DE2344936A1

DE2344936A1 - Thermische kathode fuer elektronenroehren und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2344936A1
Application number: DE19732344936
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Bachmann; Charley Dipl Ing Buxbaum; Gernot Dipl Ing Dr Gessinger
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1975-02-06
Also published as: SE388717B; YU185274A; NL179013C; HU169833B; JPS5728176B2; NL179013B; SE388717C; FR2237303A1; CH582951A5; YU320780A; GB1469554A; JPS5039868A; SE7408863L; IN143037B; NL7409188A; DE2344936B2; FR2237303B1; ATA433974A; US4083811A; BR7405601D0

Description

BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden (Schweiz)

Thermische Kathode für Elektronenröhren und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine thermische Kathode insbesondere für Elektronenröhren, die als Bestandteile eine Trägersübstanz mit mindestens einem hochschmelzenden Metall sowie eine Aktivsubstanz mit einem Oxid eines seltenen Erdmetalle ■ und ein Reduktionsmittel aufweist, welches unter thermischen Betriebsbedingungen mit dem Oxid des seltenen Erdmetalls reagiert. Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode.

Es sind bereits Oxidkathoden vorgeschlagen worden (Metals and Materials, Vol. 1, 196 7, No. 2, S. 14), die einen Träger aus Wolfram, Tantal oder Molybdän und eine Aktivsubstanz mit einem Oxid eine seltenen Erdmetalls sowie ein Reduktionsmittel aufweisen. Die Aktivsubstanz, ist dabei als Oxidschicht auf dem Kathodenkörper oder als Imprägnierung in Volumen des Kathodenkörpers untergebracht,

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während als Reduktionsmittel Titan- oder Zirköniumhydrid verwendet werden sollen. Die Wirkungsweise solcher Kathoden beruht auf der Freisetzung des seltenen Erdmetalls durch Reduktion und Bildung einer emittierenden Monoschicht auf der Kathodenoberfläche. Die Kathoden haben sich indessen als praktisch unbrauchbar erwiesen, weil einerseits nur vergleichsweise geringe Endssionsstrom-

dichten von etwa 1,5 A/cm bei optimalen Temperaturbedingungen und andererseits eine rasche Erschöpfung zu verzeichnen waren.

Im übrigen sind zum Stand der Technik die üblichen thorierten Wolframkathoden zu erwähnen, die sich durch hohe Lebensdauer bei mittelmässigen Emissionsstromdichten auszeichnen, jedoch eine hohe Betriebstemperatur von ca. 2000 C

und ebensolche spezifische Heizleistungen von z.B. 35 W/cm Kathodenoberfläche bei entsprechend geringer auf die Heizleistung bezogener Elektronenausbeute von z.B. 90 mA/W aufweisen und daher in dieser Hinsicht noch verbesserungsbedürftig sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer thermischen Kathode, die sich bei ausreichender Lebendauer durch niedrigere Betriebstemperatur und spezifische Heizleistung bzw. höhere Elektronenausbeute bezogen auf die Heizleistung auszeichnet. Die erfindungsgemässe Lösung

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dieser Aufgabe kennzeichnet sich bei einer Kathode der eingangs genannten Art dadurch, dass die Aktivsubstanz Lanthanoxid enthält und dass ein wenigstens teilweise aus Kohlenstoff bestehendes Reduktionsmittel vorgesehen ist. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Reduktionsmittel zu verwenden, das wenigstens teilweise aus einem Karbid eines hochschmelzenden Metalls, vorzugsweise eines im Träger enthaltenen Metalls.

Untersuchungen haben gezeigt, dass sich mit solchen Kathoden wesentlich erhöhte Emissionsstromdichten und spezifische. Elektronenausbeuten bei niedrigerer Betriebstemperatur und gleichwertiger - jedenfalls aber ausreichender - Lebensdauer erzielen lassen, wenn man die Werte der hochentwickelten thorierten Wolframkathoden als Vergleichsmas sstab heranzieht. Die erzielbare Verbesserung beträgt bei der Emissionsstromdichte typisch ca. 30% und bei der spezifischen Elektronenausbeute sogar ca. 100%, wenn in beiden'Fällen ein Wolframträger verwendet wird.

Obwohl die Verwendung eines Wolframträgers bei der erfindungsgemässen Kathode also bereits einen wesentlichen Fortschritt ergibt, sieht eine bevorzugte Ausführung der Erfindung Molybdän, als Trägersubstanz vor, womit sich noch bessere Ergebnisse erzielen lassen. Es ergaben sich

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Emissionsstromdichten von bis zu 8 A/cm für stationären Betriebszustand, für Kurzzeitbelastungen noch wesentlich-

höhere Werte bis zu ca. 15 mA/cm , und spezifische Elöktronenausbeuten von bis zu 2Hö.mA/W. Bezogen auf die Optimalwerte von thorierten Wolframkathoden kann also typisch mit folgenden Verbesserungen gerechnet werden: etwa auf ein Drittel verminderte Heizleistung bei gleicher Emission, etwa um den Faktor 2,7 erhöhte Maximalemission und um den Faktor 4· bis 5 erhöhte Emission bei gleicher Betriebstemperatur, die allerdings auf ca. 1800⁰K wegen der niedrigeren Schmelztemperatur von Molybdän begrenzt ist, aber im Hinblick auf die genannten Werte bei immer noch drastischem Fortschritt auch ohne weiteresniedriger gehalten werden kann.

Die im Vergleich zur thorierten Kathode niedrigere Betriebstemperatur und auch Aktivierungs tempera tür der erfindungsgemässen Lanthankathode mit kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel ist im übrigen der Grund für die nun mögliche Verwendung von Molybdän als Trägersubstanz und gegebenenfalls als Karcbidbildner im Reduktionsmittel, was nicht nur zu dem erwähnten besseren Emissionsverhalten führt, sondern auch hinsichtlich der mechanischen Tech-r nologie der Kathodenherstellung wegen der im Vergleich zu Wolfram höheren Duktilität grosse Vorteile hat.

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Besonders vorteilhaft ist die Herstellung des Kathodenkörperö durch Hochtemperatur-Drucksintern, wobei eine Verdichtung bis auf über §0% der theoretischen Dichte mit entsprechend günstigen mechanischen Eigenschaften ohne Beeinträchtigung des Einissionsmechanismus angewendet w-3i*den kann. Es lassen sich Kathodenkörpor in Drahtform und Blechform mit den üblichen Methoden des Strangpressens, Walzens und dergl, herstellen.

Der Emissionsmechanismus der angegebenen Kathode beruht darauf, dass Lanthanoxid im oberflächennahen Bereich der Kathode durch das Reduktionsmittel reduziert wird und an der Kathodenpberflache eine hochemissionsfähige monoatomare Schicht bildet. Die Nachlieferung zum Ausgleich durch Verdampfung verursachter Lanthanverluste erfolgt auf dem Wege der Diffusion von Lanthanoxid aus den inneren Kathodenbereichen in den Oberflächenbereich, wo die Reduktion erfolgt. Insbesondere hat sich dabei die Prozesskinetik bei der bevorzugten Reduktion durch ein Karbid als vorteilhaft hinsichtlich einer langen Lebensdauer der Kathode bei nur schwach und gleichmässig abfallender Emission herausgestellt. Auch der Diffusionsmechanismus nimmt hierbei an der Steuerung des Lanthannachschubes wesentlich teil. Ein feinkörniges Gefüge mit einem entsprechend hohen Volumenanteil der Korngrenzenzonen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, woraus auf eine günstige Wirkung der Korngrenzendiffusion im Gegensatz zu der langsameren Volumendiffusion geschlossen werden kann. Die Herstellung erfolgt daher z.B. vorteilhaft

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durch Reduktion der Komponenten der Träger- und Aktivnubstanz in Pulverform.

Eine bevorzugte Ausführung der Kathode trägt den vorgenannten Gegebenheiten Rechnung, indem in einer äusseren Zone der Kathode eine im Vergleich zum Kathodeninneren höhere Konzen-

tration des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels eingestellt wird. Obwohl grundsätzlich auch elementarer Kohlenstoff als wirksame Komponente des Reduktionsmittels in Betracht kommt, so hat sich doch die Karbidreaktion als besonders vorteilhaft erwiesen. Demgemäss kann die Kathode insbesondere so aufgebaut werden, dass die Konzentration an hochschmelzendem

Metall über den Kathodenquerschnitt im wesentlichen gleich- *' förmig verteilt ist, während in einer Randzone der Kathode

wenigstens ein hochschmelzendes Metall als Karbid vorliegt. Als Herstellungsverfahren kommt daher vorteilhaft eine Ober- ^ir" f lächenkarburierung eines im wesentlichen homogenen Kathodenkörpers in Betracht, der aus einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen mit ebenfalls vorzugsweise homogener Dotie-

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rung durch die lanthanhaltige Aktivsubstanz besteht.

Zweckmässig wird durch besondere Massnahinen dafür gesorgt, dass besonders während der bei erhöhter Temperatur ablaufenden Phasen des Herstellungsvorganges, vor allem bei einer etwaigen Karburierung und später Aktivierung, kein wesentliches Kornwachstum eintritt. Dafür hat sich die Zugabe von Kornwachs- *'' tumsinhibitoren wie Kalium-, Aluminium- und/oder Siliciumverbindungen als vorteilhaft erwiesen.

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Tm Hinblick auf die erstrebte Feinkörnige it des Cefüges ί>Ί.1; es üich ferner als zwcekmässlg erwiesen, bei pulvermetall lurgiseher Herstellung von Granulaten mit einer Korngrösse von höchstens 5 /i auszugehen. Besonders vorteilhaft ist die Einhaltung einer mittleren Korngrösse im Bereich zwischen 0,5 und 1/1.

Die Erfindung wird weiter anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugiiahem auf die Zeichnungen erläutert, die verschiedene Diagramme der Emissionsstromdichte über der Betriebstemperatur wiedergeben.

Fig.l zeigt als Vergleichsgrundlage die Emissionskurve einer üblichen thorWerten Wolframkathode. Die stationär maximal erreichbare Emissionsstromdichte beträgt ca. 3 mA/cm und wird bei einer Temperatur von ca. 2100°κ erreicht, ßei höheren Temperaturen tritt ein Emissionsabfall auf die für reines Wolfram geltende Kurve ein.

Es folfpi nun spezielle Ausführungsbe!spiele erfindungsgemässer Kathoden:

Beispie] 1

Die Einwaage -uv Herstellung von Kathoden setzte sich aus 98 % 'W-Pul ve ι· (Körnung 0,5/u) und 2 % LaJ) -Pulver (99,99"?), welches 30 Min. bei 800 C an Luft tröckengeglüht wurde, zu-

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BAD ORIGINAL

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sammen. Durch Heisspressen dieses Pulvergemisches in einer Graphitform im Vakuum bei 16OO°C, bei einem Druck von 250 atü während 35 Min. wurde eine 93 % dichte Probe hergestellt.

Aus diesem Körper wurden einzelne Kathoden in Form von Plättchen geschnitten, welche poliert und anschliessend in Benzol H_ - Gemisch karburiert wurden.

Die so vorbereiteten Kathodenplättchen wurden in einer Hoch-' vakuum-Planardiode auf ihre Emissionsfährlgkeit untersucht. — Fig. 2 zeigt die gemessene Emissionsstromdichte als Funktion

der Temperatur. Ein Vergleich mit der entsprechenden Kurve von thoriertem Wolfram gemäss Fig. 1 zeigt, dass je nach dem gewünschten Emissionswert die Kathodentemperatur des lanthanierten Wolframs um 120 - 250 tiefer liegt, bzw., dass

^: '·' die Emissionsstromdichte von lanthaniertem Wolfram bei 1750 K viermal grosser ist als diejenige von thoriertem Wolfram. Die maximale, stabil erreichbare Emission beträgt H A/cm2 bei

, einer Temperatur von 1900 °K. Die zugehörige Elektronenaus-

h t

''' beute, bezogen auf die Heizleistung, beträgt 170 mA/W, ist also rund doppelt so hoch wie diejenige von thoriertem Wolf-

ram. Ausgehend von einem stabilen Betrieb bei l800 K gibt die La-W- Kathode bei weiterer Aufheizung kurzzeitig wesentlich höhere Emission ab, beispielsweise bei 1950 K während

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ca. 10 Min. 9-10 A/cm2.

Beispiel 2

Die Einwaage setzte sich aus 98 % Mo-Pulver (Körnung 0,5/a) und 2 % La 0 -Pulver (99,99 %) zusammen, welches 30 Min. bei 800 C an Luft trockengeglüht wurde. Durch Heisspressen dieses Pulvergemisches in einer Graphitform im Vakuum bei ■ I6OO C, bei einem Druck von 250 atü während 35 Min. wurde ein 93 % dichter Körper hergestellt. Hieraus wurden Plättchen geschnitten, welche poliert und anschliessend in Benzol-H₂ - Gemisch karburiert wurden.

Die so vorbereiteten Kathodenplättchen wurden in einer Planardiode auf ihre Emissionsfähigkeit untersucht. Fig. 3 zeigt die gemessene Emissionsstromdichte als Punktion der Temperatur für diese La₂0_-Mo-Kathode. Ein Vergleich mit Pig. I zeigt, dass je nach dem gewünschten Emissionswert die Kathodentempe-

ratur des lanthanierten Moljfääns um 250 tiefer liegt, bzw. dass die Emissionsstromdichte von lanthaniertem Molybdän bei 1700°K ca. das Vierfache derjenige von thoriertem Wolfram, Die maximale, stabil erreichbare Emission beträgt 8 A/cm2 bei einer Temperatur von 2O5O°K. Die zugehörige Emissionsstrom-

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dichte , bezogen auf die Heizleistung, beträgt 2^10 mA/W, ist also 2,7 mal höher als diejenige von thoriertem Wolfram,

V * Ausgehend von einem stabilen Betrieb bei l800 K gibt die La-

Mo-Kathode· bei weiterer Aufheizung kurzzeitig wesentlich höhere Emission ab, beispielsweise bei 1950 K während ca. 10 Min. 15 A/cm2.

Abschliessend ist zu erwähnen, dass die erfindungsgemässe Kathode nicht nur im Gebiet der Hochvakuumröhren, hier insbesondere für Hochleistungssenderöhren, sondern darüber hinaus für Gasentladungsröhren wie Metalldampflampen und dergleichen mit erheblichem technischem Portschritt eingesetzt werden kann.

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Claims

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Patentansprüche

IJ Thermische Kathode, insbesondere für Elektronenröhren, die als Bestandteile eine Trägersübstanz mit mindestens einem hochschmelzenden Metall sowie eine Aktivsubstanz mit einem Oxid eines seltenen Erdmetalls und ein Reduktionsmittel aufweist, welches unter thermischen Betriebsbedingungen mit dem Oxid des seltenen Erdmetalls reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivsubstanz Lanthanoxid enthält und dass ein wenigstens teilweise aus Kohlenstoff bestehendes Reduktionsmittel vorgeselien ist.
2. Thermische Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel wenigstens teilweise aus einem Karbid eines hochschmelzenden Metalls besteht.
3. Thermische Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel wenigstens teilweise durch ein Karbid eines in der Trägersübstanz enthaltenen hochschmelzenden Metalls gebildet ist.
4. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel elementaren Kohlenstoff enthält.

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BAD ORfGSNAL

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5. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, dass in einer äusseren Zone der Kathode eine im Vergleich zum Kathodeninneren höhere Konzentration des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels vorhanden ist.
6. Thermische Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an hochschmelzendem Metall über den Kathodenquerschnitt im wesentlichen gleichförmig verteilt ist und dass in einer Randzone der Kathode wenigstens ein hochschmelzendes Metall als Karbid vorliegt.
7. Thermische Kathode nach einem der'Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägersubstanz wenigstens teilweise aus Molybdän besteht.
8. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägersubstanz wenigstens teilweise aus Wolfram besteht.
9. Thermische Kathode nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch

gekennzeichnet, dass als weiterer Bestandteil wenigstens eine das Kornwachstum der Trägersubstanz und/oder des Reduktionsmittels hemmende Substanz vorgesehen ist.

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10. Thermische Kathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet," dass als Kornwachstumsinhibitor wenigstens eine Verbindung mindes-tens eines Elementes der Gruppe Kalium, Natrium, Aluminium und Silicium vorgesehen ist.
11. Thex^mische Kathode nach einem der Ansprüche 1 - 10., dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkörper ein wenigstens annähernd porenfreies Sintergefüge aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung einer thermischen Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wenigstens ein hochschmelzendes Metall enthaltende und mit einer Lanthanoxid enthaltenden Aktivsubstanz dotierte Trägersubstanz einer Karburierung unterzogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Kathodenkörper mit einer Eiwaage von 0,2 bis 5, vorzugsweise von nicht mehr als 2 Gew% Lanthanoxid hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,

dass der Kathodenkörper durch Sintern, vorzugsweise durch Drucksintern, aus einem Granulat mit einer Korngrösse von höchstens 5 yu hergestellt wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 14».dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssubstanz ein Granulat mit einer mittleren Korngrösse zwischen 0,5 und Ip. verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenkörper einer Pressung zur Einstellung eines Gefüges mit einem Porenvolumen von höchstens 10% unterzogen wird.

BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.

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