JP4648527B2

JP4648527B2 - カソードの製造方法

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Publication number: JP4648527B2
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Authority: JP
Inventors: 洋之宮本; 操井関; 学新井; 秀昭玉井; 親夫木村
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Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、高温動作が可能なカソードの製造方法に関する。さらに詳しくは、含浸型カソードの動作温度より高温（たとえば１４００℃以上）で動作可能であり、かつ、環境的に安全材料を用いたカソードの製造方法に関する。
【従来の技術】
従来、たとえば大電力送信設備用電子管、露光装置の光源用ランプなどに用いられ、図１０（ａ）に示されるような中型から大型の電子管に用いられるカソード、または図１０（ｂ）に示されるような大電力放電管ランプ用のカソードのように、含浸型カソードが動作不能な温度である１４００℃以上の高温で動作可能なカソードとしては、酸化トリウム（ＴｈＯ₂）入り（約２重量％）タングステン（Ｗ）カソード（通称トリタンカソード）２１が電極２０に接続されて一般的に使用されている。中型から大型の電子管用カソードでは管内雰囲気の改善や環境対策に基づく管設計変更によって、含浸型カソードも近年用いられるようになってきているが、大電力放電管ランプ用ではトリタンカソードが唯一の実用的なカソードで、含浸型カソードで置き換えることは難しい。
【０００１】
このトリタンカソードは、約１５００〜１８００℃で、Ｗ中のＴｈＯ₂がＷやカソード表層の炭素（Ｃ）によって還元され、陰極表面にＴｈ-Ｗ単原子層を形成する。これにより、仕事関数として、約２.７ｅＶが得られ、真空度１０^-5Ｐａ、２０００℃で約１０Ａ／ｃｍ²の電子放出特性が得られる。この特性は、同様に取り扱うことが可能なタングステンカソード（仕事関数は約４.５ｅＶ）と比較すると、約１０００倍以上の電子放出特性の向上が得られる。しかし、トリタンに含有させているＴｈＯ₂は放射性物質であることから、取扱いには厳重な管理を必要とし、健康、環境面で潜在的な問題を抱えている。また、近年の環境対策とも相俟って、トリウム（Ｔｈ）は供給元である欧州を中心として、使用削減、あるいは使用停止の方向にあり、将来に亘る安定供給の面でも問題がある。
【０００２】
さて、トリタン、タングステンカソードの他に、電子顕微鏡や超ＬＳＩ微細加工用の電子ビーム露光器などの高輝度電子ビーム源として用いられ、図１１に示されるような構造の高温動作可能なカソードとして、ホウ化ランタン（ＬａＢ₆）カソード２２がある。金属的な電気伝導性と比較的低い仕事関数（２.６８ｅＶ）をもち、真空度１０^-5Ｐａ、動作温度１６００℃で約２０〜１００Ａ／ｃｍ²の電子放出特性が得られる。また、イオン衝撃性に比較的強く、大気暴露後においても、容易に元の電子放出特性に回復する。しかし、このＬａＢ₆は単結晶であり、充分な電子放出特性を引き出すためには、最適な結晶面（１００）、（２１０）を選ぶ必要がある。また、寿命は５００〜２０００時間と比較的短い。これは、ＬａＢ₆組成の安定性に未だ問題があるためである。すなわち、他の希土類ホウ化物（たとえばＹＢ₆、ＧｄＢ₆）に比較すれば格段に安定ではあるものの、高温下での表面組成の安定に多くの問題が報告されている。このように、ＬａＢ₆は、単結晶に由来する取扱いの困難さ、およびその寿命に問題がある。
【０００３】
さらに、やや特殊ではあるが、超ＬＳＩ微細加工用の電子ビーム露光機に一部使用される、図１２に示されるようなジルコニウム（Ｚｒ）被覆Ｗ（単結晶１００面）カソード２３がある。このＺｒ被覆Ｗカソードは、水素化ジルコニウムを真空中で熱分解し、Ｗ表面にＺｒを吸着させ、その後に酸素を導入することにより、表面にＺｒ-Ｏ-Ｗ層２４の電気双極子モーメントを形成することによって仕事関数を２.４ｅＶ程度に減じ良好な特性が得られる。現在、同様な構造として、Ｔｉ-Ｏ-Ｗ（単結晶１００面）の開発が報告されている。動作温度は１５００℃程度で、寿命は５０００時間と言われているが、必要な真空度は１０^-7Ｐａ以上である。いずれにしても、Ｗ単結晶の結晶面を選ぶ必要がある点、および実用的再現性において、多くの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、高温動作用に用いられるカソードとして、トリタン陰極は、放射性物質が含まれていることにより、健康面および環境面の点から潜在的な問題を含んでいると共に、材料の安定供給という点からも問題がある。また、含浸型カソードは一般的には、１４００℃以上では動作が不可能であり、さらにＬａＢ₆やＺｒ被覆Ｗ（単結晶１００面）カソードは、面方位設定などの取扱いの困難さおよび安定性に問題がある。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、取扱いが容易で、かつ、有害性がなく、１４００℃以上の高温で安定、かつ、良好な電子放出特性を得ることができる構造のカソードの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達するために、請求項１に係る発明は、タングステンまたはモリブデンからなる高融点金属材料の酸化物粉末と、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粉末とを、水または有機溶媒中で混合し、ついで焼成することにより高融点金属酸化物を還元し、前記高融点金属材料中に、エミッタ材としての酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの群れから選ばれる少なくとも１種を有するエミッタ材を０.１〜３０重量％の割合で分散させ、該エミッタ材を分散させた高融点金属材料に、水素中で熱間転打による線引工程を行なうことにより、前記高融点金属材料の結晶粒を等軸方向に繊維構造化させるカソードの製造方法であって、前記繊維構造化させた後に、その表面の少なくともその電子放射面に炭化タングステン層または炭化モリブデン層を形成することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に係る発明は、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種の金属の硝酸塩を水または有機溶媒に溶かした溶液と、タングステンまたはモリブデンからなる高融点金属材料の酸化物粉末とを混合し、ついで焼成することにより高融点金属酸化物を還元すると共に前記硝酸塩を分解し、前記高融点金属材料中に、エミッタ材としての酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの群れから選ばれる少なくとも１種を有するエミッタ材を０.１〜３０重量％の割合で分散させ、該エミッタ材を分散させた高融点金属材料に、水素中で熱間転打による線引工程を行なうことにより、前記高融点金属材料の結晶粒を等軸方向に繊維構造化させるカソードの製造方法であって、前記繊維構造化させた後に、その表面の少なくともその電子放射面に炭化タングステン層または炭化モリブデン層を形成することを特徴とする。
【０００８】
請求項３に係る発明は、タングステンまたはモリブデンの高融点金属粉末に、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを被覆し、ついで焼成することにより前記アルコキシドを分解して酸化物とし、該酸化物により被覆される前記高融点金属粉末を成形することにより、タングステンまたはモリブデンからなる高融点金属材料中にエミッタ材としての酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの少なくとも１種を有するエミッタ材を０.１〜３０重量％の割合で分散させ、該エミッタ材を分散させた高融点金属材料に、水素中で熱間転打よる線引工程を行なうことにより、前記高融点金属材料の結晶粒を等軸方向に繊維構造化させるカソードの製造方法であって、前記繊維構造化させた後に、その表面の少なくともその電子放射面に炭化タングステン層または炭化モリブデン層を形成することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明の高温動作カソードの製造方法について説明をする。本発明のカソードの製造方法による高温動作カソードは、図１にその一実施形態である、Ｘ線管用および大電力放電管ランプ用のカソードの断面説明図がそれぞれ示されるように、たとえばＷからなる高融点金属材料の多結晶体１または多結晶多孔質体と、その多結晶体１中に、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの群れから選ばれる少なくとも１種が０.１〜３０重量％分散されたエミッタ材、または該エミッタ材にハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、およびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種が混合されたエミッタ材２とからなっている。なお、４はカソードスリーブ、５はヒータ、２０は電極をそれぞれ示している。図１に示される例は、高融点金属材料からなる多結晶体１中へのエミッタ材２の分散が、高融点金属材料粉末とエミッタ材粉末の混合により形成された例である。
【００１０】
高融点金属材料としては、前述のＷの他に、Ｍｏなどを用いることができる。また、これらＷやＭｏ中に還元材としてＨｆ、ＺｒまたはＴｉなどを０.０１〜１重量％程度の割合で添加した合金を用いることにより一層還元力を向上させることができるため好ましい。エミッタ材２は、前述のように、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化チタンなどを用いることができるが、これらのエミッタ材にハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、チタンなどが混合していてもよい。
【００１１】
このカソードを製造するには、たとえば図２にそのフローチャートの一例が示されるように、酸化タングステンＷＯ₃粉末と、酸化ハフニウムＨｆＯ₂粉末とを、アルコール中で混合してから乾燥する（Ｓ１）。アルコールは、表面エネルギーの高い微粉末の表面エネルギーを下げ、微粉末同士が凝集するのを防止して均質混合しやすくするために用いるもので、アルコールでなくても他の有機溶媒、または水でもよい。しかし、蒸発しやすい有機溶媒の方が乾燥しやすく好ましい。このときの混合方法は、まず酸化ハフニウム粉末と同量の酸化タングステン粉末を混ぜ、つぎにその混合物と同量の酸化タングステン粉末を追加するという具合に、常に被混合物を同量の割合で混ぜ合せてゆく。これにより、酸化ハフニウムが１重量％と少量の場合でも、均質な混合物が得られ、カソードとしての特性の再現性が向上する。
【００１２】
つぎに、水素炉で８００℃程度、１０分程度の仮焼きをして酸化タングステンを還元し、粒径が０.１〜１μｍ程度のタングステン微粉末と酸化ハフニウム粉末との混合粉末を作製する（Ｓ２）。これをさらにアルコール中で充分に混合した（Ｓ３）後、ダイスで錠剤形状に圧粉し（Ｓ４）、続いてＣＩＰ（冷間静水圧加工）処理により、所望の形状のカソードを形成する（Ｓ５）。
【００１３】
最後に、水素炉で、１８００℃以上の熱処理を施すことによりカソードが形成される（Ｓ６）。この熱処理は、タングステンを焼結(粒界を再構築)し、機械的強度を上げるためのもので、カソードの活性化温度以下で行うことが望ましい。すなわち、本実施例の酸化ハフニウムを用いた場合、２２００℃、２０分の条件で処理をした。これにより、酸化ハフニウムの無駄な蒸発、および最終生成物の生成を抑制することができる。なお、この過程で、エミッタ材にＨｆなどが生成して混入しても差し支えない。
【００１４】
図２に示される例で、ＷＯ₃に代えて、酸化モリブデンを用いても同様であり、また、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉを添加したタングステン粉末またはモリブデン粉末を用いることにより、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉ入りのタングステン合金またはモリブデン合金に、エミッタ材を分散させたカソードが得られる。
【００１５】
このタングステン酸化物粉末と、エミッタ材との混合により製造する方法は、図３に示されるような工程で行うこともできる。すなわち、まず硝酸ハフニウムＨｆ(ＮＯ₃)₂をアルコールに溶かした溶液を作製する（Ｓ１１）。この場合も、アルコールに代えて他の有機溶剤または水を使用することができる。この溶液に酸化タングステンＷＯ₃粉末を投入し、よく混合し、乾燥する（Ｓ１２）。つぎに、水素炉で、８００℃、１０分程度の仮焼きを行う（Ｓ１３）。このとき、酸化タングステンの還元と硝酸ハフニウムの熱分解が生じ、タングステン微粉末と酸化ハフニウム微粉末の混合粉末を得ることができる。この後、もう一度アルコール中でよく混合する（Ｓ１４）。
【００１６】
そして、ダイスで圧粉錠剤化し（Ｓ１５）、続いてＣＩＰ（冷間静水圧加工）処理を施し（Ｓ１６）、所望のカソード形状にする。最後に、水素炉で、１８００℃以上、２０分程度の熱処理を行うことにより、カソードが得られる（Ｓ１７）。この場合も、前述の例と同様に、カソードの活性化温度以下で行うことが望ましい。これにより、酸化ハフニウムの無駄な蒸発、およびを抑制することができる。この方法を用いることにより、より一層エミッタ材が均一に分散したカソードが得られる。
【００１７】
この場合も、この過程で、エミッタ材にＨｆなどが生成して混入しても差し支えないし、ＷＯ₃に代えて、酸化モリブデンを用いても同様であり、また、Ｈｆ、ＺｒまたはＴｉを添加したタングステン粉末またはモリブデン粉末を用いることにより、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉ入りのタングステン合金またはモリブデン合金に、エミッタ材を分散させたカソードが得られる。
【００１８】
このようにして作製されたカソードを図１（ａ）および（ｂ）に示されるようにヒータ５や電極２０に固着することにより、電子管や放電管ランプなどに組み込まれる。そして、動作させる際には、ヒータ５の点灯により、一旦２４００℃程度でカソードを活性化した後、カソード温度を１８００℃程度に設定する。これにより、タングステンにより還元された酸化ハフニウムが、カソード表面でハフニウム、または酸素を介したハフニウムすなわち酸化ハフニウムの単原子層３（たとえばＨｆ-Ｗ層またはＨｆ-Ｏ-Ｗ層）を形成し、仕事関数を減ずることができる。そして、１８００℃で、約０.５Ａ／ｃｍ²の電子放出特性が得られた。なお、放電管ランプの場合は、たとえば、キセノンガス中で放電トリガーとして高圧パルスを印加してグロー放電させ、直ちにアーク放電に移行させる。この移行は、雰囲気ガス圧やカソードにかかる電界の強さなどに由来するプラズマ密度により決まり、放電管ランプでは自動的に移行するように設計されている。アーク放電時のカソードは、前述と同様にタングステン表面に単原子層を形成し電子放出を行ないアーク放電を維持する。
【００１９】
図４は、高融点金属材料１中へのエミッタ材２の分散が、たとえばタングステン粉末からなる高融点金属粉末の粒界を、たとえば酸化ハフニウムのようなエミッタ材２でコーティングして焼成した例の断面説明図である。このカソードを作製するには、図５にフローチャートが示されるように、まず、アルコキシド溶液中に、粒径が０.１〜１μｍ程度のタングステン粉末を投入し混合する（Ｓ３１）。これを乾燥し（Ｓ３２）、水素炉で、１０００℃、２０分程度の焼成をし（Ｓ３３）、粉砕する（Ｓ３４）ことにより、個々のタングステン粒界表面上に酸化ハフニウムをコーティングした粉末を得る。これにさらにタングステン粉末を混合し（Ｓ３５）、ダイス圧粉（Ｓ３６）、ＣＩＰ処理（Ｓ３７）により成形した後に、本焼成として水素炉で、２２００℃、２０分程度の焼成を行う（Ｓ３８）ことにより、図４に示されるカソードが得られる。
【００２０】
前述の例では、Ｓ３５で、タングステン粒界表面上に酸化ハフニウムをコーティングした粉末に、さらに新たなタングステン粉末を混合したが、このようにタングステン粉末を混ぜることにより、成形体の機械的強度を改善することができるため好ましいが、ステップＳ３３の焼成後、直接ダイス圧粉（Ｓ３６）に進んでも（Ｓ３４、Ｓ３５を省略）、高融点金属粉末の粒界を、たとえば酸化ハフニウムのようなエミッタ材２でコーティングした構造のカソードを得ることができる。
【００２１】
前述の各例に示されるカソードにより電子放出特性の優れたカソードが得られるが、前述の図１および４の各例で示されるカソードの、少なくとも電子放射面にイリジウム（Ｉｒ）層または炭化タングステン（Ｗ₂Ｃ）層を設けることにより、さらにカソードの特性を向上させることができる。
【００２２】
図６は、カソード表面に炭化タングステン（Ｗ₂Ｃ）層７が設けられた例で、取付構造は図１（ａ）に示される例と同様である。このＷ₂Ｃ層７は、たとえば図７に示されるような炭化炉ベルジャー１４内の所定の位置にカソード８をセッティングし、つぎのように行うことにより設けられる。まず、ベルジャー内圧を１３３×１０^-7Ｐａ以下まで真空にし、ヘプタン入りボンベ１７からヘプタン蒸気をベルジャー１４内に導入する。ヘプタンは、室温で約１３３×５０Ｐａの飽和蒸気圧を有するので、ガス導入バルブ１５により少しづつ導入する。このとき、メインバルブ１６を適度に絞り、ベルジャー内圧を１３３×５×１０^-4Ｐａで安定するように調整する。
【００２３】
その後、炭化炉ヒータ１３でカソード８を２２００℃に加熱すると、約５分で約１５μｍ厚のＷ₂Ｃ炭化層７（図６参照）が得られる。Ｗ₂Ｃは柱状結晶をなしているので、図８に拡大して示されるように、微細な亀裂が生じることによってカソード表面積が増大し、内部からの酸化ハフニウム２の拡散を容易にする。この際、ヘプタンをベルジャー内圧で１３３×１０^-3Ｐａ以上にすると、ＷＣとＷ₂Ｃが混在した炭化層が形成され、図８に示されるような柱状結晶が得られないので注意を要する。ＷＣ粒界は結晶が肥大化し、カソード表面を増大させる図８の状態が得られにくいと共に、必要以上の炭化は仕事関数を上げてしまう。
【００２４】
また、加熱温度は２１００℃以上２４５０℃以下とすることが、炭化層を生成する上で効率的である。２１００℃未満では、炭化層の形成に時間がかかり、さらにカソード表面に非晶質炭素が堆積し、局所的に炭素濃度が増大し、ＷＣが形成されてしまう。また、２４７５℃を超えると、ＷとＷ₂Ｃの共晶温度により融解してしまう。さらに、炭化層の厚さは、余り厚くするとカソードの機械的強度が低下するため、カソード厚さの２０％以下にすることが好ましい。
【００２５】
図１（ａ）に示される例と同様に、電子管に組み込んだ後に、活性化のため、一旦２４００℃程度まで加熱することにより、カソード表面は清浄化され、また、酸化ハフニウムの一部は還元され、単原子層形成の準備が完了する。ここで、Ｗ₂Ｃの役割は、より低温度で酸化ハフニウムが還元されることを可能とするもので、１８００℃の動作温度で、Ｗ₂Ｃ層がない場合よりも還元が促進されているので、電子放出特性を向上させる効果がある。すなわち、タングステン金属だけでなく、炭素によっても酸化ハフニウムは還元され、単原子層を形成するハフニウムの供給を増大できる。なお、実際の動作温度は、寿命時間を考慮して１８００℃程度で使用することが望ましい。前述のＷ₂Ｃ層をカソードの表面に形成した結果、１８００℃で、０.３Ａ／ｃｍ²であった電子放出特性が５Ａ／ｃｍ²以上に増大した。また、この炭化処理は、エミッタ材蒸発の抑制にも効果があった。
【００２６】
この例では、炭化タングステン層をカソードの表面に設けたが、炭化タングステンに代えて、炭化モリブデンでも同様に電子放出特性を向上させることができる。
【００２７】
図９は、本発明のカソードの製造方法の説明図である。これは、圧粉・焼成により、塊状となった多結晶多孔質状態のタングステンを１５００〜１８００℃で熱間転打することにより、タングステン粒界が繊維状に発達した状態を示している。この粒界構造により、靭性が向上し、加工も容易になる。また、このカソードを炭化した場合、その緻密構造により、最表面のみ炭化層が形成され、内部は炭化されていない理想的な構造となる。実際はこの熱間転打で塊状の多結晶多孔質タングステンを棒状に形成し、このタングステン棒をさらに加工し、図１（ａ）、（ｂ）のカソード形状を得る。本実施形態は、タングステンの代わりにモリブデンを用いた場合も同様に行うことができる。
【００２８】
以上、種々の実施形態で説明をしたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、種々の変更が可能である。たとえば、上記各例では、エミッタ材として酸化ハフニウムを使用したが、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化チタン、のいずれか１種または複数を、またはこれらエミッタ材にハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンなどのいずれか１種または複数を混合して用いることができる。
【００２９】
さらに、前記エミッタ材の出発材料として、タングステン酸ハフニウム，タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ランタン、タングステン酸セリウム、タングステン酸チタンをタングステン中に混合させたカソードを作製してもよい。この場合、高温真空雰囲気のカソード動作条件下では前記タングステン酸化合物は、タングステンと酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化チタンに熱分解されて行く。すなわち、動作機構は前述のカソードと同じとなるが、タングステン酸化合物から出発すると、タングステンとの均質性向上により、エミッタ材の還元作用が円滑で寿命時間に有意となる。
【００３０】
さらに、高融点金属として、タングステン或いはモリブデン中に０.０１〜１重量％の割合でハフニウム、ジルコニウムまたはチタンを添加した合金としてもよい。このように添加材を入れると、タングステン単体よりも接触還元力が向上し、より低温からエミッタ材を還元でき単原子層形成に寄与する。さらに、前述の各例では、カソード形状を錠剤形状にしたが、線状など種々の形状にすることがきることも言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、含浸型カソードでは動作させられない１４００℃以上の高温で動作しながら、非常に電子放出特性の優れたカソードを得ることができる。しかも、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化チタンは蒸気圧が低く、かつ、充分な電子放出特性が得られるので、高温でも蒸発が少ない、高特性のカソードが得られる。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法によれば、高融点金属とエミッタが均質に分散し、エミッタ材の還元作用が円滑に行われる。また、熱間転打により加工が容易になり、炭化処理したときに理想的な構造が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカソードの製造方法の説明図である。
【図２】図１に示されるカソードの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図１に示されるカソードの他の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明のカソードの他の製造方法の説明図である。
【図５】図４に示されるカソードの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明のカソードの製造方法の説明図である。
【図７】図６に示されるカソードの炭化工程の一例を説明する図である。
【図８】本発明のカソードの製造方法の説明図である。
【図９】本発明のカソードの製造方法の説明図である。
【図１０】従来のトリタンカソードの説明図である。
【図１１】従来の高輝度電子ビーム源用のＬａＢ ₆ カソードを示す断面説明図である。
【図１２】従来の超ＬＳＩ微細加工用の電子ビーム露光機に用いられるＺｒ被覆Ｗカソードの説明図である。
【符号の説明】
１Ｗ多結晶体（多孔質体）
２エミッタ材
５ヒータ
６Ｉｒ層
７Ｗ ₂ Ｃ層

Claims

タングステンまたはモリブデンからなる高融点金属材料の酸化物粉末と、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粉末とを、水または有機溶媒中で混合し、ついで焼成することにより高融点金属酸化物を還元し、前記高融点金属材料中に、エミッタ材としての酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの群れから選ばれる少なくとも１種を有するエミッタ材を０.１〜３０重量％の割合で分散させ、
該エミッタ材を分散させた高融点金属材料に、水素中で熱間転打による線引工程を行なうことにより、前記高融点金属材料の結晶粒を等軸方向に繊維構造化させるカソードの製造方法であって、
前記繊維構造化させた後に、その表面の少なくともその電子放射面に炭化タングステン層または炭化モリブデン層を形成することを特徴とするカソードの製造方法。
ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種の金属の硝酸塩を水または有機溶媒に溶かした溶液と、タングステンまたはモリブデンからなる高融点金属材料の酸化物粉末とを混合し、ついで焼成することにより高融点金属酸化物を還元すると共に前記硝酸塩を分解し、前記高融点金属材料中に、エミッタ材としての酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの群れから選ばれる少なくとも１種を有するエミッタ材を０.１〜３０重量％の割合で分散させ、
該エミッタ材を分散させた高融点金属材料に、水素中で熱間転打による線引工程を行なうことにより、前記高融点金属材料の結晶粒を等軸方向に繊維構造化させるカソードの製造方法であって、
前記繊維構造化させた後に、その表面の少なくともその電子放射面に炭化タングステン層または炭化モリブデン層を形成することを特徴とするカソードの製造方法。
タングステンまたはモリブデンの高融点金属粉末に、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムおよびチタンの群れから選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドを被覆し、ついで焼成することにより前記アルコキシドを分解して酸化物とし、該酸化物により被覆される前記高融点金属粉末を成形することにより、タングステンまたはモリブデンからなる高融点金属材料中にエミッタ材としての酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、および酸化チタンの少なくとも１種を有するエミッタ材を０.１〜３０重量％の割合で分散させ、
該エミッタ材を分散させた高融点金属材料に、水素中で熱間転打よる線引工程を行なうことにより、前記高融点金属材料の結晶粒を等軸方向に繊維構造化させるカソードの製造方法であって、
前記繊維構造化させた後に、その表面の少なくともその電子放射面に炭化タングステン層または炭化モリブデン層を形成することを特徴とするカソードの製造方法。