CN111850524B - 稀土钨阴极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了稀土钨阴极及其制备方法和应用。其中制备方法包括：(1)将可溶性稀土盐、碳化钨粉末、增稠剂与挥发性有机溶剂混合，以便得到混合液；(2)将所述混合液形成在纯钨基体的至少一部分表面上并干燥；(3)在还原性气氛下对步骤(2)得到的基体进行低温加热处理，以便使所述增稠剂分解；(4)在还原性气氛下对步骤(3)得到的基体进行高温加热处理，以便在所述纯钨基体表面形成含有碳化二钨和稀土氧化物的活性涂层。该方法不仅工艺简单，钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，还能增加活性涂层的厚度，并提高稀土氧化物的含量，以延长钨阴极的工作寿命。

Description

稀土钨阴极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于厨房电器领域，具体而言，涉及稀土钨阴极及其制备方法和应用。
背景技术
磁控管的钨阴极是发射电子并维持电子持续振荡的电子源。为提高阴极的电子发射功能和工作寿命，目前有采用粉末冶金法等方式在钨基体中添加ThO2等稀土氧化物，使稀土氧化物作为弥散的第二相质点均匀地分布于钨基体中的方法，然而现有制备方法存在有一定的不足，例如，ThO2含量不宜高于1.5wt％，否则大大降低钨丝的深加工性能，但ThO2含量较低又会缩短钍钨阴极的工作寿命。因此，磁控管钨阴极的制备方法仍有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出稀土钨阴极及其制备方法和应用。其中制备稀土钨阴极的方法不仅工艺简单，钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，还能增加活性涂层的厚度，并提高稀土氧化物的含量，以延长钨阴极的工作寿命。
本申请主要是基于以下问题提出的：
为提高钍钨阴极发射的稳定性，有将螺旋型钍钨阴极置于含有烷类或苯类等有机气体的封闭容器内于2000℃以上高温烧结，然而，发明人发现：由于烧结温度过高，远高于钨的再结晶温度(约1300℃)，将会导致钨晶粒的异常长大，进而导致钍钨阴极冲击韧性急剧下降，阴极易脆断，不利于阴极的生产和运输；此外，形成的涂层厚度通常不宜不大于30微米，这是因为涂层过厚所需的烧结时间过长，会导致钨晶粒的异常长大加剧，而涂层厚度过小又会缩短钍钨阴极的工作寿命。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备稀土钨阴极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将可溶性稀土盐、碳化钨粉末和增稠剂与挥发性有机溶剂混合，以便得到混合液；
(2)将所述混合液形成在纯钨基体的至少一部分表面上并干燥；
(3)在还原性气氛下对步骤(2)得到的基体进行低温加热处理，以便使所述增稠剂分解；
(4)在还原性气氛下对步骤(3)得到的基体进行高温加热处理，以便在所述纯钨基体表面形成含有碳化二钨和稀土氧化物的活性涂层。
根据本发明上述实施例的制备稀土钨阴极的方法，可以预先以增稠剂和有机溶剂作为载体，将可溶性稀土盐和碳化钨粉末均匀混合后形成在纯钨基体表面，然后干燥去除有机溶剂，再通过低温加热处理使增稠剂分解、通过高温加热处理使硝酸盐分解氧化和碳化钨脱碳，最终在纯钨基体表面形成活性涂层。该方法至少具有以下优点：1)采用纯钨基体，基体中不含稀土元素氧化物，加工性能较好；2)可溶性稀土盐和碳化钨粉末能够均匀混合，得到均一稳定的活性涂层；3)纯钨基体无需发生碳化反应，在不高于1600℃的加热条件下即可实现碳化钨的脱碳，钨晶粒的长大有限，最终制备得到的稀土钨阴极韧性高、抗断能力强；4)可根据实际需要选择所需的稀土氧化物类型，且可以通过调节混合液的用量来调节最终制备得到的活性涂层的厚度及稀土氧化物的添加量，从而既能延长钨阴极的工作寿命，又不会导致钨晶粒的异常长大加剧；5)制备工艺简单，最终制备得到的钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，活性涂层厚度可在10～60μm内调节，将其用于制备磁控管时磁控管的成品率更高且其综合性能更好。
另外，根据本发明上述实施例的制备稀土钨阴极的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)至少满足以下条件之一：所述可溶性稀土盐为可溶性稀土硝酸盐；所述可溶性稀土盐为选自Th(NO3)4、La(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)4中的至少一种；所述增稠剂为硝化棉和/或乙基纤维素；所述挥发性有机溶剂为选自乙醇、丙酮和乙酸丁酯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合液的粘度为1.5～3Pa·S。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碳化钨粉末与所述可溶性稀土盐的质量比为(0.9～0.995)：1。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碳化钨粉末的粒径为10～30微米。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述可溶性稀土盐与所述挥发性有机溶剂的固液比为(25～40)g：100mL，所述增稠剂与所述挥发性有机溶剂的固液比为(4.2～6.0)g：100mL。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，采用静电喷涂法将所述混合液喷涂在所述纯钨基体的至少一部分表面上。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述干燥采用风干方式，所述风干的温度为20～25℃、湿度为45～55％、时间为2～4小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述低温加热处理是在温度为200～350℃下保持1.5～2.5h。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述高温加热处理是在1500～1600℃下保持2.5～4h。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述活性涂层的厚度为10～60μm。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种稀土钨阴极。根据本发明的实施例，该稀土钨阴极采用上述制备稀土钨阴极的方法得到。该钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，活性涂层厚度可在10～60μm内调节，性能稳定、工作寿命较长，将其用于制备磁控管时能显著提高磁控管的成品率、综合性能及其使用寿命。
在本发明的一些实施例中，所述稀土钨阴极为螺旋型、圆柱形或鼠笼型。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种磁控管。根据本发明的实施例，该磁控管具有上述稀土钨阴极或采用上述制备方法得到的稀土钨阴极。该磁控管阴极组件的可靠性更高，在使用过程中能够更为稳定的发射电子，具有更好的综合性能和更长的使用寿命。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种微波炉。根据本发明的实施例，该微波炉具有上述磁控管。该微波炉的可靠性更高、使用寿命更长，能够带来更好的用户体验。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备稀土钨阴极的方法流程图。
图2是采用本发明一个实施例的制备稀土钨阴极的方法得到的稀土钨阴极的截面图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备稀土钨阴极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将可溶性稀土盐、碳化钨粉末和增稠剂与挥发性有机溶剂混合，以便得到混合液；(2)将混合液形成在纯钨基体的至少一部分表面上并干燥；(3)在还原性气氛下对步骤(2)得到的基体进行低温加热处理，以便使增稠剂分解；(4)在还原性气氛下对步骤(3)得到的基体进行高温加热处理，以便在纯钨基体表面形成含有碳化二钨和稀土氧化物的活性涂层。该方法不仅工艺简单，钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，还能增加活性涂层的厚度，并提高稀土氧化物的含量，以延长钨阴极的工作寿命。
下面参考图1～2对本发明上述实施例的制备稀土钨阴极的方法进行详细描述。
S100:将可溶性稀土盐、碳化钨粉末和增稠剂与挥发性有机溶剂混合，得到混合液
根据本发明的实施例，可以以增稠剂和有机溶剂作为载体使可溶性稀土盐和碳化钨粉末均匀分布在纯钨基体表面，以便于钨阴极活性涂层的制备；进一步地，可以预先将可溶性稀土盐与挥发性有机溶剂混合，得到第一混合液，再将碳化钨粉末和增稠剂与第一混合液混合，得到均一稳定的混合液。优选地，上述混合过程可以在搅拌状态下进行，由此可以进一步提高可溶性稀土盐和碳化钨粉末的分散均匀性，从而更有利于在纯钨基体表面形成均匀稳定的活性涂层。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中可溶性稀土盐和挥发性有机溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，可溶性稀土盐可以为可溶性稀土硝酸盐、可溶性稀土氯盐、可溶性稀土硫酸盐等，进一步地，可溶性稀土盐可以为选自Th(NO3)4、La(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)4中的至少一种，由此可以根据实际需要在钨阴极表面分散适宜的稀土元素。另外，挥发性有机溶剂可以为选自乙醇、丙酮和乙酸丁酯中的至少一种，由此可以避免钨阴极表面形成的活性涂层中存在有机溶剂杂质相。
根据本发明的再一个具体实施例，增稠剂可以为硝化棉和/或乙基纤维素，硝化棉和/或乙基纤维素溶解于有机溶剂中可以形成均一稳定的溶胶，由此不仅可以作为可溶性稀土盐和碳化钨粉末的载体，还更有利于可溶性稀土盐和碳化钨粉末在混合液中的均匀分散，从而更有利于在钨阴极表面形成均一稳定的活性涂层。
根据本发明的又一个具体实施例，混合液的粘度可以为1.5～3Pa·S，发明人发现，混合液的粘度过大或过小均会影响最终制备得到的活性涂层的均一性、平整度以及活性涂层与纯钨基体的结合强度，例如，当混合液的粘度过小时，碳化钨粉末易沉淀，混合液均一性较差；而当混合液的粘度过大时，活性涂层风干过程中易产生裂纹而翘起。本发明中通过控制混合液为上述粘度范围，不仅更有利于可溶性稀土盐和碳化钨粉末在纯钨基体表面的均匀分布，从而获得均一、平整的活性涂层，还能有效避免后续干燥和加热处理过程出现活性涂层起皮、鼓泡等现象，保证纯钨基体与活性涂层具有较好的结合强度。
根据本发明的又一个具体实施例，碳化钨粉末与可溶性稀土盐的质量比可以为(0.9～0.995)：1，发明人发现，若碳化钨粉末与可溶性稀土盐的质量比过小，容易导致活性涂层与钨基体的结合力不够而翘起，若碳化钨粉末与可溶性稀土盐的质量比过大，活性涂层中的稀土氧化物含量不足而降低阴极的使用寿命。本发明中通过控制碳化钨粉末与可溶性稀土盐为上述质量比范围，既可以确保活性涂层与钨基体具有较好结合力，避免出现活性涂层起皮、鼓泡等现象，还可以提供足够的稀土氧化物，确保阴极具有较长的使用寿命。
根据本发明的又一个具体实施例，碳化钨粉末的粒径可以为10～30微米，发明人发现，若碳化钨粉末的粒径过小，高温烧结时涂层晶粒粗大不利于稀土原子的扩散，若碳化钨粉末的粒径过大，溶胶中碳化钨粉末易沉淀。本发明中控制碳化钨粉末为上述粒径范围，可以更有利于稀土元素在活性涂层中的扩散，从而更有利于延长阴极的使用寿命。
根据本发明的又一个具体实施例，可溶性稀土盐与挥发性有机溶剂的固液比可以为(25～40)g：100mL，增稠剂与挥发性有机溶剂的固液比可以为(4.2～6.0)g：100mL，发明人发现，若可溶性稀土盐与挥发性有机溶剂的固液比过小，涂层中稀土氧化物含量偏低，影响阴极的使用寿命；若可溶性稀土盐与挥发性有机溶剂的固液比过大，会导致涂层中碳化物粉末的含量相对不足，影响涂层与钨基体的结合强度，同样会降低阴极的工作寿命。而若增稠剂与挥发性有机溶剂的固液比过小，风干前溶胶会流动导致涂层厚度一致性差；若增稠剂与挥发性有机溶剂的固液比过大，活性涂层风干过程中易产生裂纹而翘起。本发明中通过分别控制可溶性稀土盐、增稠剂与挥发性有机溶剂为上述质量比范围，可以进一步提高活性涂层的均一性、稳定性以及与钨基体的结合强度，从而能够确保阴极具有较长的使用寿命。
S200:将混合液形成在纯钨基体的至少一部分表面上并干燥
根据本发明的实施例，将混合液形成在纯钨基体的至少一部分表面上并干燥，可以有效去除涂层中的有机溶剂。
根据本发明的一个具体实施例，可以采用静电喷涂法将混合液喷涂在纯钨基体的至少一部分表面上，由此可以更有利于控制混合液涂层的厚度及均匀度，进而能够获得具有预期厚度且均匀稳定的活性涂层。
根据本发明的再一个具体实施例，干燥可以采用风干方式，优选自然干燥，发明人发现，混合液涂层的干燥速度过快、干燥温度过高或湿度过小，均容易导致涂层起皮、鼓泡，影响活性涂层的质量及其与纯钨基材的结合强度，而若干燥温度过低或湿度过大，又会显著影响干燥效率及干燥效果，本发明中采用风干的方式既可以使混合液涂层中的有机溶剂充分挥发，还可以避免干燥过程中出现涂层起皮、鼓泡等现象。优选地，风干的温度可以为20～25℃、湿度可以为45～55％、时间可以为2～4小时，由此可以进一步确保混合液涂层的干燥效果及干燥质量。
S300:在还原性气氛下对步骤S200得到的基体进行低温加热处理，使增稠剂分解
根据本发明的一个具体实施例，低温加热处理可以在温度为200～350℃下保持1.5～2.5h，其中，低温加热处理的温度可以为200℃、215℃、230℃、245℃、260℃、275℃、290℃、305℃、320℃、335℃或350℃等，保持时间可以为1.5h、1.7h、1.9h、2.1h、2.3h或2.5h等。发明人发现，若低温加热处理的温度过高，增稠剂的分解过快，严重影响碳化钨粉末、可溶性稀土盐/氧化物与纯钨基材的整体结合强度，而若低温加热处理的温度过低，又会严重影响增稠剂的分解效率，本发明中通过控制低温加热处理为上述条件，既可以确保增稠剂被充分分解，还可以保证最终制备得到的活性涂层与纯钨基体具有较好的结合强度。
S400:在还原性气氛下对步骤S300得到的基体进行高温加热处理，在纯钨基体表面形成含有碳化二钨和稀土氧化物的活性涂层
根据本发明的实施例，如图2所示，通过对步骤S300得到的基体进行高温加热处理，可以使硝酸盐分解氧化和碳化钨脱碳，最终在纯钨基体表面形成含有碳化二钨和稀土氧化物的活性涂层。
根据本发明的一个具体实施例，高温加热处理可以在1500～1600℃下保持2.5～4h，其中，高温加热处理的温度可以为1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃、1550℃、1560℃、1570℃、1580℃、1590℃或1600℃等，保持时间可以为2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.7h、4h、4.3h或4.5h等。发明人发现，若高温加热处理的温度过低或时间过短，碳化钨脱碳的效果不理想，且活性涂层与纯钨基体的结合强度增加有限，而若高温加热处理的温度过高或时间过长，又容易导致钨晶粒的异常长大，导致最终制备得到的稀土钨阴极冲击韧性急剧下降，阴极易脆断，不利于阴极的生产、运输和使用。在本发明的高温加热处理过程中，纯钨基体无需发生碳化反应，在不高于1600℃的加热条件下即可实现碳化钨的脱碳，钨晶粒的长大有限，且活性涂层与纯钨基体的结合强度较大，即便活性涂层厚度增加至60μm，也不会对阴极强度造成显著的负面影响，也能确保最终制备得到的稀土钨阴极具有韧性高、抗断能力强的优点。进一步地，高温加热处理的升温速度可以为15～25℃/min，例如15℃/min、17℃/min、19℃/min、21℃/min、23℃/min或25℃/min等，由此可以避免升温速度过快导致活性涂层与钨基体间产生开裂，从而能够进一步确保最终制备得到的稀土钨阴极具有较高的韧性和较强的抗断能力。
根据本发明的再一个具体实施例，活性涂层的厚度可以为10～60μm，根据本发明上述实施例的制备稀土钨阴极的方法，稀土元素的添加量对钨阴极的加工性能影响不大，且最终形成的活性涂层与稀土钨阴极的结合能力较强，因此，即便活性涂层厚度增加至60μm，也不会对阴极强度造成显著的负面影响，由此可以根据实际需要选择合适的活性涂层厚度，具体可通过控制混合液涂层的厚度来间接调节。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将少量稀土元素的硝酸盐(Th(NO3)4、La(NO3)3或Y(NO3)3)充分溶解于无水乙醇，然后将粒径为10～30微米的WC粉末与少量硝化棉置入上述硝酸盐的乙醇溶液中，其中，WC与稀土硝酸盐的质量比为(90～99.5)：100，充分搅拌10～20分钟待硝化棉完全溶解后形成粘度为1.5～3Pa.S的稳定溶胶混合液；通过静电喷涂的方式，将上述溶胶喷涂在螺旋型纯钨阴极的表面，喷涂厚度可以为10～60μm；将上述喷涂后的螺旋型稀土钨阴极置入空气中风干(温度：20～25℃；湿度：45～55％，时间：2～4小时)；将风干后的稀土钨阴极置入还原性的氢炉中待硝化棉充分分解(温度：200～350℃；时间：1.5～2.5小时)，随后缓慢升温至1500～1600℃的温度(升温速度：20℃/分钟)，烧结2.5～4小时，使涂层中硝酸盐充分分解成稀土的氧化物、WC脱碳，稀土的氧化物与WC脱碳生成的W2C共同在纯钨基体表面形成牢固的活性涂层。
综上所述，根据本发明上述实施例的制备稀土钨阴极的方法，可以预先以增稠剂和有机溶剂作为载体，将可溶性稀土盐和碳化钨粉末均匀混合后形成在纯钨基体表面，然后干燥去除有机溶剂，再通过低温加热处理使增稠剂分解、通过高温加热处理使硝酸盐分解氧化和碳化钨脱碳，最终在纯钨基体表面形成活性涂层。该方法至少具有以下优点：1)采用纯钨基体，基体中不含稀土元素氧化物，加工性能较好；2)可溶性稀土盐和碳化钨粉末能够均匀混合，得到均一稳定的活性涂层；3)纯钨基体无需发生碳化反应，在不高于1600℃的加热条件下即可实现碳化钨的脱碳，钨晶粒的长大有限，与现有钨阴极相比，本发明对钨基体的韧性、抗断强度影响较小，最终制备得到的稀土钨阴极韧性高、抗断能力强；4)可根据实际需要选择所需的稀土氧化物类型，且可以通过调节混合液的用量来调节最终制备得到的活性涂层的厚度及稀土氧化物的添加量，从而既能延长钨阴极的工作寿命，又不会导致钨晶粒的异常长大加剧；5)制备工艺简单，最终制备得到的钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，活性涂层厚度可在10～60μm内调节，将其用于制备磁控管时磁控管的成品率更高且其综合性能更好。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种稀土钨阴极。根据本发明的实施例，该稀土钨阴极采用上述制备稀土钨阴极的方法得到。该钨阴极的晶粒细小、韧性强、不易脆断，活性涂层厚度可在10～60μm内调节，性能稳定、工作寿命较长，将其用于制备磁控管时能显著提高磁控管的成品率、综合性能及其使用寿命。
根据本发明的一个具体实施例，稀土钨阴极的形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，稀土钨阴极可以为螺旋型、圆柱形或鼠笼型等。
需要说明的是，针对上述制备稀土钨阴极的方法所描述的特征及效果同样适用于该稀土钨阴极，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种磁控管。根据本发明的实施例，该磁控管具有上述稀土钨阴极或采用上述制备方法得到的稀土钨阴极。该磁控管阴极组件的可靠性更高，在使用过程中能够更为稳定的发射电子，具有更好的综合性能和更长的使用寿命。需要说明的是，针对上述稀土钨阴极和制备稀土钨阴极的方法所描述的特征及效果同样适用于该磁控管，此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种微波炉。根据本发明的实施例，该微波炉具有上述磁控管。该微波炉的可靠性更高、使用寿命更长，能够带来更好的用户体验。需要说明的是，针对上述磁控管所描述的特征及效果同样适用于该微波炉，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一般方法
将少量稀土元素的硝酸盐充分溶解于无水乙醇，然后将粒径为10～30微米的WC粉末与少量硝化棉置入上述硝酸盐的乙醇溶液中，其中，WC与稀土硝酸盐的质量比为(90～99.5)：100，充分搅拌10～20分钟待硝化棉完全溶解后形成粘度为1.5～3Pa.S的稳定溶胶混合液，可溶性稀土盐与无水乙醇的固液比为(25～40)g：100mL，硝化棉与无水乙醇的固液比为(4.2～6.0)g：100mL；通过静电喷涂的方式，将上述溶胶喷涂在螺旋型纯钨阴极(线径0.5mm，内径3.0mm，外径4.0mm，螺距1.0mm)的表面，喷涂厚度可以为10～60μm；将上述喷涂后的螺旋型稀土钨阴极置入空气中风干(温度：20～25℃；湿度：45～55％，时间：2～4小时)；将风干后的稀土钨阴极置入还原性的氢炉中待硝化棉充分分解(温度：200～350℃；时间：1.5～2.5小时)，随后缓慢升温至1500～1600℃的温度(升温速度：20℃/分钟)，烧结2.5～4小时，使涂层中硝酸盐充分分解成稀土的氧化物、WC脱碳，稀土的氧化物与WC脱碳生成的W2C共同在纯钨基体表面形成牢固的活性涂层，其中，最终形成的后续涂层的厚度为10～60μm。
实施例1
将少量稀土元素的硝酸盐(Th(NO3)4充分溶解于无水乙醇，然后将粒径为10微米的WC粉末与少量硝化棉置入上述硝酸盐的乙醇溶液中，其中，WC与稀土硝酸盐的质量比为99.5：100，充分搅拌10分钟待硝化棉完全溶解后形成粘度为1.5Pa.S的稳定溶胶混合液，可溶性稀土盐与无水乙醇的固液比为25g/100mL，硝化棉与无水乙醇的固液比为4.2g/100mL；通过静电喷涂的方式，将上述溶胶喷涂在螺旋型纯钨阴极的表面，喷涂厚度可以为10μm；将上述喷涂后的螺旋型稀土钨阴极置入空气中风干(温度：25℃；湿度：45％，时间：2小时)；将风干后的稀土钨阴极置入还原性的氢炉中待硝化棉充分分解(温度：350℃；时间：1.5小时)，随后缓慢升温至1600℃的温度(升温速度：15℃/分钟)，烧结2.5小时，使涂层中硝酸盐充分分解成稀土的氧化物、WC脱碳，稀土的氧化物与WC脱碳生成的W2C共同在纯钨基体表面形成牢固的活性涂层，其中，最终形成的后续涂层的厚度为12μm。
实施例2
将少量稀土元素的硝酸盐(Th(NO3)4充分溶解于无水乙醇，然后将粒径为30微米的WC粉末与少量硝化棉置入上述硝酸盐的乙醇溶液中，其中，WC与稀土硝酸盐的质量比为90：100，充分搅拌20分钟待硝化棉完全溶解后形成粘度为1.5Pa.S的稳定溶胶混合液，可溶性稀土盐与无水乙醇的固液比为40g/100/mL，硝化棉与无水乙醇的固液比为6g/100/mL；通过静电喷涂的方式，将上述溶胶喷涂在螺旋型纯钨阴极的表面，喷涂厚度可以为60μm；将上述喷涂后的螺旋型稀土钨阴极置入空气中风干(温度：20；湿度：55％，时间：4小时)；将风干后的稀土钨阴极置入还原性的氢炉中待硝化棉充分分解(温度：200℃；时间：2.5小时)，随后缓慢升温至1500℃的温度(升温速度：20℃/分钟)，烧结4小时，使涂层中硝酸盐充分分解成稀土的氧化物、WC脱碳，稀土的氧化物与WC脱碳生成的W2C共同在纯钨基体表面形成牢固的活性涂层，其中，最终形成的后续涂层的厚度为60μm。
实施例3
将少量稀土元素的硝酸盐La(NO3)3与Y(NO3)3)(质量比1：1)充分溶解于无水乙醇，然后将粒径为20微米的WC粉末与少量硝化棉置入上述硝酸盐的乙醇溶液中，其中，WC与稀土硝酸盐的质量比为95：100，充分搅拌15分钟待硝化棉完全溶解后形成粘度为2.2Pa.S的稳定溶胶混合液，可溶性稀土盐与无水乙醇的固液比为30g/100/mL，硝化棉与无水乙醇的固液比为5g/100/mL；通过静电喷涂的方式，将上述溶胶喷涂在螺旋型纯钨阴极的表面，喷涂厚度可以为35μm；将上述喷涂后的螺旋型稀土钨阴极置入空气中风干(温度：22℃；湿度：50％，时间：3小时)；将风干后的稀土钨阴极置入还原性的氢炉中待硝化棉充分分解(温度：275℃；时间：2小时)，随后缓慢升温至1550℃的温度(升温速度：20℃/分钟)，烧结3.2小时，使涂层中硝酸盐充分分解成稀土的氧化物、WC脱碳，稀土的氧化物与WC脱碳生成的W2C共同在纯钨基体表面形成牢固的活性涂层，其中，最终形成的后续涂层的厚度为30μm。
结果与结论：
对实施例1～3制备得到的钨阴极进行检测发现，实施例1～3中钨阴极表面的活性涂层均一性均较好，且与钨基体的结合力均较强，没有出现鼓泡、起皮现象，制备得到的阴极韧性及抗断能力均强。这是由于钨基体中并未掺入其它元素，基体本身加工性能较好，且活性涂层厚度的增加对低温加热处理和高温加热处理的影响不大，并且与现有技术相比，对基体进行加热处理的温度相对较低，对基体的韧性和抗断能力影响较小。
表1实施例1～3
Figure BDA0002590081510000111
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种制备稀土钨阴极的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性稀土盐、碳化钨粉末、增稠剂与挥发性有机溶剂混合，以便得到混合液；
(2)将所述混合液形成在纯钨基体的至少一部分表面上并干燥；
(3)在还原性气氛下对步骤(2)得到的基体进行低温加热处理，以便使所述增稠剂分解；
(4)在还原性气氛下对步骤(3)得到的基体进行高温加热处理，以便在所述纯钨基体表面形成含有碳化二钨和稀土氧化物的活性涂层，
其中，步骤(1)中，所述可溶性稀土盐为可溶性稀土硝酸盐；
步骤(4)中，所述高温加热处理是在1500～1600℃下保持2.5～4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)至少满足以下条件之一：
所述可溶性稀土盐为选自Th(NO3)4、La(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)4中的至少一种；
所述增稠剂为硝化棉和/或乙基纤维素；
所述挥发性有机溶剂为选自乙醇、丙酮和乙酸丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液的粘度为1.5～3Pa·S。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化钨粉末与所述可溶性稀土盐的质量比为(0.9～0.995)：1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化钨粉末的粒径为10～30微米。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性稀土盐与所述挥发性有机溶剂的固液比为(25～40)g：100mL，所述增稠剂与所述挥发性有机溶剂的固液比为(4.2～6.0)g：100mL。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用静电喷涂法将所述混合液喷涂在所述纯钨基体的至少一部分表面上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥采用风干方式，所述风干的温度为20～25℃、湿度为45～55％、时间为2～4小时。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低温加热处理是在温度为200～350℃下保持1.5～2.5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述活性涂层的厚度为10～60μm。
11.一种稀土钨阴极，其特征在于，采用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到。
12.根据权利要求11所述的稀土钨阴极，其特征在于，所述稀土钨阴极为螺旋型、圆柱形或鼠笼型。
13.一种磁控管，其特征在于，具有权利要求11或12所述的稀土钨阴极或采用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到的稀土钨阴极。
14.一种微波炉，其特征在于，所述微波炉具有权利要求13所述的磁控管。
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