JPS58813B2 - 電子管陰極及びその製造方法 - Google Patents

電子管陰極及びその製造方法

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JPS58813B2
JPS58813B2 JP52116842A JP11684277A JPS58813B2 JP S58813 B2 JPS58813 B2 JP S58813B2 JP 52116842 A JP52116842 A JP 52116842A JP 11684277 A JP11684277 A JP 11684277A JP S58813 B2 JPS58813 B2 JP S58813B2
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    • HELECTRICITY
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Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の利用分野 本発明は、TVブラウン管等に用いられる電子管陰極及
びその製造方法に関し、とくに、高温強度を高める目的
でWを室温における固溶限組成(25〜27wt%近く
)まで固溶させたNi系合金からなる基体金属上にアル
カリ土類金属酸化物被覆が設けられている陰極を安定動
作させることに関するものである。
(2)従来技術 現在、使用されているブラウン管はNi−0,05%M
g、あるいはN1−(2〜4)%W−還元性不純物から
なる基体金属を陰極基体に用いた傍熱形のものが多い。
この加熱形態は基体スリーブ内に挿入しであるWフィラ
メントの加熱幅°射を利用している。
そのため、従来のブラウン管は通常の画面が出るのに約
30秒必要とした。
この欠点に対し、Wヒーターの細線化、さらに輻射効率
を上げるための黒化対策を行なったことにより、5秒程
度まで立ち上がり時間を短縮することができた。
しかし、これよりも更に短時間の瞬間画像を可能にさせ
るためには、熱容量を小さくする必要があり基体金属の
厚さを現行のioo〜150μmから大巾に減少させな
ければならない。
しかし、基体金属の厚さを薄くすると従来の陰極基体の
成分組成では還元性不純物の含有量が少なくなり、エミ
ッション寿命が短かくなるとか、高温強度が弱まるため
、酸化物と基体金属の反応によって生じる熱応力を解消
できず、熱変形を生じてしまい、RGB3ガン間のホワ
イトバランスがずれてしまう問題を生じた。
高温強度に関してはNiにWを固溶限近くまで加えるこ
とで対処することができる。
又、陰極を直接通電加熱する直熱形陰極においても、高
い高温強度と比抵抗が必要であり、この目的にもNiに
Wを固溶限近くまで加えることがなされている。
しかし、この組成の陰極基体は機械的性質、電気的性質
が秀れているのにもかかわらず、実用に供し得ないのは
そのエミッション特性の不安定さにある。
すなわち、W含有量が25〜27wt%と多い陰極では
通常のW含有量の少ない陰極(2〜4wt%)で余り問
題とならないW系中間相(基体金属とアルカリ土類金属
酸化陰被覆との境界に生ずるW酸化物とアルカリ土類金
属酸化物との反応生成物)の極端な増加、さらにこれに
もとすく酸化物被覆剥離があり、その結果エミッション
特性の劣化やばらつきを生じ、信頼性のないものとなっ
ていた。
(3)発明の目的 従って、本発明はW成分を固溶限組成まで固溶している
Ni系合金から陰極基体について、そのエミッション特
性を大巾に改善することと、酸化物被覆の剥離対策を行
なうことにより、本陰極の信頼性を高めることを目的と
する。
(4)発明の詳細説明 溶限近くまで固溶し、かつ微量の還元性不純物を含有す
るNi合金からなる基体金属上にアルカリ土類金属酸化
物からなる電子放射性物質の被覆が設けられている陰極
において、前記基体金属と前記電子放射性物質被覆との
間にPt又はReからなる薄膜を設けることにより、基
体金属と電子放射性物質被覆との境界におけるW系中間
相の生成を大巾に抑え、電子放射性物質被覆の剥離を防
止し、エミッション特性を大幅に改善したものである。
さらに、前記基体金属上にPi又はReの薄膜を設けた
後、この上にNi粉又はNi−W粉の層を設けるか、あ
るいは、基体金属上にN1粉又はNi−W粉の層を設け
た後、この上にPt又はReの薄膜を設け、ついでその
上に電子放射性物質被覆を設けるようにすれば、その効
果はさらに太きい。
(5)実施例 以下、本発明の比較例を交えたを実施例を参照して詳細
に説明する。
実施例1 量産のブラウン管製造工程においてはどうしても陰極基
体の酸化が避けられない。
一つはブラウン管に電子銃をとりつける工程があり、も
う一つは電子銃のアノード焼き出し工程がある。
Ni−W系の基体金属では一度表面が酸化されると、W
系中間相は著るしく生成する。
このW系中間相の発達はエミッション劣化をきたし、酸
化物被覆の剥離を生じ易くすることは良く知られている
したがって、基体陰極表面には酸化に耐え、エミッショ
ン特性に悪影響を与えないものをコーテングする必要が
ある。
基体金属として、Ni−27.5wt%iW−0.4w
t%Zrの三元合金(Zrは還元性不純物)を用い、W
系中間相の生成に及ぼすコーテングの効果を調べた。
第1図は基体金属そのまま、Nl膜(1200人)を設
けた場合、Pt膜(1000人)を設けた場合の結果を
示す。
膜の作製は電子ビーム蒸着法にて行なった。
試料の作製はつぎの手順で行なった。
まず上記の3種類の基体金属を8×8mrIL2の大き
さに切断し、つぎに400°C,600℃。
800℃で10分間大気中で酸化させ、そののちにアル
カリ土類金属の炭酸塩(Ba,Sr,Ca力らなる三元
炭酸塩)を吹きつけ法にて塗布し、1000℃で30分
間真空熱処理した。
熱処理は拡散ポンプによる真空のため、約10”Tor
rの真空下で行なった。
なお、熱処理の初めは炭酸塩が酸化物に変るときの炭酸
ガスの発生があるため、1O−4Torrに低下するが
、すぐにlO″3Torrに回復した。
熱処理後は無水エタノールで酸化物を除去し、基体金属
表面の中間相はX線回折にて調べた1測定条件はCuタ
ーゲット、40kV、30mA時定数0.5秒である。
第1図の結果から、W系中間相(Ba3W06,2θ−
29,3°)は基体金属が酸化されるほど、著るしく生
成する。
これは酸化されることによって、表面にNiOとWO3
の酸化層を作り、つぎに高温下で3BaCO+W03→
Ba3WO6の反応を生じるためである。
N1−W系合金基体にはNiコーテングの効果(公開特
許公報特開昭52−11752)が知られているが、第
1図の結果から判るように、本基体金属のようにW含有
量の多いものについてはその効果がほとんどないことが
分る。
一方、Pt膜の場合は抑制効果が非常に太きいといえる
さらに、Pt膜をコーテングした試料は酸化物の剥離は
ほとんど見られなかった。
第2図は各種の膜厚からなるPt膜を基体金属に設けた
ときの酸化に対する抵抗を調べた結果を示す。
これをみると400°G、600°Cでの10分間大気
酸化に対してはいずれの場合でも、Pt膜厚が1000
Å以上あれば基体金属の酸化を防止できることが分る。
しかし、Pt膜厚が厚くなると、Pt膜を通しての還元
剤の拡散が問題になるとか高価な陰極になってしまうな
どの欠点を生じる。
なお、PtはNiと全率固溶するため、Ni系合金基体
へ比較的短時間で拡散してしまう。
したがって、Pt膜厚を1000〜2000人の薄いも
のにしておけば、ブラウン管作製時における陰極基体の
酸化を十分防ぐことができ、実際のTV動作のときは表
面のPt層が消耗しているため、N1−W基体と酸化物
の反応によるエミッション放出となるため、エミッショ
ン特性を安定させ、かつW系中間相による酸化物被覆剥
離現象も抑えられ、理想的なコーテングになるといえる
実施例2 Ni−W系基体金属ではW系中間相が発達すると酸化物
被覆剥離し易いことは良く知られている。
実施例1で述べたようにPtコーテングを基体金属にす
ることにより、ブラウン管作製時のW系中間相を抑える
ことができ、酸化物被覆の剥離をかなり防止できる。
しかし、Wを固溶限近くまで含む基体ではPtコーテン
グを行なっても、長時間経過するとW系中間相を生成し
てしまう。
したがって、酸化物被覆の剥離を強制的に防止する目的
で、Ni粉あるいはN1−W粉の属を基体金属上に設け
ることを試みた。
これは陰極より大電流のエミッションをとるときに問題
になる酸化物のスパーク対策にもなり、高電流密度陰極
を可能にする手法の一つでもある。
実験結果をNi粉の場合について詳述する。
基体金属にNi−27,5wt%W−0,4wt%Zr
の三元合金を用い、その表面に鎖状構造をしたカーボニ
ルNi粉(Tnco社$287)を吹きつけ法にて、塗
布重量が1.5mg1crj位になるように付着させ、
つぎに900℃×30分の真空焼きつけ処理をした。
炭酸塩塗布後の熱処理はイオンポンプ排気の1O−8T
orrの真空下で900°Cの温度で500h行なった
ところが、予想に反して、実験後真空を破り、大気中に
陰極をとりだしたとき、酸化物被覆の剥離を生じた。
これは真空中においてもすでに剥離に対するポテンシャ
ルは高かったことを示すものである。
ところが同じNi粉を用いてもNi粉の塗布前あるいは
焼きつけ後にPt膜を設けておけば剥離をほとんど生じ
ないことを発見した。
この結果を第3図に示す。ここで、1は基体金属、2は
Ni粉層、3はアルカリ土類酸化物被覆酸化物、4はP
t膜を示す。
A−1は熱処理前の断面構造を示し、A−2は熱処理後
を示す。
熱処理後は酸化物被覆の剥離を生じ、剥離防止用Ni粉
はSEM観察によると初期の形状と全く異なり、Ni粉
の内部に空洞を生じていた。
これに対して、Pt膜(1000人)をNi粉の焼きつ
け後に設けた場合(B−1)、あるいはNi粉の付着前
に設けた場合(C1)、いずれの場合も、熱処理後(B
−2,C−2)はNi粉の原形を保っており、酸化物被
覆の剥離を生じなかった。
とくに、形態的にはNi粉の焼き付は後にPt膜をもう
けた場合が最も良い状態をしていた。
この機構はまだ解明されていないが、Ni粉が酸化され
たり、基体金属が酸化されることによって生じる酸化物
同志の共晶反応が上記の現象を引き起こしているものと
考えられる。
酸化作用は、実施例1で述べたように、ブラウン管の製
造工程時が最も激しいため、基体金属やNi粉をPt膜
で覆うことが、Ni粉の形態変化を防ぐことにつながる
といえる。
同様の実験をN1−W粉についても行なった。
この場合はNi粉のように内部の空洞化を生じなかった
が、粉体表面にもW系中間相を生じ、剥離を生じやすく
した。
この場合も、N1−W粉焼きつけ後、Pt蒸着を行なっ
ておけば、W系中間相の生成は少なくなり、剥離を防止
できることが分った。
実施例3 第4図はブラウン管のエミッション寿命すなわちエミッ
ションの経時変化に対する陰極基体のPtコーテング効
果を示す。
エミッションは初期値を100%とし、その劣化特性が
示しである。
基体金属としてはNi−27,5wt%W−0,4wt
%ZrとNi−0,05wt%Mgの2者を用いた。
現在、用いられているNi−Mg合金基体に比べて。
表面処理のないN1−W合金基体はエミッション特性の
劣化が著るしい。
しかし、N1−W合金基体の表面にPtコーテング(1
000λ)をしたものはエミッション特性が著るしく改
善され、Ni−Mgより良い特性を示す。
さらに、N1−W合金基体の上にNi粉が焼きつけられ
、Pt膜のあるものは酸化物被覆の剥離事故もないため
、十分実用に耐えるものであった。
(6)まとめ Re膜を設ける場合についても、上記各実施例と大体同
様の検討を行なったが、Pt膜とはゾ同様の結果が得ら
れた。
以上説明したごとく、本発明によればW成分を固溶限近
くまで含んでいるNi系基体金属において、表面に薄い
Pt又はReコーテング(ioo。
〜2000人)を設けることにより、W系中間相の生成
を大巾に抑え、さらに剥離対策のために用いるN1粉あ
るいはN1−W粉の剥離防止効果も一層高め、エミッシ
ョン特性を著るしく改善することができる。
さらに、基体金属はNi系合金であるため、Pt膜等の
基体内部への拡散が著るしく、ブラウン管作製時の初期
酸化に耐え、TV動作時はPt膜等が消耗しているとい
うコーテング材としては理想的な長所をもっている。
これらの点で、従来、ティスペンサー型陰極、MK陰極
等で用いられているW上へのPtコーテング(%許公告
昭5O−39987)、(PhilipsTech−n
icalReview、27.p69.1966)とは
構造、その効果の点でも著るしく異なっているといえる
これまで、W成分を25〜27%も含むNi系合金基体
は高温強度、電気抵抗が優れているのにもかかわらず、
実用に供し得なかったが、本発明を用いれば、十分実用
に耐え、さらに酸化物陰極の一つの目的である直熱形陰
極も可能にするものである。
かくして、本発明は陰極の製造工程に容易に取り入れる
ことができ、その効果も極めて大きいことから、その工
業的価値は極めて高いものであるといえる。
【図面の簡単な説明】
第1図はW系中間相(BaaWO6)の生成に及ぼす基
体金属の酸化の影響とそれに対するコーテング効果を示
す図。 第2図はN1−W系基体金属の酸化に対するPtコーテ
ング膜の効果を示す図。 第3図は酸化物剥離防止用Ni粉に対するPtコーテン
グの効果を示す図。 第4図はN1−W基体金属、PtコーテングN1−W基
体金属、Ni−Mg基体金属のエミッション特性を示す
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1Wを固溶限近くまで固溶し、かつ、微量の還元性不純
    物を含有するNi合金からなる基体金属上にアルカリ土
    類金属酸化物からなる電子放射性物質の被覆が設けられ
    ている陰極において、前記基体金属と前記電子放射性物
    質被覆との間にPi又はReからなる薄膜を設けたこと
    を特徴とする電子管陰極。 2特許請求の範囲第1項記載の電子管陰極において、前
    記Pt又はReからなる薄膜の上又は下にNi又はN1
    −W合金からなる金属粉の層を設けたことを特徴とする
    電子管陰極。 3Wを固溶限近くまで固溶し、かつ、微量の還元性不純
    物を含有するNi合金からなる基体金属上にPt又はR
    eからなる薄膜を設ける工程と、前記薄膜上にアルカリ
    土類金属酸化物からなる電子放射性物質の被覆を設ける
    工程とを含むことを特徴とする電子管陰極の製造方法。 4特許請求の範囲第2項記載の電子音陰極の製造方法に
    おいて、前記Pt又はReから薄膜を設ける工程の前又
    は後にNi又はN1−W合金からなる金属粉の層を設け
    る工程を加えたことを特徴とする電子管陰極。 6特許請求の範囲第1項又は第2項記載の電子管陰極に
    おいて、前記Pt又はReからなる薄膜の膜厚を100
    0〜2000人とすることを特徴とする電子管陰極。
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