EP0081270A2 - Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode und nach diesem Verfahren hergestellte thermionische Kathode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode und nach diesem Verfahren hergestellte thermionische Kathode Download PDF

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EP0081270A2
EP0081270A2 EP82201538A EP82201538A EP0081270A2 EP 0081270 A2 EP0081270 A2 EP 0081270A2 EP 82201538 A EP82201538 A EP 82201538A EP 82201538 A EP82201538 A EP 82201538A EP 0081270 A2 EP0081270 A2 EP 0081270A2
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EP
European Patent Office
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layer
cathode
base
deposited
layers
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EP82201538A
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French (fr)
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EP0081270A3 (en
EP0081270B1 (de
Inventor
Berthold Dr. Frank
Georg Dr. Gärtner
Hans Dr. Lydtin
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Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Patentverwaltung GmbH
Philips Gloeilampenfabrieken NV
Koninklijke Philips Electronics NV
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Publication date
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Publication of EP0081270A3 publication Critical patent/EP0081270A3/de
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/04—Manufacture of electrodes or electrode systems of thermionic cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/13—Solid thermionic cathodes
    • H01J1/14—Solid thermionic cathodes characterised by the material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a thermionic cathode with a polycrystalline cover layer made of a high-melting metal, which is deposited on layers underneath.
  • the invention further relates to a thermionic cathode which has been produced by this method.
  • a refractory metal is a metal that melts at a high temperature, e.g. W, Mo, Ta, Nb, Re, Hf, Ir, Os; Pt, Rh, Ru, Th, Ti, V, Yb, Zr.
  • a method of the aforementioned type is known from DE-OS 14 39 890.
  • thermionic cathodes with a support made of pyrolytic graphite and an electron-emitting body arranged thereon are problematic in three respects and are not very suitable for commercial use.
  • the main problem is the different coefficients of thermal expansion of the support and the emitting cathode part.
  • pyrolytic graphite has a linear thermal expansion coefficient of 10 -6 K -1 with respect to its layer structure in a direction referred to as the a direction.
  • the c direction perpendicular to it it is 20 to 30 . 10 -6 k -1
  • for tungsten at 4.5. 10 -6 K -1 and for thorium at 12 . 10 -6 K -1 lies.
  • an adhesive layer between the support and the emitting cathode part in which, for example, the coefficient of thermal expansion is an average of Coefficient of the substrate and the emitting cathode part, does not create a permanent connection at the usual operating temperatures of 2000 K.
  • the second disadvantage is the diffusion of carbon into the crystal structure of the emitting cathode part, against which there are no suitable diffusion barriers at an operating temperature of 2000 K.
  • tungsten carbide W 2 C and WC
  • W 2 C and WC tungsten carbide
  • ThC thorium carbide
  • the usual manufacturing processes e.g. Powder metallurgy, cathodes made of polycrystalline surfaces with statistically oriented crystallites. Accordingly, a few crystallites or monolayer-covered crystallites with a correspondingly favorable orientation emit very strongly, but the far larger part of the crystallites hardly contributes to the emission.
  • This layer can either consist of a pure, high-melting metal such as W, Mo, Ta, Nb, Re, Hf, Ir, Os, Pt, Rh, Ru, Th, Ti, V, Yb, Zr or C. and should have a suitable preferred orientation or it can be a high emission substance, preferably a rare earth oxide, ZrC, ThC, UC 2 , UN, LaB 6 or N dB 6 .
  • a pure, high-melting metal such as W, Mo, Ta, Nb, Re, Hf, Ir, Os, Pt, Rh, Ru, Th, Ti, V, Yb, Zr or C. and should have a suitable preferred orientation or it can be a high emission substance, preferably a rare earth oxide, ZrC, ThC, UC 2 , UN, LaB 6 or N dB 6 .
  • the monoatomic emitter layer formed thereon by diffusion from the inside of the cathode or by adsorption from the vapor preferably consists of Th, Ba or Cs and, together with the preferred orientation, has a lower work function than that of the respective pure materials or monolayers on unoriented tungsten.
  • the cathodes produced in this way also have a number of disadvantages.
  • An important disadvantage is, for example, that conventional cathodes must first be manufactured using the usual powder metallurgical methods, which are then additionally coated with the preferred oriented CVD layer, with a number of surface processing steps also having to be inserted to achieve the preferred orientation.
  • the production of such cathodes is therefore very complex.
  • the cathode shaping is very restricted due to the powder metallurgical production of the substrates.
  • thoriated wires are coated with ⁇ 111> -oriented tungsten, which in turn can be used to produce a mesh cathode, but the method does not allow the production of a cylindrical unipotential cathode made of thoriated tungsten, since the correspondingly shaped substrate cathode is not can be produced by powder metallurgy if it is also to be heated directly and effectively at the same time.
  • a Another difficulty is that the recrystallization or crystal growth at longer operating times and normal operating temperatures (2000 K for Th- [W] cathodes) leads to an increasing destruction of the preferred orientation, whereby the emission naturally drops.
  • dispenser cathodes with porous sintered bodies are known, which are built up in layers such that layers with high-melting metal such as tungsten or molybdenum and layers with emission-promoting material such as thorium or thorium compounds or Alternate barium aluminate with the top layer of tungsten or molybdenum of the emitting surface is somewhat pronounced thicker and the pad is composed of the layer structure made of W ungsten molybdenum or carbon. It is important for the function of these cathodes that they are porous and that the emitting substance can easily reach the surface.
  • the layer-by-layer production only has the task of achieving a uniform distribution of the emitting substance in the storage area; the layers should even overlap or be interlocked by means of a coarse-grained structure.
  • Such cathodes are produced by sintering powder layers onto the support or also by (physical) vapor deposition of the support.
  • the present invention has the task of creating a thermionic cathode which is suitable as a unipotential cathode for use in UHF and microwave tubes, and which has the advantages of a large-area cathode with largely freely selectable geometric shape, high emission current and stable high-frequency behavior over a long service life gets away.
  • the layers are preferably applied by reactive deposition, e.g. CVD processes, pyrolysis, cathode sputtering, vacuum condensation or plasma sputtering.
  • reactive deposition e.g. CVD processes, pyrolysis, cathode sputtering, vacuum condensation or plasma sputtering.
  • W, Mo, Ta, Nb, Re and / or C are preferably used as the base material, the composition of the base material being the same or different in the individual layers.
  • the method according to the invention which can be used in particular for the production of thermionic monolayer cathodes with a high electron emission density, accordingly a layer structure, at least consisting of a high-melting metal and a substance with high electron emission as a monolayer, successively deposited in a continuous process, for example by reactive deposition from the gas phase (CVD process) of at least two components on a base, the base being removed after the deposition so that a self-supporting whole CVD cathode is obtained.
  • a cathode - designed as a cylindrical unipotential cathode - is particularly suitable for transmitter and amplifier tubes at high frequencies and / or high powers.
  • the thermionic cathode produced according to the invention - the material of which is essentially high-melting metal, such as W, Mo, Ta, Nb and / or Re and / or carbon - consists of a very finely crystalline, mechanically stable support or base layer, a layer sequence which is highly enriched with emitting substance and an optionally preferred oriented top layer, wherein all layers have been applied via the gas phase, preferably by CVD method, and the base has been removed after the deposition has ended.
  • a finely crystalline carrier layer made of high-melting metal with good mechanical properties and grain growth suppressed by doping is applied to a suitable (and suitably shaped) base, for example by reactive deposition from the gas phase (CVD method).
  • a layer or a sequence of layers of alternating electron-emissive substance and base material the layer composition being controlled by varying the gas flows, for example in CVD deposition.
  • a top layer preferred-oriented columnar layer made of a high-melting metal, which is protected by additives against grain growth and destruction of the preferred orientation.
  • the substrate or substrate preform is detached from the positive (ie the layer structure) and a self-supporting cathode with the desired properties is obtained, for example in the form of a cylindrical, self-supporting, directly heated unipotential cathode with high emission and long service life.
  • the base preferably consists of an easily and precisely mouldable material which has little adhesion to the cathode material deposited thereon.
  • the substrate is removed according to the invention either by selective etching, mechanically or by evaporation when heated in vacuo, e.g. in a vacuum oven, or in a suitable gas atmosphere, e.g. Hydrogen, by burning off or by a combination of the methods mentioned, depending on the material used for the base.
  • the base is, for example, a body made of graphite, in particular pyrolytic graphite, or vitreous carbon, which is removed by mechanical processing, burning and / or mechanical-chemical micropolishing, or the base consists of copper, nickel, iron, molybdenum or one Alloy with a predominant proportion of these metals and is removed by selective etching or initially in its predominant mass mechanically and in the remaining residues by evaporation with heating in a vacuum, for example in a vacuum oven, or under a suitable gas atmosphere, for example under hydrogen.
  • the base used for the method according to the invention must be made with the layer material, ie the material from which the supporting parts of the cathode are made are produced, as little compatible as possible, ie easily removable from it.
  • Graphite advantageously fulfills this requirement.
  • Graphite for example polycrystalline electrographite, is easy to machine mechanically, so that even complicated moldings can be produced easily.
  • electrographite is porous, a thin layer of pyrolytic graphite is deposited on the preforms made from it, which is practically non-porous and is a good base for the deposition of the cathode material.
  • the cathode can be pulled off the graphite shaped body very simply and with only a small force by pulling or pushing in the direction of the layering axis (a-axis) of the pyrolytic graphite.
  • a reliable detachment is achieved by taking advantage of the different thermal expansion coefficients of the graphite base and the cathode formed, for example, from tungsten. As tungsten expands more than graphite in the heat, the finished cathode is split by heating to e.g. 300 ° C above the separation temperature.
  • the desired cleavage is obtained in an even simpler manner by cooling to room temperature.
  • Another simple method for removing graphite, for example in inaccessible places, is by burning it off. Micropolishing results in particularly clean and uniform surfaces.
  • Underlay molded articles made of copper or nickel are also easy to machine and can be removed. Copper will initially mostly removed mechanically, e.g. by machining. Copper residues can be removed in a vacuum furnace by evaporation at 1800 to 1900 ° C or, like nickel, by selective etching or micropolishing. A mixture of HN03, H 2 0 and H 2 O 2 in a mixing ratio of 6: 3: 1 parts by volume or an aqueous solution of 220 g Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 and 110 is used as the etchant, in particular for nickel ml HN0 3 to 1 1 H 2 0 used.
  • Copper supports can be removed in a solution of 200 g FeC1 3 each 1 1 H 2 0 at a working temperature of 50 ° C.
  • Molybdenum substrates are preferably etched away by immersing them in a boiling solution from one part each of HN0 3 , HC1 and H 2 0.
  • a thermionic cathode produced by the method according to the invention is self-supporting and flat and has a thickness of 50 / um to 500 / um, preferably 100 to 150 / um, and even larger thicknesses can be realized without problems.
  • the second possibility of structural stabilization is the deposition of wafer-thin crystallite growth-inhibiting intermediate layers.
  • tungsten is again to be used, the deposition of which from the gas phase is repeatedly interrupted by throttling the WF 6 + H 2 gas stream.
  • carrier gas is alternately introduced with, for example, an organometallic thorium compound from a saturator, so that, for example, a ThO 2 intermediate layer is deposited.
  • a similar effect can be achieved by carbon deposition in the intermediate layer at a very high saturator temperature.
  • the thickness of the tungsten layers is of the order of 1 / um, that of the intermediate layers containing thorium or carbon is significantly less (about 0.2 / um).
  • the third method is based on the fact that the base material is deposited together with a doping material which has a negligibly low solubility in solid in the crystal lattice of the base material. For example, tungsten is deposited with 2% Th0 2 to produce the layers. Such a separation from the gas phase (multi-component CVD process) results in an extremely fine and uniform distribution of the admixture in the layer material.
  • the cathodes according to the invention achieve a lifespan of 10 4 hours due to the addition mentioned, in fact under normal operating conditions and with increased emission rates.
  • the backing layer i.e. the load-bearing base layer
  • the mechanical strength is about three times greater than that of the pure CVD material.
  • the dopants which are practically insoluble in the base metal, are either finely dispersed simultaneously or alternately in a high-frequency layer sequence by CVD, excessive germ growth is interrupted again and again. In particular, this foreign doping strongly inhibits grain growth under normal operating temperatures, so that the mechanical stability is also guaranteed over a longer service life.
  • the stabilization of the base material is achieved by the addition of Th0 2 in tungsten, which is mentioned by way of example, also by other substances, provided that they have a small or negligible solid solubility in tungsten (e.g. scandium, yttrium) and their melting point is above 2000 K.
  • These substances include in particular Zr, Zr0 2 , Ru, U0 2 , Sc 2 0 3 and Y203, which moreover can advantageously be separated from the gas phase simultaneously with the layer material.
  • Structural stabilization of the carrier layer that is to say the base, can only be brought about by correspondingly small additions, which as a rule do not have to be identical to the emitting substance.
  • additional layers with a significantly higher doping concentration of emitting substance are required.
  • a supply and subsequent delivery layer with a high doping concentration of emissive substance is therefore applied to the structure-stabilized base.
  • This subsequent delivery area expediently consists of a high-frequency layer sequence, layers with emitting material alternating with layers of base material in such a way that these layers are still mechanically sufficiently stable and adhere well to the CVD carrier layer and at the same time have a high mean emitter concentration in the subsequent delivery area of preferably 10 to 20% by weight.
  • This layer sequence is produced according to the invention by reactive deposition from the gas phase with temporal variation of the parameters, in particular the flow rates of the gases involved in the reaction and / or the substrate temperature.
  • the variation in time of the CVD parameters is preferably periodic, in particular alternating between the optimal parameters for deposition of the emitting substance and those for CVD of the base material.
  • a corresponding change in the respective gas flow rates is usually sufficient; in some cases, however, the substrate temperature must also be lowered and raised appropriately.
  • the electron-emitting substance is preferably selected from the scandium group (Sc, Y, La, Ac, lanthanides, actinides) and in metal, oxide, boride and / or carbide form with the base material, preferably W, Mo, Nb, Ta, Re , separated from the gas phase.
  • the following combinations of substances serve in particular as emitting substance + base material: Th / Th0 2 + W, Th / Th0 2 + Nb, ThB 4 + Re, Y / Y 2 0 3 + Ta, Y 2 0 3 + Nb, or Sc 2 0 31 Y 2 0 3 or La 2 0 3 in combination with molybdenum or tungsten as the base material are deposited as emitting substances.
  • ThB 4 is preferably applied by pyrolysis of Th (BH 4 ) 4 , enriched in, for example, argon as the carrier gas, on a layer of rhenium with an underlying structurally stabilized tungsten carrier at substrate temperatures greater than or equal to 300 ° C.
  • a further improvement in the cathode properties can be achieved by additionally using an activator component, preferably boron or carbon, to release the emitter in atomic form, and also a diffusion-enhancing component are also deposited using the CVD method.
  • an activator component preferably boron or carbon
  • a diffusion-enhancing component are also deposited using the CVD method.
  • Pt, Os, Ru, Rh, Re, Ir or Pd in concentrations of 0.1 to 1% by weight are preferably used as diffusion-promoting or reinforcing constituents for the emitting substance.
  • Tungsten and thorium or Th0 2 are preferably allowed to alternate or simultaneously from WF 6 + H 2 and Th-diketonate, in particular Th-acetylacetonate, preferably Th-trifluoroacetylacetonate or Th-hexafluoroacetylacetonate, but also Th-heptafluorodimethyloctanedione or Th-dipivaloylmethane, at temperatures grow between 400 ° C and 650 ° C by reactive deposition from the gas phase, the organometallic Th starting compound being in powder form in a saturator which is heated to a temperature close to the respective melting point and by an inert gas, in particular argon, as Carrier gas is flowed through.
  • Th-acetylacetonate preferably Th-trifluoroacetylacetonate or Th-hexafluoroacetylacetonate, but also Th-heptafluorodimethyloctanedi
  • the layer structure of Nachêts Kunststoffs is typically formed such that the layer thicknesses of the base material layers is about 1 to 10 / um and that of the emissive material about 0.1 to 1 / um, respectively.
  • 100 of Nachêts Kunststoff with emissive material in the form of a layer sequence by CVD method on a structure-stabilized doped CVD carrier layer of 30 to 300 / um thickness to thickness is applied, in which one layer alternates from high-melting metal with small admixtures of electron-emissive material and optionally stabilizing doping with one with high concentrations of electron-emissive material, which is somewhat thinner, the layer spacings being of the order of the grain sizes.
  • the individual layer thickness is 0.5 to 10 / ⁇ m at a concentration of the emitting substance of up to 5% by weight and 0.1 to 2 / ⁇ m at a concentration of the emitting substance of 5 to 50% by weight.
  • the average concentration of emissive substance is preferably 15 to 20% by weight.
  • the grain size increases too much due to recrystallization during operation of the cathode, this finally causes a drop in the emission current and thus a shorter service life due to the decrease in the monoatomic coverage.
  • the same stability requirement also applies to the texture, ie the preferred orientation set on the surface must be maintained.
  • This recrystallization is prevented analogously to the mechanical stabilization of the support layer by adding a substance which is insoluble in the crystal lattice of the cover layer material and which is simultaneously separated from the gas phase.
  • doping with Th, Th0 2 , Zr, Zr0 2 , U0 2 , Y, Sc, Y 2 0 3 , Sc 2 0 3 and Ru are suitable because of their low solubility in tungsten. If one assumes a working temperature of 2000 K (ie the melting point of the doping must be higher) and demands easy handling, Th0 2 , Zr0 2 , Y 2 0 3 , Sc 2 O 3 and Ru remain as preferred CVD doping.
  • the doping can in particular also be identical to the emitting substance if Th, Y or Sc form the emitter monolayer.
  • the prevention of crystallite growth also means a stabilization of the texture, which in the majority of cases is destroyed without doping in the activation phase of the cathode.
  • the destruction of the texture at higher operating temperatures is probably caused in pure materials by the fact that minority crystallites grow strongly at the expense of the preference-oriented majority, or that crystallite growth starts from the unoriented base.
  • cathodes with a preferred cover layer - which also means a higher emission than conventional cathodes - can be produced, which also have a correspondingly long service life.
  • the preferred oriented cover layer ensures a very low electron work function from the surface dipole layer and also thanks to its fine crystalline structure for good coverage with the monoatomic emitter film. It is also texture stabilized by low insoluble doping.
  • an inner coating of a suitable hollow body can also be carried out.
  • the layers are applied in reverse order, i.e. one separates the preferred oriented cover layer first, then the subsequent delivery zone and finally the mechanically stable load-bearing base, i.e. the carrier layer.
  • the finished cathode body is finally provided with power supplies for direct heating.
  • the advantages of the invention are that large-area thermionic cathodes with high emission currents, stable high-frequency behavior and freely selectable geometric shape and long service life are available, which are suitable for automated large-scale production with low manufacturing costs without the many time-consuming process steps as with mesh cathodes.
  • CVD process the complex and difficult mechanical processing of the known high-melting and very hard cathode materials, for example tungsten, is avoided and at the same time an almost arbitrary layer structure can be produced.
  • the layer structure is applied in such a way that the three layers ⁇ , ⁇ and y mentioned above are identical. This ensures that a single layer takes over the functions of the layers ⁇ , ⁇ and y.
  • This single layer has a suitable texture and a high emitter and doping concentration; due to the finely divided doping, it is also texture stabilized, microstructure stabilized and mechanically stable under thermal stress.
  • the cathodes produced according to the invention are distinguished by the combination of a long service life, high emitter concentration and great mechanical stability.
  • a hollow cylinder 1 serving as a base made of pyrolytic graphite with an inner diameter of 12 mm, a length of 95 mm and a wall thickness of approximately 200 ⁇ m is surrounded over its entire length by a heating coil 3 made of tungsten wire and at its ends also made of heat-resistant material Cover plates 2 held.
  • the pyrolytic graphite of the base 1 is layered parallel to the inner surface, i.e. the crystallographic c-axis lies in the direction of the surface normal of the lateral surface.
  • the graphite cylinder can also be heated by direct current passage through the cylinder.
  • the cathode 4 is formed in the CVD process by growing on the inner circumferential surface of the base 1 in the reverse order of the layers of the cathode, i.e. the later surface layer of the cathode is deposited first and finally the later inner support layer of the cathode.
  • the base 1 is heated to a temperature of 550 to 600 ° C, the reaction gases are introduced at a pressure of about 50 mbar.
  • FIG. 2 shows the grown layers of the cathode in a section transverse to the longitudinal axis of the underlay hollow cylinder 1.
  • a fine-crystalline (grain sizes 1 / um and%) Based on the underlay surface in the ⁇ 1,1,1> direction is first placed on the substrate smaller) and deposited with 1% Th0 2 to stabilize the crystal structure W layer 7 in a thickness of 5 / um.
  • the reaction gases WF 6 with a flow rate of 30 to 50 cm 3 / min
  • H 2 with a flow rate of 400 to 500 cm3 / min
  • Ar saturated with thorium acetylacetonate with a flow rate of 100 cm 3 / min as a mixture about 3 passed over the pad for up to 5 minutes.
  • the hydrogen serves as a reducing gas for the metal compounds.
  • the thorium acetylacetonate is in powder form in a saturation vessel, which is kept at a temperature of 160 ° C and is flushed out by the Ar serving as the carrier gas.
  • the reaction gases are mixed in a mixing chamber, which is heated to a temperature of approximately 180 ° C., and passed through a nozzle onto the surface of the substrates.
  • the saturator temperature of 160 ° C must be strictly observed, since below + 150 ° C the Th (AcAc) 4 vapor pressure for one Coating is too low and premature decomposition of this compound already occurs in the saturation vessel at + 170 ° C.
  • the subsequent delivery layer 6 enriched with electron-emissive material is deposited.
  • an argon flow rate of about 85 cm 3 / min is set at flow rates of about 15 cm 3 / min for WF 6 or 150 cm / min for H 2 .
  • a W layer is formed with an admixture of about 20% Th0 2 - possibly with the help of an additional oxidizing gas such as C0 2 .
  • the layer After a deposition time of approximately 100 minutes, the layer reaches a thickness of approximately 40 ⁇ m .
  • a carburization as with conventional thoriated tungsten cathodes is not necessary because enough carbon from Th C 20 B 28 O 8 is already deposited.
  • Another solution also practiced for the subsequent delivery area is to grow Th (Th0 2 ) and W layers alternately, in particular the WF 6 flow rate between 10 and 60 cm 3 / min and the Ar rate between 85 and 30 cm 3 / min changes.
  • the H 2 rate is usually ten times the WF 6 rate and the intervals are 1 min for W and about 5 min for Th layers, which are then about 4 or 1 / um thick.
  • the cathode-supporting member 5 is formed with a layer thickness of about 50 to 100 / um.
  • the initial flow rates are set again, this time at a temperature of 500 ° C, or the parameters of the layer sequence of the subsequent delivery area are switched over in quick succession, the duration of the W intervals being 20 s each and that of the Th intervals being about 1 min is.
  • the uppermost layer nor a pure W layer can then addition of about 10 / um can be deposited.
  • a high-frequency modulation of all flow rates is recommended, in particular, in order to achieve uniformly thick layers within the graphite tube.
  • the substrate and cathode are slowly cooled to room temperature. Due to the different thermal expansion coefficients of both materials, and by the poor adhesion of the tungsten to the pyrolytic graphite, the thoriated tungsten cathode 4 shrinks on cooling to about 500 ° C in diameter by approximately 10 / um stronger than the documents hollow cylinder 1 and separates from it . Because of the gap 10 formed, the tungsten-thorium cathode is pulled out of the underlay cylinder with ease. Since the inner cylinder surface of the base consists of pyrolytic graphite with a very smooth, uniform surface, the outer surface of the finished cathode has a high surface quality without polishing, which is also not influenced by irregularities in the deposited layers.
  • the finished tubular cathode body is cut into several short tube sections perpendicular to its longitudinal axis, e.g. with a laser beam. Each of the sections then forms the cathode of a tube.
  • the top layer 7 is one ⁇ 111> -oriented, polycrystalline W layer with average grain sizes of about 1 to 2 / um. It has a thickness of about 10 / um and is doped with about 1% finely dispersed Th0 2 . Among them is of about 50 / um thick Nachwoods Suite 6, the micrometers of individual layers 9 2 1% thoriated W, with intermediate layers 8 of 0.2 / um with about 20 to 40 mole% Th0 2 and a carbon enrichment of the same order .
  • the high-frequency layer sequence serves to stabilize the grain structure and to preserve grain sizes from 1 to 2 ⁇ m.
  • the intermediate layers mentioned consists consistently of W with 1% ThO 2 .
  • 1% Th0 2 but also 1% Zr0 2 or 1% Sc 2 O 3 is used for mechanical and structural stabilization against thermal stress.
  • All layers 5 to 9 are produced by deposition from the gas phase on a base made of Mo or graphite. The underlay is removed again after the coating.
  • Fig. 3b shows in addition to Fig. 3a again the Th0 2 - and C concentration profile over the cathode cross section.
  • Ar is the carrier gas for thorium acetylacetonate Th (C 5 H 7 0 2 ) 4 , with which it has accumulated after flowing through a saturator which is heated to a temperature of 160 ° C.
  • the other gases that flow through the reactor are H 2 , the flow rate of which is about 10 times higher than that of WF 6 , and N 2 , which serves as a purge gas for an observation window.
  • the substrate temperature is measured using a radiation pyrometer through the observation window measured and kept constant at a value of around 500 ° C.
  • the average pressure in the reactor is in the range from 10 to 100 mbar, preferably 40 mbar.
  • the reactor itself is at a temperature of approximately 180 ° C.
  • Fluorinated thorium acetylacetonate is even more suitable for Th - CVD than T h (C 5 H 7 0 2 ) 4 .
  • Other special organometallic compounds with higher vapor pressure such as Th-dipivaloylmethane or Th-heptafluorodimethyloctanedione, are also suitable.
  • Th0 2 as an emitter material can be replaced without significant changes by rare earth metals, preferably by Ce0 2 , Sm 2 0 3 , E u 2 0 3 , Y 2 O 3 , while Th0 2 or Zr0 2 continues as doping of W for mechanical-thermal stabilization or Sc 2 0 3 can be used.
  • the re-deposition is through Slow reduction of the gas flow from ReF 6 and H 2 ended until after 2 minutes the inflow of these gases has been completely prevented. Simultaneously with this reduction in the gas inflow, the substrate temperature is set to 400 ° C. and Th (BH 4 ) 4 is fed to the substrate with Ar as the carrier gas, the Ar flow rate being approximately 90 cm 3 / min. Th (BH 4 ) 4 is in powder form in a saturator heated to about 190 ° C. The reactor temperature during the deposition should be 2C0 to 210 ° C.
  • pyrolytic decomposition layer Re-7 is deposited on the course of about 40 min a 30 / um thick layer 6 of ThB 4 from.
  • the conclusion is formed by a 100 / um thick layer 5 made of tungsten doped with 1% Th0 2 , which uses the process parameters listed in Example 1 for layers 5 at one time of 25 min at a substrate temperature of 600 ° C; this layer 5 forms the supporting layer of the cathode.
  • the base and cathode are slowly cooled to room temperature, the entire cathode shrinking away from the base 1 and a gap 16 forming, as described in Example 1.
  • Fig. 6 shows a finished cathode according to this embodiment.
  • the cylindrical one manufactured in the CVD system Cathode body 4 is divided into several sections perpendicular to its longitudinal axis with a laser beam.
  • a circular disk 18 of the same diameter made of tungsten or molybdenum is attached to the edge 17 of one of these sections 4 by spot welding.
  • This circular disk carries in its center a pin 19, also made of tungsten or molybdenum, which is used for supplying the heating current and which is aligned in such a way that its longitudinal axis coincides with the cylinder axis.
  • the heating current is dissipated again via the edge 20 of the cylinder jacket 4 facing away from the disk 18.
  • the cathode is etched for about 30 s in a solution of 0.1 1 H 2 0 + 10 g potassium ferricyanide + 10 g potassium hydroxide and the outer layer 15 made of tungsten is thereby removed.
  • the (preferred-oriented) re-layer 7 is also optionally removed.
  • an essentially monoatomic, electron-emitting layer of Th is formed on the surface of the exposed ThB 4 layer (or on the Re layer) by diffusion of the Th.
  • the base is formed by a hollow cylinder made of nickel 21, which is closed off in the direction of flow and which is heated via a central power supply pin and a current discharge via the cylinder jacket, is heated directly or indirectly via a W coil 22 and on the outer surface of which the cylindrical cathode body 4 is deposited.
  • On the base 5 of tungsten is deposited as a first layer, which is doped with 1% Th0 2 and 5 is prepared in Example 1 by the same method as the innermost layer, with in 20 minutes growth time at 600 ° C a 80 / um thick Layer forms.
  • ReF 6 the flow rate of which is increased to the same extent as that of the WF 6 is reduced, until after 2 minutes only ReF 6 in the same amount as before the WF 6 is introduced, with the substrate temperature of 600 at the same time ° C is increased to 800 ° C and the supply of Th (C 5 H 7 O 2 ) 4 saturated Ar carrier gas is stopped.
  • the cathode substrate is heated directly by a central power supply 19 and a lead 20, only Ni is etched away under the emitting cathode jacket, which can be ensured, for example, by an Mo supply pin and an Mo cover plate, which are not attacked during the etching.
  • the Re layer usually remains on the cathode surface.
  • Example 1 The device described in Example 1 is used.
  • a cathode is produced in which the layer 7 extends over the entire cathode body.
  • the pad 1 is heated to 650 ° C; the total pressure in the reaction chamber is 67 mbar.
  • the corresponding flow rates of the supplied gases are 20 cm 3 / min for W g 6 , 150 cm 3 / min for H 2 and 100 cm 3 / min for Ar saturated with Th-diketonate, the saturator being at a temperature just below the melting point of the organometallic Th compound is held.
  • the dopant Th0 2 serves as an emissive substance and at the same time ensures the microstructural and mechanical stabilization of the cathode.
  • the invention thus provides a cathode which has hitherto only had singular advantages in known cathode types unites, whose layer sequence is produced entirely via the gas phase in a single operation with variation of the parameters, which is self-supporting, has a continuous and large surface (without intentionally created holes, such as mesh cathodes) and is therefore suitable as a unipotential cathode and at which, as a result of the substrate detachment after the deposition, avoids the mostly harmful interaction with the substrate.
  • the cantilever design is made possible by simultaneously with deposited structure-stabilizing (insoluble) additives, which additives in a similar form also stabilize the texture of the preferred oriented top layer and make the advantage of high electron emission with a suitably adjusted preferred orientation available even for long lifetimes or operating times.
  • the high emission and long lifespan are also due in particular to the high doping concentration with emissive substance in the subsequent delivery and storage area, which has not previously been possible with powder metallurgy methods for any substrate shape, as well as the finely crystalline structure of the top layer with average grain diameters 9 1 / um, which good subsequent delivery of the emissive substance by grain boundary diffusion to the surface, good monoatomic surface coverage even at higher temperatures and low desorption rates guaranteed.

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Abstract

Die Kathode (4) - deren Material im wesentlichen hochschmelzendes Metall, wie W, Mo, Ta, Nb, Re und/oder C ist - besteht aus einer feinstkristallinen, mechanisch stabilen Trägerschicht (5), einer mit emittierendem Stoff, in der Regel aus der Scandiumgruppe, insbesondere aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, vorzugsweise mit Th oder dessen Verbindungen, stark angereicherten Schichtenfolge (6) und einer thermisch stabilen vorzugsorientierten Deckschicht (7). Sämtliche Schichten werden über die Gasphase, z.B. durch CVD-Verfahren, auf eine je nach der gewünschten Kathodengeometrie geformte Unterlage (1) aufgebracht. Die Unterlage (1) wird nach der Beendigung der Abscheidung entfernt.

Description

  • Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode und nach diesem Verfahren hergestellte thermionische Kathode
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode mit einer polykristallinen Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall, die auf darunterliegenden Schichten niedergeschlagen wird.
  • Die Erfindung betrifft ferner eine thermionische Kathode, die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist.
  • Ein hochschmelzendes Metall ist ein Metall, das bei einer hohen Temperatur schmilzt, z.B. W, Mo, Ta, Nb, Re, Hf, Ir, Os; Pt, Rh, Ru, Th, Ti, V, Yb, Zr.
  • Ein Verfahren der zuvor genannten Art ist aus der DE-OS 14 39 890 bekannt.
  • Ein überblick über die wichtigsten Typen von thermionischen Monoschichtkathoden und deren Wirkungsweise wird in Vacuum 19 (1969) 353-359 gegeben. Die Probleme bei Hochleistungskathoden für UHF-Röhren werden in der DE-AS 24 15 384 erörtert, besonders im Hinblick auf die bisher verwendeten Maschenkathoden. Aus der letztgenannten Auslegeschrift läßt sich die (dort nicht angegebene) Schlußfolgerung ziehen, daß zylinderförmige Unipotential-kathoden die idealen Kathoden für UHF-Röhren sind, sofern das gewählte emittierende System bereits den übrigen Randbedingungen beim Einsatz in Hochfrequenzröhren genügt.
  • Um die Probleme bezüglich Emission und Streuimpedanz bei den bisher verwendeten thorierten Maschenkathoden zu vermeiden, sind in der DE-OS 27 32 960 und später in der DE-AS 28 38 020 direkt geheizte Unipotential-Kathoden für Elektronenröhren mit koaxialem Aufbau der Elektroden angegeben worden, die aus einem Hohlzylinder aus pyrolytischem Graphit und einer dünnen Metallschicht als Emissionsschicht bestehen. Die dünne Metallschicht soll dabei aus Wolframkarbid und Thorium bzw. Thoriumoxid bestehen. In einem der zur Herstellung vorgesehenen Verfahren wird Wolfram-Thorium aus der Gasphase auf dem Hohlzylinder aus pyrolytischem Graphit abgeschieden. Derartige durch Chemical Vapor Deposition (CVD-Verfahren) hergestellte Schichten werden nachfolgend auch als "CVD-Schichten" bezeichnet.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß thermionische Kathoden mit einem Träger aus pyrolytischem Graphit und einem darauf angeordneten elektronenemittierenden Körper in dreifacher Hinsicht problematisch und für einen kommerziellen Einsatz nur wenig geeignet sind.
  • Das Hauptproblem besteht in den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Trägers und des emittierenden Kathodenteils. Z.B. hat pyrolytischer Graphit in einer als a-Richtung bezeichneten Richtung bezüglich seines Schichtengefüges einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10-6K-1. In der c-Richtung senkrecht dazu beträgt er dagegen 20 bis 30 . 10-6k-1, während er für Wolfram bei 4,5 . 10-6K-1 und für Thorium bei 12 . 10-6K-1 liegt. Bei den starken Temperaturunterschieden, denen die Kathoden im Betrieb ausgesetzt sind, führt das zu einer teilweisen Ablösung des emittierenden Kathodenteils vom Träger. Auch eine Haftschicht zwischen Träger und emittierendem Kathodenteil, bei der beispielweise der thermische Ausdehnungskoeffizient ein Mittelwert der Koeffizienten des Substrats und des emittierenden Kathodenteils ist, schafft bei den üblichen Betriebstemperaturen von 2000 K keine dauerhafte Verbindung.
  • Der zweite Nachteil ist die Diffusion von Kohlenstoff in das Kristallgefüge des emittierenden Kathodenteils, gegen die es bei einer Betriebstemperatur von 2000 K keine geeigneten Diffusionsbarrieren gibt. Im Falle einer Kathode mit einem Träger aus pyrolytischem Graphit und einem emittierenden Kathodenteil aus thoriertem Wolfram bildet sich Wolframkarbid (W2C und WC), das über unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten wiederum eine Ablösung bewirkt. Zum dritten entsteht Thoriumkarbid (ThC), das sich bevorzugt entlang der Korngrenzen der Wolframkristalle einlagert und die Diffusionswege des Thoriums zur emittierenden Oberfläche verstopft. Dadurch wird die für die laufende Ergänzung der monoatomaren Thoriumschicht auf der emittierenden Oberfläche notwendige Diffusion des Thoriums zur Oberfläche unterbrochen, wodurch sich die Emissionsstromdichte stark verringert. Die Lebensdauer der Kathoden ist daher nur kurz.
  • Die geringe mechanische Stabilität und kolumnare Struktur der abgeschiedenen CVD-Schichten macht jedoch auch die Herstellung von freitragenden Kathoden ohne Träger aus pyrolytischem Graphit normalerweise unmöglich.
  • Beliebig gekrümmte Kathodenoberflächen, wie sie z.B. in Form einer zylinderförmigen Unipotentialkathode angestrebt werden, sind in der Regel nur mit polykristallinem Material zu realisieren. Es ist nun bekannt, daß bei Einphasen- wie auch bei Monoschichtkathoden die Elektronen-Austrittsarbeit vor der Art der jeweiligen Kristallebene an der Oberfläche abhängt. Verschiedene Oberflächenorientierungen ergeben stark unterschiedliche Elektronenemissionen.
  • In der Regel entstehen bei den bisher üblichen Herstellungsverfahren, wie z.B. Pulvermetallurgie, Kathoden aus polykristallinen Oberflächen mit statistisch orientierten Kristalliten. Demnach emittieren einige wenige Kristallite bzw. monoschichtbedeckte Kristallite mit entsprechend günstiger Orientierung sehr stark, wobei der weitaus größere Teil der Kristallite jedoch kaum zur Emission beiträgt.
  • Die Züchtung von Kristalliten mit derjenigen Orientierung, die z.B. bei einer Monoschichtdeckung die niedrigste Austrittsarbeit aufweist, führt folglich zu einer immensen Steigerung der Emissionsstromdichte.
  • Aus der bereits erwähnten DE-OS 14 39 890 sind nun solche Kathoden mit vorzugsorientierter polykristalliner Oberfläche und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. "Vorzugsorientiert" soll dabei bedeuten, daß fast alle Kristallitoberflächen zur Emission beitragen und eine solche Kristallebene an der Oberfläche haben, daß die Normale zu dieser Ebene und die Normale zur makroskopischen Kathodenoberfläche an dieser Stelle innerhalb eines spezifizierten Winkels liegen. Einige der wenigen Möglichkeiten, eine solche vorzugsorientierte polykristalline Oberfläche herzustellen, ist nun nach obiger Offenlegungsschrift die chemische Abscheidung aus der Gasphase, wobei bestimmte Kombinationen der Abscheideparameter, vor allem von Substrat-Temperatur und Durchflußraten des Gasgemischs, einzuhalten sind. Als Substrat wird dabei im allgemeinen eine konventionelle Kathode verwendet, auf die dann zusätzlich per CVD-Verfahren eine polykristalline Schicht aufgebracht wird. Diese Schicht kann entweder aus einem reinen, hochschmelzenden Metall wie W, Mo, Ta, Nb, Re, Hf, Ir, Os, Pt, Rh, Ru, Th, Ti, V, Yb, Zr oder aus C bestehen und soll eine geeignete Vorzugsorientierung aufweisen oder sie kann ein Stoff hoher Emission sein, vorzugsweise ein Oxid der Seltenen Erden, ZrC, ThC, UC2, UN, LaB6 oder NdB6.
  • Insbesondere bevorzugt bei sämtlichen Ausführungsbeispielen ist eine polykristalline Wolframdeckschicht auf der Kathode mit der kristallographischen < 111>-Ebene an der Oberfläche. Die darauf sich durch Diffusion aus dem Kathodeninnern oder durch Adsorption aus dem Dampf bildende monoatomare Emitterschicht besteht bevorzugt aus Th, Ba oder Cs und bewirkt zusammen mit der Vorzugsorientierung eine niedrigere Austrittsarbeit als die der jeweiligen reinen Materialien bzw. Monoschichten auf unorientiertem Wolfram.
  • Jedoch auch die so hergestellten Kathoden weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Ein wichtiger Nachteil ist z.B., daß zunächst konventionelle Kathoden nach den üblichen pulvermetallurgischen Methoden hergestellt werden müssen, die dann zusätzlich mit der vorzugsorientierten CVD-Schicht überzogen werden, wobei zur Erzielung der Vorzugsorientierung noch zusätzlich eine Reihe von Oberflächenbearbeitungsschritten eingeschoben werden müssen. Die Herstellung solcher Kathoden ist also sehr aufwendig. Weiterhin ist die Kathodenformgebung durch die pulvermetallurgische Herstellung der Substrate sehr eingeengt. So werden nach der DE-OS 14 39 890 zwar thorierte Drähte mit <111>-orientiertem Wolfram überzogen, woraus sich wiederum eine Maschenkathode herstellen läßt, jedoch erlaubt das Verfahren nicht die Herstellung einer zylinderförmigen Unipotentialkathode aus thoriertem Wolfram, da die entsprechend geformte Substratkathode nicht pulvermetallurgisch herstellbar ist, falls sie gleichzeitig auch noch direkt und effektiv geheizt werden soll. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Rekristallisation bzw. das Kristallwachstum bei längeren Betriebszeiten und normalen Betriebstemperaturen (2000 K bei Th-[W]-Kathoden) zu einer zunehmenden Zerstörung der Vorzugsorientierung führt, wodurch die Emission natürlich abfällt. Leider passiert das schon wesentlich früher als erst nach der für UHF-Röhren notwendigen Kathodenmindestlebensdauer von 10 000 Stunden (vgl. dazu I. Weissman, "Research on Thermionic Electron Emitting Systems" Varian Ass. Final Report (1966) Navy Department Bureau of Ships (USA)). Bei einem Großteil der Fälle wird die Vorzugsorientierung sogar bereits in der Aktivierungsphase der Kathode zerstört. Im Falle der CVD-Abscheidung einer Oberflächenschicht aus einem Seltenerdmetalloxid oder aus ZrC, ThC, UC oder UN ist es ein weiterer Nachteil, daß dabei nicht die spezifischen Vorteile von Monoschichtkathoden, insbesondere die höhere Emission, ausgenutzt werden. Statt dessen erhält man z.B. die wesentlich geringere Emission von Oxidkathoden, deren halbleitende Oxidschicht die üblichen Probleme wie Ladungsträgerverarmung und geringere Belastbarkeit aufweist. Bei Aufbringung von Boriden tritt das Problem auf, daß die Kontaktschichten (Grenzgebiete) zur Metallunterlage in der Regel pulverisieren. Realisierungen der aus dieser Offenlegungsschrift bekannten Verfahren stellen also keine für UHF-Röhren besser geeigneten Kathoden zur Verfügung.
  • Aus den DE-AS 10 29 943 und 10 37 599 sind Dispenser-Kathoden mit porösen Sinterkörpern bekannt, die schichtenweise aufgebaut sind, derart, daß sich Schichten mit hochschmelzendem Metall wie Wolfram oder Molybdän und Schichten mit emissionsförderndem Stoff wie Thorium oder Thorium-Verbindungen oder Barium-Aluminat miteinander abwechseln, wobei die Deckschicht von Wolfram oder Molybdän unter der emittierenden Oberfläche etwas dicker ausgeprägt ist und die Unterlage für die Schichtstruktur aus Wolfram, Molybdän oder Kohlenstoff besteht. Wichtig für die Funktion dieser Kathoden ist, daß sie porös sind und der emittierende Stoff leicht an die Oberfläche gelangen kann. Die schichtenweise Herstellung hat dabei lediglich die Aufgabe, eine Gleichverteilung des emittierenden Stoffes im Vorratsbereich zu erzielen; die Schichten sollen sogar vermittels einer grobkörnigen Struktur ineinander übergreifen bzw. verzahnt sein. Hergestellt werden solche Kathoden durch Aufsintern von Pulverschichten auf den Träger oder auch durch (physikalisches) Bedampfen des Trägers.
  • Solche Kathoden weisen jedoch verschiedene eklatante Nachteile auf. Zunächst führt die (deutliche) Porosität zu einem zu starken Verdampfen des emittierenden Stoffes und damit zu sehr schlechten Vakuumeigenschaften, was ihren Einsatz in UHF-Elektronenröhren fraglich macht. Zum zweiten erfordert die zur Herstellung notwendige Gesamt-Materialdicke eine zu hohe Heizleistung. Zum dritten erfolgt die Herstellung im wesentlichen über pulvermetallurgische Methoden, mit allen Nachteilen, die eine pulermetallurgische Kathoden-Herstellung mit sich bringt, während eine physikalische Bedampfung als Alternative nur ganz dünne Schichten erzeugt. Die besagten Nachteile sind insbesondere Einschränkungen bei der Formgebung (Auswahl der Geometrie), verursacht durch Herstellung und (Druck-)Sinterung, daneben aber auch mangelnde mechanische Stabilität der porösen Struktur, da bei beliebig gewählten geometrischen Formen eine Pressung der Schichten nicht in Frage kommt und außerdem die Sintertemperatur so niedrig gehalten werden muß, daß der emittierende Stoff nicht schon bei der Herstellung verdampft. Es sind sehr viele Bearbeitungsschritte notwendig. Schließlich hat die Schichtenanordnung nur die Aufgabe, für eine Gleichverteilung des emittierenden Stoffes im Nachlieferungsbereich zu sorgen, was durch andere, weniger aufwendige Verfahren wie Imprägnieren oder Pulvermischen ebenfalls erreicht werden kann. Außerdem ist es nicht beabsichtigt, daß die Schichtstruktur über die Kathodenlebensdauer aufrechterhalten wird. Vor allem aber handelt es sich bei diesen Kathoden um Metallkapillarkathoden (MK-Kathoden), also nicht um kompakte Nachlieferungskathoden, die Gegenstand der Erfindung sind.
  • Demgegenüber hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine thermionische Kathode zu schaffen, die als UnipotentialKathode zum Einsatz in UHF- und Mikrowellenröhren geeignet ist, und die die Vorteile einer großflächigen Kathode mit weitgehend frei wählbarer geometrischer Gestalt, hohem Emissionsstrom und stabilem Hochfrequenzverhalten über eine große Betriebsdauer hinweg erhält.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art
    • a) auf eine entsprechend der gewünschten Kathodengeometrie geformte Unterlage durch Transport über die Gasphase, gegebenenfalls verbunden mit Reduktionsreaktionen während oder nach Aufbringung der Schichten, folgende Schichtstruktur aufbringt:
      • α) Eine Trägerschicht aus hochschmelzendem Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur mechanischen Strukturstabilisierung,
      • β) eine bei Betrieb der Kathode als Nachlieferungsbereich wirkende Schicht oder Schichtenfolge, bestehend aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und einem Vorrat an elektronenemittierendem Stoff, und
      • y) die polykristalline Deckschicht oder eine vorzugsorientierte polykristalline Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur Textur- und Strukturstabilisierung, wobei die Vorzugsorientierung durch Wahl der Abscheide-Parameter derart festgelegt wird, daß die Austrittsarbeit aus der Emitter-Monoschicht, die sich bei Betrieb der Kathode auf dieser Deckschicht ausbreitet, minimal ist,
    • b) die Unterlage entfernt und
    • c) die Trägerschicht mit Anschlüssen zur Heizung versieht.
  • Die Aufbringung der Schichten erfolgt vorzugsweise durch reaktive Abscheidung wie z.B. CVD-Verfahren, Pyrolyse, Kathodenzerstäuben, Vakuumkondensation oder Plasmazerstäubung.
  • Als Basismaterial werden vorzugsweise W, Mo, Ta, Nb, Re und/oder C verwendet, wobei die Zusammensetzung des Basismaterials in den einzelnen Schichten gleich oder verschieden ist.
  • Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die an der Abscheidungsreaktion beteiligten Gase durch Erzeugung eines Plasmas zur chemischen Umsetzung und damit verbundenen Abscheidung von Kathodenmaterial angeregt (sogenanntes plasmaaktiviertes CVD-Verfahren = PCVD).
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das insbesondere zur Herstellung von thermionischen Monoschicht-Kathoden mit hoher Elektronenemissionsdichte anwendbar ist, wird demnach eine Schichtstruktur, mindestens bestehend aus einem hochschmelzenden Metall und einem Stoff hoher Elektronenemission als Monoschichtbildner, sukzessive in einem kontinuierlichen Verfahren z.B. durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) von mindestens zwei Komponenten auf einer Unterlage abgeschieden, wobei die Unterlage nach der Abscheidung entfernt wird, so daß man eine freitragende Ganz-CVD-Kathode erhält. Eine solche Kathode - ausgeführt als zylinderförmige Unipotentialkathode - ist insbesondere geeignet für Sende- und Verstärkerröhren bei hohen Frequenzen und/oder hohen Leistungen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte thermionische Kathode - deren Material im wesentlichen hochschmelzendes Metall, wie W, Mo, Ta, Nb und/oder Re und/oder Kohlenstoff ist - besteht aus einer feinstkristallinen, mechanisch stabilen Träger- oder Basisschicht, einer mit emittierendem Stoff stark angereicherten Schichtenfolge und einer gegebenenfalls vorzugsorientierten Deckschicht, wobei sämtliche Schichten über die Gasphase, vorzugsweise durch CVD-Verfahren, aufgebracht worden sind und die Unterlage nach der Beendigung der Abscheidung entfernt worden ist.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf eine geeignete (und geeignet geformte) Unterlage zunächst eine feinstkristalline Trägerschicht aus hochschmelzendem Metall mit guten mechanischen Eigenschaften und durch Dotierungen unterdrücktem Kornwachstum z.B. durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) aufgebracht. Danach folgt eine Schicht oder eine Schichtenfolge von abwechselnd elektronenemittierendem Stoff und Basismaterial, wobei die Schichtenzusammensetzung durch Variation der Gasströmungen, z.B. bei der CVD-Abscheidung, gesteuert wird. Als Deckschicht folgt schließlich eine vorzugsweise vorzugsorientierte kolumnare Schicht aus einem hochschmelzenden Metall, die durch Zusätze gegen Kornwachstum und Zerstörung der Vorzugsorientierung geschützt ist. Nach Beendigung der Abscheidung wird die Unterlage bzw. Substrat-Vorform von dem Positiv (d.h. der Schichtstruktur) abgelöst und man erhält eine freitragende Kathode mit den gewünschten Eigenschaften, z.B. in Form einer zylinderförmigen, selbsttragenden, direkt geheizten Unipotentialkathode mit hoher Emission und langer Lebensdauer.
  • Die Unterlage besteht vorzugsweise aus einem leicht und genau formbaren Werkstoff, welcher eine geringe Haftung an dem darauf abgeschiedenen Kathodenmaterial aufweist. Die Entfernung der Unterlage erfolgt nach der Erfindung entweder durch selektives Ätzen, mechanisch oder durch Verdampfen bei Erhitzen im Vakuum, z.B. in einem Vakuumofen, oder in einer geeigneten Gasatmosphäre, wie z.B. Wasserstoff, durch Abbrennen oder durch eine Kombination der genannten Verfahren je nach verwendetem Werkstoff der Unterlage.
  • Nach der Erfindung ist die Unterlage z.B. ein Körper aus Graphit, insbesondere pyrolytischem Graphit, oder glasartigem Kohlenstoff, der durch mechanische Bearbeitung, Abbrennen und/oder mechanisch-chemisches Mikropolieren entfernt wird, oder die Unterlage besteht aus Kupfer, Nickel, Eisen, Molybdän oder einer Legierung mit einem überwiegenden Anteil an diesen Metallen und wird durch selektives Ätzen oder zunächst in ihrer überwiegenden Masse mechanisch und in den dabei verbleibenden Resten durch Verdampfen mit Erhitzen im Vakuum, z.B. in einem Vakuumofen, oder unter einer geeigneten Gasatmosphäre, z.B. unter Wasserstoff, entfernt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte Unterlage muß mit dem Schichtmaterial, d.h. dem Werkstoff, aus dem die tragenden Teile der Kathode hergestellt sind, möglichst wenig kompatibel, d.h. von ihm gut lösbar, sein. Diese Forderung wird von Graphit in vorteilhafter Weise erfüllt. Graphit, beispielsweise polykristalliner Elektrographit, ist mechanisch leicht bearbeitbar, so daß sich auch komplizierte Formkörper einfach herstellen lassen. Da Elektrographit jedoch porös ist, scheidet man auf den daraus gefertigten Vorformen eine dünne Schicht von pyrolytischem Graphit ab, der praktisch porenfrei ist und einen guten Untergrund für die Abscheidung des Kathodenwerkstoffes darstellt.
  • Für die Ablösung der fertigen Kathode von der Unterlage bieten sich bei Graphit je nach der Gestalt des Unterlagenkörpers verschiedene Verfahren an. Vielfach kann die Kathode durch Zug oder Druck in Richtung der Schichtungsachse (a-Achse) des pyrolytischen Graphits sehr einfach und mit nur geringer Kraft von dem Graphit-Formkörper abgezogen werden. Eine sichere Ablösung erzielt man durch Ausnutzen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Graphit-Unterlage und der beispielsweise aus Wolfram gebildeten Kathode. Da sich Wolfram in der Hitze stärker ausdehnt als Graphit, spaltet man insbesondere bei der Beschichtung der Außenflächen zylindrischer Unterlagenkörper die fertige Kathode durch Erhitzen auf z.B. 300°C über die Abscheidetemperatur ab. Bei der Beschichtung der inneren Mantelfläche eines zylindrischen Hohlkörpers aus Graphit, vorzugsweise bei 500°C, erhält man die gewünschte Abspaltung in noch einfacherer Weise durch Abkühung auf Raumtemperatur. Eine andere einfache Methode zur Entfernung von Graphit, beispielsweise an unzugänglichen Stellen, ist das Abbrennen. Durch Mikropolieren erhält man besonders saubere und gleichförmige Oberflächen.
  • Unterlagen-Formkörper aus Kupfer oder Nickel sind ebenfalls gut bearbeitbar und ablösbar. Kupfer wird zunächst größtenteils mechanisch entfernt, z.B. durch Zerspanung. Reste von Kupfer lassen sich im Vakuumofen durch Verdampfen bei 1800 bis 1900°C ablösen oder, wie Nickel, durch selektives Ätzen oder Mikropolieren. Als Ätzmittel, insbesondere für Nickel, wird ein Gemisch von HN03, H20 und H2O2 im Mischungsverhältnis von 6 : 3 : 1 Raumteilen oder eine wässerige Lösung von 220 g Ce(NH4)2 (NO3)6 und 110 ml HN03 auf 1 1 H20 verwendet. Unterlagen aus Kupfer lassen sich in einer Lösung von 200 g FeC13 je 1 1 H20 bei einer Arbeitstemperatur von 50°C ablösen. Unterlagen aus Molybdän werden vorzugsweise durch Eintauchen in eine kochende Lösung aus je einem Raumteil HN03, HC1 und H20 weggeätzt.
  • Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte thermionische Kathode ist freitragend und flächenhaft ausgebildet und hat eine Dicke von 50 /um bis 500 /um, vorzugsweise 100 bis 150 /um, wobei sich auch größere Dicken problemlos realisieren lassen.
  • Um aus hochschmelzenden spröden Metallen dünne und stabile freitragende Formen durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase herstellen zu können, ist eine Modifikation des CVD-Verfahrens zweckmäßig. Bei der üblichen Abscheidung erhält man nämlich häufig kolumnare Strukturen mit geringer mechanischer und thermischer Stabilität und Hang zu starkem Kristallitwachstum unter Betriebsbedingungen.
  • Daher werden zur Herstellung der Trägerschicht, d.h. der tragenden Kathodenbasis, vorzugsweise Abwandlungen des CVD-Verfahrens angewendet, die feinstkristalline Strukturen mit erhöhter mechanisch-thermischer Belastbarkeit produzieren. Das kann auf dreierlei Art und Weise erreicht werden:
    • Eine einfache, aber etwas zeitraubende Möglichkeit besteht darin, daß man das CVD-Schichtwachstum durch wiederholte Substratabkühlung auf Zimmertemperatur immer wieder unterbricht und die Keimbildung durch Heizen neu startet oder eine periodische Variation der Substrattemperatur im Bereich zwischen 300 und 700°C durchführt. Man erhält eine Abfolge verschiedener Schichten - z.B. aus Wolfram -, deren Eigenschaften gegenüber dem kontinuierlich abgeschiedenen Material bereits deutlich verbessert sind. In einigen Fällen, z.B. bei direkter Widerstandsheizung des Substrats bzw. der Unterlage bei einer "Kaltwand"-Beschichtung, ist es auch möglich, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches periodisch zu variieren, insbesondere den Anteil desjenigen Reaktionspartners, der die stärkste Kühlung des Substrats bewirkt. Im Fall der Wolfram-CVD aus WF6 + H2 ist es z.B. der Wasserstoffanteil des eingeleiteten Gasgemischs, der variiert wird.
  • Die zweite Möglichkeit der Strukturstabilisierung besteht in der Abscheidung von hauchdünnen kristallitwachstumshemmenden Zwischenschichten. Als Beispiel soll hier wiederum Wolfram dienen, dessen Abscheidung aus der Gasphase immer wieder durch Drosselung des WF6 + H2-Gasstroms unterbrochen wird. Statt dessen wird alternierend Trägergas mit z.B. einer metallorganischen Thoriumverbindung aus einem Sättiger eingeleitet, so daß z.B. eine ThO2-Zwischenschicht abgeschieden wird.
  • Einen ähnlichen Effekt erreicht man durch Kohlenstoff-Abscheidung in der Zwischenschicht bei sehr hoher Sättigertemperatur. Die Dicke der Wolfram-Schichten liegt dabei in der Größenordnung 1 /um, die der thorium- bzw. kohlenstoffhaltigen Zwischenschichten deutlich darunter (etwa 0,2 /um).
  • Die dritte Methode beruht darauf, daß man das Basismaterial gemeinsam mit einem Dotiermaterial abscheidet, das eine vernachlässigbar geringe Fest-Löslichkeit im Kristallgitter des Basismaterials aufweist. Beispielsweise wird zur Herstellung der Schichten Wolfram mit 2 % Th02 abgeschieden. Bei einer solchen Abscheidung aus der Gasphase (Mehrkomponenten-CVD-Verfahren) entsteht eine äußerst feine und gleichmäßige Verteilung der Beimengung im Schichtmaterial. Dadurch wird einerseits die Biegebruchfestigkeit des Schichtmaterials wesentlich erhöht, im Beispiel des mit 2 % Th02 dotierten Wolframs etwa verdoppelt, zum anderen hemmt die genannte Beimengung das Kristallwachstum im Schichtmaterial bei Betriebstemperaturen und bewirkt dadurch eine Stabilisierung der Kristallstruktur, insbesondere der Korngröße, die vorzugsweise auf Werte von ungefähr 1 /um und darunter eingestellt wird, und der Vorzugsorientierung der Kristalle über längere Betriebszeiten. Die erfindungsgemäßen Kathoden erreichen durch die genannte Beimengung eine Lebensdauer von 104 Stunden, und zwar bei üblichen Betriebsbedingungen und erhöhten Emissionsraten.
  • Dadurch, daß die Trägerschicht, d.h. die tragende Basisschicht, aus hochschmelzendem Metall durch Fremddotierungen feinstkristallin und kornstabilisiert abgeschieden wird, wird die mechanische Belastbarkeit etwa dreimal größer als die des reinen CVD-Materials. Dadurch, daß die im Basismetall praktisch unlöslichen Dotierungen entweder simultan feindispers oder alternierend in einer hochfrequenten Schichtenfolge per CVD abgeschieden werden, wird ein exzessives Keimwachstum immer wieder unterbrochen. Insbesondere wird durch diese Fremddotierung das Kornwachstum unter normalen Betriebstemperaturen stark gehemmt, so daß die mechanische Stabilität auch über eine längere Lebensdauer garantiert ist.
  • Die Stabilisierung des Basismaterials wird außer durch die beispielhaft genannte Beimengung von Th02 in Wolfram auch durch andere Substanzen erreicht, sofern sie eine kleine oder vernachlässigbare Fest-Löslichkeit in Wolfram haben (z.B. Scandium, Yttrium) und ihr Schmelzpunkt über 2000 K liegt. Zu diesen Substanzen gehören insbesondere Zr, Zr02, Ru, U02, Sc203 und Y203, die sich darüber hinaus vorteilhaft aus der Gasphase simultan mit dem Schichtmaterial abscheiden lassen.
  • Das gleiche gilt prinzipiell auch für andere hochschmelzende Basismaterialien, bei denen entsprechend eine in diesen unlösliche Materialkomponente alternierend oder simultan in feiner Beimengung mit abgeschieden werden muß.
  • Eine Strukturstabilisierung der Trägerschicht, also der Basis, kann nur durch entsprechend geringe Beimengungen bewirkt werden, die in der Regel nicht mit dem emittierenden Stoff identisch zu sein brauchen. Zur Verlängerung der Lebensdauer und Erhöhung der Emission sind zusätzliche Schichten mit wesentlich höherer Dotierungskonzentration an emittierender Substanz erforderlich.
  • Daher wird auf die strukturstabilisierte Basis eine Vorrats-und Nachlieferungsschicht mit hoher Dotierungskonzentration an emittierendem Stoff aufgebracht. Dieser Nachlieferungsbereich besteht zweckmäßigerweise aus einer hochfrequenten Schichtenfolge, wobei sich Schichten mit emittierendem Stoff mit Schichten aus Basismaterial derart abwechseln, daß diese Schichten noch mechanisch genügend stabil sind und gut auf der CVD-Trägerschicht haften und zugleich eine hohe mittlere Emitterkonzentration im Nachlieferungsbereich von vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% aufweisen.
  • Hergestellt wird diese Schichtenfolge erfindungsgemäß durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase mit zeitlicher Variation der Parameter, insbesondere der Durchflußraten der an der Reaktion beteiligten Gase und/oder der Substrat- temperatur.
  • Die zeitliche Variation der CVD-Parameter erfolgt bevorzugt periodisch, insbesondere alternierend zwischen den optimalen Parametern für Abscheidung des emittierenden Stoffes und jenen für CVD des Basismaterials. üblicherweise genügt eine entsprechende Änderung der jeweiligen Gas-Durchflußmengen; in einigen Fällen muß jedoch auch die Substrat-Temperatur geeignet abgesenkt und angehoben werden.
  • Der elektronenemittierende Stoff wird vorzugsweise aus der Scandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac, Lanthaniden, Actiniden) gewählt und in Metall-, Oxid-, Borid- und/oder Carbidform mit dem Basismaterial, vorzugsweise W, Mo, Nb, Ta, Re, aus der Gasphase abgeschieden. Nach der Erfindung dienen dabei besonders folgende Stoffkombinationen als emittierender Stoff + Basismaterial: Th/Th02 + W, Th/Th02 + Nb, ThB4 + Re, Y/Y203 + Ta, Y203 + Nb, oder es werden als emittierende Stoffe Sc2031 Y203 oder La203 in Kombination mit Molybdän oder Wolfram als Basismaterial abgeschieden. Günstige Kombinationen sind auch Ce-, Sm- und Eu-Oxid mit Wolfram oder Molybdän. ThB4 wird vorzugsweise durch Pyrolyse von Th(BH4)4, angereichert in z.B. Argon als Trägergas, auf einer Schicht aus Rhenium mit einem darunterliegenden strukturstabilisierten Wolfram-Träger bei Substrattemperaturen größer/gleich 300°C aufgebracht.
  • Bei einer Abscheidung des emittierenden Stoffes in Oxidform kann eine weitere Verbesserung der Kathodeneigenschaften dadurch erreicht werden, daß zusätzlich eine Aktivatorkomponente, vorzugsweise Bor oder Kohlenstoff, zur Freisetzung des Emitters in atomarer Form, und außerdem eine diffusionsverstärkende Komponente per CVD-Verfahren mit abgeschieden werden. Als für den emittierenden Stoff diffusionsfördernde oder -verstärkende Bestandteile kommen bevorzugt Pt, Os, Ru, Rh, Re, Ir oder Pd in Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.% zur Anwendung.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathoden kommen vorzugsweise Unterlagentemperaturen von 200°C bis 600°C (sogenanntes Niedrig-Temperatur-CVD-Verfahren) zur Anwendung. Dafür benutzt man insbesondere die folgenden flüchtigen Ausgangsverbindungen zur Abscheidung von Mo, W, Re, Pt-Metallen, Seltenen Erden, Thorium und Aktiniden:
    • i. Metallhalogenide; vorzugsweise Fluoride, mit H2 als Reduktionsmittel. Abscheidung der Metalle Mo, W, Re bei Temperaturen von 400 bis 1400°C, vorzugsweise 500 bis 800°C, insbesondere 500 bis 600°C.
    • 2. Metallcarbonyle M(CO)n; ein Teil der CO-Gruppen kann durch H, Halogene, NO, PF3 ersetzt sein. Abscheidung von Mo, W, Re und Pt-Metallen bei Temperaturen von 300 bis 600°C.
    • 3. Metalltrifluorphosphane M(PF3)n; Fluor kann ganz oder teilweise durch H, Cl, Br, J, Alkyle und Aryle ersetzt sein, die PF3-Gruppen durch CO, H, Cl, Br, J, CO, NO. Im physikalischen und chemischen Verhalten ähnelt diese Gruppe den Metallcarbonylen. Die Abscheidung von Mo, W, Re und Pt-Metallen ist bei Temperaturen von 200 bis 600°C möglich.
    • 4. Metallocene M(C5H5)n; sie gehören zur Gruppe der metallorganischen Sandwich-Verbindungen. Die (C5H5)-Gruppen können teilweise durch H, Halogene, CO, NO, PF3 und PR3 ersetzt sein. Mo, W, Pt-Metalle können durch Pyrolyse abgeschieden werden. Mit H2 als Reaktionskomponenten wird die Reaktionstemperatur wesentlich herabgesetzt.
    • 5. Metall-β-Diketonate; Acetylacetonate M(aa)n und die 1,1,1-Trifluoracetylacetonate M(tfa)n und 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylacetonate M(hfa)n; aus diesen Verbindungen können Metalle der Platin-Gruppe und Oxide der Lanthaniden einschließlich Sc203 und Y203 und Oxide der Actiniden einschließlich Th02 abgeschieden werden. Die Abscheidungstemperaturen liegen bei 400 bis 600°C bei den Acetylacetonaten und bei 250°C bei den fluorierten Acetylacetonaten.
    • 6. Metallalkoholate M(OR)n; die Abscheidung der Oxide der Lanthaniden und Aktiniden einschließlich Sc203; Y203 und Th02 ist bei Temperaturen von 400 bis 600°C möglich. Es können in manchen Fällen auch Doppeloxide, z.B. MgAl2O4, abgeschieden werden.
  • Vorzugsweise läßt man Wolfram und Thorium bzw. Th02 alternierend oder simultan aus WF6 + H2 und Th-Diketonat, insbesondere Th-Acetylacetonat, vorzugsweise Th-Trifluoracetylacetonat oder Th-Hexafluoracetylacetonat, aber auch Th-Heptafluordimethyloctandion oder Th-Dipivaloylmethan, bei Temperaturen zwischen 400°C und 650°C durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase aufwachsen, wobei die metallorganische Th-Ausgangsverbindung sich in Pulverform in einem Sättiger befindet, der auf eine Temperatur nahe unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes geheizt wird und von einem Inertgas, insbesondere Argon, als Trägergas durchströmt wird.
  • Die Schichtstruktur des Nachlieferungsbereichs ist in der Regel so ausgebildet, daß die Schichtdicken der Basismaterialschichten etwa 1 bis 10 /um und die des emittierenden Stoffes etwa 0,1 bis 1 /um betragen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf eine strukturstabilisierte dotierte CVD-Trägerschicht von 30 bis 300 /um Dicke, insbesondere 100 ,um Dicke, der Nachlieferungsbereich mit emittierendem Stoff in Form einer Schichtenfolge per CVD-Verfahren aufgebracht, bei der sich jeweils eine Schicht aus hochschmelzendem Metall mit geringen Beimengungen an elektronenemittierendem Stoff und gegebenenfalls stabilisierender Dotierung mit einer solchen mit hohen Konzentrationen an elektronenemittierendem Stoff, die etwas dünner ist, abwechselt, wobei die Schichtabstände in der Größenordnung der Korngrößen liegen. Insbesondere beträgt die Einzelschichtdicke 0,5 bis 10 /um bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes bis 5 Gew.% und 0,1 bis 2 /um bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes von 5 bis 50 Gew.%. Die mittlere Konzentration an emittierendem Stoff liegt vorzugsweise bei 15 bis 20 Gew.%.
  • Auf den Nachlieferungsbereich wird anschließend eine vorzugsorientierte Deckschicht aufgebracht, die eine erhöhte Emission garantiert. Diese Deckschicht kann aus demselben Material wie die Basis bestehen, oder aus einem weiteren Material, das so gewählt wird, daß die Austrittsarbeit für die Kombination Emittermonoschicht-Deckschicht noch niedriger wird als die aus der Emitter-Basis-Kombination. In der Regel besteht die Deckschicht aus einem Metall hoher Austrittsarbeit, das über ein hohes Dipolmoment zwischen Emitterfilm und Deckschicht die Austrittsarbeit entsprechend erniedrigt. Dieses Dipolmoment zum elektropositivem Emitterfilm ist nicht nur abhängig vom Material, sondern auch von seiner Kristallit-Oberflächenorientierung. Ein Mittel, dieses substraktive Dipolfeld weiter zu verstärken und die Emission dadurch zu erhöhen, ist nun, statt einer untexturierten Oberfläche eine geeignet orientierte polykristalline Oberflächenschicht aufzubringen. Diese Vorzugsorientierung läßt sich praktisch nur durch Abscheidung aus der Gasphase auf eventuell geeignet vorbehandelten Oberflächen erzielen. Im Falle einer Thorium-Monoschicht auf Wolfram ist <111> die geeignete Vorzugsorientierung für Wolfram. Die aufgebrachte Oberflächenschicht muß aber noch weiteren Bedingungen genügen. Eine wichtige zusätzliche Bedingung ist, daß sie sehr feinkristallin sein muß. Das hat folgende Ursache:
    • Da die meisten gebräuchlichen emittierenden Stoffe nur geringe Löslichkeiten in den hochschmelzenden Materialien, aus denen das tragende Grundgerüst der Kathode (Basis) mit der Deckschicht besteht, haben, findet die Diffusion der vom Inneren an die Kathodenoberfläche nachgelieferten emittierenden Stoffe entlang der Korngrenzen statt. Um also eine hinreichende Nachlieferung an die Oberfläche zum Ausgleich der durch Abdampfen entstehenden Verluste an emittierenden Stoffen und eine hinreichende Oberflächenbedeckung durch dieselben zu gewährleisten, dürfen die Zahl der Korngrenzen nicht zu gering und die Diffusionswege entlang der Oberfläche nicht zu lang sein.
  • Diese Bedingung wird von konventionellen Kathoden bei nicht zu hohen Betriebstemperaturen in der Regel erfüllt. Bei erhöhten Temperaturen, die normalerweise auch höhere Emission bedeuten, nimmt jedoch die Desorption des emittierenden Stoffes im Vergleich zur Oberflächendiffusion so stark zu, daß eine ausreichende Monoschichtbedeckung nicht mehr gewährleistet ist. Der dadurch bedingte Abfall der Emission hängt kritisch von den mittleren Korndurchmessern ab und tritt erst bei umso höheren Temperaturen auf, je kleiner die mittlere Korngröße ist. Bei Th -[W]-Kathoden bedeutet ein mittlerer Wolfram-Korndurchmesser von ≦ 1 /um eine Ausdehnung des nutzbaren Temperaturbereichs bis auf > 2400 K. Solche kleinen stabilen Korngrößen lassen sich praktisch nur per CVD-Verfahren, und da nur durch geeignete Wahl der Parameter, herstellen. Diese Oberflächenstruktur muß natürlich auch der weiteren Forderung genügen, daß sie gegenüber längeren thermischen Belastungen stabil bleibt. Steigt z.B. bei Betrieb der Kathode die Korngröße durch Rekristallisation zu stark an, so bewirkt das schließlich durch Rückgang der monoatomaren Bedeckung einen Abfall des Emissionsstroms und damit eine niedrigere Lebensdauer. Dieselbe Stabilitätsforderung gilt auch für die Textur, d.h. die eingestellte Vorzugsorientierung an der Oberfläche muß erhalten bleiben.
  • Diese Rekristallisation verhindert man analog der mechanischen Stabilisierung der Trägerschicht durch Zusatz einer im Kristallgitter des Deckschichtmaterials unlöslichen Substanz, die simultan aus der Gasphase mit abgeschieden wird. Im Falle von Wolfram als Deckschicht- oder Basismaterial sind wegen ihrer geringen Fest-Löslichkeit in Wolfram Dotierungen mit Th, Th02, Zr, Zr02, U02, Y, Sc, Y2 0 3, Sc203 und Ru geeignet. Geht man von einer Arbeitstemperatur von 2000 K aus (d.h. der Schmelzpunkt der Dotierung muß höher liegen) und fordert eine einfache Handhabung, so bleiben Th02, Zr02, Y203, Sc2O3 und Ru als bevorzugte CVD-Dotierungen. Die Dotierung kann insbesondere auch mit dem emittierenden Stoff identisch sein, falls Th, Y oder Sc die Emittermonoschicht bilden.
  • Die Verhinderung des Kristallitwachstums bedeutet zugleich eine Stabilisierung der Textur, die ohne Dotierung in der überwiegenden Zahl der Fälle bereits in der Aktivierungsphase der Kathode zerstört wird. Die Zerstörung der Textur bei höheren Betriebstemperaturen kommt bei reinen Materialien wahrscheinlich dadurch zustande, daß Minoritätskristallite auf Kosten der vorzugsorientierten Majorität stark wachsen, oder daß Kristallitwachstum von der unorientierten Basis ausgeht.
  • Damit können Kathoden mit vorzugsorientierter Deckschicht - was zugleich eine höhere Emission als bei konventionellen Kathoden bedeutet - hergestellt werden, die auch eine entsprechend große Lebensdauer aufweisen.
  • Die unterschiedlichen Teile bzw. Schichten einer solchen erfindungsgemäß vollständig mit CVD-Verfahren hergestellten Kathode haben also deutlich unterschiedliche Aufgaben zu erfüllen und müssen daher entsprechend diesen Aufgaben maßgeschneidert sein. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich erst eine leicht entfernbare lockere Zwischenschicht auf die Unterlage aufzubringen. Die darauf folgende feinstkristalline und dotierte Basisschicht dient der mechanischen Stabilisierung der Kathodenstruktur auch unter thermischer Belastung und ermöglicht es, freitragende substratlose CVD-Strukturen herzustellen. Im Nachlieferungsbereich schließlich kommt es vor allen Dingen auf einen großen Vorrat an emittierendem Stoff an. Die mechanischen Eigenschaften und die Kornstruktur sind in diesem Bereich weniger kritisch, solange nur eine hohe Dotierungskonzentration an emittierendem Stoff - zweckmäßigerweise etwa 10 bis 30 Gew.% - realisiert ist.
  • Die vorzugsorientierte Deckschicht sorgt hingegen für eine sehr niedrige Elektronenaustrittsarbeit aus der Oberflächendipolschicht und außerdem vermittels ihrer feinkristallinen Struktur für eine gute Bedeckung mit dem monoatomaren Emitterfilm. Sie ist außerdem durch geringe unlösliche Dotierungen texturstabilisiert.
  • Anstelle der Beschichtung der Außenfläche eines Substratkörpers ist auch eine Innenbeschichtung eines geeigneten Hohlkörpers durchführbar. Dabei werden jedoch die Schichten in invertierter Reihenfolge aufgebracht, d.h. man scheidet zunächst die vorzugsorientierte Deckschicht ab, dann die Nachlieferungszone und schließlich die mechanisch stabile tragende Basis, also die Trägerschicht. Der fertige Kathodenkörper wird schließlich noch mit Stromzuführungen zur direkten Heizung versehen.
  • Die Vorteile der Erfindung liegen darin, daß großflächige thermionische Kathoden mit hohen Emissionsströmen, stabilem Hochfrequenzverhalten und frei wählbarer geometrischer Form und hoher Lebensdauer verfügbar werden, die für eine automatisierte Großserienproduktion mit niedrigen Herstellungskosten ohne die vielen zeitraubenden Verfahrensschritte wie bei Maschenkathoden geeignet sind. Durch Anwendung des CVD-Verfahrens wird die bei den bekannten hochschmelzenden und sehr harten Kathodenwerkstoffen, beispielsweise Wolfram, aufwendige und schwierige mechanische Bearbeitung vermieden und gleichzeitig eine nahezu beliebige Schichtstruktur herstellbar.
  • Besonders vorteilhaft ist die Herstellung der gesamten Kathode mit allen Materialschichten durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase in einem kontinuierlichen Verfahren.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bringt man die Schichtstruktur derart auf, daß die zuvor genannten drei Schichten α, β und y identisch sind. Damit wird erreicht, daß eine einzige Schicht die Funktionen der Schichten α , β und y übernimmt. Diese einzige Schicht weist eine geeignete Textur und eine hohe Emitter- und Dotierungskonzentration auf; sie ist wegen der feinverteilten Dotierungen zugleich texturstabilisiert, mikrostrukturstabilisiert und mechanisch stabil bei thermischer Belastung.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden zeichnen sich durch die Kombination von hoher Lebensdauer, hoher Emitterkonzentration und großer mechanischer Stabilität aus.
  • Zur Erläuterung der Erfindung sind einige Ausführungsbeispiele in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden beschrieben. Es zeigen
    • Fig. 1 einen Schnitt entlang der Längsachse durch eine Abscheidevorrichtung für eine Kathode,
    • Fig. 2 einen Schnitt durch die Anordnung nach Fig. 1 mit einer nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Kathode senkrecht zur Längsachse,
    • Fig. 3a einen Querschnitt durch eine Th + W-CVD-Kathode nach Ausführungsbeispiel 2,
    • Fig. 3b das dazugehörige (W2C)Th02-Konzentrationsprofil,
    • Fig. 4 die zeitliche Variation von WF6- und Ar-Gasdurchflußraten zur Erzielung der Kathodenstruktur von Abb. 3a,
    • Fig. 5 einen Schnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 1 mit einer nach Ausführungsbeispiel 3 hergestellten Kathode senkrecht zur Längsachse,
    • Fig. 6 eine fertige, mit einem'inneren Leiter und einem Ringkontakt zum direkten Beheizen versehene Kathode nach Ausführungsbeispiel 3,
    • Fig. 7 einen Schnitt parallel zur Längsachse durch ein außen beschichtetes Kathodensubstrat nach Beispiel 4 und
    • Fig. 8 einen vergrößert wiedergegebenen Bereich aus Fig. 7.
    Ausführungsbeispiel 1
  • Im Inneren einer dem Prinzip nach bekannten Vorrichtung zur reaktiven Abscheidung von Substanzen aus der Gasphase (CVD-Reaktor), die aus einem Gasversorgungssystem mit Mengenflußreglern, einer Reaktionskammer und einem Gasentsorgungssystem besteht; befindet sich die in Fig. 1 wiedergegebene Anordnung. Ein als Unterlage dienender Hohlzylinder 1 aus pyrolytischem Graphit mit einem Innendurchmesser von 12 mm, einer Länge von 95 mm und einer Wandstärke von ungefähr 200 µm ist auf seiner ganzen Länge von einer Heizwendel 3 aus Wolframdraht umgeben und an seinen Enden in ebenfalls aus wärmebeständigem Material gefertigten Abdeckplatten 2 gehaltert. Der pyrolytische Graphit der Unterlage 1 ist dabei parallel zur inneren Mantelfläche geschichtet, d.h. die kristallographische c-Achse liegt in Richtung der Flächennormalen der Mantelfläche. Die Heizung des Graphitzylinders kann aber auch durch direkten Stromdurchgang durch den Zylinder erfolgen.
  • Die Kathode 4 entsteht im CVD-Verfahren durch Aufwachsen auf der inneren Mantelfläche der Unterlage 1 in invertierter Reihenfolge der Schichten der Kathode, d.h., es wird'zuerst die spätere Oberflächenschicht der Kathode abgeschieden und zuletzt die spätere innere Trägerschicht der Kathode.
  • Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die Unterlage 1 auf eine Temperatur von 550 bis 600°C erhitzt, die Reaktionsgase werden mit einem Druck von etwa 50 mbar eingeleitet.
  • Fig. 2 zeigt die aufgewachsenen Schichten der Kathode in einem Schnitt quer zur Längsachse des Unterlagen-Hohlzylinders 1. Auf dem Substrat wird zuerst eine bezogen auf die Unterlagenoberfläche in < 1,1,1> -Richtung vorzugsorientierte, feinkristalline (Korngrößen 1 /um und kleiner) und mit 1 % Th02 zur Stabilisierung des Kristallgefüges dotierte W-Schicht 7 in einer Dicke von 5 /um abgeschieden. Dazu werden als Reaktionsgase WF6 mit einer Durchflußrate von 30 bis 50 cm3/Min, H2 mit einer Durchflußrate von 400 bis 500 cm3/Min und mit Thorium-Acetylacetonat gesättigtes Ar mit einer Durchflußrate von 100 cm3/Min als Gemisch etwa 3 bis 5 Min lang über die Unterlage geleitet. Der Wasserstoff dient als Reduziergas für die Metallverbindungen. Das Thorium-Acetylacetonat befindet sich in Pulverform in einem Sättigergefäß, das auf einer Temperatur von 160°C gehalten und von dem als Trägergas dienenden Ar durchspült wird. Die Reaktionsgase werden in einer Mischkammer, die auf eine Temperatur von ungefähr 180°C aufgeheizt ist, gemischt und durch eine Düse auf die Oberfläche der Unterlagen geleitet.
  • Die Sättigertemperatur von 160°C ist genau einzuhalten, da unterhalb +150°C der Th(AcAc)4-Dampfdruck für eine Beschichtung zu gering ist und bei +170°C eine vorzeitige Zersetzung dieser Verbindung bereits im Sättigergefäß auftritt. Nach Aufwachsen der vorzugsorientierten Außenschicht der Kathode wird die mit elektronenemittierendem Stoff angereicherte Nachlieferungsschicht 6 abgeschieden. Dazu stellt man bei Durchflußraten von etwa 15 cm3/Min für WF6 bzw. 150 cm/Min für H2 eine Argon-Durchflußrate von etwa 85 cm3/Min ein. Es bildet sich eine W-Schicht mit einer Beimengung von etwa 20 % Th02 - eventuell unter Zuhilfenahme eines zusätzlichen oxidierenden Gases wie C02. Nach einer Abscheidedauer von etwa 100 Min erreicht die Schicht eine Dicke von etwa 40 /um. Eine Karburierung wie bei konventionellen thorierten Wolframkathoden ist nicht notwendig, da bereits genügend Kohlenstoff aus Th C20B28O8 mit abgeschieden wird. Eine ebenfalls für den Nachlieferungsbereich praktizierte Lösung besteht darin, alternierend Th(Th02)- und W-Schichten aufwachsen zu lassen, wobei insbesondere die WF6-Durchflußrate zwischen 10 und 60 cm3/Min und die Ar-Rate zwischen 85 und 30 cm3/Min wechselt. Die H2-Rate beträgt in der Regel das Zehnfache der WF6-Rate und die Intervalle betragen 1 Min für W- und etwa 5 Min für Th-Schichten, die dann etwa 4 bzw. 1 /um dick sind. Anschließend wird der tragende Kathodenteil 5 mit einer Schichtdicke von etwa 50 bis 100 /um hergestellt. Dazu werden entweder wieder die Anfangsdurchflußraten eingestellt, diesmal bei einer Temperatur von 500°C, oder es werden die Parameter der Schichtenfolge des Nachlieferungsbereichs in rascher Folge umgeschaltet, wobei die Dauer der W-Intervalle jeweils 20 s und die der Th-Intervalle etwa 1 Min beträgt. Als oberste Schicht kann dann zusätzlich noch eine reine W-Schicht von etwa 10 /um abgeschieden werden.
  • Bei den schnellen Schaltvorgängen zwischen verschiedenen Parametersätzen wird in der Regel eine Computersteuerung der Gasmengendurchflußregler eingesetzt.
  • Insbesondere zur Erzielung gleichmäßig dicker Schichten innerhalb des Graphitröhrchens ist eine hochfrequente Modulation sämtlicher Durchflußraten empfehlenswert.
  • Nach Beendigung der Beschichtungsvorgänge werden Unterlage und Kathode langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bedingt durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Werkstoffe und durch die schlechte Haftung des Wolframs auf pyrolytischem Graphit schrumpft die thorierte Wolframkathode 4 bei der Abkühlung um über 500°C im Durchmesser um etwa 10 /um stärker als der Unterlagen-Hohlzylinder 1 und löst sich von ihm. Wegen des entstandenen Spalts 10 wird die Wolfram-Thorium-Kathode ohne Mühe aus dem Unterlagenzylinder gezogen. Da die innere Zylinderoberfläche der Unterlage aus pyrolytischem Graphit mit einer sehr glatten, gleichmäßigen Oberfläche besteht, weist die äußere Oberfläche der fertigen Kathode ohne Nachpolieren eine hohe Oberflächengüte auf, die auch nicht durch Unregelmäßigkeiten in den abgeschiedenen Schichten beeinflußt wird.
  • Der fertige, rohrförmige Kathodenkörper wird senkrecht zu seiner Längsachse in mehrere kurze Rohrabschnitte geschnitten, z.B. mit einem Laserstrahl. Jeder der Abschnitte bildet dann die Kathode einer Röhre.
    • Ausführungsführungsbeispiel 2
  • Fig. 3a zeigt einen Querschnitt durch die Schichtstruktur einer planaren (ebenen) Kathode, der aber auch mit einem Ausschnitt aus dem Mantel einer zylinderförmigen Kathode identisch sein kann. Die oberste Schicht 7 ist dabei eine <111> -vorzugsorientierte, polykristalline W-Schicht mit mittleren Korngrößen von etwa 1 bis 2 /um. Sie hat eine Dicke von etwa 10 /um und ist mit etwa 1 % feindispersem Th02 dotiert. Darunter liegt der etwa 50 /um dicke Nachlieferungsbereich 6, der aus einzelnen Schichten 9 von 2 µm 1%ig thoriertem W besteht, mit Zwischenschichten 8 von 0,2 /um mit etwa 20 bis 40 Mol % Th02 und einer Kohlenstoffanreicherung in derselben Größenordnung. Die hochfrequente Schichtenabfolge dient der Stabilisierung der Kornstruktur und der Konservierung von Korngrößen von 1 bis 2 µm.
  • Der Nachlieferungsbereich 6 bildet zusammen mit dem tragenden Teil 5 die Basis B. Mit Ausnahme der erwähnten Zwischenschichten besteht sie durchweg aus W mit 1 % Th02. Statt 1 % Th02 wird aber auch 1 % Zr02 oder 1 % Sc2O3 zur mechanischen und strukturellen Stabilisierung gegen thermische Belastung benutzt. Sämtliche Schichten 5 bis 9 werden durch Abscheidung aus der Gasphase auf einer Unterlage aus Mo oder Graphit hergestellt. Die Unterlage wird nach der Beschichtung wieder entfernt. Fig. 3b zeigt in Ergänzung zu Fig. 3a noch einmal das Th02- und C-Konzentrationsprofil über den Kathodenquerschnitt. Fig. 4 zeigt die zeitliche Variation der WF6- und Ar-Durchflußraten Q, 11 bzw. 12, die zur Erzielung der obigen Kathodenstruktur notwendig ist, als Funktion der Zeit nach Beginn der CVD-Abscheidung. Ar ist dabei das Trägergas für Thorium- acetylacetonat Th(C5H702)4, mit dem es sich nach Durchströmung eines Sättigers, der auf eine Temperatur von 160°C aufgeheizt ist, angereichert hat. Die anderen Gase, die den Reaktor durchströmen, sind H2, dessen Durchflußrate etwa 10 mal höher ist als die vom WF6, und N2, das als Spülgas für ein Beobachtungsfenster dient. Die Substrattemperatur wird mit einem Strahlungspyrometer durch das Beobachtungsfenster gemessen und auf einem Wert von etwa 500°C konstant gehalten. Der mittlere Druck im Reaktor liegt im Bereich von 10 bis 100 mbar, vorzugsweise bei 40 mbar. Der Reaktor selbst befindet sich auf einer Temperatur von etwa 180°C. Noch besser geeignet für die Th-CVD als Th(C5H702)4 ist fluoriertes Thoriumacetylacetonat. Andere spezielle metallorganische Verbindungen mit höherem Dampfdruck, wie z.B. Th-Dipivaloylmethan oder Th-Heptafluordimethyloctandion, sind ebenfalls geeignet. Th02 als Emittermaterial kann ohne wesentliche Änderungen durch Seltenerdmetalle ersetzt werden, vorzugsweise durch Ce02, Sm203, Eu2 0 3, Y2O3, während als Dotierung von W zur mechanisch-thermischen Stabilisierung weiterhin Th02 oder Zr02 oder Sc203 benutzt werden.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird, wie in Fig. 5 im Ergebnis dargestellt, bei 500°C und kaltem Reaktor (Durchflußrate Q(Ar)=O), eine etwa 2 /um starke Schicht 15 aus reinem Wolfram als erste Schicht innerhalb von 1 Min auf der Unterlage 1 abgeschieden, alle anderen Verfahrensparameter entsprechen denen für die Schicht 5 vom Beispiel 1, Fig. 2. Dann wird der WF6-Zufluß beendet und die Unterlagentemperatur auf 800°C eingestellt. Ein Gasgemisch aus ReF6 mit einer Durchflußrate von ungefähr 60 cm3/Min und H2 mit einer Durchflußrate von 600 cm3/Min wird über die Unterlage geleitet und darauf mittels der Reaktion
    Figure imgb0001
    innerhalb von 3 Min eine 5 µm dicke Re-Schicht 7 abgeschieden, die im Falle ihres späteren Verbleibs in der Regel vorzugsorientiert ist. Die Re-Abscheidung wird durch langsame Verminderung des Gasstromes aus ReF6 und H2 beendet, bis nach 2 Min der Zustrom dieser Gase völlig unterbunden ist. Gleichzeitig mit dieser Verminderung des Gaszustromes wird die Unterlagentemperatur auf 400°C eingestellt und Th(BH4)4 wird mit Ar als Trägergas zum Substrat geleitet, wobei die Ar-Durchflußrate etwa 90 cm3/Min beträgt. Th(BH4)4 befindet sich in Pulverform in einem auf etwa 190°C geheizten Sättiger. Die Reaktortemperatur soll bei der Abscheidung 2C0 bis 210°C betragen. Durch pyrolytische Zersetzung scheidet sich auf der Re-Schicht 7 innerhalb von etwa 40 Min eine 30 /um starke Schicht 6 aus ThB4 ab. Auf diese läßt man bei einer kontinuierlichen Änderung der Unterlagentemperatur von 400°C auf 800°C und Durchflußraten 60 cm3/Min für ReF6, 90 cm3/Min für das Th(BH4y4-Trägergas Ar und 90 bis 600 cm3/Min für H2 in 5 bis 10 Min eine Ubergangsschicht 14 aus Re und ThB4 zu einer Stärke von 5 /um aufwachsen. Dann wird der Zufluß von Th(BH4)4-Trägergas beendet und mit den für die Schicht 7 genannten Verfahrensparametern in 6 Min eine 10 /um dicke Schicht 13 aus Re abgeschieden. Den Abschluß bildet eine 100 /um starke Schicht 5 aus mit 1 % Th02 dotiertem Wolfram, die unter Verwendung der im Beispiel 1 für die Schichten 5 aufgeführten Verfahrensparameter in einer Zeit von 25 Min bei einer Substrattemperatur von 600°C abgeschieden wird; diese Schicht 5 bildet die tragende Schicht der Kathode.
  • Nach Beendigung der Beschichtungsvorgänge werden Unterlage und Kathode langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei die gesamte Kathode von der Unterlage 1 wegschrumpft und sich ein Spalt 16 bildet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Fig. 6 zeigt eine fertige Kathode nach diesem Ausführungsbeispiel. Der in der CVD-Anlage hergestellte, zylindrische Kathodenkörper 4 wird senkrecht zu seiner Längsachse mit einem Laserstrahl in mehrere Abschnitte zerteilt. Am Rand 17 eines dieser Abschnitte 4 wird eine Kreisscheibe 18 gleichen Durchmessers aus Wolfram oder Molybdän durch Punktschweißung befestigt. Diese Kreisscheibe trägt in ihrer Mitte einen ebenfalls aus Wolfram oder Molybdän gebildeten Stift 19, der der Heizstromzuführung dient und der so ausgerichtet wird, daß seine Längsachse mit der Zylinderachse zusammenfällt. Über den der Scheibe 18 abgewandten Rand 20 des Zylindermantels 4 wird der Heizstrom wieder abgeführt. Abschließend wird die Kathode etwa 30 s in einer Lösung von 0,1 1 H20 + 10 g Kaliumferricyanid + 10 g Kaliumhydroxid geätzt und dadurch die äußere Schicht 15 aus Wolfram entfernt. Die (vorzugsorientierte) Re-Schicht 7 wird gegebenenfalls ebenfalls entfernt. Im Betrieb der Kathode bildet sich auf der Oberfläche der freiliegenden ThB4-Schicht (bzw. auf der Re-Schicht) durch Diffusion des Th eine im wesentlichen monoatomare, Elektronen emittierende Schicht aus Th.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Ein weiteres Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird an Fig. 7 und 8 erläutert. Die Unterlage wird durch einen zur Strömungsrichtung hin abgeschlossenen Hohlzylinder aus Nickel 21 gebildet, der über einen zentralen Stromzuführungsstift und eine Stromabführung über den Zylindermantel geheizt direkt oder indirekt über eine W-Wendel 22 elektrisch beheizt ist und auf dessen Außenfläche der zylinderförmige Kathodenkörper 4 abgeschieden wird. Auf der Unterlage wird als erste Schicht 5 Wolfram abgeschieden, das mit 1 % Th02 dotiert ist und nach dem gleichen Verfahren wie die innerste Schicht 5 des Beispiels 1 hergestellt wird, wobei sich in 20 Min Aufwachsdauer bei 600°C eine 80 /um dicke Schicht bildet. Dann beginnt man, gleichzeitig ReF6 einzuleiten, dessen Durchflußrate im gleichen Maße erhöht wird, wie die des WF6 gesenkt wird, bis nach 2 Min nur noch ReF6 in der gleichen Menge wie vorher das WF6 eingeleitet wird, wobei zugleich die Substrattemperatur von 600°C auf 800°C erhöht wird und die Zufuhr von mit Th(C5H7O2)4 gesättigtem Ar-Trägergas unterbunden wird.
  • In einer Zeitspanne von 6 Min wächst mit dieser Parameter-Einstellung eine 10 /um dicke Schicht 13 aus reinem Re auf. Dann vermindert man die Unterlagentemperatur innerhalb von 2 Min auf 400°C, drosselt gleichzeitig den Zustrom von ReF6 und H2 langsam bis auf Null und erhöht im selben Zeitraum den Zustrom von mit Th(BH4)4 gesättigtem Ar-Trägergas vom Wert Null auf eine Durchflußrate von 90 cm3/Min, wodurch die Abscheidung von ThB4 begonnen wird. Der Zustrom von mit Th(BH4)4 gesättigtem Ar wird 40 Min lang fortgesetzt und damit eine 30 µm dicke Schicht 6 aus ThB4 aufgewachsen. Zum Abschluß der Schichtenfolge wechselt man in einem in zeitlicher Reihenfolge genau umgekehrten Ablauf wie dem für die Herstellung des übergangs zwischen der Re-Schicht 13 und der ThB4-Schicht 6 geschilderten Ablauf, noch einmal auf die Abscheidung von reinem Re über und schlägt auf der ThB4-Schicht 6 in 3 Min eine 5 /um dicke Schicht 7 aus Re nieder. Die Unterlage 21 wird dann in der beschriebenen Weise durch selektives Ätzen von der Kathode 4 abgelöst, wobei die zuletzt abgeschiedene Re-Schicht 7 die ThB4-Schicht 6 vor Angriff durch die Ätzlösung schützt. Als Ätzmittel für Nickel wird ein Gemisch von HN03, H20 und H202 im Mischungsverhältnis von 6:3:1 Raumteilen oder eine wässerige Lösung von 220 g Ce(NH4)2(NO3)6 und 110 ml HNO3 auf 1 1 H20 verwendet. Kontaktieren des Kathodenkörpers sowie fakultativ das abschließende Entfernen der Re-Schicht 7 erfolgt dann, wie im Ausführungsbeispiel 2 dargestellt. Bei direkter Heizung des Kathodensubstrats durch eine zentrale Stromzuführung 19 und eine Ableitung 20 wird nur Ni unter dem emittierenden Kathodenmantel weggeätzt, was sich z.B. durch einen Mo-Zuführungsstift und eine Mo-Deckplatte sicherstellen läßt, die bei der Ätzung nicht angegriffen werden. Bei geeigneter Vorzugsorientierung verbleibt die Re-Schicht in der Regel auf der Kathodenoberfläche.
    • Ausführungsbeispiel 5
  • Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Abweichend von Beispiel 1 wird eine Kathode hergestellt, bei der die Schicht 7 sich über den gesamten Kathodenkörper erstreckt. Die Unterlage 1 wird auf 650°C erhitzt; der Gesamtdruck in der Reaktionskammer beträgt 67 mbar. Eine feinkristalline Wolframschicht mit einer Vorzugsorientierung in der <1,1,1> -Richtung in bezug auf die Oberfläche der Unterlage, zur Stabilisierung der Mikrostruktur mit 2 Gew.% Th02 dotiert, wird durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase auf die Innenseite eines Zylinders aus pyrolytischem Graphit aufgebracht, bis die Schicht eine Dicke von 150 /um erreicht. Die entsprechenden Durchflußraten der zugeführten Gase betragen 20 cm3/Min für Wg6, 150 cm3/Min für H2 und 100 cm3/Min für mit Th-Diketonat gesättigtes Ar, wobei der Sättiger auf einer Temperatur gerade unterhalb des Schmelzpunkts der metallorganischen Th-Verbindung gehalten wird. In diesem Beispiel dient das Dotiermittel Th02 als emittierender Stoff und sichert zugleich die mikrostrukturelle und mechanische Stabilisierung der Kathode.
  • Die Erfindung stellt somit eine Kathode zur Verfügung, die bisher nur singuläre Vorteile bekannter Kathodentypen in sich vereinigt, deren Schichtenfolge ganz über die Gasphase in einem einzigen Arbeitsgang mit Variation der Parameter hergestellt wird, die freitragend ausgebildet ist, eine kontinuierliche und große Oberfläche hat (ohne absichtlich geschaffene Löcher, wie Maschenkathoden sie aufweisen) und damit als Unipotentialkathode geeignet ist und bei der durch die Substratablösung nach der Abscheidung die zumeist schädliche Wechselwirkung mit der Unterlage vermieden wird. Insbesondere wird die freitragende Ausführung durch simultan mit abgeschiedene strukturstabilisierende (unlösliche) Zusätze ermöglicht, welche Zusätze in ähnlicher Form auch eine Texturstabilisierung der vorzugsorientierten Deckschicht bewirken und den Vorteil der hohen Elektronenemission bei geeignet eingestellter Vorzugsorientierung auch für lange Lebens- bzw. Betriebsdauern verfügbar machen.
  • Zur hohen Emission und langen Lebensdauer tragen insbesondere auch die hohe Dotierungskonzentration mit emittierendem Stoff im Nachlieferungs- und Vorratsbereich bei, welche sich mit pulvermetallurgischen Methoden für beliebige Substratformen bisher nicht realisieren ließ, sowie die feinstkristalline Struktur der Deckschicht mit mittleren Korndurchmessern 9 1 /um, welche eine gute Nachlieferung des emittierenden Stoffes durch Korngrenzendiffusion zur Oberfläche, eine gute monoatomare Oberflächenbedeckung auch noch bei höheren Temperaturen und geringe Desorptionsraten garantiert.

Claims (30)

1. Verfahren zur Herstellung einer thermionischen Kathode mit einer polykristallinen Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall, die auf darunterliegenden Schichten niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) auf eine entsprechend der gewünschten Kathodengeometrie geformte Unterlage durch Transport über die Gasphase, gegebenenfalls verbunden mit Reduktionsreaktionen während oder nach Aufbringung der Schichten, folgende Schichtstruktur aufbringt:
α) Eine Trägerschicht aus hochschmelzendem Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur mechanischen Strukturstabilisierung,
β) eine bei Betrieb der Kathode als Nachlieferungsbereich wirkende Schicht oder Schichtenfolge, bestehend aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und einem Vorrat an elektronenemittierendem Stoff, und
γ) die polykristalline Deckschicht oder eine vorzugsorientierte polykristalline Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur Textur- und Strukturstabilisierung, wobei die Vorzugsorientierung durch Wahl der Abscheide-Parameter derart festgelegt wird, daß die Austrittsarbeit aus der Emitter-Monoschicht, die sich bei Betrieb der Kathode auf dieser Deckschicht ausbreitet, minimal ist,
b) die Unterlage entfernt und
c) die Trägerschicht mit Anschlüssen zur Heizung versieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung der Schichten durch reaktive Abscheidung wie z.B. CVD-Verfahren, Pyrolyse, Kathodenzerstäuben, Vakuumkondensation oder Plasmazerstäubung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial W, Mo, Ta, Nb, Re und/oder C verwendet wird, wobei die Zusammensetzung des Basismaterials in den einzelnen Schichten gleich oder verschieden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Abscheidungsreaktion beteiligten Gase durch Erzeugung eines Plasmas zur chemischen Umsetzung und damit verbundenen Abscheidung von Kathodenmaterial angeregt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus einem leicht und genau formbaren Werkstoff verwendet wird, welcher eine geringe Haftung an dem darauf abgeschiedenen Material aufweist bzw. der sich vom Positiv gut lösen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage durch selektives Atzen, mechanisch, durch Verdampfen bei Erhitzen im Vakuum oder in einer geeigneten Gasatmosphäre, durch Abbrennen oder eine Kombination der genannten Verfahren entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus Graphit, insbesondere pyrolytischem Graphit, oder glasartigem Kohlenstoff verwendet wird, der durch mechanische Bearbeitung, Abbrennen und/oder mechanisch-chemisches Mikropolieren entfernt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus Kupfer, Nickel, Eisen, Molybdän oder einer Legierung mit einem überwiegenden Anteil an diesen Metallen verwendet wird, der durch selektives Ätzen oder zunächst in seiner überwiegenden Masse mechanisch und in den dabei verbleibenden Resten durch Verdampfen bei Erhitzen im Vakuum oder unter einer geeigneten Gasatmosphäre entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Körper aus Elektrographit verwendet wird, der mit einer Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Trägerschicht das CVD-Schichtwachstum durch wiederholte Substratabkühlung auf Zimmertemperatur immer wieder unterbricht und die Keimbildung durch Heizen neu startet oder eine periodische Variation der Substrat- temperatur im Bereich zwischen 300 und 700°C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Abscheidung von hauchdünnen kristallitwachstumshemmenden Zwischenschichten bei der Herstellung der Trägerschicht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeiehnet, daß man bei der Herstellung der Trägerschicht das Basismaterial gemeinsam mit einem Dotiermaterial abscheidet, das eine vernachlässigbar geringe Fest-Löslichkeit im Kristallgitter des Basismaterials aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Wolfram und als strukturstabilisierende Dotierungen ThO2, Zr, ZrO2, UO2, Y203, Sc203, Ru, Y und/oder Sc in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2 Gew.%, insbesondere etwa 1 Gew.%, simultan oder alternativ mit Wolfram per CVD-Verfahren abgeschieden werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Nachlieferungsbereichs eine hohe Konzentration an elektronenemittierendem Stoff aus der Scandiumgruppe (Sc, Y, La, Ac, Lanthaniden, Actiniden) gewählt wird und in metallischer Oxid-, Borid- und/oder Karbidform alternierend oder simultan mit dem hochschmelzenden Metall abgeschieden wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Stoffkombinationen von elektronenemittierendem Stoff und hochschmelzendem Metall gewählt und per CVD-Verfahren abgeschieden werden: Th/Th02 + W, Th/ThO2 + Nb, ThB4 + Re, Y/Y2O3 + Ta, Y2O3 + Nb, Y203 + W oder Mo, Sc203 + W oder Mo, La203 + W oder Mo.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronenemittierende Stoffe Lanthanidenoxide, vorzugsweise Ce021 Sm203 und Eu2031 in Kombination mit W oder Mo als Basis- und Deckschichtmaterial abgeschieden werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ThB4 durch Pyrolyse von Th(BH4)4, angereichert in Argon als Trägergas, auf einer Schicht aus Rhenium mit einem darunterliegenden strukturstabilisierten Wolfram-Träger bei Substrattemperaturen größer/gleich 300°C aufgebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenemittierende Stoff in seiner oxidierten Form zusammen mit einer Aktivatorkomponente, vorzugsweise Bor oder Kohlenstoff, und einer diffusionsverstärkenden Komponente - vorzugsweise Pt, Ir, Os, Ru, Rh oder Pd, in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.% - abgeschieden wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Abscheidung bzw. Pyrolyse bei Temperaturen der Unterlage von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 550°C, vorgenommen wird, wobei als Ausgangsverbindungen für den elektronenemittierenden Stoff entsprechende, bereits bei diesen Temperaturen flüchtige metallorganische Verbindungen eingesetzt werden und die gewünschte Schichtstruktur durch wiederholte Änderung der Gaszusammensetzung und/oder der übrigen Abscheidungs-Parameter erzielt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Wolfram und Thorium bzw. Th02 alternierend oder simultan aus WF6 + H2 und Th-Diketonat, insbesondere Th-Acetylacetonat, vorzugsweise Th-Trifluoracetylacetonat oder Th-Hexafluoracetylacetonat, aber auch Th-Heptafluordimethyloctandion oder Th-Dipivaloylmethan, bei Temperaturen zwischen 400°C und 650°C durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase aufwachsen läßt, wobei die metallorganische Th-Ausgangsverbindung sich in Pulverform in einem Sättiger befindet, der auf eine Temperatur nahe unterhalb des jeweiligen Schmelzpunktes geheizt wird und von einem Inertgas, insbesondere Argon, als Trägergas durchströmt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine strukturstabilisierte dotierte CVD-Trägerschicht von 30 bis 300 /um Dicke, insbesondere 100 /um Dicke, der Nachlieferungsbereich mit emittierendem Stoff in Form einer Schichtenfolge per CVD-Verfahren aufgebracht wird, bei der sich jeweils eine Schicht aus hochschmelzendem Metall mit geringen Beimengungen an elektronenemittierendem Stoff und eventuell stabilisierender Dotierung mit einer solchen mit hohen Konzentrationen an elektronenemittierendem Stoff, die etwas dünner ist, abwechselt, wobei die Schichtabstände in der Größenordnung der Korngrößen liegen, wobei die Einzelschichtdicke insbesondere 0,5 bis 10 /um bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes bis 5 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 2 /um bei einer Konzentration des emittierenden Stoffes von 5 bis 50 Gew.% beträgt und die mittlere Konzentration an emittierendem Stoff vorzugsweise bei 15 bis 20 Gew.% liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine polykristalline, vorzugsorientierte Deckschicht aufgebracht wird, bei der die kristalline Vorzugsorientierung durch die Parameter des CVD-Abscheideverfahrens, insbesondere die Durchflußraten der an der Reaktion beteiligten Gase und/oder die Substrattemperatur derart eingestellt wird, daß die Elektronen-Emissionsstromdichte aus dem im wesentlichen monoatomaren Film des elektronenemittierenden Stoffs auf der Deckschicht bei vorgegebener Temperatur maximal bzw. die Austrittsarbeit minimal wird und die Deckschicht durch darin unlösliche, simultan abgeschiedene Dotierungen gegenüber längeren Temperaturbelastungen texturstabilisiert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckschicht im wesentlichen W, Re, Os oder Nb aufgebracht wird, wobei bei Wolfram mit Thorium als monoatomarem Film auf der Oberfläche die <111) -Orientierung von Wolfram als Vorzugsorientierung eingestellt wird und als texturstabilisierende Komponenten ThO2, Zr02, Y203, Sc203 und/oder Ruthenium mit einer Konzentration von 1 bis 2 % simultan mit abgeschieden werden.
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Dicke von 2 bis 20 /um aufweist und die Substrattemperatur derart eingestellt wird, daß der mittlere Korndurchmesser ≦ 1 /um beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß emittierender Stoff und strukturstabilisierende Dotierung des Träger- bzw. Deckschichtmaterials miteinander identisch sind.
26. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage als Hohlkörper, vorzugsweise als Rohr, insbesondere aus Graphit, ausgebildet wird und die reaktive Abscheidung aus der Gasphase auf der Innenseite des Hohlkörpers vorgenommen wird, wobei die zeitliche Beschichtungsabfolge in umgekehrter Richtung abläuft und zuerst die vorzugsorientierte Deckschicht und zuletzt die Trägerschicht abgeschieden wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus pyrolytischem Graphit besteht und das Kathodenmaterial einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der deutlich größer als der von pyrolytischem Graphit ist (in Schichtungsrichtung), so daß bei Abkühlung auf Zimmertemperatur die Kathode stärker schrumpft als die Unterlage aus pyrolytischem Graphit, die oberste Schicht sich löst und die Kathode aus dem Hohlkörper herausgezogen werden kann.
28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekenn- zeichnet, daß die gesamte Kathode mit allen Materialschichten durch reaktive Abscheidung aus der Gasphase in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtstruktur derart aufbringt, daß die drei Schichten α , β und y identisch sind.
30. Thermionische Kathode mit einer polykristallinen Deckschicht aus einem hochschmelzenden Metall, die auf darunterliegenden Schichten niedergeschlagen ist, hergestellt durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode folgende Schichten aufweist:
a) Eine Trägerschicht (5) aus hochschmelzendem Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur mechanischen Strukturstabilisierung,
b) eine bei Betrieb der Kathode als Nachlieferungsbereich wirkende Schicht (6) oder Schichtenfolge (8,9), bestehend aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und einem Vorrat an elektronenemittierendem Stoff, und
c) die polykristalline Deckschicht oder eine vorzugsorientierte polykristalline Deckschicht (7) aus einem hochschmelzenden Metall als Basismaterial und mindestens einem Dotierstoff zur Textur- und Strukturstabilisierung, wobei die Vorzugsorientierung derart festgelegt ist, daß die Austrittsarbeit aus der Emitter-Monoschicht, die sich bei Betrieb der Kathode auf dieser Deckschicht ausbreitet, minimal ist.
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