JP2001167687A - 電子放出材料、電極および放電灯 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電時の蒸発が少なく、かつ、イオンスパッ
タリングに対する耐性が高い電子放出材料と、この電子
放出材料を用いた電極と、この電極を有する放電灯とを
提供することである。 【解決手段】 Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種
からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨ
ｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分
として含み、第２成分中におけるＴａの比率が９８原子
％以下であり、第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれ
ぞれ表したとき、少なくともＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶を含
む複合酸化物を主成分とする電子放出材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光ランプ等の種
々の放電灯や陰極線管の電極、プラズマディスプレイ、
蛍光表示管等の電極などに利用可能な電子放出材料と、
この電子放出材料を用いた電極と、この電極を有する放
電灯とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、省資源の社会的要
求が高まりつつあり、それに対応して、一般照明用光源
やディスプレイの省エネルギー化が積極的に進められて
いる。例えば、白熱電球から、よりエネルギー効率が高
く寿命も長い電球形蛍光ランプへの置き換えや、ブラウ
ン管から、よりエネルギー消費量の少ない液晶ディスプ
レイヘの置き換えが急速に進んでいる。それに伴って、
電球形蛍光ランプ用や、液晶ディスプレイのバックライ
ト光源用として、蛍光ランプの利用が急速に進んでい
る。同様に、ブラウン管の陰極線管やプラズマディスプ
レイ、蛍光表示管などについても、エネルギー効率が高
く省エネルギー化が可能な電極が要求されている。

【０００３】従来、蛍光ランプの電極としては、ＢａＯ
を主成分とする酸化物電極が一般に利用されている。こ
のような電極は、例えば特開昭５９−７５５５３号公報
に記載されている。しかし、ＢａＯを主成分とする酸化
物電極は、電子放出性がよい反面、比抵抗が高い。その
ため、大きな電子放出電流を得ようとすると高温になっ
てしまい、その結果、蒸気圧が高くなって蒸発が多くな
るので、寿命が短くなるという問題が生じる。また、Ｂ
ａＯを主成分とする酸化物電極では、Ｂａの炭酸塩を塗
布したタングステンコイルに電流を流して炭酸塩を酸化
物とし、その際に脱炭酸を行う必要がある。しかし、こ
の電極を細管化した蛍光ランプに適用する場合、脱炭酸
が不十分となりやすく、その結果、ランプのバルブ内に
炭酸ガスが残留して放電が不安定になったり、輝度維持
率が極端に悪化したりするという問題が生じる。

【０００４】また、米国特許第２，６８６，２７４号明
細書には、Ｂａ₂ＴｉＯ₄などのセラミックスを還元処理
することにより半導体化した棒状の電極が記載されてい
るが、この種のセラミック半導体電極には、熱衝撃に弱
い、Ｈｇイオンや希ガスイオンによるスパッタリングに
よって劣化しやすい、使用可能な電流密度が小さい、と
いう問題があった。

【０００５】このような従来の蛍光ランプ用電極に対
し、本発明者らは、一端が開放し一端が閉じた円筒状の
容器内にセラミック半導体を収容した構造の電極を提案
し、また、この電極について、およびこの電極を用いた
放電灯について、様々な改良を加えている（特公平６−
１０３６２７号公報、特許第２６２８３１２号、特許第
２７７３１７４号、特許第２７５４６４７号、特開平４
−４３５４６号公報、特開平６−２６７４０４号公報、
特開平９−１２９１７７号公報、特開平１０−１２１８
９号公報、特開平６−３０２２９８号公報、特開平７−
１４２０３１号公報、特開平７−２６２９６３号公報、
特開平１０−３８７９号公報）。これらの電極は、耐ス
パッタリング性が良好であり、また、蒸発しにくいた
め、劣化しにくく長寿命であるという特徴をもつ。しか
し、耐スパッタリング性および蒸発しにくさについて
は、さらなる改良が望まれる。

【０００６】また、蛍光ランプ等の放電灯用電極のほ
か、熱陰極動作または冷陰極動作による放電を利用する
各種電極、例えば、ブラウン管、電子顕微鏡、プラズマ
ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイな
どに使用される電極においても、蒸発やイオンスパッタ
リングによる劣化などが問題となっており、寿命の向上
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放電
時の蒸発が少なく、かつ、イオンスパッタリングに対す
る耐性が高い電子放出材料と、この電子放出材料を用い
た電極と、この電極を有する放電灯とを提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（７）の本発明により達成される。 （１） Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種からな
る第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨｆの少
なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分として
含み、第２成分中におけるＴａの比率が９８原子％以下
であり、第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれぞれ表
したとき、少なくともＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶を含む複合
酸化物を主成分とする電子放出材料。 （２） 第１成分と第２成分との合計に対し、第１成分
のモル比をＸとし、第２成分のモル比をＹとしたとき、 ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ である上記（１）の電子放出材料。 （３） 元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイ
ド、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＮｉおよびＡｌの少な
くとも１種）を金属元素成分として含有する上記（１）
または（２）の電子放出材料。 （４） 前記元素Ｍを酸化物換算で０質量％超１０質量
％以下含有する上記（３）の電子放出材料。 （５） 第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれぞれ表
したとき、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、
Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶および
Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶の少なくとも１種を含む上記（１）〜
（４）のいずれかの電子放出材料。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかの電子放出材料
を有する電極。 （７） 上記（６）の電極を有する放電灯。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の電子放出材料が含有する
上記複合酸化物は、蒸気圧が低い。そのため、蒸発によ
る電極劣化が少ない。したがって、熱陰極動作を行う電
極に適用したときに、従来の電極よりも寿命が著しく長
くなる。

【００１０】また、上記複合酸化物は、イオンスパッタ
リングされても消耗しにくい。したがって、陰極降下電
圧が大きいためにイオンスパッタリングが激しくなる冷
陰極動作においても、消耗が少なく長寿命が実現する。

【００１１】以下、本発明の電子放出材料について詳細
に説明する。

【００１２】電子放出材料 本発明の電子放出材料は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少な
くとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔ
ｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分とを、
金属元素成分として含む。第１成分は、低仕事関数の電
子放出成分である。第２成分は、電子放出材料の低抵抗
化および高融点化のために必要な成分である。第２成分
中におけるＴａの比率は、９８原子％以下、好ましくは
９５原子％以下である。第２成分中におけるＴａの比率
が高すぎると、第１成分（特にＢａ）の蒸発温度が低く
なり、例えば放電灯の寿命に悪影響を与える。

【００１３】本発明の電子放出材料は、複合酸化物を主
成分とする。上記第１成分をＭ^I、上記第２成分をＭ^II
でそれぞれ表したとき、この複合酸化物は、少なくとも
Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶を含む。Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶にお
いて、酸素のモル比は１５に限定されない。実際の生成
物は、酸素欠陥等が存在することにより、酸素のモル比
の範囲は１５±δとして表される。ここでδは、好まし
くは０．５、より好ましくは０．３である。酸素のモル
比がこのような範囲に存在すれば、電子放出材料の蒸発
およびスパッタリングによる消耗の抑制効果が高くな
る。

【００１４】なお、ＷＯ９７／２４７４９号公報には、
低圧放電ランプの電極にコートする電子放射物質とし
て、Ｂａ₅Ｔａ₄Ｏ₁₅を選択し得ることが記載されてい
る。ただし、同公報にはＢａ₅Ｔａ₄Ｏ₁₅の実施例は記載
されておらず、その特性は確認されていない。本発明で
は、第２成分としてＴａだけを用いることはないため、
本発明は同公報記載の発明とは異なる。また、上述した
ように、第２成分としてＴａだけを用いた場合、不都合
が生じる。

【００１５】本発明の電子放出材料中には、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄
Ｏ₁₅型結晶以外の複合酸化物、例えば、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型
結晶、Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶、
Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^IＭ^IIＯ₃型結晶等の少な
くとも１種が含まれていてもよい。本発明の電子放出材
料には、電子放出材料としての性能が高く、しかも、化
合物としての安定性が高いことから、複合酸化物以外の
化合物（後述する炭化物および窒化物は除く）は含まれ
ないことが好ましい。

【００１６】電子放出材料は、上記複合酸化物のほか、
炭化物および／または窒化物、特にＴａＣ等のＭ^II炭化
物を含有していてもよい。この炭化物や窒化物は、後述
するように、電子放出材料製造の過程で第２成分の一部
が炭化物や窒化物となる結果、含有されるものである。
これらの炭化物および窒化物は、高融点で導電性の高い
物質であるため、これらが含まれていても電子放出特性
や耐スパッタリング性は全く損なわれない。なお、第２
成分のうち例えばＴａは炭化物となりやすく、Ｚｒは窒
化物となりやすい。

【００１７】電子放出材料中の各結晶の存在は、Ｘ線回
折により確認することができる。本発明の電子放出材料
の典型的なＸ線回折パターンを、図６に示す。図６に示
すパターンは、実質的にＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅単一相からなる
電子放出材料のものである。本発明の電子放出材料は、
Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶を主成分とすることが好ましく、
実質的にこの結晶だけから構成されることがより好まし
い。ただし、上述したように、炭化物および／または窒
化物が含まれていても問題はない。なお、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ
₁₅型結晶が主成分であるとは、Ｘ線回折パターンにおい
てそれぞれの結晶の最大ピーク強度を比較したとき、Ｍ
^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅以外の結晶の最大ピーク強度がＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ
₁₅型結晶の最大ピーク強度の５０％以下、好ましくは３
０％以下であることを意味する。ただし、例えばＢａＺ
ｒＯ₃とＢａ₅Ｔａ₄Ｏ₁₅とのように、最大ピーク位置が
ほぼ一致する２種またはそれ以上の酸化物が同時に生成
している場合には、２番目に大きなピークの強度を用い
て、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶の最大ピークとの比較を行
う。

【００１８】電子放出材料において、第１成分、第２成
分の合計に対し、第１成分のモル比をＸ、第２成分のモ
ル比をＹとしたとき、好ましくは ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ であり、より好ましくは ０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．２ である。Ｘ／Ｙが小さすぎる場合、放電により第１成分
が早期に枯渇してしまうほか、耐スパッタリング性が不
十分となる。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合、放電中に
電子放出材料の蒸発およびスパッタリングによる飛散が
生じやすくなる。そのため、いずれの場合でも、例えば
放電灯に適用した場合には管壁黒化による輝度低下が生
じやすくなる。

【００１９】電子放出材料は、第１成分および第２成分
以外の金属元素成分を含有していてもよい。このような
金属元素成分としては、元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｙ、ランタノイド、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉお
よびＡｌの少なくとも１種）が挙げられる。元素Ｍは、
焼結性向上のために必要に応じて添加される。電子放出
材料中における元素Ｍの含有量は、酸化物換算で好まし
くは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であ
る。元素Ｍの含有量が多すぎると、電子放出材料の融点
が低くなってしまうため、高温使用時の蒸気圧が高くな
って寿命が短くなる。一方、元素Ｍ添加による効果を十
分に発揮させるためには、元素Ｍの含有量は０．５質量
％以上とすることが好ましい。なお、酸化物換算での含
有量とは、化学量論組成の酸化物、すなわち、ＭｇＯ、
Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ランタノイド酸化物（Ｌａ₂Ｏ
₃等）、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ
₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃に換算して求めた含有量で
ある。

【００２０】元素Ｍは、前記複合酸化物中においてＭ^I
の一部またはＭ^IIの一部と置換されているか、または置
換されずに、酸化物、窒化物、炭化物などとして前記複
合酸化物と混合された状態となっている。なお、前記複
合酸化物結晶においてＭ^Iの一部またはＭ^IIの一部が他
の金属元素で置換されていることは、Ｘ線回折における
ピークのシフトおよびピーク強度比の変化により確認す
ることができる。

【００２１】本発明の電子放出材料は、動作温度（通
常、熱陰極では９００〜１４００℃程度、冷陰極では７
００〜１０００℃程度）において電子放出材料として優
れた性能を示し、大きな放電電流を流すことによって高
温となった場合でも、蒸気圧が低いために消耗が少な
い。

【００２２】電子放出材料の製造方法 本発明の電子放出材料を粉末または焼結体として得るに
は、例えば図１に工程の流れを示す方法を利用すること
ができる。以下、各工程について説明する。

【００２３】秤量工程 秤量工程では、出発原料を最終組成に応じて秤量する。
出発原料として用いる化合物は、酸化物および／または
焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、蓚酸塩
などを用いればよいが、通常、第１成分を含む化合物に
は、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃およびＣａＣＯ₃を用いるこ
とが好ましく、第２成分を含む化合物には、Ｔａ₂Ｏ₅、
ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂を用いるこ
とが好ましい。また、前記元素Ｍの出発原料としては、
ＭｇＣＯ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ランタノイド酸化物
（Ｌａ₂Ｏ₃等）、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、
Ｆｅ ₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を用いることが好まし
い。

【００２４】混合工程 混合工程では、秤量した出発原料を混合し、原料粉末を
得る。混合には、ボールミル法、摩擦ミル法、共沈法な
どの方法を用いることができる。混合後、脱水加熱乾燥
法または凍結乾燥法などで乾燥する。

【００２５】焼成工程 焼成工程では、原料粉末を空気中等の酸化性雰囲気中ま
たは還元性雰囲気中で焼成すればよいが、電子放出性が
良好となることから、好ましくは還元性雰囲気中で焼成
する。焼成温度は、好ましくは８００〜１７００℃、よ
り好ましくは８００〜１５００℃、さらに好ましくは９
００〜１３００℃とする。焼成温度が低すぎるとＭ^I ₅Ｍ
^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物が生成しにくく、電子放出材料
としての性能が不十分となりやすい。一方、焼成温度が
高すぎると焼結が進んで粉砕しにくくなり、また、複合
酸化物の溶融や分解が生じることもある。焼成時間（温
度保持時間）は、通常、０．５〜５時間程度とすればよ
い。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱い
を容易にするために粉末を成形した状態で行ってもよ
い。

【００２６】還元性雰囲気を構成するガスとしては、窒
素等の中性ガス、Ａｒ等の不活性ガス、ＣＯ、Ｈ₂等の
還元性ガス、炭素を構成成分とするガス（例えばベンゼ
ンや一酸化炭素など）などが挙げられる。これらのガス
中で焼成した場合、複合酸化物以外に、前記第２成分の
炭化物および／または窒化物も同時に生成されることが
ある。

【００２７】粉砕工程 粉砕工程では、焼成工程で得られた電子放出材料を粉砕
する。この粉砕には、ボールミルや気流粉砕を利用すれ
ばよい。粉砕工程を設けることにより、電子放出材料の
粒径を小さくでき、かつ、粒度分布を狭くできるので、
電子放出性の向上およびそのばらつきを小さくできる。
したがって、粉砕工程は設けることが好ましい。最終的
に焼結体を得る場合には、次の成形工程に進む。

【００２８】粉砕後、造粒工程を必要に応じて設ける。
造粒工程では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）などの有機系バインダを含む水溶液を用い
て粉砕粉を顆粒化する。造粒手段は特に限定されず、例
えば、噴霧乾燥法、押出造粒法、転動造粒法や、乳鉢、
乳棒を用いる方法などを利用することができる。

【００２９】成形工程 成形工程では、目的とする電極形状の成形体を圧縮成形
により得る。

【００３０】焼結工程 焼結工程では、成形体を焼成し、焼結体（電極）を得
る。焼成温度は、好ましくは、８００〜２０００℃、さ
らに好ましくは１１００〜１７００℃で行う。焼成温度
が低すぎると焼結体の密度が不十分となりやすく、焼成
温度が高すぎると、組成ずれが生じたり、セッターと反
応したりしやすい。焼成時間は、通常、０．５〜５時間
程度とすればよい。焼成雰囲気は特に限定されず、空気
中等の酸化性雰囲気であっても、上記した還元性雰囲気
であってもよい。

【００３１】なお、混合工程と焼成工程との間に成形工
程を設けることにより、焼成工程が焼結工程を兼ねる構
成としてもよい。

【００３２】電子放出材料膜の製造方法 電子放出材料を膜として得るに際しては、例えば図２に
工程の流れを示す方法を利用することができる。以下、
各工程について説明する。

【００３３】秤量工程 図１に示す秤量工程と同様にして行う。

【００３４】混合工程 図１に示す混合工程と同様にして行う。

【００３５】スラリー調製工程 スラリー調製工程では、出発原料の混合物をスラリー化
する。上記混合工程において湿式混合を行う場合には、
混合工程がスラリー調製工程を兼ねる構成とすることが
好ましい。スラリー化に用いる分散媒は、上記混合工程
において説明したように、水系であっても有機系であっ
てもよい。

【００３６】スラリー調製工程では、必要に応じてバイ
ンダを添加する。バインダの種類は特に限定されず、有
機系分散媒に対しては、例えばエチルセルロース、ポリ
ビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択
すればよく、水系分散媒に対しては、例えばポリビニル
アルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用
いればよい。

【００３７】スラリー中の固形分濃度、あるいはスラリ
ーの粘度は、塗膜形成方法に応じて適宜決定すればよい
が、通常、スラリー粘度は０．０１〜１０⁵mPa・s程度
とすることが好ましい。

【００３８】塗膜形成工程 この工程では、調製したスラリーを用いて基材表面に塗
膜を形成する。基材構成材料は特に限定されず、各種金
属やセラミックス等のいずれであってもよい。

【００３９】塗膜形成方法は特に限定されず、必要とさ
れる塗膜厚さなどに応じ、例えば、印刷法、ドクターブ
レード法、スプレー法などの各種方法から適宜選択すれ
ばよい。

【００４０】焼成工程 焼成工程では、図１に示す方法における焼成工程と同様
にして、塗膜を焼成する。

【００４１】なお、図２に示す方法では、塗膜中におい
て複合酸化物を生成させているが、図２に示す方法のほ
か、塗膜形成前に複合酸化物を生成させておく方法も利
用できる。すなわち、図１に示す方法を利用して得た電
子放出材料粉末を利用して、上記塗膜形成工程と同様に
して塗膜を形成し、この塗膜に対し乾燥および脱バイン
ダのための熱処理を施すことにより、電子放出材料膜を
得てもよい。

【００４２】電極 本発明の電子放出材料は、蛍光ランプ等の各種放電灯用
の電極に好適である。その場合、熱陰極動作の電極とし
ても、冷陰極動作の電極としても利用可能である。例え
ば、本発明者らが提案している前記電極、すなわち、図
３に示すように、一端が開放し一端が閉じた筒状の容器
１内にセラミック半導体からなる顆粒２を収容した構造
の電極において、前記セラミック半導体として本発明の
電子放出材料を用いたり、さらに、筒状の容器１にも本
発明の電子放出材料を用いたりすることができる。ま
た、本発明の電子放出材料を棒状の焼結体とし、この焼
結体をタングステンコイルの中空部に挿入し、固定して
電極を構成してもよい。

【００４３】本発明の電子放出材料を膜として利用する
場合、例えば、線状体（コイル状やダブルコイル状のフ
ィラメントなど）や板状体である基材の表面に、電子放
出材料膜を形成して電極とすることができる。基材構成
材料としては、例えばＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ等の各種金属、またはこれらの少なくとも１種を含有
する合金、あるいは、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａ
ｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミックス、またはこれらの少な
くとも１種を含有するセラミックス（SIALON等）を用い
ることができる。また、このほか、電子放出材料の出発
原料を含有する塗膜と、導電材料を含有する塗膜とを、
印刷法やシート法により積層し、これを焼成して積層型
の電極としてもよい。

【００４４】本発明の電子放出材料を膜として利用する
場合、膜の厚さは、通常、５〜１０００μm程度とすれ
ばよい。電子放出材料膜中における電子放出材料粒子の
平均粒径は、好ましくは０．０５〜２０μm、より好ま
しくは０．１〜１０μmである。膜中における平均粒径
をさらに小さくしようとすると、取り扱いが困難な微小
粒子を用いなければならなくなる。また、このような微
小粒子は凝集して２次粒子となりやすく、そのため、粒
度分布が広くなってしまい、均一な塗膜を形成しにくく
なる。一方、膜中における平均粒径が大きすぎると、電
子放出材料粒子の脱落が生じやすく、また、塗布の際の
作業性も悪くなり、また、電子放出性も悪くなる。

【００４５】本発明の電子放出材料は、蛍光灯等の各種
放電灯用の電極のほか、ブラウン管の電子銃用電極、プ
ラズマディスプレイの電極、フィールドエミッションデ
ィスプレイの電極、蛍光表示管の電極、電子顕微鏡の電
極などの電子放出材料として用いることもできる。これ
らのいずれにおいても、本発明による効果、すなわち電
極の長寿命化および特性向上は実現する。

【００４６】放電灯 図４に、図３に示す電極を有する熱陰極動作の放電灯の
構成例を示す。なお、同図には管端部付近だけを示して
ある。この放電灯は、細管化が可能な構造を有するもの
である。

【００４７】この放電灯は、内面に蛍光体が塗布され、
気密封止されたバルブ９を有する。バルブ９内には、希
ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅの少なくとも
１種）が封入されている。バルブ９内における希ガスの
圧力は、通常、１３３０〜２２６００Paであることが好
ましい。希ガスの圧力をこの範囲に設定することによ
り、高輝度化および長寿命化が可能となる。

【００４８】バルブ９の端部には、リード線５が挿通さ
れている。バルブ９内に存在するリード線５の端部に
は、リード線拡大部６が形成されている。リード線拡大
部６には、導電性パイプ７が接続されている。なお、他
の手段によりリード線５を導電性パイプ７に接続するこ
とが可能であれば、リード線拡大部６を設けなくてもよ
い。導電性パイプ７は、電気伝導度の高い材料から構成
すればよいが、真空中においてガス放出の少ない材料、
例えばＮｉを用いれば、放電灯製造時に不純物を含むガ
スの発生が抑えられ、安定した放電が可能となるので、
好ましい。ただし、導電性パイプ７をセラミックスから
構成してもよい。導電性パイプ７内には、これと接して
容器１が配置され、容器１内には電子放出材料２が充填
されている。また、導電性パイプ７内の容器１とリード
線拡大部６との間には、水銀ディスペンサ材料３を充填
した金属パイプ４が配置されている。金属パイプ４は、
両端が開放された筒状体であり、Ｎｉ等の金属から構成
すればよい。導電性パイプ７の金属パイプ４を包囲する
部分には、スリット状の開口（図示せず）が形成されて
いる。水銀ディスペンサ材料３中の水銀は、金属パイプ
４に対する高周波加熱などにより蒸気とされ、金属パイ
プ４とリード線拡大部６との間および金属パイプ４と容
器１との間を通り、上記開口を経て放電空間１０に放出
される。なお、上記開口は、水銀蒸気の放出が可能であ
ってかつ容器１の保持を妨げないものであれば、スリッ
ト状に限らずどのような形状であってもよい。また、水
銀ディスペンサ材料３を設けることも必須ではなく、封
止の過程で水銀をバルブ内に供給する構成としてもよ
い。

【００４９】図５に、冷陰極動作の放電灯の構成例を示
す。なお、同図には管端部付近だけを示してある。従
来、冷陰極にはＮｉ等からなる金属製の筒状体を用いる
ことが一般的であり、エミッタを利用する場合には、上
記筒状体を電極基材として、その周面に例えばＢａＯか
らなるエミッタの塗膜を設ける。本発明を冷陰極放電灯
に適用する場合には、従来のエミッタ塗膜の替わりに、
上記電子放出材料を含有する塗膜を電極基材表面に設け
ればよい。なお、電極基材の構成材料としては、Ｎｉの
ほか、例えばＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融点金
属、またはこれらの少なくとも１種を含有する合金を好
ましく用いることができる。

【００５０】図５に示すこの放電灯は、内面に蛍光体９
Ａが塗布され、気密封止されたバルブ９を有する。バル
ブ９内には、希ガスが封入されている。バルブ９の端部
には、リード線５が挿通されている。バルブ９内に存在
するリード線５の端部には、バルブ端部を塞ぐステム９
Ｂを貫通して内部導入線６Ａが設けられている。内部導
入線６Ａには、電極基材となる導電性パイプ７が接続さ
れている。導電性パイプ７の内周面には、電子放出材料
膜２Ａが形成されている。この放電灯は、封止の過程で
水銀をバルブ内に供給する構造である。

【００５１】なお、本発明の電子放出材料を使用した電
極は、上記構造の放電灯に限らず適用可能である。例え
ば、前記各公報において本発明者らが既に提案している
各種構造の放電灯への適用が可能である。

【００５２】

【実施例】以下に示す手順で電子放出材料を製造した。

【００５３】まず、第１成分および第２成分の出発原料
として、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｔａ
₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂を準
備した。ボールミルにより２０時間湿式混合した。な
お、各金属成分のモル比は、表１〜表３に示されるもの
とした。

【００５４】次いで、混合物を乾燥した後、空気中にお
いて１１００℃で２時間焼成し、電子放出材料を得た。
各電子放出材料をボールミルにより２０時間湿式粉砕し
た後、乾燥し、平均粒径０．８μmの電子放出材料粉末
サンプルを得た。

【００５５】これらのサンプルをＸ線回折により分析し
たところ、すべてにおいてＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶が検出
され、また、一部のサンプルでは、前記した他の複合酸
化物も検出された。そして、すべてのサンプルにおい
て、複合酸化物以外のピークは実質的に認められなかっ
た。図６にサンプルNo.７のＸ線回折パターンを、図７
にサンプルNo.９のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。

【００５６】これらのサンプルにおいて、金属元素成分
の構成比は、出発原料における構成比とほぼ同じであっ
た。なお、金属元素成分の構成比は、蛍光Ｘ線分析によ
り測定した。

【００５７】次いで、各サンプルにポリエチレングリコ
ールの１％水溶液を加えてスラリーとした。このスラリ
ーをタングステンコイルに塗布し、空気中において１０
０℃で３０分間乾燥して、電極を得た。

【００５８】これらの電極をカソードとして、プレート
と対向させたシステムを作製した。このシステムにおい
て、タングステンコイルに直流を通電して加熱し、その
ときの電極温度と飽和プレート電流とを測定した。その
結果をリチャードソン−ダッシュマンプロットとし、そ
の傾きから仕事関数を算出した。結果を各表に示す。

【００５９】なお、比較のために、市販のランプに使用
されているＢａＯ系電子放出材料｛（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ）Ｏ＋ＺｒＯ₂｝を用いた従来の電極も作製し、これ
についても仕事関数を測定した。その結果、仕事関数は
１．９eVであった。この値は、従来の文献において知ら
れているＢａＯ系エミッタの仕事関数とほぼ同じであ
る。したがって、この方法は十分に信頼性の高い測定方
法であるといえる。

【００６０】また、各サンプルについて、吸収法により
Ｂａの蒸発温度を測定した。結果を各表に示す。測定に
際しては、Ｂａの拡散を抑えるために、直径８mmの二極
放電管にＡｒガス（封入圧力２．６７kPa）と水銀とを
封入した放電管を用いた。なお、この放電管のタングス
テンフィラメントには、電子放出材料を塗布した。この
フィラメントに直流電流を流して電子放出材料を加熱
し、５０μmの測定スポットをもつ放射温度計で電子放
出材料の温度を測定した。また、ホローカソードランプ
（浜松ホトニクス社製のL233-53NB）の光を、レンズで
平行光線にして径を約２cmに絞り、上記放電管に入射さ
せた。放電管から出射した光をレンズで集光し、分光器
（日本分光工業社製のCT-25C）を通して光電子増倍管
（浜松ホトニクス社製のR374）で増幅し、得られた電圧
をデジタルマルチメータで測定した。なお、分光器の中
心周波数は、Ｂａの主発光スペクトルである５５４nmに
調整した。各表に示すＢａ蒸発温度は、電圧の減衰量が
３％のときの温度である。なお、従来の電極に用いたＢ
ａＯ系電子放出材料におけるＢａ蒸発温度は、１１００
℃であった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】上記各表に示される結果から、本発明の効
果が明らかである。すなわち、第２成分としてＴａだけ
を用いた場合には、Ｂａ蒸発温度が低くなってしまって
いる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の電子放出材料は、上記した複合
酸化物を含有するため、高温での蒸発が少なく、また、
イオンスパッタリングされたときの消耗が少ない。その
ため、例えば放電灯の電極に適用した場合に、管壁の黒
化が少なく、寿命の長い放電灯が実現する。また、本発
明の電子放出材料では、放電灯のバルブ内においてＢａ
の蒸発がほとんどないことから、放電灯に封入されてい
る水銀との間でアマルガムが生じにくい。そのため、無
効水銀量が少なくなるので、封入する水銀量を減らすこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子放出材料を粉末または焼結体とし
て製造する際の工程を示すフローチャートである。

【図２】本発明の電子放出材料を膜として製造する際の
工程を示すフローチャートである。

【図３】電極の構成例を示す断面図である。

【図４】熱陰極動作の放電灯の構成例を示す断面図であ
る。

【図５】冷陰極動作の放電灯の構成例を示す断面図であ
る。

【図６】本発明の電子放出材料のＸ線回折パターンであ
る。

【図７】本発明の電子放出材料のＸ線回折パターンであ
る。

【符号の説明】

１ 容器 ２ 電子放出材料 ２Ａ 電子放出材料膜 ３ 水銀ディスペンサ材料 ４ 金属パイプ ５ リード線 ６ リード線拡大部 ６Ａ 内部導入線 ７ 導電性パイプ ９ バルブ ９Ａ 蛍光体 ９Ｂ ステム １０ 放電空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 大 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 武石 明 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 淀川 正忠 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5C015 AA03 BB02 CC02 CC03 CC04 CC14

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種
   からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨ
   ｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分
   として含み、第２成分中におけるＴａの比率が９８原子
   ％以下であり、第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれ
   ぞれ表したとき、少なくともＭ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶を含
   む複合酸化物を主成分とする電子放出材料。
2. 【請求項２】 第１成分と第２成分との合計に対し、第
   １成分のモル比をＸとし、第２成分のモル比をＹとした
   とき、 ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ である請求項１の電子放出材料。
3. 【請求項３】 元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタ
   ノイド、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＮｉおよびＡｌの
   少なくとも１種）を金属元素成分として含有する請求項
   １または２の電子放出材料。
4. 【請求項４】 前記元素Ｍを酸化物換算で０質量％超１
   ０質量％以下含有する請求項３の電子放出材料。
5. 【請求項５】 第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれ
   ぞれ表したとき、 Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、 Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、 Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶、 Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^IＭ^IIＯ₃型結晶の少なく
   とも１種を含む請求項１〜４のいずれかの電子放出材
   料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの電子放出材料
   を有する電極。
7. 【請求項７】 請求項６の電極を有する放電灯。