DE10142396B4

DE10142396B4 - Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10142396B4
Application number: DE10142396A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kamifukuoka Miyamoto; Misao Kamifukuoka Iseki; Manabu Kamifukuoka Arai; Hideaki Kamifukuoka Tamai; Chikao Kamifukuoka Kimura
Original assignee: New Japan Radio Co Ltd
Current assignee: New Japan Radio Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2002075165A; DE10142396A1; JP4648527B2; NL1018865C2; NL1018865A1; US20020024280A1

Abstract

Kathode, umfassend eine polykristalline Substanz oder eine polykristalline poröse Substanz aus einem hochschmelzenden Metallmaterial und ein Emittermaterial, das in der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist, wobei das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfasst und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der genannten Kathode dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens einer Elektronen-emittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode, die bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode, die bei Temperaturen, die höher als die Betriebstemperatur imprägnierter Kathoden sind (z. B. mindestens 1 400°C), betrieben werden kann und die umweltverträgliches Material umfaßt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Herkömmlicherweise wird eine in 15(a) und (b) gezeigte Kathode als mittlere bis große Elektronenröhre, z. B. als Röhre für große Stromversorgungsanlagen, eingesetzt. Mittlerweile wird die in 15(a) gezeigte Kathode auch allgemein für eine Lampe einer Hochleistungsentladungsröhre, z. B. für eine Lampe, die als Lichtquelle für Photolithographie-Vorrichtungen dient, eingesetzt. Diese Kathode, die auch bei einer Temperatur von mindestens 1 400°C betrieben werden kann, bei der imprägnierte Kathoden nicht einsetzbar sind, umfaßt eine Wolfram-Kathode 21, die (etwa 2 Gew.-%) Thoriumoxid (ThO₂) (nachfolgend als thorierte Kathode bezeichnet) enthält und mit einer Elektrode 20 verbunden ist. Seit kurzem werden schrittweise imprägnierte Kathoden für mittlere bis große Elektronenröhren eingesetzt, da Verbesserungen bezüglich des im Inneren der Röhre erreichbaren Vakuums und Änderungen in der Röhrengestaltung, die auf Umweltschutzanforderungen beruhen, vorgenommen wurden. Thorierte Kathoden sind jedoch die einzigen praktisch einsetzbaren Kathoden für Lampen von Hochleistungsentladungsröhren und sie können nicht einfach durch imprägnierte Kathoden ersetzt werden.
In der thorierten Kathode wird bei etwa 1 500 bis 1 800°C ThO₂ im Wolfram W durch das Wolfram oder durch Kohlenstoff C auf der Oberfläche der Kathode deoxidiert und eine monoatomare Th-W-Schicht wird auf der Kathodenoberfläche gebildet. Dadurch kann eine Austrittsarbeit von etwa 2,7 eV erreicht werden und unter einem Vakuum von 10^–5 Pa bei 2 000°C kann eine Elektronen-Emissionscharakteristik von etwa 10 A/cm² erreicht werden. Das bedeutet, daß die Elektronen-Emissionscharakteristik im Vergleich zu Wolfram-Kathoden (die eine Austrittsarbeit von etwa 4,5 eV aufweisen) etwa um den Faktor 1 000 verbessert ist. Da jedoch das in der thorierten Kathode enthaltene ThO₂ ein radioaktives Material ist, erfordert es eine streng kontrollierte Handhabung. Darüber hinaus bestehen Gefahren für die Gesundheit und die Umwelt. Mit dem gegenwärtig steigenden Umweltbewußtsein wachsen auch die Bestrebungen, den Einsatz von Thorium, hauptsächlich bei dessen Lieferanten, d. h. den europäischen Ländern, zu beschränken oder zu unterbinden, so daß in Zukunft mit Problemen hinsichtlich einer kontinuierlichen Versorgung zu rechnen ist.
Außer der thorierten Kathode und der Wolfram-Kathode gibt es Kathoden, die den in 16 gezeigten Aufbau aufweisen. Sie werden als Quelle für Elektronenstrahlen hoher Intensität in Elektronenstrahl-Photographievorrichtungen von Elektronenmikroskopen oder bei der Herstellung von Ultra-LSI's eingesetzt. Diese Kathode kann bei hohen Temperaturen betrieben werden und ist aus einer Kathode 22 aus Lanthanborid (LaB₆), die mit Elektroden 20 verbunden ist, aufgebaut. Die Kathode weist eine metallische elektrische Leitfähigkeit und eine relativ geringe Austrittsarbeit (2,68 eV) auf. Eine Elektronen-Emissionscharakteristik von etwa 20 bis 100 A/cm² kann unter einem Vakuum von 10^–5 Pa bei einer Betriebstemperatur von 1 600°C erreicht werden. Außerdem weist die Kathode eine relativ hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ionenbeschuß auf und die ursprüngliche Elektronen-Emissionscharakteristik kann auch nach Kontakt mit der Atmosphäre leicht wieder hergestellt werden. Weil jedoch LaB₆ eine monokristalline Struktur aufweist, ist es notwendig, die geeignete (100)- oder (210)-Kristallfläche auszuwählen, um eine ausreichende Elektronen-Emissionscharakteristik zu erreichen. Außerdem beträgt die Lebensdauer von LaB₆ nur 500 bis 2 000 Stunden, da Probleme hinsichtlich der Stabilität der LaB₆-Zusammensetzung noch nicht überwunden werden konnten. D. h., obwohl LaB₆ bei weitem stabiler als andere Boride von Seltenerdmetallen (wie YB₆ und GdB₆) ist, existieren viele Berichte über Probleme hinsichtlich der Stabilität der Oberflächenzusammensetzung bei hohen Temperaturen. Somit ist LaB₆ mit den Nachteilen einer schwierigen Handhabung aufgrund der monokristallinen Struktur und einer kurzen Lebensdauer aufgrund der geringen Stabilität der Verbindung verbunden.
Ein weiteres jedoch untergeordnetes Beispiel ist die in 17 gezeigte mit Zirkonium überzogene Wolfram-Kathode 23 (monokristalline (100)-Fläche). Sie wird teilweise für Elektronenstrahl-Photolithographievorrichtungen bei der Herstellung von Ultra-LSI's eingesetzt. In der mit Zirkonium überzogenen Wolfram-Kathode wird Zirkoniumhydrid im Vakuum thermisch zersetzt und das Zirkonium wird auf der Oberfläche des Wolframs adsorbiert. Durch nachfolgende Einführung von Sauerstoff bildet sich auf der Oberfläche eine Zr-O-W-Schicht 24 mit elektrischem Dipolmoment. Dadurch wird die Austrittsarbeit auf etwa 2,4 eV verringert und eine hervorragende Charakteristik kann erreicht werden. Weiterhin wurde über die Entwicklung von ähnlich aufgebauten Kathoden mit einer Ti-O-W-Schicht (monokristalline (100)-Fläche) berichtet. Es wird angegeben, daß die Betriebstemperatur etwa 1 500°C und die Lebensdauer 5 000 Stunden beträgt, wobei ein Vakuum von mindestens 10^–7 Pa erforderlich ist. Es existieren jedoch viele Probleme z. B. hinsichtlich der Auswahl der Kristallfläche des Wolfram-Einkristalls und der praktischen Reproduzierbarkeit.
Zusammenfassend ist der Einsatz einer thorierten Kathode, die bei hohen Temperaturen betrieben werden kann, mit Problemen bezüglich Umwelt und Gesundheit verbunden, da sie radioaktive Materialien enthält. Außerdem ist eine kontinuierliche Versorgung mit dem Material fraglich. Imprägnierte Kathoden können im allgemeinen nicht betrieben werden, wenn die Temperatur mindestens 1 400°C beträgt. LaB₆-Kathoden oder mit Zirkonium überzogene Wolfram-Kathoden (monokristalline (100)-Fläche) sind durch eine schwierige Handhabung, z. B. hinsichtlich der Flächenausrichtung, und mangelnde Stabilität gekennzeichnet.
Aus US 6 051 165 A ist eine Kathode bekannt, die eine polykristalline oder eine polykristalline poröse Substanz umfasst, bestehend aus:

– einem hochschmelzenden Metallmaterial und ein Emittermaterial, das in der genannten polykristallinen Substanz oder polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist,
– wobei das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid umfasst aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid und
– in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der Kathode dispergiert ist.

US 4 215 180 betrifft oxidbeschichtete Kathoden für Elektronenröhren, insbesondere oxidbeschichtete Kathoden, die als ein Basismetall eine Legierung enthalten, die mindestens ein hochschmelzendes Metall, wie etwa W, Mo, Re, Ta oder dergleichen umfasst. Weiter wird eine oxidbeschichtete Kathode für Elektronenröhren offenbart, worin die Legierung, aus der die Basismetallplatte hergestellt ist, ferner ein oder mehrere reduzierende Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkon, Aluminium, Magnesium, Silizium, Titan, Uran, Chrom, Niob und Natrium besteht.
EP 0 635 860 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer termionischen Kathodenstruktur, die den Schritt zum Bereitstellen eines Wolframbasiskörpers mit einer Osmiumbeschichtung umfasst.
US 5 122 707 offenbart eine Kathode zur Verwendung in Elektronenröhren, die ein Basismetall aus Nickel als eine Hauptkomponente umfasst und die eine Oberfläche besitzt, worauf eine poröse Elektronenemissionsschicht ausgebildet ist, in dem eine Lösung hergestellt wird, worin Nitrocellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels aufgelöst wird; das Oxid des Erdalkalimetalls und Scandiumoxid in die Lösung gemischt wird, um eine Suspension bereitzustellen; und die Komponenten der Suspension zur Einstellung der Teilchengröße pulverisiert werden.
DE 38 07 324 A1 offenbart ein Kathodenmaterial für Elektronenröhren, das ein hochschmelzendes Basismaterial umfasst, das aus den Metallen W, Mo oder deren Mischung, und der aktivierenden Substanz Lantanoxid, das in der hoch dispergierten Form als Oxid in einer Menge von 2–20 Gew.-% des Basismaterials vorhanden ist.
FR 2 683 090 A1 offenbart eine Kathode, die ein poröses Basismaterial und ein Emittermaterial offenbart, worin das Basismetall Wolfram sein kann.
EP 0 327 074 A offenbart eine Kathode zur Verwendung in Elektronenröhren, die ein Basismaterial aus Nickel als eine Hauptkomponente umfasst, und die eine Oberfläche besitzt, worauf eine poröse Elektronenemissionsschicht, die Skandiumoxid umfasst, gebildet ist.
US 4 379 250 , EP 0 845 797 A und US 6 054 800 A offenbaren Kathoden mit einer geschichteten Struktur, worin das Emittermaterial nur in der Oberflächenschicht vorhanden ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kathode, die einfach zu handhaben und ungefährlich ist und gleichzeitig einen stabilen Aufbau aufweist und auch bei hohen Temperatur von mindestens 1 400°C durch eine hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik gekennzeichnet ist, und ein Verfahren zur ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäße Kathode umfaßt eine polykristalline Substanz oder eine polykristalline poröse Substanz aus hochschmelzendem Metall und ein Emittermaterial, das in der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist, wobei das Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfaßt und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kathode, dispergiert ist, worin das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfasst und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der genannten Kathode dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens einer elektronenemittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist, worin eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens aller einer elektronenemittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist.
Durch diesen Aufbau wird bei hohen Betriebstemperaturen auf der Oberfläche des hochschmelzenden Metalls, z. B. Wolfram (W) oder Molybdän (Mo), aus dem Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und/oder Titanoxid eine monoatomare Schicht (z. B. eine Hf-W-Schicht in Abwesenheit von Sauerstoff oder eine Hf-O-W-Schicht in Gegenwart von Sauerstoff) gebildet. Die monoatomare Schicht ist bei hohen Temperaturen relativ stabil, verringert die Austrittsarbeit und dient als Kathode, die in der Lage ist, eine hervorragende Elektronenemission zu erzeugen.
Das hochschmelzende Metallmaterial ist bevorzugt eine Legierung, die durch Zugabe von 0,01 bis 1 Gew.-% Hf, Zr oder Ti zu Wolfram oder Molybdän erhalten wird. Diese zugefügten Elemente wirken als Reduktionsmittel, die die Reduktionswirkung der hochschmelzenden Metallelemente weiter verbessern.
Es ist bevorzugt, eine Metallschicht aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os) und Rhenium (Re), zumindest auf einer Elektronen-Emissionsoberfläche der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz anzuordnen. Dadurch wird die Austrittsarbeit weiter verringert.
Dadurch dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht zumindest auf einer Elektronen-Emissionsoberfläche der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz angeordnet ist, wird die Austrittsarbeit weiter verringert.
Bevorzugt sind die Kristallkörner der polykristallinen Substanz oder der polykristallinen porösen Substanz faserförmig in gleicher Richtung angeordnet. Dadurch wird die Zähigkeit verbessert und die Bearbeitung vereinfacht. Weiterhin wird bei einem solchen hochdichten Aufbau, wenn eine Carbonisierung stattfindet, eine Carbidschicht nur auf der äußersten Oberfläche gebildet.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt eine Verbindungsschicht aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframat, Cerwolframat und Titanwolframat auf einer Elektronen-Emissionsoberfläche angeordnet. Bei diesem Aufbau zerfällt z. B. Hafniumwolframat bei den Betriebsbedingungen der Kathode (hohe Temperatur und Vakuum) zu Wolfram und Hafniumoxid. Das so erhaltene Wolfram und das so erhaltene Hafniumoxid weisen eine hervorragende Homogenität auf und die Reduktionswirkung des Wolframs ist gleichmäßig, wodurch vorteilhafterweise zu einer langen Lebensdauer der Kathode beigetragen wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode ist ein Verfahren, in dem ein Emittermaterial in einer polykristallinen Substanz oder in einer polykristallinen porösen Substanz aus einem hochschmelzenden Metallmaterial dispergiert wird, und ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt den Einsatz mindestens einer pulverförmigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframat, Cerwolframat und Titanwolframat als mindestens einem Bestandteil des Emittermaterials. Dadurch können das Wolfram und der oxidische Emitter gleichmäßig dispergiert werden und das Emittermaterial kann gleichförmig reduziert werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Mischen eines pulverförmigen Oxids eines hochschmelzenden Metallmaterials mit einem pulverförmigen Oxid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel und anschließend das Calcinieren und gegebenenfalls das Sintern der Mischung. Auf diese Weise wird das Oxid des hochschmelzenden Metalls reduziert und es ist möglich, ein Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Mischen einer Lösung, die durch Auflösen eines Nitrats mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, mit dem pulverförmigen Oxid des hochschmelzenden Metallmaterials und anschließend das Calcinieren der Mischung. Dadurch wird das Oxid des hochschmelzenden Metalls reduziert und das Nitrat wird zersetzt. Somit ist es möglich, ein Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Tränken eines porösen hochschmelzenden Metallmaterials mit einer Lösung, die durch Auflösen eines Alkoxids mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, unter verringertem Druck und das anschließende Calcinieren der Mischung. Dadurch wird das Alkoxid zersetzt und es ist möglich, das Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im porösen hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode umfaßt das Beschichten eines Pulvers des hochschmelzenden Metalls mit einem Alkoxid mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hf, Zr, La, Ce und Ti, und anschließend das Calcinieren der Mischung. Dadurch wird das Alkoxid in ein Oxid zersetzt und ein hochschmelzendes Metallpulver, das mit dem Oxid beschichtet ist, wird gebildet. Im Ergebnis ist es möglich, ein Emittermaterial, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid enthält, im hochschmelzenden Metallmaterial zu dispergieren.
Es ist bevorzugt, das feste Material, das durch Beschichtung des Pulvers aus hochschmelzendem Metall mit dem Oxid gebildet wurde, im Calcinierungsschritt zu pulverisieren, mit weiterem Pulver des hochschmelzenden Metalls zu mischen und anschließend die Mischung zu sintern. Dadurch kann die mechanische Festigkeit der geformten Artikel verbessert werden.
Bevorzugt wird der Calcinierungs- und der Sinterschritt des Herstellungsverfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Emittermaterial nicht deoxidiert wird. Dadurch ist es möglich, die unnötige Verdampfung des Emittermaterials, z. B. des Hafniumoxids, zu hemmen und das Endprodukt zu bilden.
Bevorzugt umfaßt jedes der oben genannten Verfahren weiterhin einen Schritt des Streckens des hochschmelzenden Metallmaterials, in dem das Emittermaterial dispergiert ist, durch Ausziehen (z. B. Gesenkschmieden) unter Wasserstoff. Dadurch können die Kristallkörner des hochschmelzenden Metalls faserförmig in gleicher Richtung angeordnet werden und somit wird die Zähigkeit verbessert und eine hervorragende Verarbeitbarkeit erreicht.
Erfindungsgemäß wird eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht zumindest auf der Elektronen-Emissionsoberfläche der Kathode gebildet, nachdem die faserförmige Struktur erzeugt wurde. Dadurch wird ein vorteilhafter Aufbau erhalten, da die Carbonisierung insbesondere nur auf der äußersten Oberfläche, jedoch nicht im Inneren stattfindet.
1 ist eine Ansicht einer Kathode gemäß Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der in 1 gezeigten Kathode darstellt.
3 ist ein Flußdiagramm, das ein anderes Verfahren zur Herstellung der in 1 gezeigten Kathode darstellt.
4 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der in 4 gezeigten Kathode darstellt.
6 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 3 der vorliegenden Erfindung.
7 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der in 6 gezeigten Kathode darstellt.
8 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 4 der vorliegenden Erfindung.
9 ist eine Darstellung eines Beispiels für einen Sputter-Schritt für die in 8 gezeigte Kathode.
10 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 5 der vorliegenden Erfindung.
11 ist eine Darstellung eines Beispiels für einen Carbonisierungsschritt für die in 10 gezeigte Kathode.
12 ist eine vergrößerte Ansicht der Oberfläche der in 10 gezeigten Kathode.
13 ist ein Schnittbild einer Kathode gemäß Ausführungsform 6 der vorliegenden Erfindung.
14 ist eine Ansicht einer Kathode gemäß Ausführungsform 7 der vorliegenden Erfindung.
15 ist eine Ansicht einer herkömmlichen thorierten Kathode.
16 ist ein Schnittbild, das eine herkömmliche LaB₆-Kathode für eine Elektronenstrahlquelle hoher Intensität zeigt.
17 ist eine Ansicht, die eine herkömmliche mit Zirkonium überzogene Wolfram-Kathode, die für Elektronenstrahl-Photographievorrichtungen zur Herstellung von Ultra-LSI's eingesetzt wird, zeigt.
Die erfindungsgemäße Kathode für den Hochtemperaturbetrieb und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erklärt.
Ausführungsform 1 (Referenz)
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer Kathode für den Hochtemperaturbetrieb ist in 1(a) und (b) gezeigt. 1(a) und (b) sind Querschnitte einer Kathode für eine Röntgenröhre bzw. für die Lampe einer Hochleistungsentladungsröhre. Bevorzugt umfaßt die Kathode eine polykristalline Substanz oder eine poröse polykristalline Substanz 1 aus einem hochschmelzenden Metallmaterial, z. B. Wolfram, und ein Emittermaterial 2 umfassend mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, das in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Kathode, in der polykristallinen Substanz oder der porösen polykristallinen Substanz dispergiert ist. Alternativ wird zum oben genannten Emittermaterial 2 mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, gegeben. 4 bezeichnet eine Kathodenumhüllung, 5 eine Heizung und 20 eine Elektrode. 1 zeigt den Fall, in dem das Dispergieren des Emittermaterials 2 in der polykristallinen Substanz 1, die das hochschmelzende Metallmaterial umfaßt, durch Mischen des hochschmelzenden Metallmaterialpulvers mit Emittermaterialpulver durchgeführt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte hochschmelzende Metallmaterial weist einen Schmelzpunkt von mindestens 2 500°C auf. Beispiele unter dem Gesichtspunkt einer optimalen Reduktionswirkung, einer hohen Zugfestigkeit und eines geringen Dampfdruckes sind Wolfram (W) und Molybdän (Mo).
Das Emittermaterial 2 wird in der polykristallinen Substanz oder der porösen polykristallinen Substanz 1, die das hochschmelzende Metallmaterial umfaßt, dispergiert. Das Emittermaterial 2, das mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfaßt, wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Kathode, mit einer polykristallinen Substanz oder in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-%, bezogen auf die Kathode, mit einer porösen polykristallinen Substanz gemischt. Wenn die Menge des oben genannten Oxids weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann aufgrund der instabilen Bildung einer monoatomaren Schicht auf der Kathodenoberfläche keine ausreichende Emissionscharakteristik erreicht werden. Wenn sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, verringert sich die mechanische Festigkeit oder eine große Menge des verdampften Emitters verunreinigt die Röhre. Unter den oben genannten Oxiden sind Hafniumoxid und Zirkoniumoxid unter dem Gesichtspunkt der Realisierung einer auch bei höchsten Temperaturen betriebsfähigen Kathode aufgrund ihres geringen Dampfdruckes bevorzugt.
In einer bevorzugt Kathode ist mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Lanthan (La), Cer (Ce) und Titan (Ti) zusätzlich in das Emittermaterial eingemischt. Unter dem Gesichtspunkt einer starken Reduktionswirkung und eines geringen Dampfdruckes sind unter diesen Hf und Zr bevorzugt. Die Menge beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Wenn die zum Emittermaterial 2 zugefügte Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Emission vernachlässigbar. Wenn sie mehr als 1 Gew.-% beträgt, kann das Ausmaß der Emitterverdampfung ansteigen.
Außerdem wird bevorzugt eine Legierung, die etwa 0,01 bis 1 Gew.-% Hf, Zr oder Ti enthält, als Reduktionsmittel zum hochschmelzenden Metallmaterial zugefügt, da auf diese Weise die Reduktionswirkung weiter verbessert werden kann. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Reduktionswirkung nicht signifikant verbessert werden. Wenn sie mehr als 1 Gew.-% beträgt, ist die Legierung schwierig herzustellen. Unter dem Gesichtspunkt einer starken Reduktionswirkung und eines geringen Dampfdruckes sind Hf und Zr als Reduktionsmittel besonders bevorzugt.
Um die erfindungsgemäße Kathode herzustellen, wird Wolframoxid-Pulver WO₃ mit Hafniumoxid-Pulver HfO₂ in Alkohol gemischt und die Mischung wird getrocknet (S1), wie im Flußdiagramm in 2 beispielhaft gezeigt ist. Der Alkohol verringert die Oberflächenenergie der Körner und verhindert die Kohäsion der Körner untereinander, so daß ein homogenes Mischen ermöglicht wird. Anstelle von Alkohol kann auch ein anderes organisches Lösungsmittel oder Wasser eingesetzt werden. Ein organisches Lösungsmittel ist jedoch besonders bevorzugt, da es leicht trocknet. Während des Mischungsverfahrens werden die zu mischenden Substanzen über die gesamte Zeit in gleicher Menge zugefügt, z. B. auf die Weise, daß zu Beginn Wolframoxid-Pulver und Hafniumoxid-Pulver miteinander in gleichen Mengen gemischt werden und dann Wolframoxid-Pulver in gleicher Menge wie die Mischung zugefügt wird. Dadurch kann eine homogene Mischung erhalten werden und die Reproduzierbarkeit der Kathode kann verbessert werden, auch wenn die Menge des Hafniumoxids nur 1 Gew.-% beträgt.
Anschließend wird das Calcinierungsverfahren in einem Wasserstoffofen bei etwa 800°C für etwa 10 min durchgeführt, um das Wolframoxid zu reduzieren. Dann wird ein gemischtes Pulver aus feinem Wolfram-Pulver und feinem Hafniumoxid-Pulver, das eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm aufweist, hergestellt (S2). Nachdem das gemischte Pulver ausreichend in Alkohol gemischt wurde (S3), wird das Pulver unter Einsatz einer Düse in Tablettenform gepreßt (S4) und eine Kathode der gewünschten Form wird durch CIP (kaltes isostatisches Pressen) hergestellt (S5).
Abschließend wird die Kathode einer thermischen Behandlung in einem Wasserstoffofen bei mindestens 1 800°C unterzogen (S6). Die thermische Behandlung wird durchgeführt, um das Wolfram zu sintern (Restrukturierung der Korngrenzen) und die mechanische Festigkeit zu verbessern, bevorzugt wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Emittermaterial nicht reduziert und die Kathode nicht aktiviert wird. D. h. in einer Ausführungsform, in der Hafniumoxid eingesetzt wird, wird die Behandlung bei 2 200°C für 20 min durchgeführt. Somit ist es möglich, unnötige Verdampfung von Hafniumoxid zu unterbinden und die Endprodukte zu bilden. Die Bildung und der Einschluß von Hf in diesem Verfahren verursacht keine Probleme.
In der in 2 gezeigten Ausführungsform kann anstelle von Wolframoxid WO₃ auch Molybdänoxid eingesetzt werden. Auch wenn Wolfram-Pulver oder Molybdän-Pulver, zu denen jeweils Hf, Zr oder Ti zugefügt wurde, eingesetzt wird, ist es möglich eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial in einer Wolfram-Legierung oder Molybdän-Legierung, die Hf, Zr oder Ti enthält, dispergiert ist.
Alternativ kann das oben genannte Verfahren zur Herstellung einer Kathode durch Mischen von Wolframoxid-Pulver mit einem Emittermaterial auch durch die in 3 gezeigten Schritte durchgeführt werden. In diesem Fall wird als erstes eine Lösung hergestellt, in der Hafniumnitrat (Hf(NO₃)₂) in Alkohol gelöst ist (S11). Auch in diesen Fall kann anstelle von Alkohol ein anderes organisches Lösungsmittel oder Wasser eingesetzt werden. Wolframoxid-Pulver (WO₃) wird zur Lösung zugefügt und die Mischung wird ausreichend gemischt und getrocknet (S12). Als nächster Schritt wird das Calcinieren in einem Wasserstoffofen bei 800°C für etwa 10 min durchgeführt (S13). Hierbei wird das Wolframoxid reduziert und das Hafniumnitrat thermisch zersetzt, so daß ein gemischtes Pulver aus feinem Wolfram-Pulver und feinem Hafniumoxid-Pulver erhalten wird. Anschließend wird erneut ein ausreichendes Mischen in Alkohol durchgeführt (S14).
Dann wird das gemischte Pulver in Tabletten gepreßt (S15) und CIP (kaltes isostatisches Pressen) unterworfen (S16), um eine Kathode der gewünschten Form herzustellen. Abschließend wird die Kathode durch thermische Behandlung in einem Wasserstoffofen bei mindestens 1 800°C für etwa 20 min erhalten (S17). Wie im oben genannten Verfahren wird die thermische Behandlung bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Emittermaterial nicht reduziert und die Kathode nicht aktiviert wird. Dadurch ist es möglich, eine unnötige Verdampfung von Hafniumoxid zu hemmen und die Endprodukte zu bilden. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial besonders homogen dispergiert ist.
Die Bildung und das Einfügen von Hf verursacht auch in diesem Verfahren keine Probleme. Anstelle von Wolframoxid (WO₃) kann auch Molybdänoxid eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, durch Einsatz von Wolfram-Pulver oder Molybdän-Pulver, zu denen jeweils Hf, Zr oder Ti zugefügt wurde, eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial in einer Wolfram-Legierung oder Molybdän-Legierung, die Hf, Zr oder Ti enthält, dispergiert ist.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Kathode wird in eine Elektronenröhre oder Entladungsröhrenlampe eingebracht, indem die Kathode mit einer Heizung 5 und Elektroden 20, wie in 1(a) und (b) gezeigt, verbunden wird. Zur Inbetriebnahme wird die Kathode durch einmaligen Stromfluß durch die Heizung 5 bei etwa 2 400°C aktiviert und dann stellt sich die Temperatur der Kathode auf etwa 2 400°C ein. Dadurch wird das Hafniumoxid durch das Wolfram reduziert, so daß eine monoatomare Schicht 3 aus Hafnium oder über Sauerstoff gebundenem Hafnium, d. h. Hafniumoxid, (Hf-W-Schicht oder Hf-O-W-Schicht) auf der Kathodenoberfläche gebildet wird, wodurch die Austrittsarbeit verringert werden kann. Im Ergebnis wird mit der erfindungsgemäßen Kathode eine Elektronen-Emissionscharakteristik von etwa 0,5 A/cm² bei 1 800°C erreicht. Im Fall einer Entladungsröhrenlampe wird z. B. unter Xenongas durch induzierende Hochspannungsimpulse als Entladungsauslöser eine Glimmentladung hervorgerufen, die unverzüglich in eine Bogenentladung übergeht. Der Übergang hängt von der Plasmadichte ab, die durch den Gasdruck der Atmosphäre und der an die Kathode angelegten Stärke des elektrischen Feldes bestimmt wird, und ein automatischer Übergang wird in der Entladungsröhrenlampe eingestellt. Wie in der Kathode zum Zeitpunkt der Bogenentladung wird eine monoatomare Schicht auf der Kathodenoberfläche gebildet, Elektronen werden emittiert und die Bogenentladung wird aufrecht erhalten wie im oben genannten Fall.
Ausführungsform 2 (Referenz)
4 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der das Emittermaterial 2 im hochschmelzenden Metallmaterial dispergiert wird, indem die Poren der porösen kristallinen Substanz 1 des hochschmelzenden Metallmaterials mit dem Emittermaterial 2 getränkt werden. In diesem Fall dringt Hafniumoxid in die Poren des porösen Wolfram-Materials (Wolfram-Matrix) ein. Um diese erfindungsgemäße Kathode herzustellen, wird polykristallines poröses Wolfram gebildet, indem Wolfram-Pulver, das einen Teilchendurchmesser von z. B. etwa 0,1 bis 50 μm aufweist, in die gewünschte Kathodenform gebracht wird und bei etwa 1 800 bis etwa 2 400°C gesintert wird.
Anschließend wird an eine Hafniumalkoxid-Lösung ein verringerter Druck angelegt, so daß ein Vakuum von 6,7 × 10³ Pa resultiert. Unter verringertem Druck wird das poröse Wolfram in die Alkoxid-Lösung getaucht, in der das Alkoxid in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt. Durch Aufhebung des verringerten Druckes wird das poröse Wolfram mit der Alkoxid-Lösung getränkt (S21). Anschließend wird durch Trocknen (S22) und Calcinieren in einem Ofen bei 1 000°C für etwa 20 min (S24) in den Hohlräumen der porösen Substanz Hafniumoxid gebildet. Anschließend werden beginnend mit Schritt S21 die nachfolgenden Imprägnierungs-, Trocknungs- und Calcinierungsschritte etwa 10-mal wiederholt, so daß das Emittermaterial ausreichend in die Poren gelangt und eine Kathode, die den in 4 gezeigten Aufbau aufweist, erhalten werden kann. In diesem Imprägnierungsverfahren ist es nicht notwendig, das Emittermaterial einem Sinterschritt bei einer Temperatur von 2 000°C zu unterziehen. Daher wird das Emittermaterial kaum beeinträchtigt und ist hinsichtlich der Reproduzierbarkeit vorteilhaft.
Die Bildung und Einbindung von Hf während des Verfahrens verursacht auch in diesem Fall keine Probleme. Anstelle von Wolframoxid kann auch Molybdänoxid eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, durch Einsatz von Wolfram-Pulver oder Molybdän-Pulver, zu denen jeweils Hf, Zr oder Ti zugefügt wurde, eine Kathode zu erhalten, in der das Emittermaterial in einer Wolfram-Legierung oder einer Molybdän-Legierung, die Hf, Zr oder Ti enthält, dispergiert ist.
Ausführungsform 3 (Referenz)
6 stellt einen Querschnitt dar, der eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Ausführungsform wird eine Kathode gebildet, indem das Emittermaterial 2, z. B. Hafniumoxid, mit dem die Korngrenzen des hochschmelzenden Metallpulvers, das z. B. Wolfram-Pulver umfaßt, beschichtet sind, dispergiert und gesintert wird. 7 zeigt ein Flußdiagramm der Herstellung dieser erfindungsgemäßen Kathode. Zu Beginn wird Wolfram-Pulver, das eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 μm aufweist, zu einer Alkoxid-Lösung gegeben und mit ihr vermischt (S31). Die Mischung wird getrocknet (S32), in einem Wasserstoffofen bei 1 000°C für etwa 20 min calciniert (S33) und pulverisiert (S34), um ein Wolfram-Pulver zu erhalten, dessen Korngrenzen mit Hafniumoxid beschichtet sind. Dann wird zusätzliches Wolfram-Pulver dazugegeben (S35) und die Mischung wurde mittels Pressen durch eine Düse (S36) und CIP (S37) geformt. Anschließend wird durch Sintern in einem Wasserstoffofen bei 2 200°C für etwa 20 min (S38) die in 6 gezeigte Kathode erhalten.
In der oben genannten Ausführungsform wird in Schritt S35 neues zusätzliches Wolfram-Pulver zum Wolfram-Pulver, dessen Korngrenzen mit Hafniumoxid beschichtet wurden, gefügt. Es ist bevorzugt, auf diese Weise frisches zusätzliches Wolfram-Pulver einzumischen, da die mechanische Festigkeit der geformten Artikel auf diesem Weg verbessert werden kann. An den Calcinierungsschritt S33 kann sich jedoch auch direkt das Pressen des Pulvers durch eine Düse (S36) anschließen (unter Auslassung der Schritte S34 und S35). Auch in diesem Fall ist es möglich, eine Kathode zu erhalten, in der die Korngrenzen des hochschmelzenden Metallpulvers mit dem Emittermaterial 2, z. B. Hafniumoxid, überzogen sind.
Ausführungsform 4 (Referenz)
Mit den oben genannten Ausführungsformen können Kathoden erhalten werden, die eine hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik aufweisen. Die Austrittsarbeit kann jedoch weiter verringert werden und die Eigenschaften der Kathoden können verbessert werden, indem eine Metallschicht aus Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os) oder Rhenium (Re) oder eine Wolframcarbid-Schicht (W₂C) oder eine Molybdäncarbid-Schicht (Mo₂C) auf mindestens einer Elektronen-emittierenden Oberfläche der in 1, 4 und 6 gezeigten Kathoden gebildet wird. Die Dicke der Metallschicht beträgt bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Wenn sie geringer als 0,01 μm ist, ist es schwierig eine Schicht abzuscheiden bzw. die Dicke der Schicht zu beeinflussen. Wenn sie größer als 0,5 μm ist, wird keine weitere Verbesserung der Kathode erreicht. Die Dicke der Carbid-Schicht beträgt bevorzugt höchstens 20% der Kathodendicke. Wenn die Dicke der Carbid-Schicht mehr als 20% der Kathodendicke beträgt, kann sich die mechanische Festigkeit der Kathode verringern.
8(a) und (b) zeigen eine Ausführungsform, in der eine Ir-Schicht 6 auf der Kathodenoberfläche abgeschieden ist. Die Kathode ist mit den gleichen Elementen wie die in 1 gezeigte Ausführungsform verbunden. Die Ir-Schicht wird z. B. unter Einsatz einer Sputtervorrichtung 10, die in 9 gezeigt ist, gebildet. Zuerst wird eine Kathode 8 in eine Sputtervorrichtung 10 eingeführt. Unter einer Argonatmosphäre von etwa 8,0 × 10^–1 Pa wird zwischen einem Target 9, das Ir umfaßt, und der geerdeten Kathode 8 eine Hochfrequenzleistung von 250 W erzeugt. Eine Ir-Schicht 6 mit einer Dicke von 300 nm wird hergestellt, indem für etwa 30 min gesputtert wird. Die Abscheidung der Ir-Schicht 6 bewirkt eine Verringerung der Austrittsarbeit um etwa 0,5 eV im Vergleich zum in 1 gezeigten Kathodenaufbau und verbessert die Elektronen-Emissionscharakteristik. In 8 sind die gleichen Elemente wie in 1 identisch numeriert, auf eine erneute Erläuterung wird daher verzichtet. In 9 bedeutet 9 eine Turbo-Molekularpumpe zur Vakuumerzeugung und 12 bedeutet eine Umlaufpumpe.
Obwohl in der in 8 gezeigten Ausführungsform eine Ir-Schicht 6 auf der Kathodenoberfläche abgeschieden ist, kann auch eine Schicht aus Ru, Os oder Re anstelle der Ir-Schicht gebildet werden. Eine solche Schicht verringert die Austrittsarbeit und verbessert die Elektronen-Emissionscharakteristik in gleicher Weise wie die Ir-Schicht. Die Metallschicht aus Ir oder den anderen genannten Elementen kann auch durch Hydrolyse und Calcinieren eines Metallalkoxids sowie durch ein Sputterverfahren gebildet werden.
Ausführungsform 5
10 zeigt eine Ausführungsform, in der eine Wolframcarbid-Schicht (W₂C) 7 auf der Kathodenoberfläche gebildet ist. Die Kathode ist mit den gleichen Elementen wie die in 1(a) gezeigte Ausführungsform verbunden. Die W₂C-Schicht wird z. B. gebildet, indem die Kathode 8 an eine vorgegebene Position innerhalb eines Carbonisierungsofens mit einer Vakuumkammer 14 plaziert wird und die folgenden Schritte durchgeführt werden. Als erstes wird die Vakuumkammer evakuiert, so daß der Innendruck höchstens 133 × 10^–7 Pa beträgt. Dann wird aus einer Heptan-Stahlflasche 17 durch ein Gaseinlaßventil 15 schrittweise Heptan in die Vakuumkammer eingeführt, da der Sättigungsdampfdruck von Heptan bei Raumtemperatur etwa 6,7 × 10³ Pa beträgt. In diesem Fall wird das Hauptventil 16 in geeigneter Weise abgedichtet, um den Innendruck der Vakuumkammer stabil auf 133 × 5 × 10^–4 Pa einzustellen.
Anschließend wird durch Heizen der Kathode 8 auf 2 200°C unter Einsatz der Heizung 13 des Carbonisierungsofens eine W₂C-Carbid-Schicht 7 mit einer Dicke von etwa 15 μm in etwa fünf Minuten erhalten (siehe 10). Wie in 12 vergrößert dargestellt, bildet W₂C säulenförmige Kristalle. Daher werden sehr kleine Risse auf der Oberfläche gebildet. Dadurch wird die Oberfläche der Kathode vergrößert, so daß es für das Hafniumoxid 2 einfacher ist, in das Innere zu diffundieren. Wenn der Heptan-Druck im Inneren der Vakuumkammer mindestens 133 × 10^–3 Pa beträgt, wird eine gemischte Carbid-Schicht aus WC und W₂C gebildet, und die in 12 gezeigten säulenförmigen Strukturen können nicht erhalten werden. An den WC-Korngrenzen wachsen größere Kristalle und es ist schwierig, eine vergrößerte Kathodenoberfläche, wie in in 12 gezeigt, zu erreichen. Außerdem bewirkt eine übermäßige Carbonisierung einen Anstieg der Austrittsarbeit.
Für die Bildung der Carbid-Schicht ist es bevorzugt, die Temperatur auf 2 100°C bis 2 450°C einzustellen. Wenn die Temperatur weniger als 2 100°C beträgt, erfordert die Bildung der Carbid-Schicht viel Zeit. Weiterhin wird amorpher Kohlenstoff auf der Kathodenoberfläche abgeschieden, in einigen Teilen steigt die Kohlenstoff-Konzentration und WC wird gebildet. Wenn die Temperatur mehr als 2 450°C beträgt, setzt aufgrund der eutektischen Temperatur von W und W₂C der Schmelzvorgang ein.
In der gleichen Weise wie in der in 1(a) gezeigten Ausführungsform wird die Kathode in der Elektronenröhre angeordnet und dann wird die Kathode durch Aufheizen auf etwa 2 400°C aktiviert und die Kathodenoberfläche wird gereinigt. Währenddessen wird das Hafniumoxid teilweise reduziert, so daß die Bildung einer monoatomaren Schicht vervollständigt wird. Die Rolle des W₂C besteht hierbei darin, die Reduktion des Hafniumoxids bei geringen Temperaturen zu ermöglichen. Da die Reduktion verglichen mit dem Fall, in dem kein W₂C gebildet wird, bei der Betriebstemperatur von 1 800°C beschleunigt wird, wird die Elektronen-Emissionscharakteristik verbessert. Anders gesagt wird Hafniumoxid nicht nur durch Wolfram sondern auch durch Kohlenstoff reduziert und daher wird eine größere Menge an Hafnium, das die monoatomare Schicht bildet, zur Verfügung gestellt. Im Hinblick auf die Lebensdauer wird die Kathode bevorzugt bei einer Betriebstemperatur von 1 800°C eingesetzt. Aufgrund der Bildung einer W₂C-Schicht auf der Kathodenoberfläche kann die Elektronen-Emissionscharakteristik von 0,3 A/cm² auf mindestens 5 A/cm² bei 1 800°C gesteigert werden. Diese Carbonisierung bewirkt außerdem eine Hemmung der Verdampfung des Emittermaterials.
Obwohl in dieser Ausführungsform eine Wolframcarbid-Schicht auf der Kathodenoberfläche gebildet wird, kann die Elektronen-Emissionscharakteristik auch verbessert werden, indem eine Molybdäncarbid-Schicht anstelle der Wolframcarbid-Schicht gebildet wird.
Ausführungsform 6
13 ist ein Querschnitt einer Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Abbildung zeigt einen Zustand, in dem die Korngrenzen des Wolframs dadurch faserförmig ausgebildet sind, daß das polykristalline poröse Wolfram, das aufgrund des Pulverpressen und des Sinterns als Masse anfällt, bei 1 500 bis 1 800°C unter Einsatz entsprechend geformter Werkzeuge gestreckt, z. B. gesenkgeschmiedet, wird. Durch diese Korngrenzenstruktur wird die Zähigkeit verbessert und die Verarbeitung wird einfacher. Aufgrund des hochdichten Aufbaus wird außerdem die Carbid-Schicht idealerweise nur auf der äußersten Oberfläche, nicht jedoch im Inneren gebildet, wenn die Kathode carbonisiert wird. In der Praxis wird die polykristalline Wolfram-Masse durch Gesenkschmieden in Stäbe geformt und diese Wolfram-Stäbe werden anschließend zu der in 1(a) und (b) gezeigten Kathode verarbeitet. Es ist möglich, in dieser Ausführungsform anstelle von Wolfram Molybdän einzusetzen.
Ausführungsform 7 (Referenz)
14 ist die Abbildung einer Kathode gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In dieser Ausführungsform wird Hafniumwolframat-Pulver als Emittermaterial eingesetzt und das Hafniumwolframat-Pulver 18 wird auf die Heizung 19 aufgebracht. 20 bezeichnet die Elektroden. Wenn durch die Heizung 19 im Vakuum Strom fließt, so daß die Kathode in Betrieb gesetzt wird, zersetzt sich das Hafniumwolframat 18 thermisch in Wolfram und Hafniumoxid. Hafniumoxid bildet eine monoatomare Schicht auf der Oberfläche des Wolframs und, wie in den oben genannten Ausführungsformen erklärt, kann eine hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik erreicht werden. Da das Wolfram und das Hafniumoxid aus einer Verbindung gebildet werden, ist ihre Verteilung im atomaren Bereich homogen und die Elektronen-Emissionscharakteristik ist stabil. Da weiterhin die Kathode durch Aufbringen eines Pulvers gebildet werden kann, eignet sich diese Ausführungsform für Kathoden, in denen Elektronen aus einer Oberfläche komplizierter Form emittiert werden müssen.
Die vorliegende Erfindung wurde durch die verschiedenen Ausführungsformen beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt und kann in vielfältiger Weise modifiziert werden. Anstelle von Hafniumoxid, das in den oben genannten Ausführungsformen als Emittermaterial eingesetzt wird, können z. B. ein oder mehrere Oxide, ausgewählt aus Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, oder Materialien, die durch Mischen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, mit diesen Emittermaterialien erhalten werden, als Emittermaterialien eingesetzt werden.
Weiterhin können als Ausgangsmaterial für die oben genannten Emittermaterialien Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframt, Cerwolframat oder Titanwolframat mit Wolfram gemischt werden, um eine Kathode herzustellen. In diesem Fall werden die Wolframate unter den Betriebsbedingungen der Kathode (hohe Temperatur und Vakuum) in Wolfram und Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid oder Titanoxid zersetzt. D. h., wenn zur Bildung des Emittermaterials eine Wolframat-Verbindung eingesetzt wird, verläuft die Reduktion des Emittermaterials aufgrund einer verbesserten Homogenität im Wolfram gleichförmig, so daß eine längere Lebensdauer erzielt wird, obwohl der Betriebsmechanismus der gleiche wie in der oben genannten Kathode ist.
Weiterhin kann das hochschmelzende Metall eine Legierung sein, die durch Zugabe von 0,01 bis 1 Gew.-% Hafnium, Zirkonium oder Titan zu Wolfram oder Molybdän erhalten wird. Wenn auf diese Weise Additive eingeführt werden, kann die Reduktionsfähigkeit in Verbindung mit Wolfram verbessert werden und dadurch kann das Emittermaterial bereits bei geringeren Temperaturen reduziert werden, so daß eine monoatomare Schicht gebildet wird.
Obwohl die Kathoden in den oben genannten Ausführungsformen als Tabletten geformt werden, können sie selbstverständlich auch in eine lineare oder verschiedene andere Formen gebracht werden.
Wie oben beschrieben, kann durch die vorliegende Erfindung eine Kathode erhalten werden, die bei hohen Temperaturen von mindestens 1 400°C, bei denen eine imprägnierte Kathode nicht betrieben werden kann, einsetzbar ist und die eine besonders hervorragende Elektronen-Emissionscharakteristik aufweist. Da weiterhin Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, die als Emittermaterial eingesetzt werden, einen geringen Dampfdruck und eine ausreichende Elektronen-Emissionscharakteristik aufweisen, ist es möglich, eine Kathode herzustellen, die nicht durch Verdampfung bei hohen Temperaturen gekennzeichnet ist und die verbesserte Eigenschaften aufweist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das hochschmelzende Metallmaterial und das Emittermaterial homogen dispergiert, daher verläuft die Reduktion des Emittermaterials gleichförmig. Weiterhin wird durch das Strecken, z. B. das Gesenkschmieden, die Verarbeitung erleichtert und somit kann nach der Carbonisierung ein idealer Aufbau erhalten werden.

Claims

Kathode, umfassend eine polykristalline Substanz oder eine polykristalline poröse Substanz aus einem hochschmelzenden Metallmaterial und ein Emittermaterial, das in der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz dispergiert ist, wobei das genannte Emittermaterial mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und Titanoxid, umfasst und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% in der genannten Kathode dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wolframcarbid-Schicht oder eine Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens einer Elektronen-emittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz gebildet ist.
Kathode gemäß Anspruch 1, worin das genannte Emittermaterial mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, enthält.
Kathode gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das genannte hochschmelzende Metallmaterial eine Legierung ist, die durch Zufügen von 0,01 bis 1 Gew.-% Hafnium, Zirkonium oder Titan zu Wolfram oder Molybdän erhalten wird.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Metallschicht aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Osmium und Rhenium, auf mindestens einer Elektronen- emittierenden Oberfläche der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz abgeschieden ist.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Verbindungsschicht aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframat, Cerwolframat und Titanwolframat, auf einer Elektronen-emittierenden Oberfläche aufgebracht ist.
Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kristallkörner der genannten polykristallinen Substanz oder der genannten polykristallinen porösen Substanz faserförmig in gleicher Richtung angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das Mischen eines pulverförmigen Oxids des hochschmelzenden Metallmaterials mit einem Oxid, Nitrat oder Alkoxid mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, und das Calcinieren der Mischung, das weiterhin einen Schritt der Bildung einer Wolframcarbid-Schicht oder einer Molybdäncarbid-Schicht auf mindestens einer Elektronen-emittierenden Oberfläche der Kathode umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das pulverförmige Oxid des hochschmelzenden Metallmaterials mit einem pulverförmigen Oxid mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das pulverförmige Oxid des hochschmelzenden Metallmaterials mit einer Lösung, die durch Auflösen eines Nitrates mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, gemischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Pulver des hochschmelzenden Metallmaterials mit einem Alkoxid mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, überzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das feste Material, das durch Calcinierung des mit dem genannten Alkoxid überzogenen Pulvers des hochschmelzenden Metalls gebildet wird, pulverisiert wird und zusätzliches Pulver des hochschmelzenden Metalls eingemischt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei zusätzlich ein Sinterschritt bei einer Temperatur, bei der das genannte Emittermaterial nicht deoxidiert wird, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, das weiterhin einen Schritt des Streckens des genannten hochschmelzenden Metallmaterials, in dem das genannte Emittermaterial dispergiert ist, unter Wasserstoff umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei mindestens eine pulverförmige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafniumwolframat, Zirkoniumwolframat, Lanthanwolframat, Cerwolframat und Titanwolframat, als mindestens ein Bestandteil des Emittermaterials eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein poröses hochschmelzendes Metall unter verringertem Druck mit einer Lösung, die durch Auflösen eines Alkoxids mindestens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hafnium, Zirkonium, Lanthan, Cer und Titan, in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, getränkt und anschließend calciniert wird.