JPS58813B2 - 電子管陰極及びその製造方法 - Google Patents

電子管陰極及びその製造方法

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JPS58813B2
JPS58813B2 JP52116842A JP11684277A JPS58813B2 JP S58813 B2 JPS58813 B2 JP S58813B2 JP 52116842 A JP52116842 A JP 52116842A JP 11684277 A JP11684277 A JP 11684277A JP S58813 B2 JPS58813 B2 JP S58813B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の利用分野 本発明は、ＴＶブラウン管等に用いられる電子管陰極及
びその製造方法に関し、とくに、高温強度を高める目的
でＷを室温における固溶限組成（２５〜２７ｗｔ％近く
）まで固溶させたＮｉ系合金からなる基体金属上にアル
カリ土類金属酸化物被覆が設けられている陰極を安定動
作させることに関するものである。
（２）従来技術 現在、使用されているブラウン管はＮｉ−０，０５％Ｍ
ｇ、あるいはＮ１−（２〜４）％Ｗ−還元性不純物から
なる基体金属を陰極基体に用いた傍熱形のものが多い。
この加熱形態は基体スリーブ内に挿入しであるＷフィラ
メントの加熱幅°射を利用している。
そのため、従来のブラウン管は通常の画面が出るのに約
３０秒必要とした。
この欠点に対し、Ｗヒーターの細線化、さらに輻射効率
を上げるための黒化対策を行なったことにより、５秒程
度まで立ち上がり時間を短縮することができた。
しかし、これよりも更に短時間の瞬間画像を可能にさせ
るためには、熱容量を小さくする必要があり基体金属の
厚さを現行のｉｏｏ〜１５０μｍから大巾に減少させな
ければならない。
しかし、基体金属の厚さを薄くすると従来の陰極基体の
成分組成では還元性不純物の含有量が少なくなり、エミ
ッション寿命が短かくなるとか、高温強度が弱まるため
、酸化物と基体金属の反応によって生じる熱応力を解消
できず、熱変形を生じてしまい、ＲＧＢ３ガン間のホワ
イトバランスがずれてしまう問題を生じた。
高温強度に関してはＮｉにＷを固溶限近くまで加えるこ
とで対処することができる。
又、陰極を直接通電加熱する直熱形陰極においても、高
い高温強度と比抵抗が必要であり、この目的にもＮｉに
Ｗを固溶限近くまで加えることがなされている。
しかし、この組成の陰極基体は機械的性質、電気的性質
が秀れているのにもかかわらず、実用に供し得ないのは
そのエミッション特性の不安定さにある。
すなわち、Ｗ含有量が２５〜２７ｗｔ％と多い陰極では
通常のＷ含有量の少ない陰極（２〜４ｗｔ％）で余り問
題とならないＷ系中間相（基体金属とアルカリ土類金属
酸化陰被覆との境界に生ずるＷ酸化物とアルカリ土類金
属酸化物との反応生成物）の極端な増加、さらにこれに
もとすく酸化物被覆剥離があり、その結果エミッション
特性の劣化やばらつきを生じ、信頼性のないものとなっ
ていた。
（３）発明の目的 従って、本発明はＷ成分を固溶限組成まで固溶している
Ｎｉ系合金から陰極基体について、そのエミッション特
性を大巾に改善することと、酸化物被覆の剥離対策を行
なうことにより、本陰極の信頼性を高めることを目的と
する。
（４）発明の詳細説明 溶限近くまで固溶し、かつ微量の還元性不純物を含有す
るＮｉ合金からなる基体金属上にアルカリ土類金属酸化
物からなる電子放射性物質の被覆が設けられている陰極
において、前記基体金属と前記電子放射性物質被覆との
間にＰｔ又はＲｅからなる薄膜を設けることにより、基
体金属と電子放射性物質被覆との境界におけるＷ系中間
相の生成を大巾に抑え、電子放射性物質被覆の剥離を防
止し、エミッション特性を大幅に改善したものである。
さらに、前記基体金属上にＰｉ又はＲｅの薄膜を設けた
後、この上にＮｉ粉又はＮｉ−Ｗ粉の層を設けるか、あ
るいは、基体金属上にＮ１粉又はＮｉ−Ｗ粉の層を設け
た後、この上にＰｔ又はＲｅの薄膜を設け、ついでその
上に電子放射性物質被覆を設けるようにすれば、その効
果はさらに太きい。
（５）実施例 以下、本発明の比較例を交えたを実施例を参照して詳細
に説明する。
実施例１ 量産のブラウン管製造工程においてはどうしても陰極基
体の酸化が避けられない。
一つはブラウン管に電子銃をとりつける工程があり、も
う一つは電子銃のアノード焼き出し工程がある。
Ｎｉ−Ｗ系の基体金属では一度表面が酸化されると、Ｗ
系中間相は著るしく生成する。
このＷ系中間相の発達はエミッション劣化をきたし、酸
化物被覆の剥離を生じ易くすることは良く知られている
。
したがって、基体陰極表面には酸化に耐え、エミッショ
ン特性に悪影響を与えないものをコーテングする必要が
ある。
基体金属として、Ｎｉ−２７．５ｗｔ％ｉＷ−０．４ｗ
ｔ％Ｚｒの三元合金（Ｚｒは還元性不純物）を用い、Ｗ
系中間相の生成に及ぼすコーテングの効果を調べた。
第１図は基体金属そのまま、Ｎｌ膜（１２００人）を設
けた場合、Ｐｔ膜（１０００人）を設けた場合の結果を
示す。
膜の作製は電子ビーム蒸着法にて行なった。
試料の作製はつぎの手順で行なった。
まず上記の３種類の基体金属を８×８ｍｒＩＬ２の大き
さに切断し、つぎに４００°Ｃ，６００℃。
８００℃で１０分間大気中で酸化させ、そののちにアル
カリ土類金属の炭酸塩（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ力らなる三元
炭酸塩）を吹きつけ法にて塗布し、１０００℃で３０分
間真空熱処理した。
熱処理は拡散ポンプによる真空のため、約１０”Ｔｏｒ
ｒの真空下で行なった。
なお、熱処理の初めは炭酸塩が酸化物に変るときの炭酸
ガスの発生があるため、１Ｏ−４Ｔｏｒｒに低下するが
、すぐにｌＯ″３Ｔｏｒｒに回復した。
熱処理後は無水エタノールで酸化物を除去し、基体金属
表面の中間相はＸ線回折にて調べた１測定条件はＣｕタ
ーゲット、４０ｋＶ、３０ｍＡ時定数０．５秒である。
第１図の結果から、Ｗ系中間相（Ｂａ３Ｗ０６，２θ−
２９，３°）は基体金属が酸化されるほど、著るしく生
成する。
これは酸化されることによって、表面にＮｉＯとＷＯ３
の酸化層を作り、つぎに高温下で３ＢａＣＯ＋Ｗ０３→
Ｂａ３ＷＯ６の反応を生じるためである。
Ｎ１−Ｗ系合金基体にはＮｉコーテングの効果（公開特
許公報特開昭５２−１１７５２）が知られているが、第
１図の結果から判るように、本基体金属のようにＷ含有
量の多いものについてはその効果がほとんどないことが
分る。
一方、Ｐｔ膜の場合は抑制効果が非常に太きいといえる
。
さらに、Ｐｔ膜をコーテングした試料は酸化物の剥離は
ほとんど見られなかった。
第２図は各種の膜厚からなるＰｔ膜を基体金属に設けた
ときの酸化に対する抵抗を調べた結果を示す。
これをみると４００°Ｇ、６００°Ｃでの１０分間大気
酸化に対してはいずれの場合でも、Ｐｔ膜厚が１０００
Å以上あれば基体金属の酸化を防止できることが分る。
しかし、Ｐｔ膜厚が厚くなると、Ｐｔ膜を通しての還元
剤の拡散が問題になるとか高価な陰極になってしまうな
どの欠点を生じる。
なお、ＰｔはＮｉと全率固溶するため、Ｎｉ系合金基体
へ比較的短時間で拡散してしまう。
したがって、Ｐｔ膜厚を１０００〜２０００人の薄いも
のにしておけば、ブラウン管作製時における陰極基体の
酸化を十分防ぐことができ、実際のＴＶ動作のときは表
面のＰｔ層が消耗しているため、Ｎ１−Ｗ基体と酸化物
の反応によるエミッション放出となるため、エミッショ
ン特性を安定させ、かつＷ系中間相による酸化物被覆剥
離現象も抑えられ、理想的なコーテングになるといえる
。
実施例２ Ｎｉ−Ｗ系基体金属ではＷ系中間相が発達すると酸化物
被覆剥離し易いことは良く知られている。
実施例１で述べたようにＰｔコーテングを基体金属にす
ることにより、ブラウン管作製時のＷ系中間相を抑える
ことができ、酸化物被覆の剥離をかなり防止できる。
しかし、Ｗを固溶限近くまで含む基体ではＰｔコーテン
グを行なっても、長時間経過するとＷ系中間相を生成し
てしまう。
したがって、酸化物被覆の剥離を強制的に防止する目的
で、Ｎｉ粉あるいはＮ１−Ｗ粉の属を基体金属上に設け
ることを試みた。
これは陰極より大電流のエミッションをとるときに問題
になる酸化物のスパーク対策にもなり、高電流密度陰極
を可能にする手法の一つでもある。
実験結果をＮｉ粉の場合について詳述する。
基体金属にＮｉ−２７，５ｗｔ％Ｗ−０，４ｗｔ％Ｚｒ
の三元合金を用い、その表面に鎖状構造をしたカーボニ
ルＮｉ粉（Ｔｎｃｏ社＄２８７）を吹きつけ法にて、塗
布重量が１．５ｍｇ１ｃｒｊ位になるように付着させ、
つぎに９００℃×３０分の真空焼きつけ処理をした。
炭酸塩塗布後の熱処理はイオンポンプ排気の１Ｏ−８Ｔ
ｏｒｒの真空下で９００°Ｃの温度で５００ｈ行なった
。
ところが、予想に反して、実験後真空を破り、大気中に
陰極をとりだしたとき、酸化物被覆の剥離を生じた。
これは真空中においてもすでに剥離に対するポテンシャ
ルは高かったことを示すものである。
ところが同じＮｉ粉を用いてもＮｉ粉の塗布前あるいは
焼きつけ後にＰｔ膜を設けておけば剥離をほとんど生じ
ないことを発見した。
この結果を第３図に示す。ここで、１は基体金属、２は
Ｎｉ粉層、３はアルカリ土類酸化物被覆酸化物、４はＰ
ｔ膜を示す。
Ａ−１は熱処理前の断面構造を示し、Ａ−２は熱処理後
を示す。
熱処理後は酸化物被覆の剥離を生じ、剥離防止用Ｎｉ粉
はＳＥＭ観察によると初期の形状と全く異なり、Ｎｉ粉
の内部に空洞を生じていた。
これに対して、Ｐｔ膜（１０００人）をＮｉ粉の焼きつ
け後に設けた場合（Ｂ−１）、あるいはＮｉ粉の付着前
に設けた場合（Ｃ１）、いずれの場合も、熱処理後（Ｂ
−２，Ｃ−２）はＮｉ粉の原形を保っており、酸化物被
覆の剥離を生じなかった。
とくに、形態的にはＮｉ粉の焼き付は後にＰｔ膜をもう
けた場合が最も良い状態をしていた。
この機構はまだ解明されていないが、Ｎｉ粉が酸化され
たり、基体金属が酸化されることによって生じる酸化物
同志の共晶反応が上記の現象を引き起こしているものと
考えられる。
酸化作用は、実施例１で述べたように、ブラウン管の製
造工程時が最も激しいため、基体金属やＮｉ粉をＰｔ膜
で覆うことが、Ｎｉ粉の形態変化を防ぐことにつながる
といえる。
同様の実験をＮ１−Ｗ粉についても行なった。
この場合はＮｉ粉のように内部の空洞化を生じなかった
が、粉体表面にもＷ系中間相を生じ、剥離を生じやすく
した。
この場合も、Ｎ１−Ｗ粉焼きつけ後、Ｐｔ蒸着を行なっ
ておけば、Ｗ系中間相の生成は少なくなり、剥離を防止
できることが分った。
実施例３ 第４図はブラウン管のエミッション寿命すなわちエミッ
ションの経時変化に対する陰極基体のＰｔコーテング効
果を示す。
エミッションは初期値を１００％とし、その劣化特性が
示しである。
基体金属としてはＮｉ−２７，５ｗｔ％Ｗ−０，４ｗｔ
％ＺｒとＮｉ−０，０５ｗｔ％Ｍｇの２者を用いた。
現在、用いられているＮｉ−Ｍｇ合金基体に比べて。
表面処理のないＮ１−Ｗ合金基体はエミッション特性の
劣化が著るしい。
しかし、Ｎ１−Ｗ合金基体の表面にＰｔコーテング（１
０００λ）をしたものはエミッション特性が著るしく改
善され、Ｎｉ−Ｍｇより良い特性を示す。
さらに、Ｎ１−Ｗ合金基体の上にＮｉ粉が焼きつけられ
、Ｐｔ膜のあるものは酸化物被覆の剥離事故もないため
、十分実用に耐えるものであった。
（６）まとめ Ｒｅ膜を設ける場合についても、上記各実施例と大体同
様の検討を行なったが、Ｐｔ膜とはゾ同様の結果が得ら
れた。
以上説明したごとく、本発明によればＷ成分を固溶限近
くまで含んでいるＮｉ系基体金属において、表面に薄い
Ｐｔ又はＲｅコーテング（ｉｏｏ。
〜２０００人）を設けることにより、Ｗ系中間相の生成
を大巾に抑え、さらに剥離対策のために用いるＮ１粉あ
るいはＮ１−Ｗ粉の剥離防止効果も一層高め、エミッシ
ョン特性を著るしく改善することができる。
さらに、基体金属はＮｉ系合金であるため、Ｐｔ膜等の
基体内部への拡散が著るしく、ブラウン管作製時の初期
酸化に耐え、ＴＶ動作時はＰｔ膜等が消耗しているとい
うコーテング材としては理想的な長所をもっている。
これらの点で、従来、ティスペンサー型陰極、ＭＫ陰極
等で用いられているＷ上へのＰｔコーテング（％許公告
昭５Ｏ−３９９８７）、（ＰｈｉｌｉｐｓＴｅｃｈ−ｎ
ｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、２７．ｐ６９．１９６６）とは
構造、その効果の点でも著るしく異なっているといえる
。
これまで、Ｗ成分を２５〜２７％も含むＮｉ系合金基体
は高温強度、電気抵抗が優れているのにもかかわらず、
実用に供し得なかったが、本発明を用いれば、十分実用
に耐え、さらに酸化物陰極の一つの目的である直熱形陰
極も可能にするものである。
かくして、本発明は陰極の製造工程に容易に取り入れる
ことができ、その効果も極めて大きいことから、その工
業的価値は極めて高いものであるといえる。
【図面の簡単な説明】
第１図はＷ系中間相（ＢａａＷＯ６）の生成に及ぼす基
体金属の酸化の影響とそれに対するコーテング効果を示
す図。 第２図はＮ１−Ｗ系基体金属の酸化に対するＰｔコーテ
ング膜の効果を示す図。 第３図は酸化物剥離防止用Ｎｉ粉に対するＰｔコーテン
グの効果を示す図。 第４図はＮ１−Ｗ基体金属、ＰｔコーテングＮ１−Ｗ基
体金属、Ｎｉ−Ｍｇ基体金属のエミッション特性を示す
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １Ｗを固溶限近くまで固溶し、かつ、微量の還元性不純
    物を含有するＮｉ合金からなる基体金属上にアルカリ土
    類金属酸化物からなる電子放射性物質の被覆が設けられ
    ている陰極において、前記基体金属と前記電子放射性物
    質被覆との間にＰｉ又はＲｅからなる薄膜を設けたこと
    を特徴とする電子管陰極。 ２特許請求の範囲第１項記載の電子管陰極において、前
    記Ｐｔ又はＲｅからなる薄膜の上又は下にＮｉ又はＮ１
    −Ｗ合金からなる金属粉の層を設けたことを特徴とする
    電子管陰極。 ３Ｗを固溶限近くまで固溶し、かつ、微量の還元性不純
    物を含有するＮｉ合金からなる基体金属上にＰｔ又はＲ
    ｅからなる薄膜を設ける工程と、前記薄膜上にアルカリ
    土類金属酸化物からなる電子放射性物質の被覆を設ける
    工程とを含むことを特徴とする電子管陰極の製造方法。 ４特許請求の範囲第２項記載の電子音陰極の製造方法に
    おいて、前記Ｐｔ又はＲｅから薄膜を設ける工程の前又
    は後にＮｉ又はＮ１−Ｗ合金からなる金属粉の層を設け
    る工程を加えたことを特徴とする電子管陰極。 ６特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電子管陰極に
    おいて、前記Ｐｔ又はＲｅからなる薄膜の膜厚を１００
    ０〜２０００人とすることを特徴とする電子管陰極。
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