JP2001167730A

JP2001167730A - 放電灯

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Publication number: JP2001167730A
Application number: JP34696999A
Authority: JP
Inventors: Munemitsu Hamada; 宗光浜田; Masaru Matsuoka; 大松岡; Akira Takeishi; 明武石; Makoto Takahashi; 誠高橋; Masatada Yodogawa; 正忠淀川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2001-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】熱陰極放電灯および冷陰極放電灯について、
従来に比べ効率を著しく向上させると共に、従来と同等
以上の寿命を実現する。【解決手段】本発明の放電灯は、希ガスが封入された
バルブと、電極とを有し、この電極が電子放出材料を含
む。この電子放出材料は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少な
くとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金
属元素成分として含み、かつ、酸窒化物ペロブスカイト
を含有する。前記電極を熱陰極動作させるとき、封入ガ
ス圧を６０〜２７０Paとし、冷陰極動作させるとき、封
入ガス圧を１３００〜２００００Paとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱陰極放電灯およ
び冷陰極放電灯に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、省資源の社会的要
求が高まりつつあり、それに対応して、一般照明用光源
やディスプレイの省エネルギー化が積極的に進められて
いる。例えば、白熱電球から、よりエネルギー効率が高
く寿命も長い電球形蛍光ランプへの置き換えや、ブラウ
ン管から、よりエネルギー消費量の少ない液晶ディスプ
レイヘの置き換えが急速に進んでいる。それに伴って、
電球形蛍光ランプ用や、液晶ディスプレイのバックライ
ト光源用として、蛍光ランプの利用が急速に進んでい
る。同様に、ブラウン管の陰極線管やプラズマディスプ
レイ、蛍光表示管などについても、エネルギー効率が高
く省エネルギー化が可能な電極が要求されている。

【０００３】従来、蛍光ランプの電極としては、ＢａＯ
を主成分とする酸化物電極が一般に利用されている。こ
のような電極は、例えば特開昭５９−７５５５３号公報
に記載されている。しかし、ＢａＯを主成分とする酸化
物電極は、電子放出性がよい反面、比抵抗が高い。その
ため、大きな電子放出電流を得ようとすると高温になっ
てしまい、その結果、蒸気圧が高くなって蒸発が多くな
るので、寿命が短くなるという問題が生じる。また、Ｂ
ａＯを主成分とする酸化物電極では、Ｂａの炭酸塩を塗
布したタングステンコイルに電流を流して炭酸塩を酸化
物とし、その際に脱炭酸を行う必要がある。しかし、こ
の電極を細管化した蛍光ランプに適用する場合、脱炭酸
が不十分となりやすく、その結果、ランプのバルブ内に
炭酸ガスが残留して放電が不安定になったり、輝度維持
率が極端に悪化したりするという問題が生じる。

【０００４】また、米国特許第２，６８６，２７４号明
細書には、Ｂａ₂ＴｉＯ₄などのセラミックスを還元処理
することにより半導体化した棒状の電極が記載されてい
るが、この種のセラミック半導体電極には、熱衝撃に弱
い、Ｈｇイオンや希ガスイオンによるスパッタリングに
よって劣化しやすい、使用可能な電流密度が小さい、と
いう問題があった。

【０００５】このような従来の蛍光ランプ用電極に対
し、本発明者らは、一端が開放し一端が閉じた円筒状の
容器内にセラミック半導体を収容した構造の電極を提案
し、また、この電極について、およびこの電極を用いた
放電灯について、様々な改良を加えている（特公平６−
１０３６２７号公報、特許第２６２８３１２号、特許第
２７７３１７４号、特許第２７５４６４７号、特開平４
−４３５４６号公報、特開平６−２６７４０４号公報、
特開平９−１２９１７７号公報、特開平１０−１２１８
９号公報、特開平６−３０２２９８号公報、特開平７−
１４２０３１号公報、特開平７−２６２９６３号公報、
特開平１０−３８７９号公報）。これらの電極は、耐ス
パッタリング性が良好であり、また、蒸発しにくいた
め、劣化しにくく長寿命であるという特徴をもつ。しか
し、耐スパッタリング性および蒸発しにくさについて
は、さらなる改良が望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】熱陰極放電灯では、一
般に封入ガス圧が低いほど輝度が高くなる。しかし、封
入ガス圧を低くすると、電極の寿命が短くなってしまう
という問題がある。

【０００７】例えば、ＷＯ９７／４８１２１号公報に
は、「バルブ内面に蛍光体が塗布され、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａの少なくとも一種からなる第１成分と、Ｚｒ，Ｔｉの
少なくとも一種からなる第２成分と、Ｔａ，Ｎｂの少な
くとも一種からなる第３成分を含む導電性酸化物でアグ
リゲート型多孔体構造からなり、その表面にＴａまたは
Ｎｂの炭化物、窒化物、酸化物の少なくとも一種からな
る導体層または半導体層を形成した電子放出材料を有底
円筒状の容器に収容したセラミック陰極を有し、前記バ
ルブ内に希ガスが封入され、前記希ガスの封入圧が１０
Ｔｏｒｒ〜１７０Ｔｏｒｒであるセラミック陰極蛍光放
電ランプ」が記載されている。この放電ランプは、上記
セラミック陰極を熱陰極動作させるタイプである。同公
報では、細管ランプにおいて高輝度および長寿命を実現
したことを発明の効果としている。

【０００８】同公報の実施例では、外径４mm、内径３m
m、長さ１００mmのバルブを有する放電ランプを用い、
周波数３０kHz、電圧８０V、ランプ電流３０mAで点灯さ
せ、アーク放電寿命および輝度を測定している。ここで
アーク放電寿命とは、アーク放電が持続できなくなり、
グロー放電に移行するまでに要する時間である。この実
施例では、封入ガス圧１０Torr（１３３０Pa）以上とす
れば、４０００時間前後のアーク放電寿命が得られてい
るが、封入ガス圧を５Torr（６６７Pa）としたときに
は、アーク放電寿命が１０００時間前後まで短くなって
しまい、輝度も低くなってしまっている。

【０００９】一方、冷陰極放電灯は、細管化が容易で、
高効率、低消費電力、長寿命である点で、例えば液晶デ
ィスプレイ用途に多く用いられている。冷陰極放電灯の
発光効率を向上させるために、例えば特開平９−３５６
８４号公報および特開平１１−２７３６１７号公報に
は、電極にエミッタ（電子放出材料）を設けることが提
案されている。

【００１０】冷陰極放電灯では、封入ガス圧を低くする
と、発光効率が向上する。また、始動電圧を低くできる
ことによりトランスの負荷を低減できる。しかし、冷陰
極放電灯において封入ガス圧を低くすると、電極がスパ
ッタされやすくなり、寿命が短くなってしまう。

【００１１】本発明の目的は、熱陰極放電灯および冷陰
極放電灯について、従来に比べ効率を著しく向上させる
と共に、従来と同等以上の寿命を実現することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（９）の本発明により達成される。（１）希ガスが封入されたバルブと、電極とを有し、
この電極が電子放出材料を含み、この電子放出材料が、
Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種からなる第１成
分Ｍ^Iと、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨｆの少なく
とも１種からなる第２成分Ｍ^IIとを金属元素成分として
含み、かつ、酸窒化物ペロブスカイトを含有するもので
あり、前記バルブ内における希ガスの圧力が６０〜２７
０Paであって、前記電極が熱陰極動作を行う放電灯。（２）希ガスが封入されたバルブと、電極とを有し、
この電極が電子放出材料を含み、この電子放出材料が、
Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種からなる第１成
分Ｍ^Iと、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨｆの少なく
とも１種からなる第２成分Ｍ^IIとを金属元素成分として
含み、かつ、酸窒化物ペロブスカイトを含有するもので
あり、前記バルブ内における希ガスの圧力が１３００〜
２００００Paであって、前記電極が冷陰極動作を行う放
電灯。（３）前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペロブスカ
イトとしてＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む上記（１）または
（２）の放電灯。（４）前記電子放出材料が、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ
^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型
結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型
結晶から選択される少なくとも１種の複合酸化物を含む
上記（３）の放電灯。（５）前記電子放出材料が、Ｃｅ、ＴｂおよびＰｒの
少なくとも１種からなる第３成分Ｍ^IIIを金属元素成分
として含む上記（１）〜（３）のいずれかの放電灯。（６）前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペロブスカ
イトとして、Ｍ^IIIが固溶したＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含
む上記（５）の放電灯。（７）前記電子放出材料が、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ
^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型
結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型
結晶から選択される少なくとも１種の複合酸化物を含
み、前記複合酸化物にＭ^IIIが固溶していることがある
上記（６）の放電灯。（８）前記電子放出材料において、第１成分と第２成
分との合計に対し、第１成分のモル比をＸとし、第２成
分のモル比をＹとしたとき、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５である上記（１）〜（７）のいずれかの放電灯。（９）前記電子放出材料において、第２成分の一部
が、炭化物および／または窒化物として含有されている
上記（１）〜（８）のいずれかの放電灯。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いる電子放出材料が含
有する上記酸窒化物は、蒸気圧が低く、しかも、電気抵
抗を低くできる。そのため、ＢａＯを主成分とする従来
の電極材料に比べ、より大きな電子放出電流を流すこと
が可能であり、しかも、蒸発による電極劣化が少ない。
また、本出願人による前記ＷＯ９７／４８１２１号公報
等に記載されているＢａ−Ｚｒ−Ｔａ系複合酸化物から
なる電極に比べても、電極劣化が少なくなる。したがっ
て、熱陰極動作を行う電極に適用したときに、従来の電
極よりも高い輝度が得られ、しかも、電極寿命が著しく
長くなる。

【００１４】本発明では、上記酸窒化物を含有する電子
放出材料を熱陰極放電灯に適用する場合に、封入ガス圧
を６０〜２７０Paと従来の熱陰極放電灯に比べ著しく低
くするので、発光効率が著しく向上する。しかも、この
とき、放電灯の寿命は従来の熱陰極放電灯と同等以上と
なる。

【００１５】上記酸窒化物は、イオンスパッタリングさ
れても消耗しにくい。したがって、陰極降下電圧が大き
いためにイオンスパッタリングが激しくなる冷陰極動作
においても、消耗が少なく長寿命が実現する。

【００１６】本発明では、上記酸窒化物を含有する電子
放出材料を冷陰極放電灯に適用する場合に、従来市販さ
れている冷陰極放電灯に比べ、封入ガス圧を１３００〜
２００００Paと比較的低くするので、発光効率が著しく
向上し、また、始動電圧を低くすることができる。しか
も、このとき、放電灯の寿命は従来の冷陰極放電灯と同
等以上となる。

【００１７】本発明で用いる電子放出材料において上記
のような高特性が実現するのは、上記酸窒化物を含有す
るためである。ただし、上記酸窒化物は、動作温度が高
くなると酸窒化物が分解して窒素が解離する傾向があ
る。放電灯に適用したとき酸窒化物が分解してしまう
と、管電圧が上昇して寿命が短くなってしまう。これに
対し、上記第３成分を添加すれば、酸窒化物からの窒素
の解離を抑制できるので、動作温度が高い場合でも長寿
命を実現できる。

【００１８】なお、ペロブスカイト構造をもつ上記酸窒
化物は、Journal of Materials Science,29,(1994),pp4
686-4693に記載されている。この文献では、アンモニア
気流中において１０００℃で焼成することにより上記酸
窒化物を製造しているが、同文献では、このようにして
製造した酸窒化物を誘電体としてしか評価していない。
酸窒化物は還元性雰囲気中でも安定な化合物であるた
め、内部電極を卑金属から構成した積層セラミックコン
デンサに適している。

【００１９】また、特開昭６３−２５２９２０号公報
（米国特許第４，９６４，０１６号明細書が対応）に
は、式ＡＢ（Ｏ，Ｎ）₃で表される導電性ペロブスカイ
トが記載されている。上記式において、元素Ａは、ＩＡ
族およびIIＡ族の金属、イットリウムおよびランタノイ
ドから選ばれる金属を示し、元素Ｂは、IVＡ族ないしＩ
Ｂ族の遷移金属から選ばれる金属を示す。同公報では、
この導電性ペロブスカイトを、金属Ａと金属Ｂとの混合
酸化物に対し約７００〜９００℃の温度でアンモニア気
流中において焼成することにより製造している。同公報
では、この導電性ペロブスカイトをセラミックコンデン
サの電極に使用することを提案しており、同公報には電
子放出材料に適用する旨の記載も示唆もない。同公報に
記載された導電性ペロブスカイトの組成は、本発明で用
いる電子放出材料に含有される上記酸窒化物の組成と重
なる。しかし、同公報では、本発明で限定する組成をも
つ酸窒化物ペロブスカイトの具体的開示はない。また、
本発明において限定する組成を用いて、同公報に記載さ
れた条件でアンモニア気流中において焼成すると、比抵
抗が高くなりすぎて、電子放出材料として好ましい特性
は得られない。

【００２０】このように、ペロブスカイト構造をもつ酸
窒化物自体は知られているが、これを電子放出材料とし
て使用することは、本発明者らが全く新規に提案するこ
とであり、この酸窒化物を電極に用いたときに上記効果
が実現することは、従来全く知られていない。すなわ
ち、本発明で用いる電子放出材料が含有する上記酸窒化
物は、電子放出材料としてはこれまで知られていなかっ
た。

【００２１】以下、本発明で用いる電子放出材料につい
て詳細に説明する。

【００２２】電子放出材料本発明で用いる電子放出材料は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａ
の少なくとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分
と金属元素成分として含む。また、動作温度が高く上記
酸窒化物における窒素解離を抑制する必要がある場合に
は、Ｃｅ、ＴｂおよびＰｒの少なくとも１種からなる第
３成分も、金属元素成分として添加される。第１成分
は、低仕事関数の電子放出成分である。第２成分は、電
子放出材料の低抵抗化および高融点化のために必要な成
分である。第３成分は、上記酸窒化物からの窒素の解離
を抑えて電子放出材料の劣化を抑制するために必要な成
分である。第１成分のうち好ましい元素はＢａであり、
Ｂａは第１成分の５０〜１００原子％、特に７０〜１０
０原子％を占めることが好ましい。第２成分のうち好ま
しい元素はＴａおよび／またはＺｒ、特にＴａであり、
Ｔａは第２成分の５０〜１００原子％、特に７０〜１０
０原子％を占めることが好ましい。

【００２３】本発明で用いる電子放出材料は、ペロブス
カイト構造を有する酸窒化物、すなわち酸窒化物ペロブ
スカイト（オキシナイトライドペロブスカイト）を含有
する。上記第１成分をＭ^I、上記第２成分をＭ^II、第３
成分をＭ^IIIでそれぞれ表したとき、この酸窒化物は、
Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を少なくとも含む。Ｍ^IIIを含有す
る場合には、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶にＭ^IIIが固溶してい
ることが好ましい。電子放出材料をＸ線回折により解析
すると、通常、Ｍ^III酸化物のピークは存在しないの
で、その場合には上記第３成分はＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶中
に固溶していることが明らかである。なお、出発原料と
して比較的多量のＭ^III酸化物を用いると、Ｘ線回折に
おいてＭ^III酸化物の弱いピークが観測されることもあ
るが、Ｍ^III酸化物は電子放出に寄与しないため、存在
しないほうが好ましい。Ｍ^IIIがＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶中
に固溶していることは、Ｘ線回折におけるピークのシフ
トおよびピーク強度比の変化によっても確認することが
できる。ピーク強度比としては、通常、（００１）面の
回折強度と（１１０）面の回折強度との比をみればよ
い。Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶中においてＭ^IIIが置換するサ
イトは明らかではないが、主としてＭ^Iを置換している
と考えられる。Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶において、酸素と窒
素との比は２：１に限定されない。実際の生成物は、酸
素や窒素の欠陥が存在することにより、Ｍ^IＭ^IIＯ₂₊δ
Ｎ_1-δ’として表されるものとなる。ここでδおよび
δ’は、好ましくは−０．５〜０．９５、より好ましく
は０〜０．７である。δおよびδ’がこのような範囲に
存在すれば、電子放出材料の蒸発およびスパッタリング
による消耗の抑制効果が高くなる。なお、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ
型結晶は、Ｍ^IＭ^II（Ｏ，Ｎ）₃型結晶と表すこともでき
る。

【００２４】第３成分をＭ^IIIで表したとき、本発明で
用いる電子放出材料中においてＭ^III／（Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III）は好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２．
５〜１０モル％である。金属元素成分中におけるＭ^III
の比率が低すぎても高すぎても、Ｍ^III添加による効果
が不十分となる。

【００２５】本発明で用いる電子放出材料中には、上記
酸窒化物ペロブスカイトのほか、酸化物が含まれていて
もよい。酸化物としては例えば、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、
Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅
型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈
型結晶等の複合酸化物の少なくとも１種が挙げられる。
なお、Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶としては、例えばＢａ₆
ＺｒＴａ₄Ｏ₁₈が挙げられる。Ｍ^IIIを含有する場合、Ｘ
線回折による解析から、これらの複合酸化物中にも、通
常、Ｍ^IIIが固溶していると考えられる。

【００２６】電子放出材料は、上記酸窒化物のほか、炭
化物および／または窒化物、特にＴａＣ等のＭ^II炭化物
を含有していてもよい。この炭化物や窒化物は、後述す
るように、電子放出材料製造の過程で第２成分の一部が
炭化物や窒化物となる結果、含有されるものである。こ
れらの炭化物および窒化物は、高融点で導電性の高い物
質であるため、これらが含まれていても電子放出特性や
耐スパッタリング性は全く損なわれない。なお、第２成
分のうち例えばＴａは炭化物となりやすく、Ｚｒは窒化
物となりやすい。

【００２７】電子放出材料中の各結晶の存在は、Ｘ線回
折により確認することができる。本発明で用いる電子放
出材料の典型的なＸ線回折パターンを、図１１に示す。
図１１に示すパターンは、ＴａＣを除き、実質的にＭ^I
Ｍ^IIＯ₂Ｎ型結晶の単一相からなる電子放出材料のもの
である。本発明で用いる電子放出材料は、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ
型結晶を主成分とすることが好ましく、実質的にこの結
晶だけから構成されることがより好ましい。ただし、上
述したように、炭化物および／または窒化物が含まれて
いても問題はない。なお、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶が主成分
であるとは、Ｘ線回折パターンにおいてそれぞれの結晶
の最大ピーク強度を比較したとき、Ｍ^IＭ^I ^IＯ₂Ｎ以外の
結晶の最大ピーク強度がＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶の最大ピー
ク強度の５０％以下、好ましくは３０％以下であること
を意味する。ただし、例えばＢａＺｒＯ₃とＢａ₅Ｔａ₄
Ｏ₁₅とのように、最大ピーク位置がほぼ一致する２種ま
たはそれ以上の酸化物が同時に生成している場合には、
２番目に大きなピークの強度を用いて、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型
結晶の最大ピークとの比較を行う。

【００２８】電子放出材料において、第１成分、第２成
分の合計に対し、第１成分のモル比をＸ、第２成分のモ
ル比をＹとしたとき、好ましくは０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５であり、より好ましくは０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．２である。Ｘ／Ｙが小さすぎる場合、放電により第１成分
が早期に枯渇してしまうほか、耐スパッタリング性が不
十分となる。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合、放電中に
電子放出材料の蒸発およびスパッタリングによる飛散が
生じやすくなる。そのため、いずれの場合でも、例えば
放電灯に適用した場合には管壁黒化による輝度低下が生
じやすくなる。

【００２９】電子放出材料は、第１成分、第２成分およ
び第３成分以外の金属元素成分を含有していてもよい。
このような金属元素成分としては、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＮｉおよびＡｌの少な
くとも１種が挙げられる。本明細書では、これらの元素
を元素Ｍと呼ぶ。元素Ｍは、焼結性向上のために必要に
応じて添加される。電子放出材料中における元素Ｍの含
有量は、酸化物換算で好ましくは１０質量％以下、より
好ましくは５質量％以下である。元素Ｍの含有量が多す
ぎると、電子放出材料の融点が低くなってしまうため、
高温使用時の蒸気圧が高くなって寿命が短くなる。一
方、元素Ｍ添加による効果を十分に発揮させるために
は、元素Ｍの含有量は０．５質量％以上とすることが好
ましい。なお、酸化物換算での含有量とは、化学量論組
成の酸化物、すなわち、ＭｇＯ、Ｓｃ ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌ
ａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃に換算して求めた含有量で
ある。

【００３０】元素Ｍは、前記酸窒化物中においてＭ^Iの
一部またはＭ^IIの一部と置換されているか、または置換
されずに、酸化物、窒化物、炭化物などとして前記酸窒
化物と混合された状態となっている。なお、前記酸窒化
物結晶においてＭ^Iの一部またはＭ^IIの一部が他の金属
元素で置換されていることは、Ｘ線回折におけるピーク
のシフトおよびピーク強度比の変化により確認すること
ができる。

【００３１】本発明で用いる電子放出材料の室温におけ
る比抵抗は、通常、１０^-6〜１０³Ωmなので、誘電体と
はならない。そして、動作温度（通常、熱陰極では９０
０〜１４００℃程度、冷陰極では７００〜１０００℃程
度）において電子放出材料として優れた性能を示す。す
なわち、大きな放電電流を流すことによって高温となっ
た場合でも、蒸気圧が低いために消耗が少ない。

【００３２】電子放出材料の製造方法本発明で用いる電子放出材料は、従来知られている酸窒
化物の製造方法を利用して製造することができる。すな
わち、例えば前記Journal of Materials Science,29,(1
994),pp4686-4693に示されるように、酸化物や炭酸塩な
どの原料化合物を混合した後、アンモニア気流中で焼成
することにより、上記酸窒化物を得ることができる。た
だし、前述したように、前記Journal of Materials Sci
ence,29,(1994),pp4686-4693に記載された条件で焼成し
た場合には比抵抗が高くなりすぎるため、アンモニア気
流中で焼成する場合には、焼成温度を好ましくは１１０
０℃以上、より好ましくは１２００℃以上とする。な
お、被焼成物の溶融を防ぐためには、焼成温度を好まし
くは２０００℃以下、より好ましくは１７００℃以下と
する。

【００３３】しかし、アンモニア気流中で焼成する場
合、排ガスの中にアルカリ性の強いアンモニアが含まれ
るため、製造装置の耐腐食性に留意する必要があり、ま
た、アンモニアが環境中に放出されないように、硫酸な
どを使用したトラップを排気口に配置する必要がある。
そのため、大量生産に不向きであり、また、設備コスト
が高くなる。

【００３４】そこで、本発明者らは、アンモニア気流を
使用せずに酸窒化物ペロブスカイトを生成できる製造方
法を探索した結果、少なくとも原料粉末を含有する被焼
成物と炭素とを近接配置した状態で、窒素ガス含有雰囲
気中において焼成すれば、酸窒化物ペロブスカイトを生
成できることを見いだした。この方法では、安定で扱い
やすい窒素ガスを利用できるため、アンモニア気流を利
用する方法の問題点が解消される。この方法は、酸窒化
物ペロブスカイトの製造方法としては全く新規なもので
あり、本発明者らが初めて提案する方法である。なお、
この方法における被焼成物は、原料粉末そのものであっ
てもよく、原料粉末を含有する塗膜であってもよく、原
料粉末の成形体であってもよい。また、この場合の原料
粉末は、酸化物および／または焼成により酸化物を生成
する出発原料であってもよく、これを焼成して複合酸化
物を生成させた中間生成物であってもよい。

【００３５】この方法において、被焼成物と炭素とを近
接配置する手段は特に限定されず、例えば、少なくとも
一部が炭素から構成されている焼成炉を用いたり、炉中
にバルク状、粒状、粉末状の炭素を入れた状態で被焼成
物を焼成したり、被焼成物に粒状、粉末状の炭素を混合
して焼成したり、被焼成物を少なくとも一部が炭素から
なる容器（匣）に入れて焼成したり、これら各手段の２
種以上を併用したりすればよい。これらのうちでは、被
焼成物中の原料粉末と炭素とをほぼ均一に接触させるこ
とが容易であって、かつ、被焼成物を窒素気流にさらし
やすいことから、特に、被焼成物に粒状や粉末状の炭素
を混合して焼成する方法が好ましい。ただし、比較的薄
い塗膜を焼成する際には、塗膜中に炭素粉末を分散させ
なくてもよい。塗膜が薄い場合には、焼成炉や容器から
塗膜中の原料粉末に十分に炭素を供給でき、また、薄い
塗膜に炭素粉末を分散させると、炭素粉末が塗膜の密度
や平坦性などに影響を与えるおそれがあるからである。

【００３６】なお、少なくとも一部が炭素で構成された
炉としては、例えば、断熱材の少なくとも一部を炭素で
構成した炉が挙げられ、また、電気炉では、発熱体だ
け、または発熱体および断熱材をそれぞれ炭素で構成し
た炉が挙げられる。また、炭素からなる上記容器として
は、被焼成物に対する窒素ガスの接触を阻害しないよう
に、少なくとも一端が開放された容器を用いる。

【００３７】また、炭素単体に替えて、炭素化合物を利
用することもできる。例えば、通常、成形体や塗膜には
有機化合物からなるバインダが含まれるが、焼成する際
に脱バインダを不十分にすることにより、バインダから
炭素を供給して酸窒化物を形成することもできる。ま
た、原料粉末中に有機化合物を入れたり、炉中に有機化
合物を入れて焼成したりすることによっても、酸窒化物
の生成は可能である。しかし、酸窒化物を安定して製造
でき、かつ、有機化合物の残留に起因する電子放出材料
の特性低下を招く心配がないことから、炭素単体を利用
する方法がより好ましい。

【００３８】以下、本発明で用いる電子放出材料を粉
末、焼結体または膜として得る方法のそれぞれについ
て、詳細に説明する。

【００３９】粉末および焼結体の製造方法１Ａ本発明で用いる電子放出材料を粉末または焼結体として
得るに際しては、酸窒化物の生成を上記した条件で行え
ばよく、そのほかの工程は特に限定されず、例えば図１
（Ａ）、図１（Ｂ）、図２、図３（Ａ）および図３
（Ｂ）にそれぞれ工程の流れを示す方法を利用すること
ができる。まず、図１（Ａ）に示す各工程について説明
する。

【００４０】秤量工程秤量工程では、金属元素成分の出発原料を、最終組成に
応じて秤量する。出発原料として用いる化合物は、酸化
物および／または焼成により酸化物となる化合物、例え
ば炭酸塩、蓚酸塩などを用いればよいが、通常、第１成
分を含む化合物には、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃およびＣａ
ＣＯ₃を用いることが好ましく、第２成分を含む化合物
には、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＨ
ｆＯ₂を用いることが好ましく、第３成分を含む化合物
には、ＣｅＯ₂、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｐｒ₆Ｏ₁₁を用いることが好
ましい。また、前記元素Ｍの出発原料としては、ＭｇＣ
Ｏ ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂
Ｏ₃を用いることが好ましい。なお、第３成分を添加す
る場合において、最終的に焼結体を得る場合には、第３
成分の出発原料の一部または全部を、後の粉砕工程にお
いて添加してもよい。

【００４１】混合工程混合工程では、秤量した出発原料を混合し、原料粉末を
得る。混合には、ボールミル法、摩擦ミル法、共沈法な
どの方法を用いることができる。混合後、脱水加熱乾燥
法または凍結乾燥法などで乾燥する。

【００４２】この混合工程では、必要に応じ出発原料に
炭素を添加する。炭素は、出発原料の混合の際に同時に
湿式混合してもよく、出発原料同士を混合した後に添加
して乾式混合してもよい。炭素は比重が比較的小さく、
分散媒中に分散しにくいため、湿式混合を行う場合には
必要に応じ分散剤を添加する。分散媒は水系であっても
有機系であってもよいが、環境への負荷を考慮すると、
水系のものを利用することが好ましい。

【００４３】炭素の添加量は、出発原料に対し好ましく
は５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であ
る。添加量が多すぎると、電子放出に寄与しない炭化物
や窒化物が多量に生成しやすくなるため、好ましくな
い。また、焼成後に炭素が多量に残留して、電子放出材
料として使用する際に蒸発してガス化しやすくなる点で
も、好ましくない。一方、炭素からなる容器および炭素
を含む炉材を利用しない場合において炭素の添加量が少
なすぎると、酸窒化物を生成することが困難となる。そ
のためこの場合には、炭素の添加量を出発原料に対し好
ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％とす
る。炭素の種類は特に限定されず、グラファイトや無定
型炭素などのいずれであってもよい。混合物中における
炭素の平均粒径は、好ましくは１mm以下、より好ましく
は５００μm以下である。平均粒径が大きすぎると、混
合物中において均一に分散しにくくなるほか、反応しに
くくなるので、焼成後に残留しやすくなる。炭素粉末の
平均粒径は小さいほうが好ましいが、小さすぎると取り
扱いおよび分散が困難となるので、好ましくは０．０１
μm以上とする。なお、炭素粉末の分散性を向上させる
ために、分散剤を用いてもよい。

【００４４】酸窒化物生成工程酸窒化物生成工程では、原料粉末を窒素ガス含有雰囲気
中で、好ましくは窒素気流中で焼成し、酸窒化物ペロブ
スカイトを含む電子放出材料を得る。このとき、前述し
たように、必要に応じ、少なくとも一部が炭素で構成さ
れた炉や容器を用いたり、炉中に炭素を配置したり、こ
れらを併用したりする。焼成温度は、好ましくは８００
〜２０００℃、より好ましくは１１００〜１７００℃で
ある。焼成温度が低すぎると酸窒化物が生成されにくく
なり、焼成温度が高すぎると炭化物や窒化物の生成量が
多くなって、いずれの場合でも電子放出材料としての性
能が不十分となりやすい。また、焼成温度が高すぎる
と、被焼成物が溶融するおそれもある。焼成時間（温度
保持時間）は、通常、０．５〜５時間程度とすればよ
い。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱い
を容易にするために粉末を成形した状態で行ってもよ
い。この焼成によりペロブスカイト構造の酸窒化物が生
成される。また、このとき、酸窒化物以外に、前記第２
成分の炭化物および／または窒化物も同時に生成される
ことがあり、特に炭化物は生成されやすい。ただし、こ
れらの炭化物および窒化物は、導電性が高くかつ融点が
高いので、電子放出材料中に含まれていても問題はな
い。

【００４５】なお、原料粉末に混合された炭素粉末は、
窒素ガス含有雰囲気中での焼成により反応して消耗する
ため、混合量が適切であれば焼成体中に実質的に残存し
ない。したがって、焼成後、電子放出材料から炭素粉末
を除去する必要はないが、例えば粒径の大きな炭素粉末
を比較的多量に用いた場合などには、必要に応じて除去
作業を行ってもよい。

【００４６】上記窒素ガス含有雰囲気としては、窒素１
００％であることが最も好ましいが、Ａｒ等の不活性ガ
ス、ＣＯ、Ｈ₂等の還元性ガス、炭素を構成成分とする
ガス（例えばベンゼンや一酸化炭素など）が含まれてい
てもよい。ただし、その場合でも、窒素が全体の５０％
以上を占めることが好ましい。炭素を構成成分とするガ
スは、窒素に比べ一般に取り扱いが難しい上、酸窒化物
ペロブスカイトを安定して生成させることが難しい。

【００４７】窒素気流中で焼成する場合、被焼成物近傍
での単位面積当たりの窒素ガス流量、すなわち、被焼成
物近傍の空間において、窒素気流の流れる方向と垂直な
断面における単位面積あたりの窒素ガス流量は、０．０
００１m/s以上、特に０．００１m/s以上とすることが好
ましい。この程度の流量で被焼成物に窒素ガスを供給す
ることにより、被焼成物中において酸窒化物が迅速かつ
均一に生成しやすくなる。なお、上記流量は被焼成物が
飛散しない範囲内で設定すればよく、その具体的な上限
は特にないが、通常は５m/sを超える流量とする必要は
ない。

【００４８】上記酸窒化物は、酸素ガス含有雰囲気中で
加熱した場合に分解されやすいため、焼成雰囲気は低酸
素分圧に保つことが好ましい。酸窒化物の分解されやす
さは加熱温度によっても異なるので、焼成温度に応じて
酸素分圧を適切に制御すればよいが、好ましくは５．０
×１０³Pa以下、より好ましくは１．０×１０³Pa以下、
さらに好ましくは０．１×１０³Pa以下である。なお、
上記酸素分圧の好ましい下限は特になく、酸素分圧がゼ
ロであってもよいが、通常の焼成装置を用いた場合、焼
成雰囲気中の酸素分圧は一般に０．１Pa以上となる。

【００４９】粉砕工程粉砕工程では、酸窒化物生成工程で得られた電子放出材
料を粉砕し、電子放出材料粉末を得る。この粉砕には、
ボールミルや気流粉砕を利用すればよい。粉砕工程を設
けることにより、電子放出材料の粒径を小さくでき、か
つ、粒度分布を狭くできるので、電子放出性の向上およ
びそのばらつきを小さくできる。したがって、粉砕工程
は設けることが好ましい。

【００５０】最終的に焼結体を得る場合には、次の成形
工程に進む。その場合には、前述したように、第３成分
の出発原料の一部または全部をこの粉砕工程で添加して
もよい。第３成分の出発原料が存在する状態で酸窒化物
生成処理を行うと、上記酸窒化物が生成しにくくなるこ
とがある。これは、第２成分の出発原料が第３成分の出
発原料と反応して上記酸窒化物以外の結晶が生成される
ためと考えられる。これに対し、酸窒化物生成処理後に
第３成分の出発原料の一部または全部、特に全部を添加
し、続く焼結工程において第３成分を酸窒化物に固溶さ
せれば、このような問題の発生を防ぐことができる。

【００５１】粉砕後、造粒工程を必要に応じて設ける。
造粒工程では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）などの有機系バインダを含む水溶液を用い
て粉砕粉を顆粒化する。造粒手段は特に限定されず、例
えば、噴霧乾燥法、押出造粒法、転動造粒法や、乳鉢、
乳棒を用いる方法などを利用することができる。

【００５２】成形工程成形工程では、目的とする電極形状の成形体を圧縮成形
により得る。

【００５３】焼結工程焼結工程では、成形体を焼成し、焼結体（電極）を得
る。焼結工程では、既に生成している酸窒化物の分解を
防ぐため、酸窒化物生成工程と同様に、窒素ガス含有雰
囲気中で焼成を行う。ただし、この焼結工程では、被焼
成物である成形体に対し炭素を近接配置する必要はな
い。このときの窒素ガス含有雰囲気は、酸窒化物生成工
程の説明に記載した窒素ガス含有雰囲気と同様であり、
酸素分圧についても同様である。焼成温度は、好ましく
は、８００〜２０００℃、さらに好ましくは１１００〜
１７００℃で行う。焼成温度が低すぎると焼結体の密度
が不十分となりやすく、焼成温度が高すぎると、組成ず
れが生じたりセッターと反応したりしやすい。焼成時間
は、通常、０．５〜５時間程度とすればよい。

【００５４】なお、図１（Ａ）に示す方法において、混
合工程の直後に成形工程を設けることにより、焼結工程
が酸窒化物生成工程を兼ねる構成としてもよい。ただ
し、その構成において出発原料に炭素粉末を混合する場
合、成形体中に炭素粉末が存在することになる。そのた
め、成形体を焼結する際に成形体中の炭素が反応して、
炭素の消耗により焼結体の寸法精度や密度が影響を受け
るおそれがある。これに対し図１（Ａ）の方法では、酸
窒化物生成工程で炭素を消耗させた後に成形するため、
成形体を焼結する際に炭素消耗による影響を心配する必
要がない。

【００５５】焼結体（粉末）の製造方法１Ｂ図１（Ｂ）に示す方法は、第３成分を添加する場合にお
いて選択可能な方法である。この方法は、第３成分の出
発原料を、秤量工程において添加せずに第１の粉砕工程
において添加し、成形前に固溶工程を設ける点が、図１
（Ａ）に示す方法と異なる。この固溶工程では、第３成
分の出発原料を添加した被焼成物を窒素含有雰囲気中で
焼成することにより、酸窒化物に第３成分を固溶させ
る。固溶工程における窒素ガス流量、酸素分圧および焼
成温度に関する好ましい条件は、酸窒化物生成工程と同
様である。この固溶工程において、炭素粉末を混合して
焼成すると、電子放出に寄与しないＴａＣ等の炭化物が
生成しやすいため、炭素粉末を混合する必要はない。た
だし、少なくとも一部が炭素から構成されている焼成炉
や容器を用いる場合には特に問題はない。この方法で
は、製造方法１Ａの粉砕工程の説明において述べたよう
に、酸窒化物生成後に第３成分の出発原料を添加するた
め、酸窒化物生成工程において第３成分出発原料が酸窒
化物の生成を阻害するおそれがない。ただし第３成分の
出発原料は、秤量工程と第１の粉砕工程とにおいて分割
して添加してもよい。

【００５６】製造方法１Ｂでは、固溶工程後に第２の粉
砕工程を設け、電子放出材料粉末を得る。そして、最終
的に焼結体を得る場合には、製造方法１Ａと同様に成形
工程および焼結工程を設ける。

【００５７】なお、図１（Ｂ）に示す方法において、第
１の粉砕工程の直後に成形工程を設けることにより、焼
結工程が、第３成分を固溶させる固溶工程を兼ねる構成
としてもよい。

【００５８】焼結体の製造方法２図２に示す方法は、酸窒化物生成工程の前に複合酸化物
生成工程を設けると共に、酸窒化物生成工程が焼結工程
を兼ねる点が、図１（Ａ）に示す方法と異なる。上記製
造方法１Ａ、１Ｂのように、ＢａＣＯ₃などの反応性の
高い材料を含む出発原料を用いて比較的高温の熱処理に
より酸窒化物を直接生成させた場合、焼成時に炉材、例
えばジルコニア製のセッター、と出発原料とが反応する
ことがある。焼成時に炉材と出発原料とが反応すると、
炉材が消耗したり、電子放出材料の特性や形状（成形体
の場合）が影響を受けることがある。これに対し、酸窒
化物生成工程の前に、比較的低温の熱処理により複合酸
化物を生成させる複合酸化物生成工程を設ければ、この
ような問題の発生が抑えられる。以下、図２に示す各工
程について説明する。

【００５９】秤量工程図１（Ａ）に示す秤量工程と同様にして行う。ただし、
第３成分の出発原料の一部または全部を、後の粉砕工程
において添加してもよい。

【００６０】混合工程炭素を混合しないほかは図１（Ａ）に示す混合工程と同
様にして行う。

【００６１】複合酸化物生成工程原料粉末を、空気中等の酸化性雰囲気中で焼成し、Ｍ^I ₅
Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物を含む中間生成物を生成させ
る。この中間生成物中に含有される複合酸化物として
は、本発明で用いる電子放出材料に含まれ得る前記複合
酸化物の少なくとも１種が挙げられる。この焼成により
得られる中間生成物は、実質的に複合酸化物だけから構
成されていることが好ましい。焼成温度は、好ましくは
８００〜１７００℃、より好ましくは８００〜１５００
℃、さらに好ましくは９００〜１３００℃とする。焼成
温度が低すぎると、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物が生
成しにくい。一方、焼成温度が高すぎると、焼結が進ん
で粉砕しにくくなり、また、複合酸化物の溶融や分解が
生じることもある。焼成時間は、０．５〜５時間程度と
すればよい。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、
取り扱いを容易にするために粉末を成形した状態で行っ
てもよい。なお、複合酸化物生成工程は、還元性雰囲気
中で行ってもよい。還元性雰囲気中で焼成しても、上記
複合酸化物を生成することができる。ただし、還元性雰
囲気とするためには雰囲気制御が必要になること、最終
的に得られる電子放出材料の性能が複合酸化物生成工程
における焼成雰囲気に依存しないことから、通常、空気
中で焼成することが好ましい。

【００６２】粉砕工程図１（Ａ）に示す粉砕工程と同様にして行う。また、こ
のとき、図１（Ａ）に示す混合工程と同様に、必要に応
じ炭素を混合する。また、前述したように、この工程に
おいて第３成分の出発原料の一部または全部を添加して
もよい。

【００６３】成形工程図１（Ａ）に示す成形工程と同様にして行う。

【００６４】酸窒化物生成工程図１（Ａ）に示す酸窒化物生成工程と同様な条件で焼成
し、酸窒化物を含む電子放出材料の焼結体を得る。

【００６５】焼結体（粉末）の製造方法３Ａ図３（Ａ）に示す方法は、酸窒化物生成工程の前に複合
酸化物生成工程を設ける点で図２に示す方法と同様であ
る。しかし、図２の方法では、酸窒化物生成工程が焼結
工程を兼ねるのに対し、図３（Ａ）の方法では、酸窒化
物生成処理の後に第２の粉砕工程において粉砕して粉末
とし、この粉末を成形して焼成することにより焼結体を
得る点が、図２の方法と異なる。図２の方法において粉
砕工程で炭素を添加する場合、成形体を焼結する際に成
形体中の炭素が反応するため、炭素の消耗により焼結体
の寸法精度や密度が影響を受けるおそれがある。これに
対し図３（Ａ）の方法では、酸窒化物生成工程で炭素を
消耗させた後に成形するため、成形体を焼結する際に炭
素消耗による影響を心配する必要がない。以下、各工程
について説明する。

【００６６】秤量工程図２に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料は、その一部または全部を、後の第１の粉砕工程お
よび／または第２の粉砕工程において添加してもよい。

【００６７】混合工程図２に示す混合工程と同様にして行う。

【００６８】複合酸化物生成工程図２に示す複合酸化物生成工程と同様にして行い、複合
酸化物を生成させる。

【００６９】第１の粉砕工程図２に示す粉砕工程と同様にして行う。

【００７０】酸窒化物生成工程図２に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物を含む電子放出材料を得る。この工程における焼成
は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱いを容易にする
ために粉末を成形した状態で行ってもよい。

【００７１】第２の粉砕工程炭素を混合しないほかは上記第１の粉砕工程と同様にし
て行い、電子放出材料の粉末を得る。

【００７２】成形工程図２に示す成形工程と同様にして行う。

【００７３】焼結工程図１に示す焼結工程と同様に、酸窒化物の分解を防げる
条件で成形体を焼成し、焼結体を得る。

【００７４】焼結体（粉末）の製造方法３Ｂ図３（Ｂ）に示す方法は、第３成分を添加する場合にお
いて選択可能な方法である。この方法は、図１（Ａ）の
方法に対する図１（Ｂ）の方法と同様に、上記製造方法
３Ａにおいて、第２の粉砕工程で第３成分の出発原料の
一部または全部を添加すると共に、第２の粉砕工程と成
形工程との間に、固溶工程および第３の粉砕工程を設け
る方法である。

【００７５】膜の製造方法１電子放出材料を膜として得るに際しては、酸窒化物の生
成を上記した条件で行えばよく、そのほかの工程は特に
限定されず、例えば図４〜図７にそれぞれ工程の流れを
示す方法を利用することができる。まず、図４に示す各
工程について説明する。

【００７６】秤量工程図１（Ａ）に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分
の出発原料の一部または全部は、後の粉砕工程において
添加してもよい。

【００７７】混合工程図１（Ａ）に示す混合工程と同様にして行えばよい。な
お、混合物中における炭素の平均粒径は、塗膜の厚さや
塗膜に要求される緻密さなどに応じて適宜決定すればよ
い。

【００７８】スラリー調製工程スラリー調製工程では、出発原料の混合物をスラリー化
する。上記混合工程において湿式混合を行う場合には、
混合工程がスラリー調製工程を兼ねる構成とすることが
好ましい。スラリー化に用いる分散媒は、上記混合工程
において説明したように、水系であっても有機系であっ
てもよい。

【００７９】スラリー調製工程では、必要に応じてバイ
ンダを添加する。バインダの種類は特に限定されず、有
機系分散媒に対しては、例えばエチルセルロース、ポリ
ビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択
すればよく、水系分散媒に対しては、例えばポリビニル
アルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用
いればよい。

【００８０】スラリー中の固形分濃度、あるいはスラリ
ーの粘度は、塗膜形成方法に応じて適宜決定すればよい
が、通常、スラリー粘度は０．０１〜１０⁵mPa・s程度
とすることが好ましい。

【００８１】塗膜形成工程この工程では、調製したスラリーを用いて基材表面に塗
膜を形成する。基材構成材料は特に限定されず、各種金
属やセラミックス等のいずれであってもよい。

【００８２】塗膜形成方法は特に限定されず、必要とさ
れる塗膜厚さなどに応じ、例えば、印刷法、ドクターブ
レード法、スプレー法などの各種方法から適宜選択すれ
ばよい。

【００８３】酸窒化物生成工程酸窒化物生成工程では、上記塗膜を窒素ガス含有雰囲気
中で焼成し、酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放
出材料膜を得る。この工程における好ましい条件は、図
１（Ａ）に示す方法における酸窒化物生成工程と同様で
ある。

【００８４】膜の製造方法２図５に示す方法は、塗膜形成前に酸窒化物ペロブスカイ
トを生成させる点が、図４に示す方法と異なる。図４に
示す方法において塗膜中に炭素粉末が含まれる場合、焼
成時に塗膜中の炭素が反応するため、炭素の消耗により
電子放出材料膜の寸法精度や密度が影響を受けるおそれ
がある。これに対し図５に示す方法では、塗膜形成前に
設けた酸窒化物生成工程で炭素を消耗させた後に塗膜を
形成するため、炭素消耗による影響を心配する必要がな
い。以下、各工程について説明する。

【００８５】秤量工程図４に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料の一部または全部は、後の粉砕工程において添加し
てもよい。

【００８６】混合工程図４に示す混合工程と同様にして行う。

【００８７】酸窒化物生成工程この方法では、出発原料および必要に応じて添加される
炭素の混合物を、粉末の状態で、または取り扱いを容易
にするために必要に応じて成形した状態で、図４に示す
酸窒化物生成工程と同様な条件で焼成し、酸窒化物ペロ
ブスカイトを含む電子放出材料を得る。

【００８８】粉砕工程粉砕工程では、電子放出材料を必要に応じて粉砕する。
この粉砕には、ボールミルや気流粉砕を利用すればよ
い。

【００８９】スラリー調製工程電子放出材料を用いるほかは図４に示すスラリー調製工
程と同様にして行う。なお、直前に設ける粉砕工程にお
いて湿式粉砕を利用すれば、粉砕工程がスラリー調製工
程を兼ねる構成とできる。

【００９０】塗膜形成工程図４に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【００９１】熱処理工程熱処理工程では、塗膜を乾燥すると共に、バインダが添
加されている場合には脱バインダも行う。熱処理は、８
０℃以上、通常、１５０〜２０００℃で０．５〜２０時
間程度行えばよい。この熱処理により塗膜が焼結して緻
密化してもよいが、電子放出材料膜は緻密な焼結体でな
いほうが好ましい場合もある。その場合には、粒子が焼
結しない処理条件、例えば１６００℃以下で０．５〜５
時間程度とすることが好ましい。

【００９２】熱処理の際の雰囲気は、既に生成している
酸窒化物ペロブスカイトの分解が生じないように適宜決
定すればよい。すなわち、比較的低温で熱処理する場合
には、空気中等の酸化性雰囲気であってもよいが、比較
的高温の場合には、窒素ガスやＡｒ等の不活性ガスなど
からなる非酸化性雰囲気とすることが好ましい。その場
合の雰囲気中の酸素分圧は、酸窒化物生成工程の説明に
記載した範囲とすることが好ましい。また、より高温で
熱処理する場合には、酸窒化物生成工程の場合と同様
に、塗膜に対し炭素を近接配置し、かつ、窒素ガス含有
雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。すなわち、少
なくとも一部が炭素で構成された容器や炉を用いたり、
炉中に炭素を配置したり、これらを併用したりすればよ
い。このときの窒素ガス含有雰囲気における好ましい条
件は、酸窒化物生成工程の説明において記載した窒素ガ
ス含有雰囲気についての好ましい条件と同様である。

【００９３】なお、図１（Ａ）の方法に対する図１
（Ｂ）の方法と同様に、図５の方法において粉砕工程で
第３成分の出発原料の一部または全部を添加すると共
に、粉砕工程とスラリー調製工程との間に、固溶工程お
よび第２の粉砕工程を設けてもよい。

【００９４】膜の製造方法３図６に示す方法は、複合酸化物生成工程においてＭ^I ₅Ｍ
^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物をいったん生成させた後、この
複合酸化物を含む粉末を原料粉末として用いる点が、図
４に示す方法と異なる。図４に示す方法では、出発原料
の粉末をスラリー化して基材表面に塗膜を形成し、この
塗膜中において酸窒化物を生成させるので、焼成中に塗
膜と基材とが反応してしまい、電子放出材料膜の特性低
下を招くことがある。これに対し図６に示す方法では、
いったん複合酸化物を生成させて、この複合酸化物を含
有する粉末を含む塗膜を焼成するため、塗膜と基材とが
反応しにくい。したがって、基材との反応を極端に嫌う
場合、図６に示す方法は有効である。以下、図６に示す
各工程について説明する。

【００９５】秤量工程図４に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料の一部または全部は、後の粉砕工程において添加し
てもよい。

【００９６】混合工程炭素を添加しないほかは図４に示す混合工程と同様にし
て行う。

【００９７】複合酸化物生成工程原料粉末を、図２に示す複合酸化物生成工程と同様に、
Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物を含む中間生成物を得
る。

【００９８】粉砕工程図４に示す粉砕工程と同様にして行うが、図４に示す混
合工程と同様に、必要に応じ炭素を混合する。

【００９９】スラリー調製工程中間生成物を用いるほかは図４に示すスラリー調製工程
と同様にして行う。

【０１００】塗膜形成工程図４に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【０１０１】酸窒化物生成工程図４に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物ペロブスカイトを生成させる。

【０１０２】膜の製造方法４図７に示す方法は、塗膜形成前に酸窒化物生成工程を設
けて酸窒化物ペロブスカイトを生成させる点が、図６に
示す方法と異なる。あるいは、複合酸化物生成工程にお
いていったん複合酸化物を生成させた後、この複合酸化
物を含む粉末を原料粉末として用いる点が、図５に示す
方法と異なるともいえる。したがって、炭素の消耗によ
る塗膜の寸法精度や密度への影響は、図７に示す方法に
おいても心配する必要がない。以下、各工程について説
明する。

【０１０３】秤量工程図６に示す秤量工程と同様にして行う。第３成分の出発
原料の一部または全部は、後の第１の粉砕工程および／
または第２の粉砕工程において添加してもよい。

【０１０４】混合工程図６に示す混合工程と同様にして行う。

【０１０５】複合酸化物生成工程図６に示す複合酸化物生成工程と同様にして行い、複合
酸化物を生成させる。

【０１０６】第１の粉砕工程図６に示す粉砕工程と同様にして行う。

【０１０７】酸窒化物生成工程図６に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物を含む電子放出材料を得る。

【０１０８】第２の粉砕工程炭素を添加しないほかは図６に示す粉砕工程と同様にし
て行う。

【０１０９】スラリー調製工程電子放出材料を用いるほかは図６に示すスラリー調製工
程と同様にして行う。

【０１１０】塗膜形成工程図６に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【０１１１】熱処理工程図５に示す熱処理工程と同様にして行う。

【０１１２】なお、図１（Ａ）の方法に対する図１
（Ｂ）の方法と同様に、図７の方法において第２の粉砕
工程で第３成分の出発原料の一部または全部を添加する
と共に、第２の粉砕工程とスラリー調製工程との間に、
固溶工程および第３の粉砕工程を設けてもよい。

【０１１３】電極上記電子放出材料は、熱陰極として動作する電極または
冷陰極として動作する電極に適用される。

【０１１４】熱陰極動作の電極の例を図８に示す。この
電極は、一端が開放し一端が閉じた筒状の容器１内にセ
ラミック半導体からなる顆粒２を収容した構造である。
上記電子放出材料は、この電極のセラミック半導体とし
て使用されるが、これに加え、筒状の容器１に使用して
もよい。この電極は、通電当初は冷陰極として機能し、
自己発熱により熱陰極動作に移行するタイプである。

【０１１５】また、このほかの熱陰極としては、例え
ば、上記電子放出材料を棒状の焼結体とし、この焼結体
をタングステンコイルの中空部に挿入して固定すること
により、熱陰極を構成してもよい。また、線状体（コイ
ル状やダブルコイル状のフィラメントなど）や板状体で
ある基材の表面に、電子放出材料膜を形成して熱陰極と
することもできる。基材構成材料としては、例えばＷ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各種金属、またはこ
れらの少なくとも１種を含有する合金、あるいは、Ｚｒ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミ
ックス、またはこれらの少なくとも１種を含有するセラ
ミックス（SIALON等）を用いることができる。また、こ
のほか、酸窒化物含有粉末または焼成により酸窒化物が
生成する原料粉末を含有する塗膜と、導電材料を含有す
る塗膜とを、印刷法やシート法により積層し、これを焼
成して積層型の電極としてもよい。

【０１１６】従来、冷陰極にはＮｉ等からなる金属製の
筒状体を用いることが一般的であり、エミッタを利用す
る場合には、上記筒状体を電極基材として、その周面に
例えばＢａＯからなるエミッタの塗膜を設ける。本発明
を冷陰極放電灯に適用する場合には、従来のエミッタ塗
膜の替わりに、上記電子放出材料を含有する塗膜を電極
基材表面に設ければよい。なお、電極基材の構成材料と
しては、Ｎｉのほか、例えばＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔ
ａ等の高融点金属、またはこれらの少なくとも１種を含
有する合金を好ましく用いることができる。

【０１１７】本発明で用いる電子放出材料を膜として利
用する場合、膜の厚さは、通常、５〜１０００μm程度
とすればよい。電子放出材料膜中における電子放出材料
粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜２０μm、よ
り好ましくは０．１〜１０μmである。膜中における平
均粒径をさらに小さくしようとすると、取り扱いが困難
な微小粒子を用いなければならなくなる。また、このよ
うな微小粒子は凝集して２次粒子となりやすく、そのた
め、粒度分布が広くなってしまい、均一な塗膜を形成し
にくくなる。一方、膜中における平均粒径が大きすぎる
と、電子放出材料粒子の脱落が生じやすく、また、塗布
の際の作業性も悪くなり、また、電子放出性も悪くな
る。

【０１１８】放電灯図９に、図８に示す電極を有する熱陰極動作の放電灯の
構成例を示す。なお、同図には管端部付近だけを示して
ある。この放電灯は、細管化が可能な構造を有するもの
である。

【０１１９】この放電灯は、内面に蛍光体が塗布され、
気密封止されたバルブ９を有する。バルブ９内には、希
ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも
１種）が封入されている。バルブ９内における希ガスの
圧力は、６０〜２７０Pa、好ましくは６０〜２００Paで
ある。希ガスの圧力をこの範囲に設定することにより、
発光効率の著しい向上が可能となり、しかも、十分に長
い寿命が実現する。

【０１２０】バルブ９の端部には、リード線５が挿通さ
れている。バルブ９内に存在するリード線５の端部に
は、リード線拡大部６が形成されている。リード線拡大
部６には、導電性パイプ７が接続されている。なお、他
の手段によりリード線５を導電性パイプ７に接続するこ
とが可能であれば、リード線拡大部６を設けなくてもよ
い。導電性パイプ７は、電気伝導度の高い材料から構成
すればよいが、真空中においてガス放出の少ない材料、
例えばＮｉを用いれば、放電灯製造時に不純物を含むガ
スの発生が抑えられ、安定した放電が可能となるので、
好ましい。ただし、導電性パイプ７をセラミックスから
構成してもよい。導電性パイプ７内には、これと接して
容器１が配置され、容器１内には電子放出材料２が充填
されている。また、導電性パイプ７内の容器１とリード
線拡大部６との間には、水銀ディスペンサ材料３を充填
した金属パイプ４が配置されている。金属パイプ４は、
両端が開放された筒状体であり、Ｎｉ等の金属から構成
すればよい。導電性パイプ７の金属パイプ４を包囲する
部分には、スリット状の開口（図示せず）が形成されて
いる。水銀ディスペンサ材料３中の水銀は、金属パイプ
４に対する高周波加熱などにより蒸気とされ、金属パイ
プ４とリード線拡大部６との間および金属パイプ４と容
器１との間を通り、上記開口を経て放電空間１０に放出
される。なお、上記開口は、水銀蒸気の放出が可能であ
ってかつ容器１の保持を妨げないものであれば、スリッ
ト状に限らずどのような形状であってもよい。また、水
銀ディスペンサ材料３を設けることも必須ではなく、封
止の過程で水銀をバルブ内に供給する構成としてもよ
い。

【０１２１】図１０に、冷陰極動作の放電灯の構成例を
示す。なお、同図には管端部付近だけを示してある。

【０１２２】この放電灯は、内面に蛍光体９Ａが塗布さ
れ、気密封止されたバルブ９を有する。バルブ９内に
は、希ガスが封入されている。バルブ９内における希ガ
スの圧力は、１３００〜２００００Pa、好ましくは２６
００〜１３０００Paである。希ガスの圧力をこの範囲に
設定することにより、発光効率の著しい向上が可能とな
り、しかも、十分に長い寿命が実現する。

【０１２３】バルブ９の端部には、リード線５が挿通さ
れている。バルブ９内に存在するリード線５の端部に
は、バルブ端部を塞ぐステム９Ｂを貫通して内部導入線
６Ａが設けられている。内部導入線６Ａには、電極基材
となる導電性パイプ７が接続されている。導電性パイプ
７の内周面には、電子放出材料膜２Ａが形成されてい
る。この放電灯は、封止の過程で水銀をバルブ内に供給
する構造である。

【０１２４】なお、本発明は、図９および図１０に示す
構造の放電灯に限らず適用可能である。例えば、前記各
公報において本発明者らが既に提案している各種構造の
放電灯への適用が可能である。

【０１２５】

【実施例】実施例１（熱陰極放電灯）図１（Ａ）に示す方法を利用し、以下に示す手順で電子
放出材料の粉末を製造した。

【０１２６】まず、第１成分としてＢａ、第２成分とし
てＴａおよびＺｒを選択し、これらの出発原料としてＢ
ａＣＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅およびＺｒＯ₂を準備した。

【０１２７】次いで、Ｂａ、ＴａおよびＺｒのモル比率
がＢａ：Ｔａ：Ｚｒ＝１：０．８：０．２となるように上記出発原料を秤量し、ボールミルにより
２０時間湿式混合した。

【０１２８】次いで、混合物を乾燥した後、平均粒径５
０μmの炭素粉末を出発原料に対し５質量％加えて乾式
混合し、圧力１０MPaで成形した。得られた成形体に、
酸窒化物生成処理を施した。この処理では、上面が開放
した炭素製の容器に成形体を入れ、容器との間に隙間を
設けて炭素製の蓋をかぶせ、窒素気流中において１３０
０℃で２時間焼成した。窒素ガスは、炉中の成形体近傍
空間において窒素気流の流れる方向と垂直な断面におけ
る単位面積当たりの窒素ガス流量が０．０１m/sとなる
ように供給した。なお、焼成雰囲気中の酸素分圧は、２
０Paとした。得られた電子放出材料をボールミルにより
２０時間湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．８μmの
電子放出材料粉末を得た。

【０１２９】この粉末に対しＸ線回折を行ったところ、
図１１に示すような酸窒化物ペロブスカイト（Ｍ^IＭ^II
Ｏ₂Ｎ型結晶）のピークと第２成分炭化物のピークとが
認められた。

【０１３０】また、酸窒化物生成工程において、窒素ガ
ス流量を０．００１m/sとしたほかは上記と同様にして
電子放出材料粉末を製造し、これについてＸ線回折を行
ったところ、炭化物は生成しておらず、Ｂａ（Ｔａ_0.8
Ｚｒ_0.2）Ｏ₂Ｎであると考えられるＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶
の単相であった。

【０１３１】また、酸窒化物生成工程において、窒素ガ
ス流量を０．００１m/sとし、１２００℃で２時間焼成
したほかは上記と同様にして電子放出材料粉末を製造
し、これについてＸ線回折を行ったところ、炭化物は生
成しておらず、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶と、ＢａＺｒＯ₃ま
たはこれにＴａが固溶していると考えられるＭ^IＭ^IIＯ₃
型結晶とが認められた。

【０１３２】なお、電子放出材料粉末の窒素含有量およ
び酸素含有量をガス分析計（堀場製作所製のＥＭＧＡ−
６５０Ａ）により調べたところ、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶
は、Ｍ ^IＭ^IIＯ₂₊δＮ_1-δ’においてδ＝０．５、δ’
＝０．５であることがわかった。

【０１３３】次いで、各電子放出材料粉末にポリエチレ
ンオキサイドの１％水溶液を加えてスラリーとした。こ
のスラリーを、ステムにマウントしたタングステンのダ
ブルコイルフィラメントに塗布し、空気中において１０
０℃で３０分間乾燥して、電極を得た。なお、電子放出
材料の塗布量は１．０mgとした。この塗布量は、通常の
１／５であるが、これは、短時間にランプ寿命の評価を
するためである。

【０１３４】次に、この電極を、バルブの全長１００m
m、外径８mm、封入ガスＡｒ、封入物Ｈｇ（封入量５m
g）、駆動電源周波数３０kHz、ランプ電流１２０mAの放
電灯に組み込み、測定用サンプルとした。なお、封入ガ
ス圧を表１に示す範囲で変えて、各粉末について複数の
サンプルを作製した。水銀の蒸気圧は数パスカルなの
で、表１では水銀蒸気圧を含めて封入ガス圧としてあ
る。

【０１３５】比較のために、市販のランプに使用されて
いるＢａＯ系電子放出材料｛（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ＋
ＺｒＯ₂｝を用いた放電灯サンプルも作製した。

【０１３６】これらのサンプルについて連続点灯試験を
行い、発光効率およびランプ寿命を評価した。結果を表
１に示す。表１に示す発光効率は、ＢａＯ系電子放出材
料を用い、かつ、封入ガス圧を２７０Paとしたサンプル
の発光効率を１００％として表した相対値である。ま
た、表１に示すランプ寿命は、アーク放電が不安定にな
ってランプ電圧が２０％以上変動するまでの時間であ
る。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】表１から、従来のエミッタであるアルカリ
土類金属酸化物を用いた場合、封入ガス圧を２７０Pa以
下にすることにより発光効率は上がるが、ランプ寿命が
著しく短くなることがわかる。これに対しＢａ（Ｔａ
_0.8Ｚｒ_0.2）Ｏ_2.5Ｎ_0.5を含有する電子放出材料を用い
た本発明のサンプルでは、封入ガス圧を２７０Pa以下に
してもランプ寿命が十分に長い。本発明のサンプルは、
封入ガス圧６０Paまでは従来のエミッタの場合と同等以
上のランプ寿命を示し、封入ガス圧６０Paのときの発光
効率は、ランプ寿命が同じ比較サンプルの１．７倍にも
達している。

【０１３９】実施例２（冷陰極放電灯）実施例１で製造した電子放出材料の一部を用い、図１０
に示す構造の冷陰極放電灯サンプルを作製した。電極
は、基材としてＮｉ製の円筒を用い、この基材の内周面
に、実施例１と同様にして電子放出材料膜を形成するこ
とにより作製した。なお、電子放出材料の塗布量は２mg
とした。この電極を、バルブの全長１００mm、外径３m
m、封入ガスＡｒ（封入ガス圧５３００Pa）、封入物Ｈ
ｇ（封入量２mg）、駆動電源周波数３０kHzの放電灯に
組み込み、測定用サンプルとした。なお、水銀の蒸気圧
は数パスカルなので、ここでは水銀蒸気圧を含めて封入
ガス圧とした。

【０１４０】また、比較のために、電子放出材料の塗膜
を形成せずに、電極基材そのものを電極として利用した
サンプルも作製した。

【０１４１】これらのサンプルについて連続点灯試験を
行い、発光効率およびランプ寿命を評価したところ、図
１２〜図１４に示す結果が得られた。図１２〜図１４に
おいて、電子放出材料としてＢａ（Ｔａ_0.8Ｚｒ_0.2）Ｏ
_2.5Ｎ_0.5を用いた本発明サンプルは（Ａ）で表示し、電
子放出材料としてＢａＯ系電子放出材料を用いたサンプ
ルは（Ｂ）で表示し、電子放出材料を用いずにＮｉ製円
筒を電極としたサンプルを（Ｃ）で表示してある。

【０１４２】図１２に、（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれにつ
いて、ランプ電流とランプ電圧との関係を示す。ランプ
条件（バルブ寸法および封入ガス圧）が同じであれば、
ランプ電圧が低いほど発光効率が高いことになる。ラン
プ電流と輝度とはほぼ比例するので、ランプ電流（輝
度）が同じであってランプ電圧が低ければ、より少ない
電力で同等の輝度が得られる、すなわち効率が高いこと
になる。図１２から、Ｎｉ製円筒のみの（Ｃ）では、ラ
ンプ電圧が高く発光効率が低くなるが、電子放出材料を
コーティングしたものは、ランプ電圧が下がるため発光
効率が上がることがわかる。そして、ＢａＯ系電子放出
材料をコーティングした（Ｂ）に比べ、本発明の電子放
出材料をコーティングした（Ａ）のほうが、ランプ電圧
がより低く、発光効率がより高くなることがわかる。

【０１４３】図１３に、（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれにつ
いて、点灯時間とランプ電圧との関係を示す。なお、こ
の結果は、ランプ電流５mAのときのものである。図１３
において、Ｎｉ製円筒を用いた（Ｃ）では、ランプ電圧
は１００００時間を経ても安定しているが、ランプ電圧
が高く、発光効率は低い。また、ＢａＯ系電子放出材料
をコーティングした（Ｂ）では、最初はランプ電圧が低
いが、３０００時間以上経過するとＢａＯ等と封入水銀
とがアマルガム化して水銀の枯渇を生じる。その結果、
ランプ電圧が上昇し、最終的にはランプが点灯しなくな
った。一方、本発明サンプルである（Ａ）は、１０００
０時間経過後も低いランプ電圧を維持しており、発光効
率が高く寿命も長いことがわかる。

【０１４４】図１４に、（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれにつ
いて、点灯時間と輝度維持率との関係を示す。なお、こ
の結果は、ランプ電流５mAのときのものである。図１４
において、ＢａＯ系電子放出材料をコーティングした
（Ｂ）は、２０００時間経過後に輝度維持率が８５％ま
で低下してしまう。これは、ＢａＯ等と水銀とのアマル
ガム化により、バルブの管壁の変色が進むためと考えら
れる。これに対し本発明サンプルである（Ａ）は、１０
０００時間経過後も約９０％の輝度維持率を示してお
り、Ｎｉ製円筒を用いた（Ｃ）よりも輝度維持率が良好
である。図１２からわかるように（Ａ）はランプ電圧が
低いため、電極のイオンスパッタリングによる消耗が少
なく、その結果、電子放出材料と水銀とのアマルガム化
により進行する管壁の変色が、抑制されたためと考えら
れる。

【０１４５】なお、図１３および図１４では、ランプ電
流５mAのときの結果を示したが、図１２に示すランプ電
流の範囲（１〜１０mA）のすべてにおいて、図１３およ
び図１４と同様に本発明による効果が認められた。

【０１４６】また、図１２〜図１４には、封入ガス圧を
５３００Paとした場合の結果を示したが、封入ガス圧１
３００〜２００００Paの範囲においても図１２〜図１４
に示される結果と同様に、本発明によりランプの効率が
向上すると共に、寿命が長くなることを確認している。

【０１４７】また、上記各実施例では、第１成分として
Ｂａ、第２成分としてＴａおよびＺｒを用いたが、Ｂａ
の少なくとも一部に替えてＳｒおよびＣａの少なくとも
１種を用いた場合、また、ＴａおよびＺｒの少なくとも
一部に替えてＮｂ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種を
用いた場合、また、第３成分としてＣｅ、ＴｂおよびＰ
ｒの少なくとも１種を用いた場合でも、上記実施例と同
様な効果を得られた。

【０１４８】

【発明の効果】本発明で用いる電子放出材料は、上記し
た酸窒化物を含有するため、電子放出特性が良好であ
り、しかも、高温での蒸発が少なく、また、イオンスパ
ッタリングされたときの消耗が少ない。そのため、この
電子放出材料を用いる本発明の放電灯は、封入ガス圧を
従来になく低圧にして、従来に比べ発光効率を著しく向
上させた場合でも、従来と同等以上のランプ寿命を示
す。したがって、本発明によれば、極めて高効率の放電
灯が実用化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明で用いる電子放
出材料を粉末または焼結体として製造する際の工程を示
すフローチャートである。

【図２】本発明で用いる電子放出材料を焼結体として製
造する際の工程を示すフローチャートである。

【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明で用いる電子放
出材料を粉末または焼結体として製造する際の工程を示
すフローチャートである。

【図４】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図５】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図６】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図７】電子放出材料膜の製造工程を示すフローチャー
トである。

【図８】電極の構成例を示す断面図である。

【図９】熱陰極動作の放電灯の構成例を示す断面図であ
る。

【図１０】冷陰極動作の放電灯の構成例を示す断面図で
ある。

【図１１】本発明で用いる電子放出材料のＸ線回折パタ
ーンである。

【図１２】冷陰極放電灯におけるランプ電流とランプ電
圧との関係を示すグラフである。

【図１３】冷陰極放電灯における点灯時間とランプ電圧
との関係を示すグラフである。

【図１４】冷陰極放電灯における点灯時間と輝度維持率
との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１容器２電子放出材料２Ａ電子放出材料膜３水銀ディスペンサ材料４金属パイプ５リード線６リード線拡大部６Ａ内部導入線７導電性パイプ９バルブ９Ａ蛍光体９Ｂステム１０放電空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武石明東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者高橋誠東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者淀川正忠東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 5C015 AA03 BB02 CC02 CC03 CC04 CC14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希ガスが封入されたバルブと、電極とを
有し、この電極が電子放出材料を含み、この電子放出材料が、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくと
も１種からなる第１成分Ｍ^Iと、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分Ｍ^IIと
を金属元素成分として含み、かつ、酸窒化物ペロブスカ
イトを含有するものであり、前記バルブ内における希ガスの圧力が６０〜２７０Paで
あって、前記電極が熱陰極動作を行う放電灯。
【請求項２】希ガスが封入されたバルブと、電極とを
有し、この電極が電子放出材料を含み、この電子放出材料が、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくと
も１種からなる第１成分Ｍ^Iと、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分Ｍ^IIと
を金属元素成分として含み、かつ、酸窒化物ペロブスカ
イトを含有するものであり、前記バルブ内における希ガスの圧力が１３００〜２００
００Paであって、前記電極が冷陰極動作を行う放電灯。
【請求項３】前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペロ
ブスカイトとしてＭ ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む請求項１ま
たは２の放電灯。
【請求項４】前記電子放出材料が、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶から選択される少なくとも１種の複合酸化物を含む請求
項３の放電灯。
【請求項５】前記電子放出材料が、Ｃｅ、Ｔｂおよび
Ｐｒの少なくとも１種からなる第３成分Ｍ^IIIを金属元
素成分として含む請求項１〜３のいずれかの放電灯。
【請求項６】前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペロ
ブスカイトとして、Ｍ^IIIが固溶したＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結
晶を含む請求項５の放電灯。
【請求項７】前記電子放出材料が、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶から選択される少なくとも１種の複合酸化物を含み、前
記複合酸化物にＭ^IIIが固溶していることがある請求項
６の放電灯。
【請求項８】前記電子放出材料において、第１成分と
第２成分との合計に対し、第１成分のモル比をＸとし、
第２成分のモル比をＹとしたとき、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５である請求項１〜７のいずれかの放電灯。
【請求項９】前記電子放出材料において、第２成分の
一部が、炭化物および／または窒化物として含有されて
いる請求項１〜８のいずれかの放電灯。