reduzierenden Verunreinigungen wirken.
Aufgrund der Zusammensetzung des Basismetalls weisen die erfindungsgemäßen Oxidkathoden hohe Temperaturbeständigkeit und hohen elektrischen Widerstand auf; bei ausreichend dünnem Basismetall kann ferner die Aufheizzeit bis zur Erzielung des normalen Betriebszustands verkürzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Größe der gebildeten Grenzschicht von der Glühdauer;

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Größe der erzeugten Grenzschicht von der Oxidationstemperatur;

F i g. 3A und 3B Diagramme zur Abhängigkeit der Gewichtszunahme durch Oxidation von der Dicke der Platin-Zwischenschicht;

Fi g. 4 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Größe der erzeugten Grenzschicht sowie der Korngröße von der Glühtemperatur;

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Größe der gebildeten Grenzschicht für verschiedene Glühtemperaturen von der Glühdauer;

F i g. 6A eine schematische Darstellung einer Elektronenröhren-Kathode, die einem Ausführungsbeispiel der b5 Erfindung entspricht,

Fig. 6B eine Querschnittsansicht der Kathode von Fig. 6A längs der Linie VlIB-VIiB und

F i g. 7 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit.

des Emissionsstroms von der Betriebsdauer für verschiedene Kathoden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von Fernseh-Bildröhren im technischen Maßstab gibt es drei Verfahrensschritte, bei denen eine Oxidation des Basismetalls unvermeidlich ist. Dies sind der Schritt des Anschmelzens der Elektronenstrahlerzeuger an die Bildröhre mit einem Gasbrenner, der Schritt des Entgasens der Strahlerzeuger sowie der Verfahrensschritt der Zersetzung der verwendeten Erdalkalimetallcarbonate. Beim ersten der genannten Verfahrensschritte wird die Kathode etwa 5 min lang unter Atmosphärenbedingungen auf 400 bis 450° C aufgeheizt, während die Kathode bei den letzten beiden Verfahrensschritten im Vakuum bei 1,3 ■ 10~² bis 1,3 · IO-³ mbarpO-² bis 10-^J Torr) etwa 3 min lang auf 700⁰C erhitzt wird. Wenn die Oberfläche des Basismetalis aus der Ni-W-Legierung einmal oxidiert ist, wird eine entsprechend große Grenzschicht des Wolfram-Systems gebildet. Die Gegenwart dieser Grenzschicht des Wolfram-Systems fördert die Bildung einer Grenzschicht einer Verbindung einer reduzierenden Verunreinigung wie beispielsweise des Zirkonium-Systems. Auf diese Weise wird die Emission einer entsprechenden Kathode verringert und die Wahrscheinlichkeit für die Ablösung der Oxidschicht gleichzeitig sehr erhöht. Aus diesem Grund wird die Oberfläche des Basismetalls mit einem Material beschichtet, das oxidationsbeständig ist und die Emissionseigenschaften nicht nachteilig beeinflußt.

Die Bildung der obenerwähnten Grenzschicht kann in einem Modellversuch durch Erhitzen in einem elektrischen Ofen simuliert werden. Auf diese Weise wurden Teststücke folgendermaßen hergestellt:

Eine Ni-28,0 Gew.-% W-0,4 Gew.-% Zr-Legierung wurde als Basismetall eingesetzt.

Hieraus wurden drei Arten von Kathodenblechen von 1 cm stellt:

1. Durch Schneiden der Legierung als solcher zu Kathodenblechen:

2. durch Aufdampfen einer 150 nm dicken Nickel-Zwischenschicht auf der Oberfläche des Legierungsblechs im Vakuum und anschließendes Schneiden sowie

3. durch Aufdampfen einer 150 nm dicken Platin-Zwi- 50 schenschicht auf der Oberfläche der Legierung im τ5<ϋ'ϋΠΊ üüu anschließendes Schneiden der rcSültierenden Legierung.

Im Anschluß daran wurden Teststücke nach folgenden drei Verfahrensweisen hergestellt, deren Eigenschaften jeweils untersucht wurden:

1. Das zuvor 30 min bei 900⁰C geglühte Basismetall ohne Zwischenschicht wurde mit einem Erdalkalimetallcarbonat (Bao.5Sro.4Cao.!) CO3 durch Aufsprühen beschichtet, dann 0,5 bis 10 h bei 1000⁰C im Vakuum gehalten und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das gebildete Erdalkalimetalloxid mit absolutem Äthanol entfernt wurde; die Grenzschicht auf der Oberfläche des Basismetalls wurde durch Röntgenbeugung (Cuio.-Strahlung, Ni-Filter, Spannung 40 kV, Strom 30 mA) untersucht. Die Beugung bei 2Θ = 29,5°C wurde Ba₁WOh zugeordnet, die Beugung bei 2Θ = 30,2⁰C entsprechend BaZrOi.

Die Beziehung zwischen der Glühdauer bei 1000° C und der Größe der erzeugten Grenzschicht geht aus Fig. 1 hervor, in der Kurve 1 dem Fall einer Grenzschicht aus BajWOb und Kurve 2 dem Fall einer Grenzschicht aus BaZrOj entsprechen, wobei die Größe der gebildeten Grenzschicht als Höhe des entsprechenden Röntgenbeugungspeaks angegeben ist.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß BajWOe im ersten Stadium der Reaktion unter Glühbehandlung in beträchtlichem Ausmaß gebildet wird und die gebildete Menge mit zunehmender Reaktionsdauer abnimmt. Im Gegensatz dazu wächst BaZrOi mit zunehmender Reaktionsdauer an den Körnern. Die Zusammensetzung der Grenzschicht ändert sich demgemäß entsprechend folgender chemischer Reaktion:

BaiWOb + Zr-BaZrO) + W + Ba } (1);

hier liegt der Fall eines typischen Doppelaktivators vor.

BajWOb steht in Beziehung zur Oxidation des Basismetalls, wobei die Menge des gebildeten BajWOb mit zunehmender Oxidation des Basismetalls ansteigt. Bei der Herstellung von Fernseh-Bildröhren wird daher unter den dabei herrschenden Bedingungen das Basismetall oxidiert und notwendigerweise Ba3WOb auf dem Basismetall gebildet. Das im ersten Stadium der Reaktion gebildete BajWOb trägt nicht zur Emission bei und reagiert mit der reduzierenden Verunreinigung im Basismetall und wandelt sich dabei in eine andere Grenzschicht um, beispielsweise in BaZrOj.

Durch die oben beschriebenen Veränderungen an der Grenzfläche zwischen dem Basismetall und der Erdalkalimetalloxidschicht treten entsprechend Abnahme der Emission bzw. Ablösung der Oxidschicht auf. Wenn daher ein aus einer Legierung mit einem Gehalt an Wolfram bis etwa zu dessen Löslichkeitsgrenze in fester Lösung bestehendes Basismetall eingesetzt wird, ist es zur Überwindung dieser Schwierigkeit vor allem erforderlich, die Bildung von BajWOb durch Beschichten der Oberfläche des Basismetalls mit einer oxidationsbeständigen Zwischenschicht zu unterdrücken.
Die obengenannten drei Arten von Kathodenblechen wurden durch 10 min Aufheizen an Luft auf verschiedene Temperaturen bis 800° C oxidiert, wonach die oxidierten Oberflächen nach dem Sprühverfahren mit Erdalkalimetallcarbonat beschichtet wurden; im Anschluß daran wurde zur Erzeugung der Erdalkalimetalloxide 30 min im Vakuum auf 1000⁰C erhitzt. Die Grenzschichten der so erzeugten Teststücke wurden danach wie oben beschrieben durch Röntgenbeugung untersucht

Die Beziehungen zwischen der Oxidationstemperatur und der Größe der erzeugten Grenzschicht gehen aus F i g. 2 hervor, in der die Kurven 3,4 und 5 BaiWOb und die Kurven 6, 7 und 8 BaZrOj entsprechen. Die Kurven 3 und 6 entsprechen ferner dem Fall eines Kathodenmetalls ohne Zwischenschicht, die Kurven 4 und 7 dem Fall eines Kathodenmetalls mit Ni-Zwischenschicht und die Kurven 5 und 8 dem Fall eines Kathodenmetalls mit Pt-

Zwischenschicht. Die Größe der gebildeten Grenzschicht ist durch die Größe des Röntgenbeugungspeaks angegeben.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist es schwierig, die Bildung von BaiWOh durch eine Ni-Zwischen-Schicht zu unterdrücken; die Bildung von BajWOh kann jedoch mit Hilfe einer Pt-Zwischenschicht mit guter Oxidationsbeständigkeit unterdrückt werden. Auch im Fall der Pt-Zwischenschicht geht jedoch die Wirksamkeit zur Unterdrückung der Bildung von Ba3W0f, allmählich verloren, wenn die Oxidationstemperatur hohe Werte im Bereich von 700 bis 800⁰C annimmt, da die Pt-Zwischenschicht beginnt, sich unter einer festen Lösung in die als Basismetall dienende Ni-W-Legierung hineinzulegieren. Die vorliegenden Verhältnisse können daher so gedeutet werden, daß die Rolle der Pi-Zwischenschicht mit der Verhinderung einer Oxidation im Anfangsstadium der Reaktion endet und die Pt-Zwischenschicht unter Bildung einer festen Lösung in das Basismetall hineinlegiert ist, wenn die Elektronenröhre betrieben wird.

Das Kathodenblech mit der Pt-Zwischenschicht wurde durch 10 min Aufheizen auf 600⁰C oder 420⁰C an Luft oxidiert, worauf die Gewichtzunahme gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 3A und 3B dargestellt. Fig. 3A entspricht der Oxidationstemperatur von 600⁰C, F i g. 3B der Oxidationstemperatur von 420⁰C.

Wie aus den F i g. 3A und 3B ersichtlich ist, ist die Gewichtzunahme durch Oxidation erheblich geringer, wenn die Dicke der Pt-Zwischenschicht 100 nm oder mehr beträgt, weshalb die Pt-Zwischenschicht mindestens 100 nm dick sein muß.

Bei direktgeheizten Oxidkathoden aus einer Legierung auf Nickelbasis und 20 bis 28 Gew.-% Wolfram als Basismetall muß wegen der geringeren Dikke des Basismetalls der Anteil an reduzierender Verunreinigung wie Zirkonium erhöht werden. Als Folge davon wird nachteiligerweise eine erhebliche Grenzschicht von Zr-Verbindungen bereits in kurzen Zeiten gebildet. Bei der Oxidkathode nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die oxidative Bildung einer Grenzschicht des Wolfram-Systems durch die Platin- oder Rheniumzwischenschicht auf dem Basismetall unterdrückt, wodurch sich eine aus Zr-Verbindungen bestehende Grenzschicht mit besonders günstiger Wirkung in nur geringem Ausmaß bilden kann. Zur Erzielung einer besseren Wirkung muß die Korngröße des Basismetalls erhöht werden. Dies bedeutet, daß die Korngröße zur Unterdrückung der Diffusion leicht durch Korngrenzen hindurchdiffundierender Elemente wie Zr durch Glühen des Basismetalls bei einer hohen Temperatur vergrößert werden muß, wodurch die Diffusionswege für derartige Elemente verringert werden. Durch Unterdrückung der Diffusion von Zr ist die zur Oberfläche des Basismetalls transportierte Menge an Zr entsprechend verringert, wodurch wiederum die Bildung der Grenzschicht entsprechend in beträchtlichem Maße zurückgedrängt ist

Eine 30 min bei verschiedenen Temperaturen in einem Vakuum von 2,7-10-⁶mbar (2-10-⁶Torr) geglühte Platte aus einer Ni-28Gew.-% W-0,4Gew.-% Zr-Legierung wurde als Basismetall verwendet Auf der Oberfläche des Basismetalls wurde eine 150 nm dicke Pt-Zwischenschicht aufgebracht; die resultierende Oberfläche wurde anschließend mit einem Erdalkalimetallcarbonat (Bai,.-,Sr(i.4Caii I)COi nach dem Sprühverfahren beschichtet und 30 min im Vakuum bei 1000⁰C geglüht. Die so behandelte Grenzschicht auf dem Basismetail wurde danach wie oben angegeben durch Röntgenbeugung untersucht, ferner wurde die Korngröße des Basismetalls nach dem Glühen mikroskopisch gemessen.

In Fig. 4 sind die Beziehungen zwischen der Glühtemperatur und der Größe der gebildeten Grenzschicht aus BaZrOj sowie der Korngröße graphisch dargestellt, wobei Kurve 9 der Menge an gebildetem BaZrO₁ und Kurve 10 der Korngröße entsprechen. Als Maß für die Größe der gebildeten Grenzschicht dient wiederum die Peakhöhe des zugehörigen Rönigenbeugungspeaks.

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, steigt die Korngröße bei Glühtemperaturen von 1000⁰C oder darüber rasch an, während die Menge an gebildetem BaZrO] entsprechend abfällt. Wenn daher lediglich von der Bearbeitung herrührende Spannungen beseitigt werden sollen, kann das Glühen in wirksamer Weise bei 900°C durchgeführt werden; zur Verhinderung einer Emissionsabnahme einer entsprechenden Kathode oder des Ablösens der Erdalkalimetalloxidschicht ist es jedoch wünschenswert, eine Glühtemperatur von 1000°C oder darüber anzuwenden, bei der höhere Korngrößen erzielt werden. Aus F i g. 4 geht ferner hervor, daß die Korngröße des Basismetalls über 4 μπι betragen muß, um zu einer ausreichenden Verringerung der gebildeten Menge an BaZrOj zu gelangen. Es wurden Teststücke des oben erwähnten, 30 min bei 900°C geglühten Ni-W-Zr-Legierungsblechs, Teststücke des 30 min bei 900°C geglühten Ni-Wi-Zr-Legierungsblechs mit darauf aufgebrachter, 150 nm dicker Pt-Zwischenschicht sowie Teststükke des 30 min bei HOO⁰C geglühten Ni-W-Zr-Legierungsblechs mit darauf aufgebrachter 150 nm dicker Pt-Zwischenschicht hergestellt; die Oberflächen der Kathodenbleche wurden mit Erdalkalimetallcarbonat (Bao.sSro.4Cao.i)C03 sprühbeschichtet und anschließend 0,5 bis 10 h einer Glühbehandlung bei 1000⁰C im Vakuum unterzogen. Die Grenzschichten auf den Basismetallen wurden wie oben erläutert durch Röntgenbeugung untersucht.

Die Beziehungen zwischen der Glühdauer und der Größe der gebildeten Grenzschicht gehen für verschiedene parametrische Werte aus F i g. 5 hervor, wobei die Kurven 11,12 und 13 BaZrCh und die Kurven 14, 15 und 16 Ba₃WOb entsprechen. Die Kurven 11 und 14 entsprechen ferner dem Fall des Basismetalls ohne Zwischenschicht und der Glühtemperatur von 900° C, während die Kurven 12 und 15 dem Fall mit Pt-Zwischenschicht und der Glühtemperatur von 900°C und die Kurven 13 und 16 dem Fall mit Pt-Zwischenschicht und der Glühtemperatur von 1100°C entsprechen. Die Menge an gebildeter Grenzschicht ist wiederum durch die Höhe des entsprechenden Röntgenbeugungspeaks angegeben.

Wie aus F i g. 5 ersichtlich wird, wurde fast kein BajWOb gebildet und die Bildung von BaZrO₃ unterdrückt wenn das 30 min bei 1100° C geglühte und anschließend mit einer Pt-Zwischenschicht versehene Kathodenmetall verwendet wurde.

Bei Verwendung des 30 min bei 900° C geglühten

und anschließend mit einer Pt-Zwischenschicht versehenen Kathodenmetalls wurde weniger BaZrC>3 gebildet, da im Anfangsstadium der Reaktion Ba3WO(, in einer geringeren Menge entstand, weshalb entsprechend die anschließende Substitutionsreaktion nicht stattfinden konnte.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Wärmebehandlung nach dem Aufbringen des Erdalkalimetallcarbonats im Vakuum einer Diffusionspumpe bei 1,3· 1O^-4 mbar (ΙΟ-⁴ Torr) im Anfangsstadium der Wärmebehandlung und danach bei 1,3· 10~^b mbar (ΙΟ-* Torr) vorgenommen. Der Grund für das im Anfangsstadium der Wärmebehandlung etwa geringere Vakuum liegt darin, daß das Erdaikalimetalicarbona» im Anfangsstadium in das entsprechende Oxid umgewandelt wird, wobei gasförmiges Kohlendioxid entsteht.

Beispiel 2

bei denen Pt-Zwischenschicht verwendet wurden; aufgrund experimenteller Untersuchungen eignen sich jedoch auch Re-Zwischenschichten in gleicher Weise, da praktisch gleiche Ergebnisse unter Verwendung von Rhenium wie bei Anwendung von Pt-Zwischenschichten erzielt wurden.

Das Beispiel bezieht sich auf die Emissions-Lebensdauer erfindungsgemäßer Oxidkathoden.

Das Erdalkalimetallcarbonat wurde durch Aufsprühen auf der Oberfläche verschiedener Kathodenmetalle aufgebracht.

In Fig.6A ist eine Oxidkathode schematisch dargestellt; Fig.6B zeigt die entsprechende Querschnittsansicht, wobei 31 die beiden Stromanschlüsse, 32 die Oberseite der Kathode, 33 das Basismetall, 34 die Zwischenschicht und 35 die elektronenemittierende Oxidschicht bedeuten.

Die Kathode wurde in eine Fernseh-Bildröhre eingesetzt, worauf die zeitliche Änderung ihrer Emission gemessen wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit Ergebnissen von Vergleichsversuchen in F i g. 7 dargestellt, in der Kurve 42 dem Fall einer Ni-27,5Gew.-% W-0,4 Gew.-% Zr-Legierung als Basismetall ohne Pt-Zwischenschicht (Vergleichsversuche) und die Kurven 43 und 44 den Fällen einer Ni-27,5 Gew.-% W 0,4 Gew.-% Zr-Legierung als Basismetall mit einer 100 nm dicken Pt-Zwischenschicht entsprechen.

Bei den Kurven 42 und 43 wurde 30 min bei 900" C geglüht; die resultierende Korngröße betrug etwa 1 μπι. Im Fall der Kurve 44 wurde andererseits 30 min bei HOO⁰C geglüht, worauf die resultierende Korngröße etwa 8 μπι betrug.

In den Fällen des Kathodenmetalls mit Pt-Zwischenschicht wurde das Basismetall vor dem Aufbringen der Pt-Zwischenschicht geglüht. Der Emissionsstrom wurde unter Einstellung der mit einem Pyrometer ermittelten Temperatur des Erdalkalimetalloxids auf 730° C gemessen, wobei der Anfangswert als 100% angenommen wurde.

Wie aus den Ergebnissen von F i g. 7 ersichtlich ist, besaß die unter Verwendung des Basismetalls mit Pt-Zwischenschicht (Kurven 43 und 44) hergestellte Oxidkathode ein erheblich verbessertes Emissionsverhalten im Vergleich zur entsprechenden Kathode auf der Basis eines herkömmlichen Kathodenmetalls ohne Pt- oder Re-Zwischenschicht (Kurve 42).

Die Kathode, bei der auf dem Basismetall aus einer grobkörnigen Ni-W-Zr-Legierung eine Pt-Zwischenschicht aufgebracht war (Kurve 44). besaß besonders ausgezeichnetes Emissionsverhalten, wobei der Abfall ihrer Emission auch bei sehr langen Betriebszeiten erheblich geringer war.
In den vorstehenden Beispielen sind Fälle erläutert.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Direktgeheizte Oxidkathode für Elektronenröhren mit einem Basismetall aus einer Legierung auf Nickelbasis, die Wolfram in fester Lösung bis etwa zu dessen Löslichkeitsgrenze sowie eine sehr kleine Menge einer reduzierenden Verunreinigung enthält, und einer elektronenemittierenden Oxidschicht aus Erdalkalimetalloxid, dadurch gekennzeichnet, daß