AT16409U1

AT16409U1 - Kathodenwerkstoff

Info

Publication number: AT16409U1
Application number: ATGM121/2017U
Authority: AT
Inventors: Traxler Hannes; Wesemann Ingmar; Knabl Wolfram; Tautermann Alexander; Nilius Maria
Original assignee: Plansee Se; Osram Gmbh
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2019-08-15
Also published as: WO2018213858A2; JP2020521294A; CN110753987A; WO2018213858A3; JP7234474B2; DE112018002660A5; US11315782B2; US20210175067A1; CN110753987B

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kathodenwerkstoff für den Einsatz in einer Hochdruckentladungslampe, enthaltend zumindest die folgenden Bestandteile: eine Matrix auf Wolframbasis mit einem Wolframgehalt von größer oder gleich 95 at%, Wolframkarbid, Oxide und oder vorwiegend oxidische Phasen eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr), wobei der Kathodenwerkstoff zusätzlich vorwiegend karbidische Phasen des einen oder mehreren Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr) enthält. Weiters betrifft die Erfindung eine Hochdruckentladungslampe, die eine Kathode aus dem erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff umfasst und ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffs.

Description

Beschreibung

KATHODENWERKSTOFF [0001] Die Erfindung betrifft einen Kathodenwerkstoff für den Einsatz in einer Hochdruckentladungslampe mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1. Weiters betrifft die Erfindung eine Hochdruckentladungslampe, die eine Kathode aus dem erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff umfasst und ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffs.

[0002] Aufgabe der Kathode einer Hochdruckentladungslampe ist die Bereitstellung von Elektronen in ausreichender Stromdichte. Bei typischen Stromdichten von Hochdruckentladungslampen kann dies nur bei ausreichend hohen Kathodentemperaturen realisiert werden, sodass sich hier aufgrund des hohen Schmelzpunktes besonders Wolfram-Basiswerkstoffe etabliert haben.

[0003] Häufig kommt es auf Grund von Veränderungen der Morphologie, Struktur und Form der Kathode sowie einer Erhöhung und / oder örtlicher Veränderung der Elektronenaustrittsarbeit während des Einsatzes des Kathodenwerkstoffes zum Versagen der Hochdruckentladungslampe bzw. zu einer Leistungsminderung. Dabei kann es zu einem oder mehreren der folgenden Effekte kommen:

[0004] - Erhöhung der Kathoden- und/oder Anodentemperatur, die über Abdampfung von Kathoden- und/oder Anodenmaterial zu Kolbenschwärzung führt;

[0005] - Kurzzeitige örtliche Veränderung des Lichtbogens und damit verbunden Schwankungen des Lichtstroms (Bogenunruhe, auch Flickern genannt);

[0006] - Kathodenrückbrand [0007] - Formänderung der Kathodenspitze [0008] Für hoch belastete Hochdruckentladungslampen wird nach wie vor thoriertes Wolfram (W-ThO₂) bevorzugt als Kathodenwerkstoff eingesetzt, da dieser Zusatz die Elektronenaustrittsarbeit deutlich herabsetzt (von - in Abhängigkeit von der Kornorientierung - 4,6 bis 5,4 eV für Rein-Wolfram auf 2,4 bis 3,0 eV für W-ThO₂). Da jedoch Thorium ein radioaktives Element ist, das Alphastrahlung emittiert, gibt es seit Jahrzehnten Bestrebungen, diesen Werkstoff zu substituieren. Diese die Elektronenaustrittsarbeit reduzierenden Stoffe - in der Regel handelt es sich um Seltenerd-Oxide - werden in weiterer Folge als „Emitterstoffe“ bezeichnet. Die Emitterstoffe werden üblicherweise als Oxid zugefügt. Im Betrieb bildet sich durch die hohen Temperaturen an der Kathodenspitze eine Monolage des betreffenden Elements in elementarer Form aus. Der die Elektronenaustrittsarbeit reduzierende Effekt kann dieser Lage zugeordnet werden. Ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung das eigentliche chemische Element (z.B. Thorium oder Lanthan) gemeint, ist von „Emitterelement“ die Rede. „Emitterstoff“ bezeichnet hingegen die Darreichungsform. So ist zum Beispiel ThO₂ ein Emitterstoff und Thorium das entsprechende Emitterelement.

[0009] Alternative Emitterstoffe zu ThO₂ haben den Nachteil, dass sie in der Regel einen geringeren Siedepunkt als ThO₂ aufweisen und die Kathodenoberfläche rasch an dem die Elektronenaustrittsarbeit reduzierenden Emitterstoff verarmt. Aus dem Volumen der Elektrode kann das die Elektronenaustrittsarbeit reduzierende Oxid nicht ausreichend schnell nachdiffundieren. In Folge treten Bogenunruhe und verstärkter Abbrand auf. Die Kathode erreicht keine lange Lebensdauer.

[0010] So beschreibt die EP 1 481 418 A1 einen Wolframkathodenwerkstoff, der La₂O₃ und ZrO₂ oder HfO₂ als Emitterstoffe enthält. Im Bereich des Lichtbogenansatzes kommt es jedoch zu Aufschmelzungen dieser Oxide aufgrund ihrer, im Vergleich zu ThO₂, geringeren thermischen Stabilität. Dies führt zu einer lokalen Veränderung des Bedeckungsgrads der Kathode mit dem Emitterstoff, was sich wiederum in einer verstärkten Bogenunruhe ausdrückt. Zudem vergröbern während des Einsatzes der Kathode die ursprünglich feinen Teilchen durch beispiels /18

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Patentamt weise Penetration von Schmelze entlang von Korngrenzen. Auch die dadurch verursachte inhomogene Verteilung des Emitterstoffs kann zu einer Instabilität des Lichtbogens und zu Bogenunruhe führen.

[0011] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kathodenwerkstoffs mit folgenden Eigenschaften:

[0012] - Thorium-frei [0013] - Bogenunruhe ähnlich wie oder geringer als bei thoriertem Wolfram;

[0014] - Geringe Abdampfung des Kathodenmaterials und damit geringe Kolbenschwärzung;

[0015] - Formstabilität der Kathode und geringer Kathodenrückbrand;

[0016] Weiters soll eine Hochdruckentladungslampe bereitgestellt werden, die eine hohe und konstante Lichtausbeute über eine lange Einsatzzeit und eine ähnlich geringe oder geringere Bogenunruhe wie eine Lampe mit thorierter Kathode zeigt.

[0017] Bevorzugt betrifft die Erfindung Hochdruckentladungslampen für Projektionsanwendungen, insbesondere Kinoprojektion, sowie Hochdruckentladungslampen für Lithographieanwendungen. Die hierfür eingesetzten Hochdruckentladungslampen umfassen beispielsweise Xenon-Kurzbogenlampen bzw. Quecksilberkurzbogenlampen.

[0018] Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

[0019] Ein Kathodenwerkstoff gemäß der Erfindung enthält:

[0020] - eine Matrix auf Wolframbasis mit einem Wolframgehalt von größer oder gleich 95 gew. %, [0021] - Wolframkarbid, [0022] - Oxide und oder vorwiegend oxidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr), wobei der Kathodenwerkstoff zusätzlich vorwiegend karbidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr), enthält.

[0023] „Vorwiegend oxidisch“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Phase einen vorwiegend oxidischen Bindungscharakter aufweist. Die Phase kann hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von einer nominellen Stöchiometrie eines Oxids abweichen. Gleiches gilt - mutatis mutandis - für die Wendung „vorwiegend karbidisch“.

[0024] Die Emitterelemente sind also gewählt aus den Elementen Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium sowie Hafnium und Zirconium.

[0025] Erfindungsgemäß liegen Emitterelemente sowohl in einer oxidischen als auch in einer karbidischen Form im Gefüge vor.

[0026] Der besondere Vorteil des Vorliegens einer karbidischen Phase eines Emitterelements ist, dass eine Reduktion eines Oxids eines Emitterelements mittels eines Karbids eines Emitterelements erhöhte Stoffmengen des Emitterelements bereitstellt. Vergleicht man die Reaktionsgleichung der Reduktion von La₂O₃ und W₂C, das ist [0027] (I) La₂O₃(s) + 3W₂C(s) 2La(s) + 6W(s) + 3CO(g) [0028] mit der Reaktionsgleichung der Reduktion von La₂O₃ mit LaC₂, das ist [0029] (II) La₂O₃(s) + 1,5LaC₂(s) 3.5La(s) + 3CO(g) [0030] wird ersichtlich, dass über die Reduktion von La₂O₃ mit LaC₂ im Vergleich zu (I) zusätzliche 1,5 Mole Lanthan entstehen, welche als elementares Lanthan zur Diffusion in einen an Emitterelement verarmten Oberflächenbereich zur Verfügung stehen. Besonders günstig ist es

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Patentamt auch, dass für ein erzeugtes Mol elementaren Lanthans bei der Reduktion über ein Lanthankarbid weniger Mole CO entstehen als bei einer Reduktion über W₂C. Da das CO als Edukt das Fortschreiten der Reaktion hemmt und abgeführt werden muss, ist für die Reaktionskinetik eine Reaktion günstiger, bei der pro Mol Lanthan weniger Mole CO entstehen.

[0031] Das Prinzip ist nicht auf Lanthan beschränkt, vielmehr kann es auch auf die anderen genannten Emitterelemente angewandt werden. Auch ist es nicht erforderlich, dass das als Oxid vorliegende Emitterelement das gleiche ist wie das als Karbid vorliegende Emitterelement.

[0032] Über den oben beschriebenen Reduktionsmechanismus wird elementares Emitterelement aus dem Volumen (bulk) des Kathodenwerkstoffs an die Oberfläche nachgeliefert, und eine mit einer Kathode aus dem erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff ausgestattete Lampe erreicht eine hohe Lebensdauer bei gleichmäßigem Abbrandverhalten.

[0033] Bevorzugt ist vorgesehen, dass Emitterelemente ein oder mehrere Seltenerdmetalle sind.

[0034] Bevorzugt liegt das Wolframkarbid als W₂C vor.

[0035] Bevorzugt beträgt der Anteil an Wolframkarbid zwischen 0,1 und 4 vol.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 vol.%. Der Anteil des Wolframkarbids in vol.% kann über eine quantitative Gefügeanalyse ermittelt werden, wie es weiter unten beschrieben wird. Eine Umrechnung in gew. % ist über die jeweiligen Dichten der Spezies möglich. Bei einer Bestimmung über chemische Analyse würde der Gehalt an Wolframkarbid tendenziell überschätzt werden, da ein Teil des Kohlenstoffs in der Wolfram-Matrix gelöst ist.

[0036] Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Gesamt-Kohlenstoffgehalt des Kathodenwerkstoffs zwischen 50 - 3000 pg/g, bevorzugt 150 - 1500 pg/g und besonders bevorzugt 350 pg/g und 800 pg/g liegt. Bei einem Kohlenstoffgehalt unter den angegebenen Grenzen ist keine genügende Reduktionswirkung gegeben; liegt der Kohlenstoffgehalt darüber, werden eine erhöhte Kathodenverformung und/oder eine verstärkte Kolbenschwärzung beobachtet.

[0037] Weiters kann bevorzugt vorgesehen sein, dass der Anteil des einen oder mehreren Emitterstoffes zwischen 0,5 und 5 gew.%, bevorzugt zwischen 1,0 und 2,5 gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2 gew.%.beträgt.

[0038] Als Emitterstoff wird die Darreichungsform des Emitterelements bezeichnet. Die Angaben beziehen sich auf den Gewichtsanteil des Oxids des Emitterelements bei Zugabe desselben als Oxid. Sind verschiedene Emitterstoffe vorhanden, bezieht sich die Angabe auf den zusammen erreichten Anteil. Die Angabe in gew.% des Emitterstoffes ist besonders praktikabel, da eine Einwaage des einen oder mehrerer Emitterelemente über den jeweiligen Emitterstoff erfolgt.

[0039] Es hat sich gezeigt, dass für eine anhaltende Wirkung des Emitterelements im Einsatz eine möglichst geringe Löslichkeit des Emitterelements im Grundwerkstoff des Kathodenwerkstoffs - in der Regel Wolfram - anzustreben ist. Ist nämlich eine gute Löslichkeit gegeben, diffundiert das Emitterelement in das Volumen der Kathode und steht nicht mehr zur Bildung einer Monolage an der Kathodenoberfläche zur Verfügung. Die Löslichkeiten können anhand der jeweiligen Phasendiagramme bewertet werden.

[0040] Bevorzugt ist das Emitterelement, welches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, bevorzugt ausschließlich, von Lanthan gebildet.

[0041] Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass das Emitterelement, das in vonwiegend karbidischer Bindung und/oder als vonwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

[0042] Besonders bevorzugt ist der Fall, dass sowohl das Emitterelement, welches als Oxid und/oder vonwiegend oxidische Phase vorliegt, als auch das Emitterelement, das in vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

[0043] In anderen Worten ist hier das Emitterelement von Lanthan gebildet, welches in oxidi

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Patentamt scher und karbidischer Form im Kathodenwerkstoff vorliegt.

[0044] Bevorzugt ist vorgesehen, dass die vorwiegend karbidischen Phasen eines Emitterelements an die oxidischen Phasen eines Emitterelements angrenzen. Dies bewirkt besonders kurze Diffusionswege bei der im Betrieb stattfindenden Reduktion des Emitteroxids durch die karbidische Phase des Emitterelements.

[0045] Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass die vorwiegend karbidischen Phasen als Schalen- oder Saumstruktur um Partikel eines oxidisch vorliegenden Emitterelements ausgebildet sind. In anderen Worten liegt jener Anteil eines Emitterelements, welcher als vorwiegend karbidische Phase ausgebildet ist, bevorzugt als Schale oder Saum um die als Oxid vorliegenden Emitterelemente vor. Dies ist bezüglich der Diffusionswege für eine Reaktion zwischen den karbidisch und oxidisch vorliegenden Emitterelementen besonders vorteilhaft.

[0046] Besonders bevorzugt ist es, wenn die Schalen- oder Saumstruktur eine mittlere Dicke von zwischen 0,01 und 1 μm, bevorzugt 0,05 und 0,8 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 μm aufweist.

[0047] Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Kathodenwerkstoff eine relative Dichte von größer oder gleich 92 %, bevorzugt größer oder gleich 97 %, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 % aufweist. Die relative Dichte ist das Komplement zur Porosität. Eine relative Dichte von beispielsweise 92 % entspricht also einer Porosität von 8%.

[0048] Eine große Restporosität bringt eine verringerte Wärmeleitfähigkeit des Kathodenwerkstoffs mit sich, was zu einem Anstieg der Spitzentemperatur und frühem Versagen einer damit ausgestatteten Lampe führen kann. Zudem verringert die Restporosität die Festigkeit und Kriechbeständigkeit des Kathodenwerkstoffs bei hoher Temperatur. Besonders bevorzugt weist der Kathodenwerkstoff daher eine relative Dichte von größer oder gleich 99 %, entsprechend einer Restporosität von 1% oder darunter auf.

[0049] Schutz wird auch begehrt für eine Hochdruckentladungslampe enthaltend eine Kathode aus einem Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche.

[0050] Außerdem wird Schutz begehrt für ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffes mit den Schritten:

[0051] - Herstellen einer Pulvermischung enthaltend Wolframpulver, zumindest ein Emitterelement aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr), sowie zumindest eine Kohlenstoffquelle, [0052] - Pressen der Pulvermischung [0053] - Konsolidieren der Pulvermischung in einem Konsolidierungsschritt, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte enthält:

[0054] - Diffusionsschritt in Form einer Wärmebehandlung zur homogenen Verteilung von Kohlenstoff im Kathodenwerkstoff Ausscheidungsschritt in Form einer Abkühlung zur Bereitstellung eines Kohlenstoffdepots angrenzend zu einer zumindest ein Emitterelement enthaltenden Phase.

[0055] Das zumindest eine Emitterelement kann als Hydrid-, Oxid-, Hydroxid oder Nitrid zugegeben werden. Die Darreichungsform kann pulverförmig sein. Auch eine Flüssigdotierung ist möglich.

[0056] Als Kohlenstoffquelle kann beispielsweise Wolframkarbid oder Ruß zugegeben werden. Auch eine Flüssigdotierung in Form einer Kohlenstoff enthaltenden Suspension ist denkbar.

[0057] Unter Konsolidieren der Pulvermischung wird ein Schritt verstanden, der zu einem stabilen Verbund der Pulvermischung führt. Ein gängiges Verfahren ist Sintern. Alternative Verfahren sind heißisostatisch Pressen (HIP) oder Pulverschmieden.

[0058] Der Diffusionsschritt erfolgt als Wärmebehandlung (auch „Glühbehandlung“), bei welcher

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Kohlenstoff in der von Wolfram gebildeten Matrix in Lösung geht. Der Diffusionsschritt kann im Zuge des Konsolidierungsschritts erfolgen oder als getrennter Wärmebehandlungsschritt ausgeführt werden.

[0059] Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Diffusionsschritt bei Temperaturen von größer gleich 2200°C, jedoch geringer als 3000°C stattfindet. Unter 2200°C geht nicht ausreichend Kohlenstoff in Lösung; über 3000°C kommt es bereits verstärkt zu einer Abdampfung von Kohlenstoff.

[0060] Bei dem nachfolgenden Ausscheidungsschritt in Form einer Abkühlung wird die konsolidierte und dem Diffusionsschritt unterzogene Pulvermischung abgekühlt, wodurch die Löslichkeit von Kohlenstoff abnimmt und sich der Kohlenstoff angrenzend zu einer zumindest ein Emitterelement enthaltenden Phase ausscheidet.

[0061] Durch den Ausscheidungsschrittwerden vorwiegend karbidische Phasen des einen oder mehreren Emitterelements ausgeschieden. Die vorwiegend karbidischen Phasen bilden sich als Saum bzw. Schale um die oxidisch vorliegenden Emitterelemente.

[0062] Der Ausscheidungsschritt erfolgt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von zwischen 1 K/min und 500 K/min, bevorzugt zwischen 10 K/min und 100 K/min, besonders bevorzugt zwischen 20 K/min und 50 K/min.

[0063] Abkühlraten zwischen 20 K/min und 50 K/min haben sich dabei als besonders günstig für eine Ausscheidung von karbidischem Emitterelement um die oxidisch vorliegenden Emitterelemente erwiesen.

[0064] Die Erfindung wird im Folgenden durch Figuren und Herstellungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt bzw. zeigen:

[0065] Fig. 1a und 1b	eine REM Sekundärelektronenaufnahme (1a) bzw. EBSD Phasenkarte (1b) von einem Kathodenwerkstoff mit Wolfram + 2 gew. % La2O3 + 800 pg/g C
[0066] Fig. 2	Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung (XRD) an einem Kathodenwerkstoff mit W + 2 gew.% La2O3 + 800 pg/g C
[0067] Fig. 3a - 3d	Sekundärelektronen Aufnahme einer Bruchfläche (3a) und mittels Auger Elektronen Spektroskopie (AES) bestimmte Elementverteilungen: C (3b), La (3c) und W (3d), Diffusionsschritt bei 2200°C
[0068] Fig. 4a - 4d	Sekundärelektronen Aufnahme einer Bruchfläche (4a) und mittels Auger Elektronen Spektroskopie (AES) bestimmte Elementverteilungen: C (4b), La (4c) und W (4d), Diffusionsschritt bei 2700°C
[0069] Fig. 5a - 5c	schematische Darstellungen des Mechanismus der Karbidbildung des Emitterelements am Beispiel Lanthan
[0070] Fig. 6	Phasenanalyse aus EDX
[0071] Fig. 7	eine schematische Gefügedarstellung
[0072] Fig. 8	eine Hochdruckentladungslampe in schematischer Darstellung
[0073] Fig. 9	ein Diagramm zum Temperaturverlauf bei einer Herstellung des Kathodenwerkstoffs

[0074] Figur 1a zeigt eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Sekundärelektronenaufnahme von einem Kathodenwerkstoff mit W + 2 gew.% La2O3 + 800 pg/g C. Figur 1b zeigt die entsprechende Phasenkarte aus der Elektronenrückstreubeugung, EBSD (von engl: electron backscatter diffraction).

[0075] In diesem Ausführungsbeispiel des Kathodenwerkstoffs ist als Emitterelement also Lanthan gewählt. Die dunkelgraue Phase in der Figur 1b ist die Wolfram-Matrix, die hellgraue Phase ist W₂C, die weiße Phase ist La₂O₃. Zu beachten ist, dass der Großteil der Lanthanoxidpartikel bei der Präparation für die Anwendung der EBSD Methode entfernt wird. Die

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Phasenkarte zeigt, dass der Werkstoff neben der W (Wolfram)-Matrix und den Lanthanoxidpartikeln zumindest auch aus einer karbidischen Phase (W₂C) aufgebaut ist.

[0076] Der mittlere Flächenanteil der Phase W₂C beträgt gemäß der Auswertung von 5 Aufnahmen 0,5 %. Unter der Annahme, dass die Körner keine bevorzugte Orientierung aufweisen, ist der Volumenanteil gleich dem Flächenanteil. Der W₂C Flächenanteil von 0,5 % entspricht einem Kohlenstoff Massenanteil von rund 150 pg/g. Wie später gezeigt wird, sind geringere Mengen von Kohlenstoff auch in saumartigen Anreicherungen rund um die Lanthanoxidpartikel gebunden. Es wird angenommen, dass der darüberhinausgehende Gehalt an Kohlenstoff in der Wolfram-Matrix zwangsgelöst ist.

[0077] Mit dieser Erkenntnis kann die theoretische Dichte des Werkstoffs abgeschätzt werden. Die Zusammensetzung einer W Basis mit 0,5 vol.% W₂C und 2 gew.% La₂O₃ ergibt unter Berücksichtigung der Dichte der einzelnen Phasen (W 19,3 g/cm³, La2O3 6,51 g/cm³, W2C 17,2 g/cm³) eine theoretische Dichte von 18,56 g/cm³. Anzumerken ist, dass der Effekt dieser geringen C Mengen auf die Dichte relativ gering ist. Zum Vergleich beträgt die theoretische Dichte des Werkstoffs ohne die Zugabe von C (W + 2 gew.% La₂O₃) 18,57 g/cm³.

[0078] Figur 2 zeigt das Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung (XRD) an dem Kathodenwerkstoff mit W + 2 gew.% La₂O₃ + 800 pg/g C. Die Phase W₂C konnte anhand der Übereinstimmung zu den in der Datenbank hinterlegten Peak-Positionen und -höhen nachgewiesen werden. In der Legende zum Diagramm sind die jeweiligen Peak-Positionen der Phasen W (hellgrau), La₂O₃ (dunkelgrau) und W₂C (schwarz) eingetragen.

[0079] Figuren 3a bis 3d zeigen REM Aufnahmen einer Bruchfläche eines Kathodenwerkstoffs. In Figur 3a wurde eine Analyse auf Sekundärelektronen einer Bruchfläche durchgeführt. In Figuren 3b bis 3c wurden am gleichen Bildausschnitt mittels Auger Elektronen Spektroskopie (AES) bestimmte Elementverteilungen analysiert: C (3b), La (3c) und W (3d).

[0080] Zur Interpretation der Aufnahmen ist zu beachten, dass helle Bereiche einer höheren Konzentration des jeweiligen Elements entsprechen.

[0081] Man erkennt in Figur 3b, dass der Kohlenstoff sich bevorzugt in der Nähe der Lanthanhaltigen Partikel anreichert.

[0082] Der Kathodenwerkstoff dieses Ausführungsbeispiels wurde einem Diffusionsschritt bei 2200°C unterzogen.

[0083] Figuren 4a bis 4d zeigen Aufnahmen analog zu Figuren 3a bis 3d, allerdings wurde hier der Kathodenwerkstoff einem Diffusionsschritt bei 2700°C unterzogen. Man erkennt im Vergleich zu den Figuren 3a-3d, dass nach einer Wärmebehandlung höherer Temperatur der Kohlenstoff markante Säume um die Lanthan-haltigen Partikel gebildet hat.

[0084] Außerdem ist zu erkennen, dass an den Korngrenzen eine gegenüber Figuren 3 eine höhere Kohlenstoffkonzentration vorliegt. Denn die vorliegenden Bilder zeigen Aufnahmen von Bruchflächen eines interkristallinen Bruchs, somit blickt man auf die Korngrenzen.

[0085] Figuren 5a bis 5c zeigen schematisch die Gefügeentwicklung im Kathodenwerkstoff durch die Ausscheidungsglühbehandlung (Diffusionsschritt und Ausscheidungsschritt). Beginnend vom Ausgangszustand mit La₂O₃, W und W₂C in Figur 5a, nimmt die Größe der W₂C Körner bei Maximaltemperatur (Figur 5b) wegen erhöhter Löslichkeit von C in W ab. In Figur 5b sind die Wolfram-Körner mit gelöstem Kohlenstoff mit W - C_soi gekennzeichnet.

[0086] Figur 5c zeigt die das Gefüge nach der Abkühlung:

[0087] Bei der Abkühlung (Ausscheidungsschritt) sinkt die Löslichkeit von C in W, was zu einer Ausscheidung an den Korngrenzen führt. Bevorzugt wird C in der Umgebung der La₂O₃ Körner ausgeschieden, was durch deren weiße Umrandung in Figur 5c symbolisiert ist. Der an Korngrenzen (des La₂O₃ und von W) ausgeschiedene Kohlenstoff ist durch C_gb gekennzeichnet.

[0088] Aus dieser Prinzipskizze können keine Rückschlüsse auf die Korngrößenverteilung oder Volumenanteile gezogen werden.

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Patentamt [0089] Figur 6 zeigt anhand des Vergleichs der für die unterschiedlichen Phasen charakteristischen Verläufe der Auger-Elektronen-Emission über dem Energiespektrum, dass Lanthan in oxidischer, in karbidischer und in einer Misch-Form (La mit O und C) vorliegt.

[0090] Figur 7 zeigt schematisch die Gefügeausprägung nach einer Wärmebehandlung bei 2700°C. Dargestellt ist ein Ausschnitt mit Wolfram-Körnern W mit Korngrenzen gb und einem Lanthanoxid-Partikel an einem Tripelpunkt. Nach dem Diffusionsschritt bei 2700°C ist neben La₂O₃ auch eine karbidische Form des Lanthans festzustellen (gekennzeichnet als La - carb.). Zudem bestehen Bereiche (gekennzeichnet als La - ox.), in welchen das La₂O₃ bereits anreduziert ist. Der Kohlenstoff reichert sich insbesondere an den Korngrenzen-Tripelpunkten an, da die Diffusion von Kohlenstoff entlang von Korngrenzen wesentlich schneller erfolgt als im Volumen.

[0091] In Figur 8 ist schematisch eine Hochdruckentladungslampe 1 mit einem Entladungsgefäß (Kolben) 2 gezeigt. Zwischen einer Kathode 3 und einer Anode 4 bildet sich im Betrieb ein Entladungsbogen. Eine Hochdruckentladungslampe 1 mit einer Kathode 3 aus dem erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff ist frei von Thorium und weist eine wenigstens gleich lange Lebensdauer und eine ähnlich geringe oder geringere Bogenunruhe wie eine Lampe mit thorierter Kathode auf.

[0092] Figur 9 zeigt schematisch beispielhafte Verläufe der Schritte [0093] - Konsolidierungsschritt K, [0094] - Diffusionsschritt D, [0095] - Ausscheidungsschritt A [0096] zur Herstellung des Kathodenwerkstoffs in einem Diagramm der Temperatur T über der Zeit t.

[0097] Gemäß der Variante I erfolgen der Konsolidierungsschritt K und der Diffusionsschritt D in einem. Gemäß der Variante II erfolgt der Konsolidierungsschritt K bei einer geringeren Temperatur und ist von einem getrennten Diffusionsschritt D bei höherer Temperatur gefolgt.

[0098] Auch ist es vorstellbar, den Konsolidierungsschritt K und den Diffusionsschritt D zeitlich und räumlich zu trennen.

HERSTELLUNGSBEISPIELE [0099] Zur Herstellung des Kathodenwerkstoffes wurden die Legierungsbestandteile in Form von Pulvern eingesetzt. Lanthan wurde in Form von Lanthanhydroxid zugesetzt, wobei ein Massenanteil von 2,33 gew.% eingewogen wurde. Die Zugabe von C erfolgte in Form von Flammruß oder als WC Pulver. Der C Gehalt wurde in den Ausführungsbeispielen von 240 pg/g bis 5800 pg/g variiert, um den Einfluss dieser Größe auf das Brennverhalten in der Kurzlichtbogenlampe zu untersuchen. Die angegebenen Konzentrationen von Kohlenstoff sind Endgehalte im fertigen Kathodenwerkstoff. Die Pulver wurden in einem konventionellen Pflugscharmischer gemischt.

[00100] Für die Kompaktierung der Pulvermischung wurden unterschiedliche Verfahren realisiert. Eine Methode ist das kalt isostatisch Pressen (CIP). Dabei wurde das Pulver in das Presswerkzeug bestehend aus einem Gummischlauch und einem Metallkäfig gefüllt, dicht abgeschlossen und bei einem Druck von 2000 bar gepresst. Eine Alternative zur Kompaktierung mittels CIP Prozess ist das Heißpressen. Dabei wurde das Pulver in eine zylindrische Graphitform gefüllt und ein Druck von 200 bar bei einer Temperatur von 1000 °C, die durch direkten Stromdurchgang erreicht wurde, angewendet. Dieser Prozess fand in Schutzgasatmosphäre statt.

[00101] Eine Sinterung des Presslings erfolgt typischenweise in H2 Atmosphäre. Alternativ wurde in weiteren Ausführungsbeispielen die Anwendung des Heißpressens demonstriert. Dabei wurde der zylindrische Pressling über die Stirnseiten im direkten Stromdurchgang erhitzt

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Patentamt und unter Druckeinwirkung gesintert. Dieser Prozess fand in Schutzgasatmosphäre statt. Generell wurde für die Sinterung eine Temperatur größer oder gleich 2200 °C angewendet.

[00102] In den Ausführungsbeispielen wurden auch alternative Methoden zur weiteren Verdichtung des Werkstoffes demonstriert. Eine Möglichkeit stellt das heiß isostatisch Pressen (HIP) dar. Dadurch wird die Dichte nahe der theoretischen Dichte erreicht. Alternativ dazu kann Verdichtung durch Umformung erreicht werden. In einigen Ausführungsbeispielen wurde das Planschmieden einer zylindrischen Geometrie demonstriert. Damit wurde vergleichbar zum HIP Prozess eine Dichte nahe der theoretischen Dichte erreicht.

[00103] In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden Zusammensetzungen und relative Dichten von Kathodenwerkstoffen variiert und die Kathodenwerkstoffe anschließend in Lampentests bewertet.

[00104] Die Untersuchungen wurden an Quecksilber-Entladungslampen für Lithographieanwendungen mit einer Nennleistung von 3,5 kW durchgeführt.

[00105] Zum Vergleich der Performance der verschiedenen Versuchslampen werden die Formstabilität der Kathoden (gemessen anhand der Plateauvergrößerung), der Rückbrand der Kathode sowie die Stabilität des Brennverhaltens (Flickern) betrachtet. Zur Beurteilung des Flickerns wurde die Brennspannung U der Lampe gemessen. Hintergrund ist, dass ein Flickern des Lichtbogens einhergeht mit einer Schwankung der Brennspannung, wobei letztere wesentlich einfacher zu messen ist als die Schwankung der Lichtausbeute. Die Lampen wurden über eine Dauer von 1500 h (Nennlebensdauer) gebrannt.

[00106] Variation des Kohlenstoffgehaltes des Kathodenwerkstoffs [00107] Im Folgenden werden die Ergebnisse von 7 Lampen A, B, C, D, E, F und G beschrieben. Dabei handelt es sich um Lampen mit verschiedenen Kathodenwerkstoffen, die ansonsten baugleich sind. Lampe A enthält eine thorierte Kathode (Stand der Technik) mit einem ThO₂Gehalt von 1,8 gew.%. Die Kathode der Lampe B wurde aus dem Werkstoff WLZ gefertigt (W + 2,5 gew.% La₂O₃ + 0,07 gew.% ZrO₂). Lampe C ist zu B baugleich, allerdings wurde bei Lampe C die WLZ Kathode oberflächlich karburiert und der Spitzenbereich (bis 3 mm hinter dem Plateau) freigeätzt.

[00108] Bei den Lampen D, E, F und G wurde Kohlenstoff im Bulk des Kathodenwerkstoffs zugefügt. Die Konzentrationen an Kohlenstoff betrugen 240 pg/g (D), 350 pg/g (E), 750 pg/g (F) bzw. 5800 pg/g (G). Tabelle 1 enthält die Ergebnisse dieser Lampen hinsichtlich Flickern, Formstabilität und Kathodenrückbrand.

Lampe	C-Gehalt im Kathodenwerkstoff [pg/g]	Flickerfreie Betriebszeit [h]	Durchmesser des Kathodenplateaus nach 100 h bezogen auf 0 h [%]	Elektrodenabstand nach 1000 h bezogen auf 0 h [%]
A	-	> 1500	206	108
B	-	40	382	124
C	Oberflächenkarburierung	580	293	113
D	240	50	500 h: 312	500 h: 117
E	350	> 1500	160	107
F	750	> 1500	170	109
G	5800	> 1500	309	115

Tabelle 1: C-Gehalt und Testergebnisse der Lampen A bis G [00109] Die Lampe mit WLZ Kathode (Lampe B) beginnt bereits nach 40 h zu flickern, siehe 3.

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Spalte in der obigen Tabelle 1. Eine äußerliche Karburierung dieser Kathode (Lampe C) verlängert die flickerfreie Zeit auf 580 h, allerdings können die Zeiten der thorierten Lampe (Lampe A) nicht erreicht werden. Bei höheren Kohlenstoffgehalten (Lampen E, F und G) können die Lampen über die gesamte Nennlebensdauer und darüber hinaus flickerfrei betrieben werden. Dabei zeigt sich, dass eine Mindestmenge an Kohlenstoff vorhanden sein muss. So verhält sich die Lampe mit 240 pg/g Kohlenstoff (Lampe D) nicht besser als die Lampe mit der WLZ Kathode (Lampe B) und beginnt bereits nach 50 h zu flickern. Offenbar ist bei Lampe D der Kohlenstoff Gehalt zu gering.

[00110] Die Verformung und der Rückbrand sind in den beiden rechten Spalten der obigen Tabelle aufgelistet. Lampe G mit 5800 pg/g Kohlenstoff zeigt eine starke Plateauvergrößerung und einen hohen Rückbrand, beide Werte liegen sogar über jenen von Lampe C mit der karburierten WLZ Kathode. Grund dafür ist, dass mit zunehmendem Volumenanteil an W₂C die Hochtemperatur-Festigkeit und Kriechbeständigkeit des Kathodenwerkstoffs abnehmen. Die Kathoden der Lampen ohne bzw. mit zu niedrigem Kohlenstoff Gehalt (Lampen B, C und D) verformen sich ebenfalls stark. Bei diesen Lampen deutet das Flickern auf eine zeitweise Verarmung der Kathodenspitze an Emitterelement (Lanthan bzw. Lanthanoxid) hin. Dadurch steigt die Temperatur an der Kathodenspitze, was die höhere Verformung zur Folge hat. Die Kathoden der Lampen E und F zeigen eine sehr geringe Verformung sowie einen geringen Rückbrand. Beide Kenngrößen sind vergleichbar mit der thorierten Referenz (Lampe A) bzw. fallen teilweise sogar geringer aus.

[00111] Ein Kohlenstoffgehalt von 350 pg/g bzw. 750 pg/g sorgt offenbar für einen konstanten Nachtransport des Emitterelements an die Kathodenspitze, ohne nachteilige Effekte auf die Formstabilität und das Rückbrandverhalten.

[00112] Variation der relativen Dichte des Kathodenwerkstoffs [00113] Anhand der Testergebnisse der Lampen Η, I und J, die bis auf das Kathodenmaterial baugleich zu den Lampen A-G sind, soll die Auswirkung einer Nachverdichtung des Kathodenwerkstoffs nach dem Sinterprozess gezeigt werden. Die Kathode von Lampe H wurde im gesinterten Zustand eingesetzt. Die in den Lampen I und J eingesetzten Kathodenwerkstoffe wurden durch Planschmieden bzw. durch einen HIP Prozess verdichtet. Entsprechend weisen diese beiden Werkstoffe eine höhere Dichte auf als der lediglich gesinterte Werkstoff. Die Herstellroute dieser drei Kathodenwerkstoffe ist vergleichbar, der Kohlenstoffgehalt liegt mit 630 pg/g im identifizierten Zielbereich. Die Lampentestdaten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Lampe	Verdichtung	Dichte [g/cm³]	Durchmesser des Kathodenplateaus nach 1000 h bezogen auf 0 h	Elektrodenabstand nach 1100 h bezogen auf 0 h
H	keine	17,86 (96,2 %)	213 % nach 500 h	106,4 % nach 500 h
I	Planschmieden	18,25 (98,3 %)	150%	105,9%
J	HIP	18,52 (99,8%)	180%	107,0%

Tabelle 2: Testdaten der Lampen H bis J mit unterschiedlichen Dichten des Kathodenwerkstoffs [00114] Die Lampen Η, I und J brannten während der gesamten Testdauer stabil, es trat kein Flickern auf. Der Test von Lampe H wurde wegen zu starker Verformung des Kathodenplateaus

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Patentamt nach 500 h abgebrochen. Dieses negative Versuchsergebnis wird auf die Restporosität des Kathodenwerkstoffe zurückgeführt, welche zu einem Anstieg der Spitzentemperatur aufgrund der reduzierten Wärmeleitfähigkeit führt. Zudem verringert die Restporosität die Festigkeit und Kriechbeständigkeit bei hoher Temperatur. Die verdichteten Kathodenwerkstoffe zeigen Kenndaten, die mit der thorierten Kathode vergleichbar sind bzw. diese in manchen Eigenschaften übertreffen.

[00115] Variation der maximalen Temperatur beim Diffusionsschritt bei der Herstellung des Kathodenwerkstoffs [00116] Wie bereits anhand der Figuren gezeigt, führt eine höhere Temperatur im Diffusionsschritt bei der Herstellung des Kathodenwerkstoffs zu einer verstärkten Ausbildung der karbidischen Phasen des Emitterelements.

[00117] Im Folgenden sollen zwei Kathodenwerkstoffe (Kathoden von Lampen K und L) verglichen werden, bei deren die Temperatur beim Diffusionsschritt variiert wurde. Die Kathoden von Lampen K und L sind baugleich zu den Proben A bis J. Dichte und Kohlenstoff Gehalt beider Werkstoffe liegen in optimalen Wertebereichen.

Lampe	Maximaltemperatur Diffusionsschritt [°C]	Flickerfreie Betriebszeit [h]	Durchmesser des Kathodenplateaus nach 1000 h bezogen auf 0 h in %	Elektrodenabstand nach 1000 h bezogen auf 0 h in %
K	2100	540	207	112,8%
L	2200	> 1500	170%	110, %

Tabelle 3: Ergebnisse von Lampentest an Lampen H und I mit unterschiedlicher Maximaltemperatur im Diffusionsschritt [00118] Die Lampe K mit einer Maximaltemperatur im Diffusionsschritt von 2100°C erreicht eine flickerfreie Betriebszeit von 540 Stunden. Die Lampe L mit einer Maximaltemperatur im Diffusionsschritt von 2200°C erreicht hingegen eine flickerfreie Betriebszeit von über 1500 Stunden.

[00119] Dies kann so interpretiert werden, dass bei einer Maximaltemperatur im Diffusionsschritt von unter 2200°C es zu keiner ausreichenden Reduktion von Emitteroxid und Bildung von karbidischen Phasen des Emitterelements im Kathodenwerkstoff kommt und die Lampe im Betrieb nicht ausreichend mit Emitterelement versorgt wird.

[00120] Wird der Prozess bei einer Maximaltemperatur von 2200 °C oder höher durchgeführt, wird die Reduktion von Lanthan-Oxid im Werkstoff beschleunigt. Verstärkt ist ein karbidischer Bindungszustand von Lanthan zu beobachten. Dieser Bindungszustand wird bevorzugt an sogenannten Tripelpunkten des Gefüges erreicht, weil die Diffusion von C entlang der Korngrenzen gegenüber der Volumendiffusion im Korninneren beschleunigt erfolgt.

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Claims

Ansprüche

1. Kathodenwerkstoff für den Einsatz in einer Hochdruckentladungslampe, enthaltend zumindest die folgenden Bestandteile:

- eine Matrix auf Wolframbasis mit einem Wolframgehalt von größer oder gleich 95 gew. O/ /0,

- Wolframkarbid,

- Oxide und oder vonwiegend oxidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe Seltenerdmetalle, Hf, Zr, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenwerkstoff zusätzlich vonwiegend karbidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe Seltenerdmetalle, Hf, Zr enthält.
2. Kathodenwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Emitterelemente ein oder mehrere Seltenerdmetalle sind.
3. Kathodenwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wolframkarbid W₂C ist.
4. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Wolframkarbid zwischen 0,1 und 4 vol.%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 vol.% beträgt.
5. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kohlenstoffgehalt zwischen 50 - 3000 pg/g, bevorzugt 150 - 1500 pg/g und besonders bevorzugt 350 pg/g und 800 pg/g liegt.
6. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil des einen oder mehreren Emitterstoffes, bezogen auf den Gewichtsanteil bei Zugabe als Oxid, zwischen 0,5 und 5 gew.%, bevorzugt zwischen 1,0 und 2,5 gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2 gew.%.beträgt.
7. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emitterelement, welches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.
8. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emitterelement, das in vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.
9. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sowohl das Emitterelement, welches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, als auch das Emitterelement, das in vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.
10. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die vorwiegend karbidischen Phasen eines Emitterelements an die oxidische Phasen eines Emitterelements angrenzen.
11. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die vorwiegend karbidischen Phasen als Schalen- oder Saumstruktur um ein Oxid eines Emitterelements ausgebildet sind.
12. Kathodenwerkstoff nach Anspruch 11, wobei die Schalen- oder Saumstruktur eine mittlere Dicke von zwischen 0,01 und 1 pm, bevorzugt 0,05 und 0,8 pm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 pm aufweist.
13. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dieser eine relative Dichte von größer oder gleich 92 %, bevorzugt größer oder gleich 97 %, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 % aufweist.
14. Hochdruckentladungslampe, insbesondere eine Xenon-Kurzbogenlampe oder eine Quecksilberkurzbogenlampe, enthaltend eine Kathode aus einem Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche.

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15. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffs über:

- Herstellen einer Pulvermischung enthaltend Wolframpulver, zumindest ein Emitterelement aus der Gruppe Seltenerdmetalle, Hf, Zr, sowie zumindest eine Kohlenstoffquelle,

- Pressen der Pulvermischung

- Konsolidieren der Pulvermischung in einem Konsolidierungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren darüber hinaus zumindest die folgenden Schritte enthält:

- Diffusionsschritt in Form einer Wärmebehandlung zur homogenen Verteilung von Kohlenstoff im Kathodenwerkstoff

- Ausscheidungsschritt in Form einer Abkühlung zur Bereitstellung eines Kohlenstoffdepots angrenzend zu einer zumindest ein Emitterelement enthaltenden Phase.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Diffusionsschritt bei Temperaturen von größer gleich 2200°C, jedoch geringer als 3000°C stattfindet.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Ausscheidungsschritt mit einer Abkühlgeschwindigkeit zwischen 1 K/min und 500 K/min, bevorzugt zwischen 10 K/min und 100 K/min, besonders bevorzugt zwischen 20 K/min und 50 K/min erfolgt.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

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Fig. 3c Fig. 3d

Tmax ~ 2200 C

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