JP3462818B2

JP3462818B2 - 電子放出材料およびその製造方法、電極ならびに放電灯

Info

Publication number: JP3462818B2
Application number: JP34696199A
Authority: JP
Inventors: 明武石; 宗光浜田; 大松岡; 誠高橋; 正忠淀川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2019-12-06
Also published as: JP2001167686A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光ランプ等の種
々の放電灯や陰極線管の電極、プラズマディスプレイ、
蛍光表示管等の電極などに利用可能な電子放出材料およ
びその製造方法と、この電子放出材料を用いた電極と、
この電極を有する放電灯とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、省資源の社会的要
求が高まりつつあり、それに対応して、一般照明用光源
やディスプレイの省エネルギー化が積極的に進められて
いる。例えば、白熱電球から、よりエネルギー効率が高
く寿命も長い電球形蛍光ランプへの置き換えや、ブラウ
ン管から、よりエネルギー消費量の少ない液晶ディスプ
レイヘの置き換えが急速に進んでいる。それに伴って、
電球形蛍光ランプ用や、液晶ディスプレイのバックライ
ト光源用として、蛍光ランプの利用が急速に進んでい
る。同様に、ブラウン管の陰極線管やプラズマディスプ
レイ、蛍光表示管などについても、エネルギー効率が高
く省エネルギー化が可能な電極が要求されている。

【０００３】従来、蛍光ランプの電極としては、ＢａＯ
を主成分とする酸化物電極が一般に利用されている。こ
のような電極は、例えば特開昭５９−７５５５３号公報
に記載されている。しかし、ＢａＯを主成分とする酸化
物電極は、電子放出性がよい反面、比抵抗が高い。その
ため、大きな電子放出電流を得ようとすると高温になっ
てしまい、その結果、蒸気圧が高くなって蒸発が多くな
るので、寿命が短くなるという問題が生じる。また、Ｂ
ａＯを主成分とする酸化物電極では、Ｂａの炭酸塩を塗
布したタングステンコイルに電流を流して炭酸塩を酸化
物とし、その際に脱炭酸を行う必要がある。しかし、こ
の電極を細管化した蛍光ランプに適用する場合、脱炭酸
が不十分となりやすく、その結果、ランプのバルブ内に
炭酸ガスが残留して放電が不安定になったり、輝度維持
率が極端に悪化したりするという問題が生じる。

【０００４】また、米国特許第２，６８６，２７４号明
細書には、Ｂａ₂ＴｉＯ₄などのセラミックスを還元処理
することにより半導体化した棒状の電極が記載されてい
るが、この種のセラミック半導体電極には、熱衝撃に弱
い、Ｈｇイオンや希ガスイオンによるスパッタリングに
よって劣化しやすい、使用可能な電流密度が小さい、と
いう問題があった。

【０００５】このような従来の蛍光ランプ用電極に対
し、本発明者らは、一端が開放し一端が閉じた円筒状の
容器内にセラミック半導体を収容した構造の電極を提案
し、また、この電極について、およびこの電極を用いた
放電灯について、様々な改良を加えている（特公平６−
１０３６２７号公報、特許第２６２８３１２号、特許第
２７７３１７４号、特許第２７５４６４７号、特開平４
−４３５４６号公報、特開平６−２６７４０４号公報、
特開平９−１２９１７７号公報、特開平１０−１２１８
９号公報、特開平６−３０２２９８号公報、特開平７−
１４２０３１号公報、特開平７−２６２９６３号公報、
特開平１０−３８７９号公報）。これらの電極は、耐ス
パッタリング性が良好であり、また、蒸発しにくいた
め、劣化しにくく長寿命であるという特徴をもつ。しか
し、耐スパッタリング性および蒸発しにくさについて
は、さらなる改良が望まれる。

【０００６】また、蛍光ランプ等の放電灯用電極のほ
か、熱陰極動作または冷陰極動作による放電を利用する
各種電極、例えば、ブラウン管、電子顕微鏡、プラズマ
ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイな
どに使用される電極においても、蒸発やイオンスパッタ
リングによる劣化などが問題となっており、寿命の向上
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
時の蒸発が少なく、かつ、イオンスパッタリングに対す
る耐性が高く、しかも長寿命の電子放出材料を提供する
ことである。本発明の他の目的は、このような電子放出
材料を、低コストで量産できる方法を提供することであ
る。本発明のさらに他の目的は、このような電子放出材
料を用いた電極およびこの電極を有する放電灯を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（２０）の本発明により達成される。（１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種からな
る第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨｆの少
なくとも１種からなる第２成分と、Ｃｅ、ＴｂおよびＰ
ｒの少なくとも１種からなる第３成分とを金属元素成分
として含み、第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^II、第３成
分をＭ^IIIでそれぞれ表したとき、Ｍ^III／（Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III）が０．５〜２０モル％であり、前記金属元素成分を含む
酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放出材料。（２）前記酸窒化物ペロブスカイトとして、Ｍ^IIIが
固溶したＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む上記（１）の電子放
出材料。（３）第１成分と第２成分との合計に対し、第１成分
のモル比をＸとし、第２成分のモル比をＹとしたとき、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５である上記（１）または（２）の電子放出材料。（４）第２成分の一部が、炭化物および／または窒化
物として含有されている上記（１）〜（３）のいずれか
の電子放出材料。

【０００９】（５）Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆
型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶、Ｍ^I
₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶から
選択される少なくとも１種の複合酸化物を含み、前記複
合酸化物にＭ^IIIが固溶していることがある上記（１）
〜（４）のいずれかの電子放出材料。（６）室温における比抵抗が１０^-6〜１０³Ωmである
上記（１）〜（５）のいずれかの電子放出材料。（７）上記（１）〜（６）のいずれかの電子放出材料
を製造する方法であって、被焼成物に対し、炭素を近接
配置した状態で窒素ガス含有雰囲気中において焼成する
ことにより、前記酸窒化物ペロブスカイトを生成させる
酸窒化物生成工程を有し、前記酸窒化物生成工程におけ
る前記被焼成物が前記金属元素成分のすべてを含有し、
前記酸窒化物生成工程において電子放出材料を得るか、
または、前記酸窒化物生成工程における前記被焼成物が
前記金属元素成分のうち第３成分の一部または全部を含
んでおらず、前記酸窒化物生成工程の後に、前記第３成
分を含む化合物を添加した被焼成物を窒素含有雰囲気中
で焼成することにより、前記第３成分を前記酸窒化物ペ
ロブスカイトに固溶させる固溶工程を有し、この固溶工
程において電子放出材料を得る電子放出材料の製造方
法。

【００１０】（８）前記窒素ガス含有雰囲気中におけ
る酸素分圧が０〜５．０×１０³Paである上記（７）の
電子放出材料の製造方法。（９）前記窒素ガス含有雰囲気として窒素気流を用
い、この窒素気流中の前記被焼成物近傍の空間におい
て、気流の流れる方向と垂直な断面における単位面積あ
たりの窒素ガス流量を０．０００１〜５m/sとする上記
（７）または（８）の電子放出材料の製造方法。（１０）前記酸窒化物生成工程において、前記被焼成
物中に炭素を混合することにより、前記被焼成物に対し
炭素を近接配置させる上記（７）〜（９）のいずれかの
電子放出材料の製造方法。（１１）前記酸窒化物生成工程において、少なくとも
一部が炭素から構成されている焼成炉を用いることによ
り、前記被焼成物に対し炭素を近接配置させる上記
（７）〜（１０）のいずれかの電子放出材料の製造方
法。（１２）前記酸窒化物生成工程において、少なくとも
一部が炭素から構成されている容器に前記被焼成物を収
容することにより、前記被焼成物に対し炭素を近接配置
させる上記（７）〜（１１）のいずれかの電子放出材料
の製造方法。

【００１１】（１３）前記酸窒化物生成工程におい
て、複合酸化物を含有する被焼成物から前記酸窒化物を
生成させる上記（７）〜（１２）のいずれかの電子放出
材料の製造方法。（１４）前記酸窒化物生成工程または前記固溶工程に
おいて、成形体を前記被焼成物として用いることにより
電子放出材料の焼結体を得る上記（７）〜（１３）のい
ずれかの電子放出材料の製造方法。（１５）前記酸窒化物生成工程または前記固溶工程に
おいて、塗膜を前記被焼成物として用いることにより電
子放出材料膜を得る上記（７）〜（１３）のいずれかの
電子放出材料の製造方法。（１６）前記酸窒化物生成工程または前記固溶工程に
より得られた電子放出材料を粉砕して電子放出材料粉末
を得る上記（７）〜（１３）のいずれかの電子放出材料
の製造方法。（１７）前記電子放出材料粉末を成形して成形体を得
る成形工程と、前記成形体を窒素ガス含有雰囲気中にお
いて焼成することにより、前記酸窒化物ペロブスカイト
の分解を抑制しながら焼結体を得る焼結工程とを有する
上記（１６）の電子放出材料の製造方法。（１８）前記電子放出材料粉末を含有するスラリーを
用いて塗膜を形成し、この塗膜を熱処理することにより
電子放出材料膜を得る上記（１６）の電子放出材料の製
造方法。（１９）上記（１）〜（６）のいずれかの電子放出材
料を有する電極。（２０）上記（１９）の電極を有する放電灯。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電子放出材料が含有する
上記酸窒化物は、蒸気圧が低く、しかも、電気抵抗を低
くできる。そのため、ＢａＯを主成分とする従来の電極
材料に比べ、より大きな電子放出電流を流すことが可能
であり、しかも、蒸発による電極劣化が少ない。また、
本出願人による前記特開平９−１２９１７７号公報等に
記載されているＢａ−Ｚｒ−Ｔａ系複合酸化物からなる
電極に比べても、電極劣化が少なくなる。したがって、
熱陰極動作を行う電極に適用したときに、従来の電極よ
りも高い輝度が得られ、しかも、電極寿命が著しく長く
なる。

【００１３】また、上記酸窒化物は、イオンスパッタリ
ングされても消耗しにくい。したがって、陰極降下電圧
が大きいためにイオンスパッタリングが激しくなる冷陰
極動作においても、消耗が少なく長寿命が実現する。

【００１４】本発明の電子放出材料において上記のよう
な高特性が実現するのは、上記酸窒化物を含有するため
である。ただし、上記酸窒化物は、動作温度が高くなる
と酸窒化物が分解して窒素が解離する傾向がある。放電
灯に適用したとき酸窒化物が分解してしまうと、管電圧
が上昇して寿命が短くなってしまう。これに対し本発明
では、上記第３成分の含有により酸窒化物からの窒素の
解離を抑制できるので、動作温度が高い場合でも長寿命
を実現できる。

【００１５】なお、ペロブスカイト構造をもつ上記酸窒
化物は、Journal of Materials Science,29,(1994),pp4
686-4693に記載されている。この文献では、アンモニア
気流中において１０００℃で焼成することにより上記酸
窒化物を製造しているが、同文献では、このようにして
製造した酸窒化物を誘電体としてしか評価していない。
酸窒化物は還元性雰囲気中でも安定な化合物であるた
め、内部電極を卑金属から構成した積層セラミックコン
デンサに適している。

【００１６】また、特開昭６３−２５２９２０号公報
（米国特許第４，９６４，０１６号明細書が対応）に
は、式ＡＢ（Ｏ，Ｎ）₃で表される導電性ペロブスカイ
トが記載されている。上記式において、元素Ａは、ＩＡ
族およびIIＡ族の金属、イットリウムおよびランタノイ
ドから選ばれる金属を示し、元素Ｂは、IVＡ族ないしＩ
Ｂ族の遷移金属から選ばれる金属を示す。同公報では、
この導電性ペロブスカイトを、金属Ａと金属Ｂとの混合
酸化物に対し約７００〜９００℃の温度でアンモニア気
流中において焼成することにより製造している。同公報
では、この導電性ペロブスカイトをセラミックコンデン
サの電極に使用することを提案しており、同公報には電
子放出材料に適用する旨の記載も示唆もない。同公報に
記載された導電性ペロブスカイトの組成は、本発明の電
子放出材料に含有される上記酸窒化物の組成と重なる。
しかし、同公報では、本発明で限定する組成をもつ酸窒
化物ペロブスカイトの具体的開示はない。また、本発明
において限定する組成を用いて、同公報に記載された条
件でアンモニア気流中において焼成すると、比抵抗が高
くなりすぎて、電子放出材料として好ましい特性は得ら
れない。

【００１７】このように、ペロブスカイト構造をもつ酸
窒化物自体は知られているが、これを電子放出材料とし
て使用することは、本発明者らが全く新規に提案するこ
とであり、この酸窒化物を電極に用いたときに上記効果
が実現することは、従来全く知られていない。すなわ
ち、本発明の電子放出材料が含有する上記酸窒化物は、
電子放出材料としてはこれまで知られていなかった。

【００１８】以下、本発明の電子放出材料について詳細
に説明する。

【００１９】電子放出材料本発明の電子放出材料は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少な
くとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分と、Ｃ
ｅ、ＴｂおよびＰｒの少なくとも１種からなる第３成分
とを、金属元素成分として含む。第１成分は、低仕事関
数の電子放出成分である。第２成分は、電子放出材料の
低抵抗化および高融点化のために必要な成分である。第
３成分は、上記酸窒化物からの窒素の解離を抑えて電子
放出材料の劣化を抑制するために必要な成分である。第
１成分のうち好ましい元素はＢａであり、Ｂａは第１成
分の５０〜１００原子％、特に７０〜１００原子％を占
めることが好ましい。第２成分のうち好ましい元素はＴ
ａおよび／またはＺｒ、特にＴａであり、Ｔａは第２成
分の５０〜１００原子％、特に７０〜１００原子％を占
めることが好ましい。

【００２０】本発明の電子放出材料は、ペロブスカイト
構造を有する酸窒化物、すなわち酸窒化物ペロブスカイ
ト（オキシナイトライドペロブスカイト）を含有する。
上記第１成分をＭ^I、上記第２成分をＭ^II、第３成分を
Ｍ^IIIでそれぞれ表したとき、この酸窒化物は、Ｍ^IＭ^II
Ｏ₂Ｎ型結晶を少なくとも含み、かつＭ^IIIが固溶してい
ることが好ましい。電子放出材料をＸ線回折により解析
すると、通常、Ｍ^III酸化物のピークは存在しないの
で、その場合には上記第３成分はＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶中
に固溶していることが明らかである。なお、出発原料と
して比較的多量のＭ^III酸化物を用いると、Ｘ線回折に
おいてＭ^III酸化物の弱いピークが観測されることもあ
るが、Ｍ^III酸化物は電子放出に寄与しないため、存在
しないほうが好ましい。Ｍ^IIIがＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶中
に固溶していることは、Ｘ線回折におけるピークのシフ
トおよびピーク強度比の変化によっても確認することが
できる。ピーク強度比としては、通常、（００１）面の
回折強度と（１１０）面の回折強度との比をみればよ
い。Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶中においてＭ^IIIが置換するサ
イトは明らかではないが、主としてＭ^Iを置換している
と考えられる。Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶において、酸素と窒
素との比は２：１に限定されない。実際の生成物は、酸
素や窒素の欠陥が存在することにより、Ｍ^IＭ^IIＯ₂₊δ
Ｎ_1-δ’として表されるものとなる。ここでδおよび
δ’は、好ましくは−０．５〜０．９５、より好ましく
は０〜０．７である。δおよびδ’がこのような範囲に
存在すれば、電子放出材料の蒸発およびスパッタリング
による消耗の抑制効果が高くなる。なお、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ
型結晶は、Ｍ^IＭ^II（Ｏ，Ｎ）₃型結晶と表すこともでき
る。

【００２１】第３成分をＭ^IIIで表したとき、本発明の
電子放出材料中においてＭ^III／（Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III）は０．５〜２０モル％、好ましくは２．５〜１０モル％
である。金属元素成分中におけるＭ^IIIの比率が低すぎ
ても高すぎても、Ｍ^III添加による効果が不十分とな
る。

【００２２】本発明の電子放出材料中には、上記酸窒化
物ペロブスカイトのほか、酸化物が含まれていてもよ
い。酸化物としては例えば、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^I
Ｍ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型
結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型
結晶等の複合酸化物の少なくとも１種が挙げられる。な
お、Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶としては、例えばＢａ₆Ｚ
ｒＴａ₄Ｏ₁₈が挙げられる。Ｘ線回折による解析から、
これらの複合酸化物中にも、通常、Ｍ^IIIが固溶してい
ると考えられる。

【００２３】電子放出材料は、上記酸窒化物のほか、炭
化物および／または窒化物、特にＴａＣ等のＭ^II炭化物
を含有していてもよい。この炭化物や窒化物は、後述す
るように、電子放出材料製造の過程で第２成分の一部が
炭化物や窒化物となる結果、含有されるものである。こ
れらの炭化物および窒化物は、高融点で導電性の高い物
質であるため、これらが含まれていても電子放出特性や
耐スパッタリング性は全く損なわれない。なお、第２成
分のうち例えばＴａは炭化物となりやすく、Ｚｒは窒化
物となりやすい。

【００２４】電子放出材料中の各結晶の存在は、Ｘ線回
折により確認することができる。本発明の電子放出材料
の典型的なＸ線回折パターンを、図１１に示す。図１１
に示すパターンは、ＴａＣを除き、実質的にＭ^IＭ^IIＯ₂
Ｎ型結晶の単一相からなる電子放出材料のものである。
本発明の電子放出材料は、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を主成分
とすることが好ましく、実質的にこの結晶だけから構成
されることがより好ましい。ただし、上述したように、
炭化物および／または窒化物が含まれていても問題はな
い。なお、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶が主成分であるとは、Ｘ
線回折パターンにおいてそれぞれの結晶の最大ピーク強
度を比較したとき、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ以外の結晶の最大ピー
ク強度がＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶の最大ピーク強度の５０％
以下、好ましくは３０％以下であることを意味する。た
だし、例えばＢａＺｒＯ₃とＢａ₅Ｔａ₄Ｏ₁₅とのよう
に、最大ピーク位置がほぼ一致する２種またはそれ以上
の酸化物が同時に生成している場合には、２番目に大き
なピークの強度を用いて、Ｍ ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶の最大ピ
ークとの比較を行う。

【００２５】電子放出材料において、第１成分、第２成
分の合計に対し、第１成分のモル比をＸ、第２成分のモ
ル比をＹとしたとき、好ましくは０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５であり、より好ましくは０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．２である。Ｘ／Ｙが小さすぎる場合、放電により第１成分
が早期に枯渇してしまうほか、耐スパッタリング性が不
十分となる。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合、放電中に
電子放出材料の蒸発およびスパッタリングによる飛散が
生じやすくなる。そのため、いずれの場合でも、例えば
放電灯に適用した場合には管壁黒化による輝度低下が生
じやすくなる。

【００２６】電子放出材料は、第１成分、第２成分およ
び第３成分以外の金属元素成分を含有していてもよい。
このような金属元素成分としては、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＮｉおよびＡｌの少な
くとも１種が挙げられる。本明細書では、これらの元素
を元素Ｍと呼ぶ。元素Ｍは、電子放出材料の焼結性向上
のために、必要に応じて添加される。電子放出材料中に
おける元素Ｍの含有量は、酸化物換算で好ましくは１０
質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。元素
Ｍの含有量が多すぎると、電子放出材料の融点が低くな
ってしまうため、高温使用時の蒸気圧が高くなって寿命
が短くなる。一方、元素Ｍ添加による効果を十分に発揮
させるためには、元素Ｍの含有量は０．５質量％以上と
することが好ましい。なお、酸化物換算での含有量と
は、化学量論組成の酸化物、すなわち、ＭｇＯ、Ｓｃ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、
ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃に換算して求
めた含有量である。

【００２７】元素Ｍは、前記酸窒化物中においてＭ^Iの
一部またはＭ^IIの一部と置換されているか、または置換
されずに、酸化物、窒化物、炭化物などとして前記酸窒
化物と混合された状態となっている。なお、前記酸窒化
物結晶においてＭ^Iの一部またはＭ^IIの一部が他の金属
元素で置換されていることは、Ｘ線回折におけるピーク
のシフトおよびピーク強度比の変化により確認すること
ができる。

【００２８】本発明の電子放出材料の室温における比抵
抗は、通常、１０^-6〜１０³Ωmなので、誘電体とはなら
ない。そして、動作温度（通常、熱陰極では９００〜１
４００℃程度、冷陰極では７００〜１０００℃程度）に
おいて電子放出材料として優れた性能を示す。すなわ
ち、大きな放電電流を流すことによって高温となった場
合でも、蒸気圧が低いために消耗が少ない。

【００２９】電子放出材料の製造方法本発明の電子放出材料は、従来知られている酸窒化物の
製造方法を利用して製造することができる。すなわち、
例えば前記Journal of Materials Science,29,(1994),p
p4686-4693に示されるように、酸化物や炭酸塩などの原
料化合物を混合した後、アンモニア気流中で焼成するこ
とにより、上記酸窒化物を得ることができる。ただし、
前述したように、前記Journal of Materials Science,2
9,(1994),pp4686-4693に記載された条件で焼成した場合
には比抵抗が高くなりすぎるため、アンモニア気流中で
焼成する場合には、焼成温度を好ましくは１１００℃以
上、より好ましくは１２００℃以上とする。なお、被焼
成物の溶融を防ぐためには、焼成温度を好ましくは２０
００℃以下、より好ましくは１７００℃以下とする。

【００３０】しかし、アンモニア気流中で焼成する場
合、排ガスの中にアルカリ性の強いアンモニアが含まれ
るため、製造装置の耐腐食性に留意する必要があり、ま
た、アンモニアが環境中に放出されないように、硫酸な
どを使用したトラップを排気口に配置する必要がある。
そのため、大量生産に不向きであり、また、設備コスト
が高くなる。

【００３１】そこで、本発明者らは、アンモニア気流を
使用せずに酸窒化物ペロブスカイトを生成できる製造方
法を探索した結果、少なくとも原料粉末を含有する被焼
成物と炭素とを近接配置した状態で、窒素ガス含有雰囲
気中において焼成すれば、酸窒化物ペロブスカイトを生
成できることを見いだした。この方法では、安定で扱い
やすい窒素ガスを利用できるため、アンモニア気流を利
用する方法の問題点が解消される。この方法は、酸窒化
物ペロブスカイトの製造方法としては全く新規なもので
あり、本発明者らが初めて提案する方法である。なお、
この方法における被焼成物は、原料粉末そのものであっ
てもよく、原料粉末を含有する塗膜であってもよく、原
料粉末の成形体であってもよい。また、この場合の原料
粉末は、酸化物および／または焼成により酸化物を生成
する出発原料であってもよく、これを焼成して複合酸化
物を生成させた中間生成物であってもよい。

【００３２】この方法において、被焼成物と炭素とを近
接配置する手段は特に限定されず、例えば、少なくとも
一部が炭素から構成されている焼成炉を用いたり、炉中
にバルク状、粒状、粉末状の炭素を入れた状態で被焼成
物を焼成したり、被焼成物に粒状、粉末状の炭素を混合
して焼成したり、被焼成物を少なくとも一部が炭素から
なる容器（匣）に入れて焼成したり、これら各手段の２
種以上を併用したりすればよい。これらのうちでは、被
焼成物中の原料粉末と炭素とをほぼ均一に接触させるこ
とが容易であって、かつ、被焼成物を窒素気流にさらし
やすいことから、特に、被焼成物に粒状や粉末状の炭素
を混合して焼成する方法が好ましい。ただし、比較的薄
い塗膜を焼成する際には、塗膜中に炭素粉末を分散させ
なくてもよい。塗膜が薄い場合には、焼成炉や容器から
塗膜中の原料粉末に十分に炭素を供給でき、また、薄い
塗膜に炭素粉末を分散させると、炭素粉末が塗膜の密度
や平坦性などに影響を与えるおそれがあるからである。

【００３３】なお、少なくとも一部が炭素で構成された
炉としては、例えば、断熱材の少なくとも一部を炭素で
構成した炉が挙げられ、また、電気炉では、発熱体だ
け、または発熱体および断熱材をそれぞれ炭素で構成し
た炉が挙げられる。また、炭素からなる上記容器として
は、被焼成物に対する窒素ガスの接触を阻害しないよう
に、少なくとも一端が開放された容器を用いる。

【００３４】また、炭素単体に替えて、炭素化合物を利
用することもできる。例えば、通常、成形体や塗膜には
有機化合物からなるバインダが含まれるが、焼成する際
に脱バインダを不十分にすることにより、バインダから
炭素を供給して酸窒化物を形成することもできる。ま
た、原料粉末中に有機化合物を入れたり、炉中に有機化
合物を入れて焼成したりすることによっても、酸窒化物
の生成は可能である。しかし、酸窒化物を安定して製造
でき、かつ、有機化合物の残留に起因する電子放出材料
の特性低下を招く心配がないことから、炭素単体を利用
する方法がより好ましい。

【００３５】以下、本発明の電子放出材料を粉末、焼結
体または膜として得る方法のそれぞれについて、詳細に
説明する。

【００３６】粉末および焼結体の製造方法１Ａ本発明の電子放出材料を粉末または焼結体として得るに
際しては、酸窒化物の生成を上記した条件で行えばよ
く、そのほかの工程は特に限定されず、例えば図１
（Ａ）、図１（Ｂ）、図２、図３（Ａ）および図３
（Ｂ）にそれぞれ工程の流れを示す方法を利用すること
ができる。まず、図１（Ａ）に示す各工程について説明
する。

【００３７】秤量工程秤量工程では、第１成分、第２成分および第３成分それ
ぞれの出発原料を、最終組成に応じて秤量する。出発原
料として用いる化合物は、酸化物および／または焼成に
より酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、蓚酸塩などを
用いればよいが、通常、第１成分を含む化合物には、Ｂ
ａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃およびＣａＣＯ₃を用いることが好
ましく、第２成分を含む化合物には、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ
₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂を用いることが好
ましく、第３成分を含む化合物には、ＣｅＯ₂、Ｔｂ₄Ｏ
₇、Ｐｒ₆Ｏ₁₁を用いることが好ましい。また、前記元素
Ｍの出発原料としては、ＭｇＣＯ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、
Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を用いることが好まし
い。なお、最終的に焼結体とする場合には、第３成分の
出発原料の一部または全部を、後の粉砕工程において添
加してもよい。

【００３８】混合工程混合工程では、秤量した出発原料を混合し、原料粉末を
得る。混合には、ボールミル法、摩擦ミル法、共沈法な
どの方法を用いることができる。混合後、脱水加熱乾燥
法または凍結乾燥法などで乾燥する。

【００３９】この混合工程では、必要に応じ出発原料に
炭素を添加する。炭素は、出発原料の混合の際に同時に
湿式混合してもよく、出発原料同士を混合した後に添加
して乾式混合してもよい。炭素は比重が比較的小さく、
分散媒中に分散しにくいため、湿式混合を行う場合には
必要に応じ分散剤を添加する。分散媒は水系であっても
有機系であってもよいが、環境への負荷を考慮すると、
水系のものを利用することが好ましい。

【００４０】炭素の添加量は、出発原料に対し好ましく
は５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であ
る。添加量が多すぎると、電子放出に寄与しない炭化物
や窒化物が多量に生成しやすくなるため、好ましくな
い。また、焼成後に炭素が多量に残留して、電子放出材
料として使用する際に蒸発してガス化しやすくなる点で
も、好ましくない。一方、炭素からなる容器および炭素
を含む炉材を利用しない場合において炭素の添加量が少
なすぎると、酸窒化物を生成することが困難となる。そ
のためこの場合には、炭素の添加量を出発原料に対し好
ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％とす
る。炭素の種類は特に限定されず、グラファイトや無定
型炭素などのいずれであってもよい。混合物中における
炭素の平均粒径は、好ましくは１mm以下、より好ましく
は５００μm以下である。平均粒径が大きすぎると、混
合物中において均一に分散しにくくなるほか、反応しに
くくなるので、焼成後に残留しやすくなる。炭素粉末の
平均粒径は小さいほうが好ましいが、小さすぎると取り
扱いおよび分散が困難となるので、好ましくは０．０１
μm以上とする。なお、炭素粉末の分散性を向上させる
ために、分散剤を用いてもよい。

【００４１】酸窒化物生成工程酸窒化物生成工程では、原料粉末を窒素ガス含有雰囲気
中で、好ましくは窒素気流中で焼成し、酸窒化物ペロブ
スカイトを含む電子放出材料を得る。このとき、前述し
たように、必要に応じ、少なくとも一部が炭素で構成さ
れた炉や容器を用いたり、炉中に炭素を配置したり、こ
れらを併用したりする。焼成温度は、好ましくは８００
〜２０００℃、より好ましくは１１００〜１７００℃で
ある。焼成温度が低すぎると酸窒化物が生成されにくく
なり、焼成温度が高すぎると炭化物や窒化物の生成量が
多くなって、いずれの場合でも電子放出材料としての性
能が不十分となりやすい。また、焼成温度が高すぎる
と、被焼成物が溶融するおそれもある。焼成時間（温度
保持時間）は、通常、０．５〜５時間程度とすればよ
い。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱い
を容易にするために粉末を成形した状態で行ってもよ
い。この焼成によりペロブスカイト構造の酸窒化物が生
成される。また、このとき、酸窒化物以外に、前記第２
成分の炭化物および／または窒化物も同時に生成される
ことがあり、特に炭化物は生成されやすい。ただし、こ
れらの炭化物および窒化物は、導電性が高くかつ融点が
高いので、電子放出材料中に含まれていても問題はな
い。

【００４２】なお、原料粉末に混合された炭素粉末は、
窒素ガス含有雰囲気中での焼成により反応して消耗する
ため、混合量が適切であれば焼成体中に実質的に残存し
ない。したがって、焼成後、電子放出材料から炭素粉末
を除去する必要はないが、例えば粒径の大きな炭素粉末
を比較的多量に用いた場合などには、必要に応じて除去
作業を行ってもよい。

【００４３】上記窒素ガス含有雰囲気としては、窒素１
００％であることが最も好ましいが、Ａｒ等の不活性ガ
ス、ＣＯ、Ｈ₂等の還元性ガス、炭素を構成成分とする
ガス（例えばベンゼンや一酸化炭素など）が含まれてい
てもよい。ただし、その場合でも、窒素が全体の５０％
以上を占めることが好ましい。炭素を構成成分とするガ
スは、窒素に比べ一般に取り扱いが難しい上、酸窒化物
ペロブスカイトを安定して生成させることが難しい。

【００４４】窒素気流中で焼成する場合、被焼成物近傍
での単位面積当たりの窒素ガス流量、すなわち、被焼成
物近傍の空間において、窒素気流の流れる方向と垂直な
断面における単位面積あたりの窒素ガス流量は、０．０
００１m/s以上、特に０．００１m/s以上とすることが好
ましい。この程度の流量で被焼成物に窒素ガスを供給す
ることにより、被焼成物中において酸窒化物が迅速かつ
均一に生成しやすくなる。なお、上記流量は被焼成物が
飛散しない範囲内で設定すればよく、その具体的な上限
は特にないが、通常は５m/sを超える流量とする必要は
ない。

【００４５】上記酸窒化物は、酸素ガス含有雰囲気中で
加熱した場合に分解されやすいため、焼成雰囲気は低酸
素分圧に保つことが好ましい。酸窒化物の分解されやす
さは加熱温度によっても異なるので、焼成温度に応じて
酸素分圧を適切に制御すればよいが、好ましくは５．０
×１０³Pa以下、より好ましくは１．０×１０³Pa以下、
さらに好ましくは０．１×１０³Pa以下である。なお、
上記酸素分圧の好ましい下限は特になく、酸素分圧がゼ
ロであってもよいが、通常の焼成装置を用いた場合、焼
成雰囲気中の酸素分圧は一般に０．１Pa以上となる。

【００４６】粉砕工程粉砕工程では、酸窒化物生成工程で得られた電子放出材
料を粉砕し、電子放出材料粉末を得る。この粉砕には、
ボールミルや気流粉砕を利用すればよい。粉砕工程を設
けることにより、電子放出材料の粒径を小さくでき、か
つ、粒度分布を狭くできるので、電子放出性の向上およ
びそのばらつきを小さくできる。したがって、粉砕工程
は設けることが好ましい。

【００４７】最終的に焼結体を得る場合には、次の成形
工程に進む。その場合には、前述したように、第３成分
の出発原料の一部または全部をこの粉砕工程で添加して
もよい。第３成分の出発原料が存在する状態で酸窒化物
生成処理を行うと、上記酸窒化物が生成しにくくなるこ
とがある。これは、第２成分の出発原料が第３成分の出
発原料と反応して上記酸窒化物以外の結晶が生成される
ためと考えられる。これに対し、酸窒化物生成処理後に
第３成分の出発原料の一部または全部、特に全部を添加
し、続く焼結工程において第３成分を酸窒化物に固溶さ
せれば、このような問題の発生を防ぐことができる。

【００４８】粉砕後、造粒工程を必要に応じて設ける。
造粒工程では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）などの有機系バインダを含む水溶液を用い
て粉砕粉を顆粒化する。造粒手段は特に限定されず、例
えば、噴霧乾燥法、押出造粒法、転動造粒法や、乳鉢、
乳棒を用いる方法などを利用することができる。

【００４９】成形工程成形工程では、目的とする電極形状の成形体を圧縮成形
により得る。

【００５０】焼結工程焼結工程では、成形体を焼成し、焼結体（電極）を得
る。焼結工程では、既に生成している酸窒化物の分解を
防ぐため、酸窒化物生成工程と同様に、窒素ガス含有雰
囲気中で焼成を行う。ただし、この焼結工程では、被焼
成物である成形体に対し炭素を近接配置する必要はな
い。このときの窒素ガス含有雰囲気は、酸窒化物生成工
程の説明に記載した窒素ガス含有雰囲気と同様であり、
酸素分圧についても同様である。焼成温度は、好ましく
は、８００〜２０００℃、さらに好ましくは１１００〜
１７００℃で行う。焼成温度が低すぎると焼結体の密度
が不十分となりやすく、焼成温度が高すぎると、組成ず
れが生じたり、セッターと反応したりしやすい。焼成時
間は、通常、０．５〜５時間程度とすればよい。

【００５１】なお、図１（Ａ）に示す方法において、混
合工程の直後に成形工程を設けることにより、焼結工程
が酸窒化物生成工程を兼ねる構成としてもよい。ただ
し、その構成において出発原料に炭素粉末を混合する場
合、成形体中に炭素粉末が存在することになる。そのた
め、成形体を焼結する際に成形体中の炭素が反応して、
炭素の消耗により焼結体の寸法精度や密度が影響を受け
るおそれがある。これに対し図１（Ａ）の方法では、酸
窒化物生成工程で炭素を消耗させた後に成形するため、
成形体を焼結する際に炭素消耗による影響を心配する必
要がない。

【００５２】焼結体（粉末）の製造方法１Ｂ図１（Ｂ）に示す方法は、第３成分の出発原料を、秤量
工程において添加せずに第１の粉砕工程において添加
し、成形前に固溶工程を設ける点が、図１（Ａ）に示す
方法と異なる。この固溶工程では、第３成分の出発原料
を添加した被焼成物を窒素含有雰囲気中で焼成すること
により、酸窒化物に第３成分を固溶させる。固溶工程に
おける窒素ガス流量、酸素分圧および焼成温度に関する
好ましい条件は、酸窒化物生成工程と同様である。この
固溶工程において、炭素粉末を混合して焼成すると、電
子放出に寄与しないＴａＣ等の炭化物が生成しやすいた
め、炭素粉末を混合する必要はない。ただし、少なくと
も一部が炭素から構成されている焼成炉や容器を用いる
場合には特に問題はない。この方法では、製造方法１Ａ
の粉砕工程の説明において述べたように、酸窒化物生成
後に第３成分の出発原料を添加するため、酸窒化物生成
工程において第３成分出発原料が酸窒化物の生成を阻害
するおそれがない。ただし第３成分の出発原料は、秤量
工程と第１の粉砕工程とにおいて分割して添加してもよ
い。

【００５３】製造方法１Ｂでは、固溶工程後に第２の粉
砕工程を設け、電子放出材料粉末を得る。そして、最終
的に焼結体を得る場合には、製造方法１Ａと同様に成形
工程および焼結工程を設ける。

【００５４】なお、図１（Ｂ）に示す方法において、第
１の粉砕工程の直後に成形工程を設けることにより、焼
結工程が、第３成分を固溶させる固溶工程を兼ねる構成
としてもよい。

【００５５】焼結体の製造方法２図２に示す方法は、酸窒化物生成工程の前に複合酸化物
生成工程を設けると共に、酸窒化物生成工程が焼結工程
を兼ねる点が、図１（Ａ）に示す方法と異なる。上記製
造方法１Ａ、１Ｂのように、ＢａＣＯ₃などの反応性の
高い材料を含む出発原料を用いて比較的高温の熱処理に
より酸窒化物を直接生成させた場合、焼成時に炉材、例
えばジルコニア製のセッター、と出発原料とが反応する
ことがある。焼成時に炉材と出発原料とが反応すると、
炉材が消耗したり、電子放出材料の特性や形状（成形体
の場合）が影響を受けることがある。これに対し、酸窒
化物生成工程の前に、比較的低温の熱処理により複合酸
化物を生成させる複合酸化物生成工程を設ければ、この
ような問題の発生が抑えられる。以下、図２に示す各工
程について説明する。

【００５６】秤量工程図１（Ａ）に示す秤量工程と同様にして行う。ただし、
第３成分の出発原料の一部または全部を、後の粉砕工程
において添加してもよい。

【００５７】混合工程炭素を混合しないほかは図１（Ａ）に示す混合工程と同
様にして行う。

【００５８】複合酸化物生成工程原料粉末を、空気中等の酸化性雰囲気中で焼成し、Ｍ^I ₅
Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物を含む中間生成物を生成させ
る。この中間生成物中に含有される複合酸化物として
は、本発明の電子放出材料に含まれ得る前記複合酸化物
の少なくとも１種が挙げられる。この焼成により得られ
る中間生成物は、実質的に複合酸化物だけから構成され
ていることが好ましい。焼成温度は、好ましくは８００
〜１７００℃、より好ましくは８００〜１５００℃、さ
らに好ましくは９００〜１３００℃とする。焼成温度が
低すぎると、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物が生成しに
くい。一方、焼成温度が高すぎると焼成が進んで粉砕し
にくくなり、また、複合酸化物の溶融や分解が生じるこ
ともある。焼成時間は、０．５〜５時間程度とすればよ
い。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱い
を容易にするために粉末を成形した状態で行ってもよ
い。なお、複合酸化物生成工程は、還元性雰囲気中で行
ってもよい。還元性雰囲気中で焼成しても、上記複合酸
化物を生成することができる。ただし、還元性雰囲気と
するためには雰囲気制御が必要になること、最終的に得
られる電子放出材料の性能が複合酸化物生成工程におけ
る焼成雰囲気に依存しないことから、通常、空気中で焼
成することが好ましい。

【００５９】粉砕工程図１（Ａ）に示す粉砕工程と同様にして行う。また、こ
のとき、図１（Ａ）に示す混合工程と同様に、必要に応
じ炭素を混合する。また、前述したように、この工程に
おいて第３成分の出発原料の一部または全部を添加して
もよい。

【００６０】成形工程図１（Ａ）に示す成形工程と同様にして行う。

【００６１】酸窒化物生成工程図１（Ａ）に示す酸窒化物生成工程と同様な条件で焼成
し、酸窒化物を含む電子放出材料の焼結体を得る。

【００６２】焼結体（粉末）の製造方法３Ａ図３（Ａ）に示す方法は、酸窒化物生成工程の前に複合
酸化物生成工程を設ける点で図２に示す方法と同様であ
る。しかし、図２の方法では、酸窒化物生成工程が焼結
工程を兼ねるのに対し、図３（Ａ）の方法では、酸窒化
物生成処理の後に第２の粉砕工程において粉砕して粉末
とし、この粉末を成形して焼成することにより焼結体を
得る点が、図２の方法と異なる。図２の方法において粉
砕工程で炭素を添加する場合、成形体を焼結する際に成
形体中の炭素が反応するため、炭素の消耗により焼結体
の寸法精度や密度が影響を受けるおそれがある。これに
対し図３（Ａ）の方法では、酸窒化物生成工程で炭素を
消耗させた後に成形するため、成形体を焼結する際に炭
素消耗による影響を心配する必要がない。以下、各工程
について説明する。

【００６３】秤量工程図２に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料は、その一部または全部を、後の第１の粉砕工程お
よび／または第２の粉砕工程において添加してもよい。

【００６４】混合工程図２に示す混合工程と同様にして行う。

【００６５】複合酸化物生成工程図２に示す複合酸化物生成工程と同様にして行い、複合
酸化物を生成させる。

【００６６】第１の粉砕工程図２に示す粉砕工程と同様にして行う。

【００６７】酸窒化物生成工程図２に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物を含む電子放出材料を得る。この工程における焼成
は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱いを容易にする
ために粉末を成形した状態で行ってもよい。

【００６８】第２の粉砕工程炭素を混合しないほかは上記第１の粉砕工程と同様にし
て行い、電子放出材料の粉末を得る。

【００６９】成形工程図２に示す成形工程と同様にして行う。

【００７０】焼結工程図１に示す焼結工程と同様に、酸窒化物の分解を防げる
条件で成形体を焼成し、焼結体を得る。

【００７１】焼結体（粉末）の製造方法３Ｂ図３（Ｂ）に示す方法は、図１（Ａ）の方法に対する図
１（Ｂ）の方法と同様に、上記製造方法３Ａにおいて、
第２の粉砕工程で第３成分の出発原料の一部または全部
を添加すると共に、第２の粉砕工程と成形工程との間
に、固溶工程および第３の粉砕工程を設ける方法であ
る。

【００７２】膜の製造方法１電子放出材料を膜として得るに際しては、酸窒化物の生
成を上記した条件で行えばよく、そのほかの工程は特に
限定されず、例えば図４〜図７にそれぞれ工程の流れを
示す方法を利用することができる。まず、図４に示す各
工程について説明する。

【００７３】秤量工程図１（Ａ）に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分
の出発原料の一部または全部は、後の粉砕工程において
添加してもよい。

【００７４】混合工程図１（Ａ）に示す混合工程と同様にして行えばよい。な
お、混合物中における炭素の平均粒径は、塗膜の厚さや
塗膜に要求される緻密さなどに応じて適宜決定すればよ
い。

【００７５】スラリー調製工程スラリー調製工程では、出発原料の混合物をスラリー化
する。上記混合工程において湿式混合を行う場合には、
混合工程がスラリー調製工程を兼ねる構成とすることが
好ましい。スラリー化に用いる分散媒は、上記混合工程
において説明したように、水系であっても有機系であっ
てもよい。

【００７６】スラリー調製工程では、必要に応じてバイ
ンダを添加する。バインダの種類は特に限定されず、有
機系分散媒に対しては、例えばエチルセルロース、ポリ
ビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択
すればよく、水系分散媒に対しては、例えばポリビニル
アルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用
いればよい。

【００７７】スラリー中の固形分濃度、あるいはスラリ
ーの粘度は、塗膜形成方法に応じて適宜決定すればよい
が、通常、スラリー粘度は０．０１〜１０⁵mPa・s程度
とすることが好ましい。

【００７８】塗膜形成工程この工程では、調製したスラリーを用いて基材表面に塗
膜を形成する。基材構成材料は特に限定されず、各種金
属やセラミックス等のいずれであってもよい。

【００７９】塗膜形成方法は特に限定されず、必要とさ
れる塗膜厚さなどに応じ、例えば、印刷法、ドクターブ
レード法、スプレー法などの各種方法から適宜選択すれ
ばよい。

【００８０】酸窒化物生成工程酸窒化物生成工程では、上記塗膜を窒素ガス含有雰囲気
中で焼成し、酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放
出材料膜を得る。この工程における好ましい条件は、図
１（Ａ）に示す方法における酸窒化物生成工程と同様で
ある。

【００８１】膜の製造方法２図５に示す方法は、塗膜形成前に酸窒化物ペロブスカイ
トを生成させる点が、図４に示す方法と異なる。図４に
示す方法において塗膜中に炭素粉末が含まれる場合、焼
成時に塗膜中の炭素が反応するため、炭素の消耗により
電子放出材料膜の寸法精度や密度が影響を受けるおそれ
がある。これに対し図５に示す方法では、塗膜形成前に
設けた酸窒化物生成工程で炭素を消耗させた後に塗膜を
形成するため、炭素消耗による影響を心配する必要がな
い。以下、各工程について説明する。

【００８２】秤量工程図４に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料の一部または全部は、後の粉砕工程において添加し
てもよい。

【００８３】混合工程図４に示す混合工程と同様にして行う。

【００８４】酸窒化物生成工程この方法では、出発原料および必要に応じて添加される
炭素の混合物を、粉末の状態で、または取り扱いを容易
にするために必要に応じて成形した状態で、図４に示す
酸窒化物生成工程と同様な条件で焼成し、酸窒化物ペロ
ブスカイトを含む電子放出材料を得る。

【００８５】粉砕工程粉砕工程では、電子放出材料を必要に応じて粉砕する。
この粉砕には、ボールミルや気流粉砕を利用すればよ
い。

【００８６】スラリー調製工程電子放出材料を用いるほかは図４に示すスラリー調製工
程と同様にして行う。なお、直前に設ける粉砕工程にお
いて湿式粉砕を利用すれば、粉砕工程がスラリー調製工
程を兼ねる構成とできる。

【００８７】塗膜形成工程図４に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【００８８】熱処理工程熱処理工程では、塗膜を乾燥すると共に、バインダが添
加されている場合には脱バインダも行う。熱処理は、８
０℃以上、通常、１５０〜２０００℃で０．５〜２０時
間程度行えばよい。この熱処理により塗膜が焼結して緻
密化してもよいが、電子放出材料膜は緻密な焼結体でな
いほうが好ましい場合もある。その場合には、粒子が焼
結しない処理条件、例えば１６００℃以下で０．５〜５
時間程度とすることが好ましい。

【００８９】熱処理の際の雰囲気は、既に生成している
酸窒化物ペロブスカイトの分解が生じないように適宜決
定すればよい。すなわち、比較的低温で熱処理する場合
には、空気中等の酸化性雰囲気であってもよいが、比較
的高温の場合には、Ａｒ等の不活性ガスや窒素ガスなど
からなる非酸化性雰囲気とすることが好ましい。その場
合の雰囲気中の酸素分圧は、酸窒化物生成工程の説明に
記載した範囲とすることが好ましい。また、より高温で
熱処理する場合には、酸窒化物生成工程の場合と同様
に、塗膜に対し炭素を近接配置し、かつ、窒素ガス含有
雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。すなわち、少
なくとも一部が炭素で構成された容器や炉を用いたり、
炉中に炭素を配置したり、これらを併用したりすればよ
い。このときの窒素ガス含有雰囲気における好ましい条
件は、酸窒化物生成工程の説明において記載した窒素ガ
ス含有雰囲気についての好ましい条件と同様である。

【００９０】なお、図１（Ａ）の方法に対する図１
（Ｂ）の方法と同様に、図５の方法において粉砕工程で
第３成分の出発原料の一部または全部を添加すると共
に、粉砕工程とスラリー調製工程との間に、固溶工程お
よび第２の粉砕工程を設けてもよい。

【００９１】膜の製造方法３図６に示す方法は、複合酸化物生成工程においてＭ^I ₅Ｍ
^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物をいったん生成させた後、この
複合酸化物を含む粉末を原料粉末として用いる点が、図
４に示す方法と異なる。図４に示す方法では、出発原料
の粉末をスラリー化して基材表面に塗膜を形成し、この
塗膜中において酸窒化物を生成させるので、焼成中に塗
膜と基材とが反応してしまい、電子放出材料膜の特性低
下を招くことがある。これに対し図６に示す方法では、
いったん複合酸化物を生成させて、この複合酸化物を含
有する粉末を含む塗膜を焼成するため、塗膜と基材とが
反応しにくい。したがって、基材との反応を極端に嫌う
場合、図６に示す方法は有効である。以下、図６に示す
各工程について説明する。

【００９２】秤量工程図４に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料の一部または全部は、後の粉砕工程において添加し
てもよい。

【００９３】混合工程炭素を添加しないほかは図４に示す混合工程と同様にし
て行う。

【００９４】複合酸化物生成工程原料粉末を、図２に示す複合酸化物生成工程と同様に、
Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物を含む中間生成物を得
る。

【００９５】粉砕工程図４に示す粉砕工程と同様にして行うが、図４に示す混
合工程と同様に、必要に応じ炭素を混合する。

【００９６】スラリー調製工程中間生成物を用いるほかは図４に示すスラリー調製工程
と同様にして行う。

【００９７】塗膜形成工程図４に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【００９８】酸窒化物生成工程図４に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物ペロブスカイトを生成させる。

【００９９】膜の製造方法４図７に示す方法は、塗膜形成前に酸窒化物生成工程を設
けて酸窒化物ペロブスカイトを生成させる点が、図６に
示す方法と異なる。あるいは、複合酸化物生成工程にお
いていったん複合酸化物を生成させた後、この複合酸化
物を含む粉末を原料粉末として用いる点が、図５に示す
方法と異なるともいえる。したがって、炭素の消耗によ
る塗膜の寸法精度や密度への影響は、図７に示す方法に
おいても心配する必要がない。以下、各工程について説
明する。

【０１００】秤量工程図６に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料の一部または全部は、後の第１の粉砕工程および／
または第２の粉砕工程において添加してもよい。

【０１０１】混合工程図６に示す混合工程と同様にして行う。

【０１０２】複合酸化物生成工程図６に示す複合酸化物生成工程と同様にして行い、複合
酸化物を生成させる。

【０１０３】第１の粉砕工程図６に示す粉砕工程と同様にして行う。

【０１０４】酸窒化物生成工程図６に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物を含む電子放出材料を得る。

【０１０５】第２の粉砕工程炭素を添加しないほかは図６に示す粉砕工程と同様にし
て行う。

【０１０６】スラリー調製工程電子放出材料を用いるほかは図６に示すスラリー調製工
程と同様にして行う。

【０１０７】塗膜形成工程図６に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【０１０８】熱処理工程図５に示す熱処理工程と同様にして行う。

【０１０９】なお、図１（Ａ）の方法に対する図１
（Ｂ）の方法と同様に、図７の方法において第２の粉砕
工程で第３成分の出発原料の一部または全部を添加する
と共に、第２の粉砕工程とスラリー調製工程との間に、
固溶工程および第３の粉砕工程を設けてもよい。

【０１１０】電極本発明の電子放出材料は、蛍光ランプ等の各種放電灯用
の電極に好適である。その場合、熱陰極動作の電極とし
ても、冷陰極動作の電極としても利用可能である。例え
ば、本発明者らが提案している前記電極、すなわち、図
８に示すように、一端が開放し一端が閉じた筒状の容器
１内にセラミック半導体からなる顆粒２を収容した構造
の電極において、前記セラミック半導体として本発明の
電子放出材料を用いたり、さらに、筒状の容器１にも本
発明の電子放出材料を用いたりすることができる。ま
た、図８に示す構造のほか、例えば、本発明の電子放出
材料を棒状の焼結体とし、この焼結体をタングステンコ
イルの中空部に挿入して固定することにより、電極を構
成してもよい。

【０１１１】本発明の電子放出材料を膜として利用する
場合、例えば、線状体（コイル状やダブルコイル状のフ
ィラメントなど）や板状体である基材の表面に、電子放
出材料膜を形成して電極とすることができる。基材構成
材料としては、例えばＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ等の各種金属、またはこれらの少なくとも１種を含有
する合金、あるいは、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａ
ｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミックス、またはこれらの少な
くとも１種を含有するセラミックス（SIALON等）を用い
ることができる。また、このほか、酸窒化物含有粉末ま
たは焼成により酸窒化物が生成する原料粉末を含有する
塗膜と、導電材料を含有する塗膜とを、印刷法やシート
法により積層し、これを焼成して積層型の電極としても
よい。

【０１１２】本発明の電子放出材料を膜として利用する
場合、膜の厚さは、通常、５〜１０００μm程度とすれ
ばよい。電子放出材料膜中における電子放出材料粒子の
平均粒径は、好ましくは０．０５〜２０μm、より好ま
しくは０．１〜１０μmである。膜中における平均粒径
をさらに小さくしようとすると、取り扱いが困難な微小
粒子を用いなければならなくなる。また、このような微
小粒子は凝集して２次粒子となりやすく、そのため、粒
度分布が広くなってしまい、均一な塗膜を形成しにくく
なる。一方、膜中における平均粒径が大きすぎると、電
子放出材料粒子の脱落が生じやすく、また、塗布の際の
作業性も悪くなり、また、電子放出性も悪くなる。

【０１１３】本発明の電子放出材料は、蛍光灯等の各種
放電灯用の電極のほか、ブラウン管の電子銃用電極、プ
ラズマディスプレイの電極、フィールドエミッションデ
ィスプレイの電極、蛍光表示管の電極、電子顕微鏡の電
極などの電子放出材料として用いることもできる。これ
らのいずれにおいても、本発明による効果、すなわち電
極の長寿命化および特性向上は実現する。

【０１１４】放電灯図９に、図８に示す電極を有する熱陰極動作の放電灯の
構成例を示す。なお、同図には管端部付近だけを示して
ある。この放電灯は、細管化が可能な構造を有するもの
である。

【０１１５】この放電灯は、内面に蛍光体が塗布され、
気密封止されたバルブ９を有する。バルブ９内には、希
ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも
１種）が封入されている。バルブ９内における希ガスの
圧力は、通常、１３３０〜２２６００Paであることが好
ましい。希ガスの圧力をこの範囲に設定することによ
り、高輝度化および長寿命化が可能となる。

【０１１６】バルブ９の端部には、リード線５が挿通さ
れている。バルブ９内に存在するリード線５の端部に
は、リード線拡大部６が形成されている。リード線拡大
部６には、導電性パイプ７が接続されている。なお、他
の手段によりリード線５を導電性パイプ７に接続するこ
とが可能であれば、リード線拡大部６を設けなくてもよ
い。導電性パイプ７は、電気伝導度の高い材料から構成
すればよいが、真空中においてガス放出の少ない材料、
例えばＮｉを用いれば、放電灯製造時に不純物を含むガ
スの発生が抑えられ、安定した放電が可能となるので、
好ましい。ただし、導電性パイプ７をセラミックスから
構成してもよい。導電性パイプ７内には、これと接して
容器１が配置され、容器１内には電子放出材料２が充填
されている。また、導電性パイプ７内の容器１とリード
線拡大部６との間には、水銀ディスペンサ材料３を充填
した金属パイプ４が配置されている。金属パイプ４は、
両端が開放された筒状体であり、Ｎｉ等の金属から構成
すればよい。導電性パイプ７の金属パイプ４を包囲する
部分には、スリット状の開口（図示せず）が形成されて
いる。水銀ディスペンサ材料３中の水銀は、金属パイプ
４に対する高周波加熱などにより蒸気とされ、金属パイ
プ４とリード線拡大部６との間および金属パイプ４と容
器１との間を通り、上記開口を経て放電空間１０に放出
される。なお、上記開口は、水銀蒸気の放出が可能であ
ってかつ容器１の保持を妨げないものであれば、スリッ
ト状に限らずどのような形状であってもよい。また、水
銀ディスペンサ材料３を設けることも必須ではなく、封
止の過程で水銀をバルブ内に供給する構成としてもよ
い。

【０１１７】図１０に、冷陰極動作の放電灯の構成例を
示す。なお、同図には管端部付近だけを示してある。従
来、冷陰極にはＮｉ等からなる金属製の筒状体を用いる
ことが一般的であり、エミッタを利用する場合には、上
記筒状体を電極基材として、その周面に例えばＢａＯか
らなるエミッタの塗膜を設ける。本発明を冷陰極放電灯
に適用する場合には、従来のエミッタ塗膜の替わりに、
上記電子放出材料を含有する塗膜を電極基材表面に設け
ればよい。なお、電極基材の構成材料としては、Ｎｉの
ほか、例えばＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融点金
属、またはこれらの少なくとも１種を含む合金を好まし
く用いることができる。

【０１１８】図１０に示すこの放電灯は、内面に蛍光体
９Ａが塗布され、気密封止されたバルブ９を有する。バ
ルブ９内には、希ガスが封入されている。バルブ９の端
部には、リード線５が挿通されている。バルブ９内に存
在するリード線５の端部には、バルブ端部を塞ぐステム
９Ｂを貫通して内部導入線６Ａが設けられている。内部
導入線６Ａには、電極基材となる導電性パイプ７が接続
されている。導電性パイプ７の内周面には、電子放出材
料膜２Ａが形成されている。この放電灯は、封止の過程
で水銀をバルブ内に供給する構造である。

【０１１９】なお、本発明の電子放出材料を使用した電
極は、上記構造の放電灯に限らず適用可能である。例え
ば、前記各公報において本発明者らが既に提案している
各種構造の放電灯への適用が可能である。

【０１２０】

【実施例】実施例１図３（Ｂ）に示す方法を利用し、以下に示す手順で電子
放出材料の粉末を製造した。

【０１２１】まず、第１成分としてＢａ、第２成分とし
てＴａおよびＺｒを選択し、これらの出発原料としてＢ
ａＣＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅およびＺｒＯ₂を準備した。

【０１２２】次いで、モル比でＢａ：Ｔａ：Ｚｒ＝１．０：０．８：０．２となるように上記出発原料を秤量し、ボールミルにより
２０時間湿式混合した。

【０１２３】次いで、混合物を乾燥した後、圧力１０MP
aで成形した。得られた成形体を、空気中において１１
００℃で２時間焼成することにより、複合酸化物生成処
理を施した。この焼成により得られた中間生成物をＸ線
回折により分析したところ、中間生成物はＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ
₁₅型結晶を主体とする複合酸化物から構成されているこ
とが確認された。

【０１２４】次に、上記中間生成物に対し平均粒径５０
μmの炭素粉末を５質量％加え、ボールミルにより２０
時間湿式粉砕した。得られた混合物を乾燥し、圧力１０
MPaで成形した後、カーボン炉を用いて窒素気流中にお
いて１３００℃で５時間焼成することにより、酸窒化物
生成処理を施した。窒素ガスは、炉中の成形体近傍空間
において窒素気流の流れる方向と垂直な断面における単
位面積当たりの窒素ガス流量が０．０１m/sとなるよう
に供給した。なお、焼成雰囲気中の酸素分圧は、２０Pa
とした。

【０１２５】得られた焼成物に対し、第３成分の出発原
料としてＣｅＯ₂を添加し、ボールミルにより２０時間
湿式混合した。なお、Ｃｅは、Ｃｅ／（Ｂａ＋Ｔａ＋Ｚｒ＋Ｃｅ）が１０モル％となるように添加した。

【０１２６】次いで、混合物を乾燥した後、圧力１０MP
aで成形した。得られた成形体を、カーボン炉を用いて
窒素気流中において１３００℃で５時間焼成することに
より、固溶処理を施した。窒素ガスは、炉中の成形体近
傍空間において窒素気流の流れる方向と垂直な断面にお
ける単位面積当たりの窒素ガス流量が０．０１m/sとな
るように供給した。なお、焼成雰囲気中の酸素分圧は、
２０Paとした。得られた焼成物をボールミルにより湿式
粉砕した後、乾燥し、平均粒径０．８μmの電子放出材
料粉末を得た。

【０１２７】この電子放出材料粉末において、金属元素
成分の構成比は、出発原料における構成比とほぼ同じで
あった。なお、金属元素成分の構成比は、蛍光Ｘ線分析
により測定した。また、この電子放出材料粉末に対し、
Ｘ線回折を行ったところ、図１１に示すように、酸窒化
物ペロブスカイト（Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶）のピークと第
２成分炭化物のピークとが認められた。図１１では、炭
化物を除き、酸窒化物ペロブスカイトの単一相となって
いることがわかる。したがってＭ^IIIは、酸窒化物ペロ
ブスカイト中に固溶していることになる。

【０１２８】次いで、この電子放出材料粉末にポリエチ
レンオキサイドの１％水溶液を加えてペーストとした。
このペーストを、ステムにマウントしたタングステンフ
ィラメントに塗布し、空気中において１００℃で３０分
間乾燥して、電極を得た。

【０１２９】次に、この電極を、バルブの全長１００m
m、外径５mm、封入ガスＡｒ、封入圧力９．３kPa、封入
物Ｈｇ、駆動電源周波数３０kHz、ランプ電流３０mAの
放電灯に組み込み、連続点灯試験を行った。なお、この
ときの動作温度は約１１００℃であったが、各サンプル
は９００〜１４００℃の間で安定した熱陰極動作を示し
た。

【０１３０】実施例２各成分の比率を表１に示す値としたほかは実施例１と同
様にして、電子放出材料粉末サンプルを製造した。な
お、表１におけるＭ^IIIの比率はＭ^III／（Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III）で表したモル百分率である。これらのサンプルをＡｒ気
流中において表１に示す温度で５時間熱処理し、この熱
処理における窒素解離率を調べた。窒素解離率は、ガス
分析計（堀場製作所製のＥＭＧＡ−６５０Ａ）を用い
て、熱処理前後におけるサンプル中の窒素量を測定する
ことにより求めた。結果を表１に示す。

【０１３１】また、各電子放出材料粉末サンプルを用い
て実施例１と同様にして放電灯を作製し、これらの放電
灯の輝度維持率を測定した。結果を表１に示す。輝度維
持率の測定に際しては、放射温度計でモニターしながら
電流値を制御することにより、電極の動作温度を１２０
０℃に保った。なお、放電灯の輝度は、電極先端からバ
ルブの長手方向中央寄りに５mm進んだ位置において、バ
ルブの表面輝度を輝度計により測定することにより求め
た。表１に示す輝度維持率は、１００時間連続点灯後の
輝度を初期値（１００％）としたときの、初期値に対す
る３０００時間連続点灯後の輝度の比率である。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】表１に示される結果から、Ｃｅ、Ｔｂおよ
びＰｒを所定量添加することにより、窒素の解離率が著
しく減少することがわかる。

【０１３４】実施例３第３成分であるＣｅの添加量を１０モル％に固定し、第
１成分のモル比Ｘと第２成分のモル比Ｙとを表２に示す
値としたほかは実施例２と同様にして、窒素解離率およ
び輝度維持率を調べた。結果を表２に示す。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】表２から、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５が好ま
しい範囲であることがわかる。

【０１３７】なお、上記各実施例において製造した電子
放出材料では、室温における比抵抗がすべて１０^-6〜１
０³Ωmの範囲内であった。

【０１３８】以上の実施例では、図３（Ｂ）に示す方法
で電子放出材料粉末を製造したが、図１（Ａ）、図１
（Ｂ）、図２および図３（Ａ）にそれぞれ示す方法を用
いた場合でも、酸窒化物生成工程における各種条件を同
等とした場合には、ほぼ同じ特性の電子放出材料粉末が
得られた。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の電子放出材料は、上記した酸窒
化物を含有するため、電子放出特性が良好であり、しか
も、高温での蒸発が少なく、また、イオンスパッタリン
グされたときの消耗が少ない。そして、第３成分を含有
するため、動作温度が高い場合でも、酸窒化物からの窒
素の解離を抑制できる。したがって、例えば放電灯の電
極に適用した場合に、管壁の黒化が少なく、寿命の長い
放電灯が実現する。また、上記酸窒化物含有電子放出材
料を、本発明ではアンモニアガスを利用することなく製
造できる。そのためアンモニアガスに対応した製造設備
を設ける必要がないので、大量生産が可能となり、ま
た、製造コストが低減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の電子放出材料
を粉末または焼結体として製造する際の工程を示すフロ
ーチャートである。

【図２】本発明の電子放出材料を焼結体として製造する
際の工程を示すフローチャートである。

【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の電子放出材料
を粉末または焼結体として製造する際の工程を示すフロ
ーチャートである。

【図４】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図５】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図６】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図７】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図８】電極の構成例を示す断面図である。

【図９】熱陰極動作の放電灯の構成例を示す断面図であ
る。

【図１０】冷陰極動作の放電灯の構成例を示す断面図で
ある。

【図１１】本発明の電子放出材料のＸ線回折パターンで
ある。

【符号の説明】

１容器２電子放出材料２Ａ電子放出材料膜３水銀ディスペンサ材料４金属パイプ５リード線６リード線拡大部６Ａ内部導入線７導電性パイプ９バルブ９Ａ蛍光体９Ｂステム１０放電空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｊ 9/04 Ｈ０１Ｊ 9/04 ＪＭＮ 61/06 61/06 Ｋ (72)発明者高橋誠東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者淀川正忠東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開平９−129177（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−252920（ＪＰ，Ａ) 特開2001−222973（ＪＰ，Ａ) 特開2000−348672（ＪＰ，Ａ) 特開2001−167730（ＪＰ，Ａ) 特公平６−103627（ＪＰ，Ｂ２) 特許3137960（ＪＰ，Ｂ２) 特許3190320（ＪＰ，Ｂ２) 特許3137961（ＪＰ，Ｂ２) 特許3078287（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 1/13 - 1/28 H01J 9/02 - 9/04 H01J 11/02 H01J 17/04 H01J 29/04 H01J 31/12 - 31/15 H01J 37/06 H01J 61/06 - 61/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種
からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨ
ｆの少なくとも１種からなる第２成分と、Ｃｅ、Ｔｂお
よびＰｒの少なくとも１種からなる第３成分とを金属元
素成分として含み、第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^II、
第３成分をＭ^IIIでそれぞれ表したとき、Ｍ^III／（Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III）が０．５〜２０モル％であり、前記金属元素成分を含む酸窒化物ペロブスカイトを含有
する電子放出材料。
【請求項２】前記酸窒化物ペロブスカイトとして、Ｍ
^IIIが固溶したＭ^IＭ ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む請求項１の電
子放出材料。
【請求項３】第１成分と第２成分との合計に対し、第
１成分のモル比をＸとし、第２成分のモル比をＹとした
とき、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５である請求項１または２の電子放出材料。
【請求項４】第２成分の一部が、炭化物および／また
は窒化物として含有されている請求項１〜３のいずれか
の電子放出材料。
【請求項５】Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶か
ら選択される少なくとも１種の複合酸化物を含み、前記
複合酸化物にＭ^IIIが固溶していることがある請求項１
〜４のいずれかの電子放出材料。
【請求項６】室温における比抵抗が１０^-6〜１０³Ωm
である請求項１〜５のいずれかの電子放出材料。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかの電子放出材料
を製造する方法であって、被焼成物に対し、炭素を近接配置した状態で窒素ガス含
有雰囲気中において焼成することにより、前記酸窒化物
ペロブスカイトを生成させる酸窒化物生成工程を有し、前記酸窒化物生成工程における前記被焼成物が前記金属
元素成分のすべてを含有し、前記酸窒化物生成工程にお
いて電子放出材料を得るか、または、前記酸窒化物生成工程における前記被焼成物が前記金属
元素成分のうち第３成分の一部または全部を含んでおら
ず、前記酸窒化物生成工程の後に、前記第３成分を含む
化合物を添加した被焼成物を窒素含有雰囲気中で焼成す
ることにより、前記第３成分を前記酸窒化物ペロブスカ
イトに固溶させる固溶工程を有し、この固溶工程におい
て電子放出材料を得る電子放出材料の製造方法。
【請求項８】前記窒素ガス含有雰囲気中における酸素
分圧が０〜５．０×１０³Paである請求項７の電子放出
材料の製造方法。
【請求項９】前記窒素ガス含有雰囲気として窒素気流
を用い、この窒素気流中の前記被焼成物近傍の空間にお
いて、気流の流れる方向と垂直な断面における単位面積
あたりの窒素ガス流量を０．０００１〜５m/sとする請
求項７または８の電子放出材料の製造方法。
【請求項１０】前記酸窒化物生成工程において、前記
被焼成物中に炭素を混合することにより、前記被焼成物
に対し炭素を近接配置させる請求項７〜９のいずれかの
電子放出材料の製造方法。
【請求項１１】前記酸窒化物生成工程において、少な
くとも一部が炭素から構成されている焼成炉を用いるこ
とにより、前記被焼成物に対し炭素を近接配置させる請
求項７〜１０のいずれかの電子放出材料の製造方法。
【請求項１２】前記酸窒化物生成工程において、少な
くとも一部が炭素から構成されている容器に前記被焼成
物を収容することにより、前記被焼成物に対し炭素を近
接配置させる請求項７〜１１のいずれかの電子放出材料
の製造方法。
【請求項１３】前記酸窒化物生成工程において、複合
酸化物を含有する被焼成物から前記酸窒化物を生成させ
る請求項７〜１２のいずれかの電子放出材料の製造方
法。
【請求項１４】前記酸窒化物生成工程または前記固溶
工程において、成形体を前記被焼成物として用いること
により電子放出材料の焼結体を得る請求項７〜１３のい
ずれかの電子放出材料の製造方法。
【請求項１５】前記酸窒化物生成工程または前記固溶
工程において、塗膜を前記被焼成物として用いることに
より電子放出材料膜を得る請求項７〜１３のいずれかの
電子放出材料の製造方法。
【請求項１６】前記酸窒化物生成工程または前記固溶
工程により得られた電子放出材料を粉砕して電子放出材
料粉末を得る請求項７〜１３のいずれかの電子放出材料
の製造方法。
【請求項１７】前記電子放出材料粉末を成形して成形
体を得る成形工程と、前記成形体を窒素ガス含有雰囲気
中において焼成することにより、前記酸窒化物ペロブス
カイトの分解を抑制しながら焼結体を得る焼結工程とを
有する請求項１６の電子放出材料の製造方法。
【請求項１８】前記電子放出材料粉末を含有するスラ
リーを用いて塗膜を形成し、この塗膜を熱処理すること
により電子放出材料膜を得る請求項１６の電子放出材料
の製造方法。
【請求項１９】請求項１〜６のいずれかの電子放出材
料を有する電極。
【請求項２０】請求項１９の電極を有する放電灯。