JPWO2011024821A1 - 放電ランプ用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極であって、前記電極本体部は、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成される、電極に関する。

Description

本発明は、放電ランプ、その中でも特に、熱陰極蛍光ランプに関する。

蛍光ランプは、照明、表示装置のバックライト、および各種生産工程での光照射などの用途に広く用いられている。

蛍光ランプの中で、特に熱陰極蛍光ランプの電極には、タングステンまたはモリブデンで構成されたフィラメントが使用されることが一般的である。ただし、蛍光ランプの始動性およびランプ効率を高めるため、通常の場合、フィラメントは、エミッタと呼ばれる電子放出性物質で被覆される。エミッタは、電極の仕事関数を下げ、放電時の熱電子放出を促進する機能を有する。このようなエミッタ材料としては、通常、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）等のアルカリ土類金属酸化物等が使用される（例えば、特許文献１）。

一方、最近では、熱電界放出用の電極として、単結晶導電性マイエナイト化合物を使用した例が報告されている（非特許文献１）。

日本国特開２００７−３０５４２２号公報

Yoshitake Toda, Sung Wng Kim, Katsuro Hayashi, Masahiro Hirano, Toshio Kamiya, Hideo Hosono, Takeshi Haraguchi and Hiroshi Yasuda, "Intense thermal field electron emission from room-temperature stable electride", Applied Physics Letters, 87, 254103 (2005)

しかしながら、特許文献１のようなアルカリ土類金属酸化物製のエミッタを有する電極を使用した蛍光ランプでは、従来より、使用時間とともにエミッタが消耗するという問題が指摘されている。これは、（１）一般にアルカリ土類金属酸化物は、高温での蒸気圧が高いこと、および（２）アルカリ土類金属酸化物とフィラメントの間の密着性があまり良好ではないこと、によるものであると考えられる。すなわち、（１）の影響により、蛍光ランプの使用中に高温化したエミッタが揮発してしまい、（２）の影響により、エミッタがフィラメントから脱落してしまい、エミッタが比較的短時間で消耗してしまうことになる。

なお、このようなエミッタの消耗が生じると、蛍光ランプの発光効率（より具体的には、熱電子放出効率）が低下するという問題が生じる。また、エミッタの消耗が激しくなると、フィラメント部分が露出することになり、これにより電極の断線が生じやすくなり、結果的に蛍光ランプの寿命が短くなるという問題が生じ得る。

また、前述の非特許文献１に記載の単結晶導電性マイエナイト化合物は、蛍光ランプの電極としての使用を想定したものではない。従って、このような電極を蛍光ランプに使用した場合、適正な熱電子放出特性が得られるかどうか不明である。さらに、単結晶材料を使用した電極では、製造が極めて煩雑という問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、長期にわたって適正に使用することの可能な蛍光ランプ用の電極、およびそのような電極を備える蛍光ランプを提供することを目的とする。また、そのような電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極であって、前記電極本体部は、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成される、電極が提供される。

ここで本発明による電極において、前記電極本体部は、粒子同士が結合して形成されたネック部を有するクラスタ構造を備え、前記クラスタ構造の表面は、粒子が部分的に突出して構成された３次元凹凸構造を有しても良い。

また、本発明による電極において、前記電極本体部は、さらにアルカリ土類金属の酸化物を含んでも良い。

また、本発明による電極において、前記アルカリ土類金属の酸化物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる群より選定された少なくとも１種の酸化物を含んでも良い。

また、本発明では、
水銀および希ガスが充填された内部空間を有するバルブと、
該バルブの内表面に設置された蛍光体と、
前記内部空間で放電を発生、維持させる電極と、
を有する放電ランプであって、
前記内部空間で放電を発生、維持させる電極は、前述の特徴を有する電極である、放電ランプが提供される。

また、本発明では、
熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極の製造方法であって、
前記電極本体部は、
（１ａ）マイエナイト化合物を含む粉末を準備するステップと、
（１ｂ）前記粉末から成形体を形成するステップと、
（１ｃ）前記成形体を焼成して焼結体を得るステップと、
（１ｄ）前記焼結体に導電性を付与するステップと、
により形成される、製造方法が提供される。

さらに、本発明では、
熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極の製造方法であって、
前記電極本体部は、
（２ａ）マイエナイト化合物を含む粉末を準備するステップと、
（２ｂ）前記粉末から成形体を形成するステップと、
（２ｃ）前記成形体を焼成して、導電性を有する焼結体を得るステップと、
により形成される、製造方法が提供される。

なお、このような本発明の方法において、前記ステップ（１ｄ）およびステップ（２ｃ）は、前記焼結体を還元性雰囲気で熱処理するステップを有しても良い。

本発明によれば、長期にわたって適正に使用することの可能な放電ランプ用の電極、およびそのような電極を備える放電ランプを提供することが可能となる。また、そのような電極の製造方法を提供することが可能となる。

図１は、本発明による蛍光ランプの概略的な一例を示した一部切欠断面の部分拡大図である。 図２は、本発明による電極の構成の一例を示した模式図である。 図３は、従来の電極の構成の一例を示した模式図である。 図４は、本発明による電極に使用される導電性マイエナイト化合物焼結体の表面形態の一例を示した写真である。 図５（ａ）〜（ｃ）は、導電性マイエナイト化合物焼結体のネック部の形成過程の一例を模式的に示した概略図である。 図６は、本発明による電極の電極本体部を製造するための方法の一例を模式的に示したフロー図である。 図７は、本発明による電極の電極本体部を製造するための別の方法の一例を模式的に示したフロー図である。 図８は、実施例２に係る電極の一表面形態を示したＳＥＭ写真である。 図９は、比較例２に係る電極の一表面形態を示したＳＥＭ写真である。 図１０は、実施例３に係る電極の印加電圧と熱電子放出電流の関係を示したグラフである。 図１１は、実施例３に係る電極のＲｉｃｈａｒｄｓｏｎプロットを示したグラフである。 図１２は、比較例２に係る電極のアーク放電試験後の表面形態を示したＳＥＭ写真である。 図１３は、ＢａＯまたはマイエナイト化合物にＡｒが入射した場合についての、Ａｒのエネルギーとスパッタリング率の関係を示すグラフである。

以下、図面により本発明の形態を説明する。

図１には、本発明において、好ましく適用される放電ランプの一形態である、蛍光ランプの一例として、直管形蛍光ランプの一部切欠断面の部分拡大図を示す。また、図２には、図１に示す蛍光ランプに含まれる電極の構成の一例を模式的に示す。図１では、蛍光ランプの左側部分が示されていないが、この部分が、図示された蛍光ランプの右側部分と略対称の構成を有することは、当業者には明らかである。

図１に示すように、蛍光ランプ１０は、放電空間２０を有するガラスなどで構成された管状のバルブ３０と、電極４０と、プラグ５０とを有する。

バルブ３０の内表面には、保護膜６０および蛍光体７０が設置されている。放電空間２０内には、放電ガスが封入されており、放電ガスは、希ガスを含み、放電ガスには、例えば、水銀を含むアルゴンガスが使用される。保護膜６０は、バルブ３０に含まれるナトリウムの溶出を防ぎ、主として水銀とナトリウムの化合物が生成することを抑制することにより、蛍光ランプ内壁が黒化することを防ぐ役割を有する。

プラグ５０は、蛍光ランプ１０の両端に、バルブ３０を支持するように設けられており、ピン部５５を有する。

電極４０は、バルブ３０の両端に封止されている。

図２に示すように、電極４０は、２つの端部４１ａおよび４１ｂを有する電極本体部４１と、端部４１ａおよび４１ｂのそれぞれと電気的に接合された支持線４５ａおよび４５ｂとを有する。支持線４５ａおよび４５ｂは、導電性を有し、他端がプラグ５０のそれぞれのピン部５５と電気的に接続されている。また、支持線４５ａおよび４５ｂは、電極本体部４１を支持する役割を有する。

なお、係る電極４０の構造は、単なる一例であって、電極４０が他の構造を取り得ることは、当業者には明らかである。例えば、図２では、電極４０の電極本体部４１は、角柱状の形状となっているが、電極本体部４１の形状は、これに限られず、例えば線状構造であっても良い。線状構造には、コイルのような構造が含まれる。線状構造の長手方向に対して垂直な方向の断面の形状は、例えば円形、楕円形、矩形であっても良い。

また、図２において、電極本体部４１の端部４１ａおよび４１ｂは、電極本体部４１の中心部に比べて断面が小さくなっているが、電極本体部４１の端部４１ａおよび４１ｂは、電極本体部４１の中心部と同等の断面寸法を有しても良い。

さらに、図２に示す電極４０では、電極本体部４１と支持線４５ａおよび４５ｂとが、別個の素子として形成されている。しかしながら、電極本体部４１と支持線４５ａおよび４５ｂとは、一体化されていても良い。

このような蛍光ランプ１０において、両方の電極４０（図１では、一方しか示されていない）の間に電圧を印加した際に、電極（陰極側）４０が加熱され、高温になった電極本体部４１から、電子（熱電子）が放出される。放出された電子は、もう片方の電極（陽極側）４０の方に移動し、これにより放電が開始される。次に、放電により流れる電子が、バルブ３０の放電空間２０内に封入されている水銀原子と衝突すると、水銀原子が励起され、励起された水銀が基底状態に戻る際に紫外線が放出される。この放出された紫外線がバルブ３０の蛍光体７０に照射されると、蛍光体７０から可視光線が発生する。以上の一連の現象により、蛍光ランプ１０から可視光線を放射させることができる。

次に、本発明の特徴について説明する。

まず最初に、図３を用いて、従来の電極の構造およびその問題について説明する。図３は、従来の電極の構成の一例を模式的に示した概略図である。

従来の電極１４０は、２つの端部１４１ａおよび１４１ｂを有するフィラメント１４２と、端部１４１ａおよび１４１ｂのそれぞれと電気的に接合された支持線１４５ａおよび１４５ｂとを有する。前述の図２の場合と同様、支持線１４５ａおよび１４５ｂは、導電性を有し、他端が蛍光ランプのプラグのそれぞれのピン部と電気的に接続されている。また、支持線１４５ａおよび１４５ｂは、フィラメント１４２を支持する役割を有する。

通常の場合、フィラメント１４２は、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）等の金属のコイルで構成される。また、フィラメント１４２には、エミッタ１４６と呼ばれる電子放出性物質が被覆される。エミッタ１４６用の材料としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）等のアルカリ土類金属酸化物が使用される。これは、一般にアルカリ土類金属酸化物は、仕事関数が低く、小さな電圧印加により、熱電子放出を促進することができるためである。

しかしながら、図３のように構成された電極１４０では、従来より、アルカリ土類金属酸化物材料で構成されたエミッタ１４６が、使用時間とともに容易に消耗してしまうという問題が指摘されている。

この原因としては、（１）一般にアルカリ土類金属酸化物は、高温での蒸気圧が高いこと、および（２）フィラメント１４２とアルカリ土類金属酸化物製エミッタ１４６の界面で、密着性があまり良好ではないことが考えられる。

例えば、酸化バリウム（ＢａＯ）は、融点および沸点がそれぞれ、１９２３℃および２０００℃程度であり、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、融点および沸点がそれぞれ、２５７２℃および２８５０℃程度であり、何れの材料とも、融点と沸点は、接近している。従って、これらの物性値からも、アルカリ土類金属酸化物は、高温での蒸気圧が比較的高いことが予想される。

従来の材料をエミッタ１４６として有する蛍光ランプでは、（１）の影響により、蛍光ランプの使用中に高温化したエミッタ１４６が揮発してしまい、（２）の影響により、使用中にエミッタ１４６がフィラメント１４２から脱落してしまうため、エミッタ１４６が比較的短時間で消耗してしまうと考えられる。

なお、このようなエミッタ１４６の消耗が生じると、蛍光ランプの発光効率（より具体的には、熱電子放出効率）が低下してしまう。また、エミッタ１４６の消耗が激しくなると、フィラメント１４２が露出することになり、これにより電極の断線が生じやすくなり、結果的に蛍光ランプの寿命が短くなるという問題が生じ得る。

これに対して、本発明の蛍光ランプ１０では、電極４０は、従来のようなフィラメント１４２上にエミッタ１４６が被覆された構造とはなっていない。すなわち、本発明の蛍光ランプ１０では、電極４０の電極本体部４１が、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成されていることに特徴がある。

後述するように、導電性マイエナイト化合物は、１１００℃を超えるような高温域でも比較的安定であり、アルカリ土類金属酸化物のように、蛍光ランプの使用中に揮発してしまうという問題があまり生じない。また、本発明では、従来のような金属フィラメントが不要となるため、電極本体部４１は、密着性の懸念される金属フィラメントとエミッタとの界面を有さない構造となっている。

従って、電極４０をマイエナイト化合物の焼結体で構成することにより、蛍光ランプの使用中に、高温化したエミッタが揮発したり、脱落したりするという問題が軽減される。また、本発明による電極は、従来のようなフィラメントを有さないため、エミッタの消耗後のフィラメントの露出による電極の断線が生じるおそれがない。このため、本発明では、蛍光ランプを長期にわたって適正に使用することが可能となる。

なお、最近、熱電界放出用の電極として、単結晶導電性マイエナイト化合物を使用した例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この文献は、蛍光ランプの電極としての使用を想定したものではない。従って、単結晶導電性マイエナイト化合物で構成された電極を蛍光ランプに使用した場合、適正な熱電子放出特性が得られるかどうか不明である。実際、後述するように、単結晶導電性マイエナイト化合物で構成された電極では、比較的仕事関数が大きくなることが報告されている。また、単結晶材料を使用した電極では、製造が極めて煩雑になるという問題がある。

これに対して、本発明では、電極４０の電極本体部４１は、導電性マイエナイト化合物の（多結晶）焼結体で構成されている。

図４には、一例として、マイエナイト化合物の粉末を用いて形成した導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成された電極本体部４１を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの表面形態を示す（３０００倍）。

この図からわかるように、導電性マイエナイト化合物の焼結体は、粒子同士が結合して形成されたネック部を多数有するクラスタ構造であり、その表面は、粒子が部分的に突出して構成された３次元凹凸構造を呈している。ここで、「粒子」とは、必ずしも焼結前のマイエナイト化合物の粉末を指すわけではなく、焼結体を観察した際に、形状的に粒子状になっている部分も意味する。

このような特徴的な表面形態の形成過程について、図５を用いて模式的に説明する。図５は、導電性マイエナイト化合物焼結体のネック部の形成過程の一例を模式的に示した概略図である。

まず、図５（ａ）のように配置された２つの粒子が焼結処理されると、図５（ｂ）において実線で示すような結合が生じる。また、さらに粒子同士の結合が進むと、図５（ｃ）において実線で示すような構造が得られる。この図５（ｂ）および（ｃ）において、粒子同士が結合している部分がネック部に相当する。なお、図５（ｂ）および（ｃ）における点線は、焼結処理前（つまり図５（ａ））の粒子形状を比較のために示したものである。

このような粒子間結合が各粒子間で進展すると、全体としてクラスタ状の構造が形成される。クラスタ構造の表面（特に放電空間側）では、粒子が部分的に突出した３次元凹凸構造形状が得られる。

なお、図５（ｃ）のような形態では、ネック部同士の結合も進展するので、見かけ上、比較的平滑な表面を有する密な部分の内部に粒子が分布して、その表面に粒子が部分的に突出しているような形態にもなり得る。

前述の図４のような焼結体の構造は、粒子の焼成の過程で形成されるものであり、マイエナイト化合物、もしくは同化合物の構成元素からなる他の結晶が焼結体表面において再析出すること、およびマイエナイト化合物の粉末の焼結が同時に起こることに起因した、複雑な現象であると推察される。

また、図４のような表面構造を有する焼結体を電極用の材料として使用した場合、その表面積は、飛躍的に増大し、より多くの熱電子を放出することができるようになるために、より大きな電流を得やすくなる。そのため、従来の単結晶導電性マイエナイト化合物で構成された電極に比べて、極めて良好な熱電子特性が得られる。

従って、本発明の導電性マイエナイト化合物の焼結体は、蛍光ランプ等の電極に効果的に使用することができる。また、本発明では、電極の製造方法が極めて単純になるという効果が得られる。

なお、図４に示す表面形態において、例えば○で示された突出部の寸法（以下、「ドメイン径」と称する）は、約０．１μｍ〜１０μｍ程度である。ドメイン径が０．１μｍより小さい場合、あるいはドメイン径が１０μｍより大きい場合、表面積の増大効果が十分に得られないおそれがある。

（本発明の蛍光ランプの各部材の詳細について）
次に、本発明による蛍光ランプの電極４０および蛍光体７０について、詳しく説明する。なお、バルブ３０、プラグ５０および保護膜６０等の部材に関しては、その仕様は、当業者には十分に明らかであるので、記載を省略する。

（電極４０）
前述のように、本発明による電極４０の電極本体部４１は、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成される。

ここで、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう。）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。

一般に、マイエナイト化合物は、ケージの中に酸素イオンを包接しており、この酸素イオンは、特に「フリー酸素イオン」と称される。

また、この「フリー酸素イオン」は、還元処理等により、その一部もしくは全てを電子で置換することができ、特に、電子密度が１．０×１０^１５ｃｍ^−３以上のものが「導電性マイエナイト化合物」と呼ばれる。「導電性マイエナイト化合物」は、その名が示すように導電性を有するため、本発明のような電極材料として使用することができる。

本発明では、「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上であることが好ましく、１．０×１０^１９ｃｍ^−３以上であることがより好ましく、１．０×１０^２０ｃｍ^−３以上であることがさらに好ましい。導電性マイエナイト化合物の電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３よりも低い場合、電極に使用した際の電極の抵抗が大きくなるおそれがある。

なお、本発明において、導電性マイエナイトの電子密度とは、電子スピン共鳴装置での測定により算出された、または吸収係数の測定により算出された、スピン密度の測定値を意味する。一般には、スピン密度の測定値が１０^１９ｃｍ^−３よりも小さい場合は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を用いて測定することが好ましく、１０^１８ｃｍ^−３を超える場合は、以下のようにして、電子密度を算定することが好ましい。まず分光光度計を用いて、導電性マイエナイトのケージ中の電子による光吸収の強度を測定し、２．８ｅＶでの吸収係数を求める。次に、この得られた吸収係数が電子密度に比例することを利用して、導電性マイエナイトの電子密度を定量する。また、導電性マイエナイトが粉末等であり、光度計によって透過スペクトルを測定することが難しい場合は、積分球を使用して光拡散スペクトルを測定し、クベルカムンク法によって得られた値から、導電性マイエナイトの電子密度が算定される。

なお、本発明において導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造と同等の結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部または全部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および／または銅（Ｃｕ）などの原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および／またはテリビウム（Ｔｂ）などで置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。

また、導電性マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、これらの混晶化合物、またはこれらの同型化合物であることが好ましい。

本発明では、これらに限定されるものではないが、導電性マイエナイト化合物として、例えば下記の（１）〜（４）に示す化合物が考慮される。

（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格を構成するカルシウム（Ｃａ）の一部が、マグネシウム（Ｍｇ）またはストロンチウム（Ｓｒ）に置換された、カルシウムマグネシウムアルミネート（Ｃａ_１−ｙＭｇ_ｙ）_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３、またはカルシウムストロンチウムアルミネート（Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚ）_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３。なお、ｙおよびｚは０．１以下であることが好ましい。

（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ_１２Ａｌ_１０Ｓｉ_４Ｏ_３５。

（３）ケージ中のフリー酸素イオンがＨ⁻、Ｈ_２ ⁻、Ｈ^２−、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｓ^２−またはＡｕ⁻などの陰イオンによって置換された、例えば、Ｃａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３２：２ＯＨ⁻またはＣａ_１２Ａｌ_１４Ｏ_３２：２Ｆ⁻。

（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、例えばワダライトＣａ_１２Ａｌ_１０Ｓｉ_４Ｏ_３２：６Ｃｌ⁻。

なお、本発明において、電極本体部４１は、導電性マイエナイト化合物単独で構成されても良いが、さらに別の添加物質を含んでも良い。別の添加物質は、例えば、アルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）等が好ましい。電極本体部４１が導電性マイエナイト化合物とこのような酸化物を同時に含む場合、低温域（〜８００℃程度）から高温域（〜１３００℃程度）までの広い温度範囲にわたって、優れた熱電子放出特性が得られる。

別の添加物質は、電極本体部４１の全重量に対して、例えば１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で添加される。

なお、電極本体部４１の抵抗値は、０．１Ω〜１００Ωの範囲であっても良い。電極本体部４１の抵抗値は、０．５〜５０Ωの範囲であることが好ましく、１〜２０Ωの範囲であることがより好ましく、２〜１０Ωの範囲であることがさらに好ましい。抵抗値が０．１Ωより小さい場合、回路全体を流れる電流が大きくなり、電極のみを選択的に加熱することができなくなるおそれがある。また１００Ωより大きい場合、電流が流れにくくなり、電極を十分に加熱することができなくなるおそれがある。

本発明において、導電性マイエナイト化合物の導電率は、後述する還元性雰囲気での熱処理により、比較的容易に調整することができる。従って、電極本体部４１の抵抗値も、比較的容易に制御することができる。また、抵抗値は、焼結体の緻密さによっても制御することが可能である。

（蛍光体７０）
蛍光体７０としては、例えば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体、セリウムテルビウム付活燐酸ランタン蛍光体、ユーロピウム付活ハロ燐酸ストロンチウム蛍光体、ユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、ユーロピウムマンガン付活バリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、テルビウム付活セリウムアルミネート蛍光体、テルビウム付活セリウムマグネシウムアルミネート蛍光体、およびアンチモン付活ハロ燐酸カルシウム蛍光体などを単独、または混合して使用できる。

なお蛍光ランプ１０において、形状、サイズ、ワット数、ならびに蛍光ランプが放つ光色および演色性などは、特に限定されない。形状については、図１に示すような直管に限られず、例えば、丸形、二重環形、ツイン形、コンパクト形、Ｕ字形、電球形などの形状であっても良い。サイズについては、例えば４形〜１１０形などであっても良い。ワット数については、例えば数ワット〜百数十ワットなどであっても良い。光色については、例えば、昼光色、昼白色、白色、温白色、および電球色などがある。

（電極本体部の製造方法）
次に、本発明による電極４０の電極本体部４１の製造方法について説明する。

電極本体部４１の製造方法は、マイエナイト化合物に導電性を付与する工程の違いから、２つの方法に大別される。第１の方法は、マイエナイト化合物の粉末を焼結させて焼結体を得た後、これを所望の形状に加工してから、マイエナイト化合物に導電性を付与する方法である。一方、第２の方法は、マイエナイト化合物の粉末を焼結して、焼結体を得る際に、同時に導電性を付与する方法である。

（第１の方法）
図６には、第１の方法のフロー図を示す。

図６に示すように、第１の方法は、マイエナイト化合物を含む粉末を調製するステップ（ステップ１１０：Ｓ１１０）と、前記粉末を含む成形体を形成するステップ（ステップ１２０：Ｓ１２０）と、前記成形体を焼成し、焼結体を得るステップ（ステップ１３０：Ｓ１３０）と、得られた焼結体に導電性を付与する処理を行うステップ（ステップ１４０：Ｓ１４０）とを有する。以下、各ステップについて詳しく説明する。

（ステップ１１０）
まず、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のマイエナイト化合物粉末が準備される。特に、粉末の平均粒径は、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径が１μｍより小さいと、粉末が凝集してそれ以上の微粉化することが困難であり、１０μｍより大きいと、焼結が進みにくくなるおそれがある。

通常の場合、マイエナイト化合物粉末は、マイエナイト化合物原料を粗粉化し、さらにこの粗粉を微細まで粉砕することにより調製される。原料の粗粉化には、スタンプミル、自動乳鉢等が使用され、まず平均粒径が約２０μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉を、前述の平均粒径の微細粉まで粉砕するには、ボールミル、ビーズミルなどが使用される。

（ステップ１２０）
次に、マイエナイト化合物粉末を含む成形体が作製される。

成形体の作製方法は、特に限られず、ペースト（またはスラリー。以下同じ）を介して、あるいは粉末またはペーストの加圧成形により、成形体を作製しても良い。

例えば、前述の調製粉末をバインダとともに溶媒中に添加、撹拌することにより、ペーストを調製しても良い。バインダには、有機バインダおよび無機バインダのいずれも使用することができる。有機バインダとしては、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂などが使用できる。また、無機バインダとしては、例えば、ケイ酸ソーダ系や金属アルコキシド系などが使用できる。また、溶媒としては、酢酸ブチル、テルピネオール、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で表されるアルコール等が使用できる。

バインダの配合量は、例えばメチルセルロースの場合は、前途の調整粉末に対して、０．５〜６０体積％が好ましい。成形方法によっては、可塑剤、分散剤、潤滑剤を添加しても良い。可塑剤は成形時に可塑性を付加できる。分散剤は粉末の凝集体を解し分散性を向上させる。潤滑剤は粉体間の摩擦を少なくして、流動性をよくし、成形を容易にできる。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレートなどが使用できる。分散剤としては、例えば、脂肪酸、リン酸エステル、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸などが使用できる。潤滑剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが使用できる。

その後、ペーストを押出成形、射出成形することにより、成形体を得ることができる。

あるいは、前述の調製粉末またはペーストを金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。

（ステップ１３０）
次に、得られた成形体が焼成される。なお、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃〜２００℃の温度範囲で２０〜３０分程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００〜８００℃の温度範囲で２０〜３０分程度保持し、バインダを除去しても良い。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。

焼成条件は、特に限られない。

焼成処理は、例えば大気雰囲気中、真空中、または不活性ガス雰囲気中等で行なわれる。

焼成温度は、例えば１２００℃〜１４１５℃の範囲であり、１２５０℃〜１３５０℃の範囲であることが好ましい。１２００℃より低い温度では、焼結が不十分となり、得られる焼結体が脆くなる可能性がある。また、焼成温度が１４１５℃よりも高い場合、粉末の溶融が進行し、成形体の形状を維持できなくなるおそれがある。

前記温度に保持する時間は、成形体の焼結が完了するように調整すればよいが、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上、さらにより好ましくは１５分以上である。保持時間が５分より短いと焼結が十分に進まないおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、６時間以内が好ましい。

得られた焼結体は、その後、所望の形状に加工される。加工方法は、特に限られず、機械加工、放電加工、レーザ加工等が適用されても良い。

（ステップ１４０）
次に、得られた焼結体（マイエナイト化合物）に対して導電性を付与する処理が行われる。

焼結体への導電性の付与は、還元性雰囲気で焼結体を熱処理することにより行うことができる。ここで、還元性雰囲気とは、雰囲気に接する部位に還元剤が存在し、酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の雰囲気または減圧環境を意味する。還元剤としては、例えばカーボンやアルミニウムの粉末をマイエナイト化合物原料に混ぜても良く、また、雰囲気に接する部位に、カーボン、カルシウム、アルミニウム、チタンを設置しても良い。カーボンの場合は、成形体をカーボン容器に入れて真空下で焼成する方法が例示される。

酸素分圧は、例えば１０^−５Ｐａ以下であり、１０^−１０Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−１５Ｐａであることがより好ましい。酸素分圧が１０^−３Ｐａ以上の場合、十分な導電性を得ることができないおそれがある。

熱処理温度は、６００〜１４１５℃の範囲である。熱処理の温度は、１０００℃〜１４００℃の範囲であることが好ましく、１２００〜１３７０℃の範囲であることがより好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲であることがさらに好ましい。熱処理の温度が６００℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、熱処理温度が１４１５℃よりも高い場合、焼結体の溶融が進行し、成形体の形状が維持できなくなるおそれがある。

熱処理時間（保持時間）は、５分〜６時間の範囲であることが好ましく、１０分〜４時間の範囲であることがさらに好ましく、１５分〜２時間の範囲であることがさらに好ましい。保持時間が５分未満の場合、十分な導電性を得ることができなくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、６時間以内が好ましい。

以上の工程により、導電性マイエナイト化合物からなる電極本体部を作製することができる。

（第２の方法）
図７には、第２の方法のフロー図を示す。

図７に示すように、第２の方法は、マイエナイト化合物を含む粉末を調製するステップ（ステップ２１０：Ｓ２１０）と、前記粉末を含む成形体を形成するステップ（ステップ２２０：Ｓ２２０）と、前記成形体を焼成し、焼結体を得ると同時に、焼結体に導電性を付与するステップ（ステップ２３０：Ｓ２３０）とを有する。このうち、ステップ２１０およびステップ２２０については、前述の第１の方法のステップ１１０およびステップ１２０と同様である。そこで、以下、ステップ２３０について詳しく説明する。

（ステップ２３０）
このステップでは、焼成処理によって、ステップ２２０によって得られた成形体が焼成される。なお、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃〜２００℃の温度範囲で２０〜３０分程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００〜８００℃の温度範囲で２０〜３０分程度保持し、バインダを除去しておいても良い。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。

焼成処理は、成形体を還元性雰囲気で熱処理することにより行なうことができる。還元性雰囲気とは、雰囲気に接する部位に還元剤が存在し、かつ酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、または減圧環境を意味する。還元剤としては、例えばカーボンやアルミニウムの粉末を原料に混ぜても良く、また、雰囲気に接する部位に、カーボン、カルシウム、アルミニウム、チタンを設置しても良い。カーボンの場合は、成形体をカーボン容器に入れて真空下で焼成する方法が例示される。

酸素分圧は、１０^−５Ｐａ以下であることが好ましく、１０^−１０Ｐａであることがより好ましく、１０^−１５Ｐａ以下であることがさらに好ましい。酸素分圧が１０^−３Ｐａより大きい場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。

焼成温度は、１２００℃〜１４１５℃の範囲である。焼成温度は、１２５０℃〜１３５０℃の範囲であることがより好ましい。焼成温度が１２００℃よりも低い場合、焼結が進行しにくくなり、得られる焼結体が脆くなる可能性がある。また、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。一方、焼成温度が１４１５℃よりも高い場合、粉末の溶融が進行し、成形体の形状を維持することができなくなるおそれがある。

焼成時間（保持時間）は、成形体の焼結が完了し、かつ十分な導電性が付与されれば、いかなる時間であっても良い。保持時間は、例えば、５分〜６時間の範囲であっても良く、１０分〜４時間の範囲であることが好ましく、１５分〜２時間の範囲であることがより好ましい。保持時間が５分未満の場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると６時間以内が好ましい。

以上の工程により、導電性マイエナイト化合物からなる電極本体部を作製することができる。

なお、前述の製造方法では、電極本体部が導電性マイエナイト化合物のみで構成される場合を例に、本発明の製造方法について説明した。

一方、マイエナイト化合物とアルカリ土類金属酸化物の混合物を含む電極本体部を形成する場合は、前述のステップ１１０および２１０の段階で、マイエナイト化合物粉末に、例えば、所望のアルカリ土類金属炭酸塩の粉末を添加し、混合粉末を調製すれば良い。ただし、このような混合粉末を出発物質として使用する場合は、反応の過程で生じるＣＯ_２を除去する処置が必要となる。ＣＯ_２が残留すると、蛍光ランプ中の水銀が劣化され、発光効率が低下してしまうからである。

ＣＯ_２の除去は、例えば窒素雰囲気または真空下で、成形体に対して、予め８００℃〜１２００℃の温度に２０〜３０分間程度保持することにより行われても良い。

ところで、従来のように、酸化バリウム（ＢａＯ）等のアルカリ土類金属酸化物でエミッタを構成する場合、以下の製造方法が採用されてきた。

（ｉ）アルカリ土類金属の炭酸塩（例えばＢａＣＯ_３）粉末を含むスラリーをフィラメントに塗布する。

（ｉｉ）蛍光ランプのバルブ内で、フィラメントに通電を行い、フィラメントを加熱する。これにより、炭酸塩粉末が酸化物に分解し、フィラメント上に、アルカリ土類金属酸化物からなるエミッタが形成される。

しかしながら、このような方法では、炭酸塩の分解が不十分な場合、適正な酸化物エミッタを得ることができないという問題がある。また、この方法では、加熱過程で二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生するが、この二酸化炭素（ＣＯ_２）が蛍光ランプ内に残留すると、水銀が化学変化することなどにより、蛍光ランプの性能に悪影響が生じる可能性が高くなる。

これに対して、本発明において、電極本体部が導電性マイエナイト化合物のみで構成される場合、アルカリ土類金属の炭酸塩をエミッタを形成する際の出発原料としていないため、二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生がなく、蛍光ランプの性能に悪影響が生じる可能性が抑制されるという付随的な効果が得られる。

また、本発明によれば、水銀および希ガスが充填された内部空間を有するバルブと、該バルブの内表面に設置された蛍光体と、前記内部空間で放電を発生、維持させる電極と、を有する放電ランプであって、該電極本体部が導電性マイエナイト化合物の焼結体からなる放電ランプが提供される。

具体的には、図１に示す蛍光ランプが提供される。本蛍光ランプは、内面に保護膜６０および蛍光体７０が塗布されたバルブ３０を有し、前記バルブの内部空間には、蛍光体励起用の水銀（Ｈｇ）ガスと、希ガスとしてアルゴン（Ａｒ）とが充填されている。さらに、前記内部空間には、放電を発生、維持させるための電極４０が設置される。この電極４０は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される。このような蛍光ランプは、放電時の電極の消耗が抑制され、長期にわたって安定な特性を維持することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
以下の方法により、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成された電極サンプルを形成した。

（マイエナイト化合物の合成）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末を、モル比で１２：７となるように混合した後、この混合粉末を大気中、１３００℃で６時間保持した。次に、得られた焼結体を自動乳鉢で粉砕し、粉末（以下、粉末Ａ１と称する）を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、この粉末Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。また、Ｘ線回折により、粉末Ａ１は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３構造だけを有し、粉末Ａ１は、（非導電性）マイエナイト化合物であることが確認された。さらに、ＥＳＲ装置により、粉末Ａ１の電子密度を求めたところ、電子密度は、１×１０^１５ｃｍ^−３未満であった。

次に、粉末Ａ１を２ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１ｃｍ、厚み５ｍｍの円盤形状の成形体を作製した。さらに、この成形体を１３５０℃に加熱して焼結体を得た。得られた焼結体を蓋付きカーボン容器に入れ、このカーボン容器を、真空で１０^−３Ｐａ以下の酸素分圧（すなわち、前述の「還元性雰囲気」）とした電気炉内に入れ、１３００℃で２時間保持した。さらに、得られた試料を乾式ボールミルを用いて粉砕し、粉末Ａ２を得た。前述のレーザ回折散乱法による測定の結果、粉末Ａ２の平均粒径は、５μｍであった。

粉末Ａ２について、光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により粉末Ａ２の電子密度を求めた。その結果、粉末Ａ２の電子密度は、７×１０^１８ｃｍ^−３であり、粉末Ａ２は、導電性マイエナイト化合物であることが確認された。

（電極の調製）
次に、粉末Ａ２を加圧成形して、直径１ｃｍ、厚み５ｍｍの円盤形状の成形体を作製した。この成形体を蓋付きカーボン容器に入れ、容器内を１０^−３Ｐａ以下の真空とし、１３００℃で２時間保持した。これにより、焼結体Ｂを得た。

焼結体Ｂを研削加工することにより、四角柱状試料を作製した。四角柱状試料の寸法は、縦約２ｍｍ×横約２ｍｍ×高さ約１０ｍｍである。加工後に、この四角柱状試料に対して熱処理を実施した。熱処理は、酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の真空環境下、カーボン容器に四角柱状試料を入れた状態で、これを１３２５℃で２時間保持することにより実施した。

以上の工程により、電極サンプル（実施例１に係る電極）が得られた。

このようにして得られた実施例１に係る電極について、光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により電子密度を求めた。その結果、電子密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３であった。また、Ｘ線回折により、実施例１に係る電極は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３構造だけを有し、実施例１に係る電極は、マイエナイト化合物であることが確認された。また、電極本体部となる導電性マイエナイト化合物の重量は、１０９ｍｇであった。

さらに、実施例１に係る電極の両端部（端面から１ｍｍの領域）に、白金を蒸着した。白金蒸着部に測定端子をつなぎ、実施例１に係る電極の抵抗を測定したところ、抵抗値は、４Ωであった。

（実施例２）
イソプロピルアルコールを溶媒とする湿式ボールミルにより、前述の粉末Ａ１をさらに粉砕した。粉砕粉を吸引ろ過し、８０℃空気中で乾燥して、粉末Ａ３を得た。粉末Ａ３の平均粒径は、５μｍであった。

粉末Ａ３について、ＥＳＲ装置での測定により、その電子密度を求めた。その結果、粉末Ａ３の電子密度は、１×１０^１５ｃｍ^−３未満であり、粉末Ａ３は、非導電性マイエナイト化合物であった。

次に、粉末Ａ３と、バインダーとしてのポリビニルアルコールとを、重量比で９９：１となるように混合し、この混合物を金型に注入した。この金型に２ＭＰａの圧力を印加し、四角柱状の成形体を得た。成形体の寸法は、縦約２ｍｍ×横約２ｍｍ×高さ約１０ｍｍである。この成形体を、大気雰囲気、３００℃で３０分間保持することにより、成形体に含まれるバインダーを除去した。

その後、成形体を蓋付きカーボン容器に入れ、これを電気炉内に配置した。電気炉内を真空にして、炉内の酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下となるような還元性雰囲気下で、成形体を熱処理した。熱処理温度は、１３２５℃、保持時間は２時間とした。これにより、マイエナイト化合物からなる電極が得られた。なお電極の寸法は、縦約１．９ｍｍ×横約１．９ｍｍ×高さ約９．７ｍｍであった。

以上の工程により、電極サンプル（実施例２に係る電極）が得られた。

このようにして得られた実施例２に係る電極について、光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により電子密度を求めた。その結果、電子密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３であった。また、Ｘ線回折により、実施例２に係る電極は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３構造だけを有し、実施例２に係る電極は、マイエナイト化合物であることが確認された。また、電極本体部となる導電性マイエナイト化合物の重量は、９４ｍｇであった。

さらに、実施例２に係る電極の両端部（端面から１ｍｍの領域）に、白金を蒸着した。白金蒸着部に測定端子をつなぎ、実施例２に係る電極の抵抗を測定したところ、抵抗値は、５Ωであった。

（比較例１）
いわゆるダブルコイル構造のタングステンフィラメント（ニラコ社製Ｗ−４６０１００）を、そのまま電極サンプル（比較例１に係る電極）として使用した。

（比較例２）
前述のタングステンフィラメントのコイル部に、炭酸バリウム（関東化学社製）の粉末を付与し、酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の真空下でフィラメントに通電した。電圧は、８Ｖとし、フィラメント温度は、約１０００℃、通電時間は１５分とした。

これにより、フィラメント上にエミッタが設置された電極サンプル（以下、「比較例２に係る電極」と称する）が得られた。Ｘ線回折の結果、比較例２に係る電極において、エミッタは、酸化バリウム（ＢａＯ）のみで構成されていることがわかった。また、沈着したエミッタの重量は、１７ｍｇであった。

（各電極の表面形態について）
以上の方法により得られた各電極（比較例１に係る電極を除く）の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ装置（日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。

図８および図９には、それぞれ、実施例２に係る電極（３０００倍で観察）および比較例２に係る電極（６０００倍で観察）の表面形態を示す。

図８に示すように、実施例２に係る電極は、粒子同士が結合して形成されたネック部を多数有するクラスタ塊の先端が、複雑に突出して構成された３次元凹凸構造を呈していた。実施例１に係る電極の表面形態も、実施例２の場合とほぼ同様であった。一方、図９に示すように、比較例２に係る電極は、のっぺりとした比較的平坦な島部同士が大きな溝で部分的に分断されたような構造を有していた。

（熱電子放出特性評価）
以下の方法により、各電極の熱電子放出特性を評価した。

まず、真空チャンバ内に、前述のいずれか一つの電極（以下、「サンプル電極」と称する）と、該電極から７ｃｍの距離となるようにコレクター電極とを設置し、真空チャンバ内を約１０^−４Ｐａまで排気した。次に、両電極間に、１ｋＶの電圧を印加した状態で、サンプル電極に通電した。そして、サンプル電極を所定の温度まで加熱した際に、サンプル電極から放射される熱電子（実際には、コレクター電極に流れる電流値）を測定した。

サンプル電極の温度は、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、および１３００℃の各温度とした。なお、サンプル電極の温度は、放射温度計（ミノルタ株式会社製、ＴＲ−６３０）により測定した。

各電極において得られた結果を、まとめて表１に示す。

なお、表１において、○の記載は、実験の際に、熱電子放出による電流が１０μＡを超えたことを表している。また、×は、熱電子放出による電流が１０μＡ以下であったことを示している。なお、−は、フィラメントに設置されたエミッタが急激に蒸発し、安定した熱電子放出が得られず、測定ができなかったことを表している。

この結果から、実施例１および実施例２に係る電極の場合、９００℃〜１３００℃のいずれの温度においても、良好な熱電子放出特性が得られることがわかる。一方、比較例１に係る電極では、９００℃〜１２００℃の温度範囲では、良好な熱電子放出特性は、得られなかった。また、比較例２に係る電極では、フィラメント温度が１２００℃以上になると、測定中に急速にエミッタが蒸発し、安定した熱電子放出が得られず、熱電子放出による電流を正確に測定することはできなかった。

これらの結果から、実施例１および実施例２に係る電極は、９００℃〜１３００℃の広い温度範囲において、良好な熱電子放出特性を有することがわかった。

（仕事関数の評価）
以下の方法で、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成された電極サンプル（以下、「実施例３に係る電極」と称する）の仕事関数を評価した。

（電極サンプルの作製）
実施例３に係る電極は、以下の方法により作製した。

まず、前述の粉末Ａ１を２ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１ｃｍ、厚み１ｍｍの円盤形状の成形体を作製した。次に、この成形体を蓋付きカーボン容器に入れ、容器を１０^−３Ｐａ以下の減圧雰囲気にした電気炉内で加熱し、焼結体を得た。熱処理温度は、１３５０℃とし、保持時間は、２時間とした。

Ｘ線回折の結果、得られた焼結体は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３構造であり、結晶方位が特定の方向に偏在していないことから、多結晶体であることが確認された。また、得られた焼結体の光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により焼結体の電子密度を求めた。その結果、電子密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３であった。なお、マイエナイト化合物の単結晶体はチョクラルスキー法やフローティングゾーン法で作製されており、本願のような作製法では単結晶体が得られない。

次に、この焼結体をメノウ乳鉢で粗粉砕し、寸法１ｍｍ角程度の試料を得た。この試料の片面に白金を蒸着し、白金蒸着面が接合面となるようにして、試料を導電性接着剤（藤倉化成製ドータイトＸＡ−８１９Ａ）を介して銅板（３０ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）に接着した。その後、この銅板を、大気下、２００℃で２時間保持し、接着剤を硬化させた。これにより、実施例３に係る電極が得られた。

（試験方法）
この実施例３に係る電極を用い、マイエナイト化合物の焼結体の先端部と、通常の銅板電極（３０ｍｍ角、厚さ３ｍｍ）との間隔が０．１ｍｍとなるようにして、両電極を真空チャンバ内に配置した。両電極は、銅板が平行となるように配置した。次に、真空チャンバ内を約１０^−４Ｐａまで排気した。実施例３に係る電極の表面（銅板側）を、カーボンヒーターで加熱し、電極を試験温度に調整した。試験温度は、５０℃、６８℃、７７℃、８６℃、および１１５℃とした。

この状態で、実施例３に係る電極と通常の銅板電極との間に電圧を印加し、この際に実施例３に係る電極から生じる熱電子放出電流を測定した。

（測定結果）
図１０には、５０℃〜１１５℃の各温度において得られた結果をまとめて示す。図１０において、横軸は、印加電圧（ｋＶ）の平方根で示しており、縦軸は、熱電子放出電流Ｉ（μＡ）のｌｎ対数で示している。

この得られた結果から、各温度において、印加電圧が０となるときの飽和放出電流Ｉｓを外挿により求めた。また、この飽和放出電流Ｉｓを用いて、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎプロット法により、実施例３に係る電極の仕事関数φを算出した。なお、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎプロット法では、前述の飽和放出電流Ｉｓと測定温度Ｔから得られる指標ｌｎ（Ｉｓ／Ｔ^２）を、温度とボルツマン定数ｋの積の逆数（１／ｋＴ）に対してプロットした際に得られる直線の傾きから、電極の仕事関数φが算定される（真空ナノエレクトロニクスの基礎、山本恵彦著、日本学術振興会、Ｐ８０−８１）。

図１１には、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎプロットの結果を示す。このプロットの直線の傾きから、実施例３に係る電極の仕事関数は、約０．６ｅＶと予想された。なお、同図には、前述の非特許文献１に記載されている、単結晶の導電性マイエナイト化合物を電極として使用した場合の結果を同時に示す。この場合、電極の仕事関数は、約２．１ｅＶと報告されており、実施例３に係る電極では、単結晶導電性マイエナイト製電極に比べて、仕事関数が有意に低減されることがわかった。

（アーク放電試験）
以下の方法により、実施例１、実施例２および比較例１、比較例２に係る電極のアーク放電試験を実施した。

まず、真空チャンバ内に、前述のいずれか一つのサンプル電極をカソードとして設置し、該電極から５ｍｍの距離となるようにタングステン電極をアノードとして設置し、真空チャンバ内を約１０^−４Ｐａまで排気した。次に、真空チャンバにＡｒガスを導入し、内圧を３３８Ｐａとした。さらに、サンプル電極（カソード）と、タングステン電極（アノード）との間に、１００Ｖの電圧を印加した。

次に、両電極間に電圧を印加したまま、サンプル電極に通電を行い、アーク放電を行った。アーク放電の際には、アーク放電電流が０．２Ａとなるように、サンプル電極の通電量を調整し、このときのサンプル電極の温度を前述の放射温度計により測定した。

放電を１時間継続させた後、実験を終了して、サンプル電極の変化状況を目視により観測した。また、試験後のサンプル電極の表面を、ＦＥ−ＳＥＭ装置で観察した。さらに、試験前後の各サンプル電極の重量を測定し、これらの差から、各サンプル電極の重量減少量を評価した。

実験によって得られた結果をまとめて表２に示す。

表２に示すように、目視の結果、実施例１、実施例２、および比較例１に係る電極では、エミッタ（電極）に、大きな変化は認められなかった。これに対して、比較例２に係る電極では、エミッタが部分的に脱落していることが観察された。また、比較例２に係る電極では、試験後の電極の周囲には、ＢａＯエミッタから飛散したものと思われる黒色の付着物が多数付着していることが観察された。また、重量減少量の測定結果から、実施例１および実施例２に係る電極では、重量減少は、ほとんど認められないのに対して、比較例２に係る電極では、重量が減少していることがわかった。

図１２には、比較例２に係る電極の試験後の表面形態を示す。この図１２と図９との比較から、比較例２に係る電極は、アーク放電試験により、表面形態が大きく変化していること、すなわち図１２では、溝が図９の溝に比べてより深くなっており、島部分がより小さな領域に分離されていることがわかる。

（実施例４）
（ＢａＯとマイエナイト化合物の耐スパッタ性のシミュレーション計算）
モンテカルロ法によってＡｒ原子が試料（ターゲット）に垂直入射した場合について、マイエナイト化合物のスパッタリング率を算出した。計算には、ＴＲＩＭコード（Ｊ．Ｆ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｂｉｅｒｓａｃｋ，Ｕ．Ｌｉｔｔｍａｒｋ，“ＴｈｅＳｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ”，ｖｏｌ．１ ｏｆ ｓｅｒｉｅｓ“Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ａｎｄ Ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｍａｔｔｅｒｓ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）を参照）を用いた。比較のため、ＢａＯについてもスパッタリング率を計算した。スパッタリング率は、入射原子またはイオン１つにつき、スパッタリングされたターゲット原子の数であり、数値が小さいほど、スパッタリングされ難いことを示す。

このシミュレーションにおいては、ターゲットであるマイエナイト化合物およびＢａＯの密度を、それぞれ２．６７ｇ／ｃｍ^３および５．７２ｇ／ｃｍ^３とした。また、材料表面での原子間の結びつきの目安である表面結合エネルギーを、マイエナイト化合物については３．５５ｅＶ／ａｔｏｍ、ＢａＯについては３．９０ｅＶ／ａｔｏｍとした。ここで用いたｅＶ／ａｔｏｍとは、材料の原子１つあたりのエネルギー値を示す単位である。

また、現在実用に供される蛍光ランプの放電ガスは、Ａｒを主成分とした混合ガスである。そこで実施例４においては、飛来原子としてＡｒについてシミュレーションを行った。このシミュレーションはＡｒの運動エネルギーを０．１〜１．０ｋｅＶの範囲で変えたときのマイエナイト化合物またはＢａＯの構成原子が、スパッタリングによって材料表面から外部へ飛び出す効率を見積もったものである。

図１３に０．１ｋｅＶのＡｒが入射したときのＢａＯのスパッタリング率を１とした場合の計算結果を示す。図１１における全てのエネルギー領域で、マイエナイト化合物のスパッタリング率は、ＢａＯのそれを下回ることが示されている。以上のことから、蛍光ランプの放電用ガスであるＡｒに対して、マイエナイト化合物は、ＢａＯよりも高いスパッタリング耐性を示すことが分かった。

以上のことから、マイエナイト化合物の焼結体で構成された電極は、従来の電極に比べて、幅広い温度域において安定であり、良好な熱電子放出特性を有することがわかった。従って、マイエナイト化合物の焼結体で構成された電極を有する蛍光ランプでは、放電時の電極の消耗が抑制され、長期にわたって安定な特性を維持することができる。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月２５日出願の日本国特許出願２００９−１９４７９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、放電用の電極を有する蛍光ランプ等に適用することができる。

１０ 蛍光ランプ
２０ 放電空間
３０ バルブ
４０ 電極
４１ 電極本体部
４１ａ、４１ｂ 端部
４５ａ、４５ｂ 支持線
５０ プラグ
５５ ピン部
６０ 保護膜
７０ 蛍光体
１４０ 従来の電極
１４１ａ、１４１ｂ 端部
１４２ フィラメント
１４５ａ、１４５ｂ 支持線
１４６ エミッタ

Claims (9)

1. 熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極であって、
   前記電極本体部は、導電性マイエナイト化合物の焼結体で構成される、電極。
2. 前記電極本体部は、粒子同士が結合して形成されたネック部を有するクラスタ構造を備え、前記クラスタ構造の表面は、粒子が部分的に突出して構成された３次元凹凸構造を有する、請求項１に記載の電極。
3. 前記電極本体部は、さらにアルカリ土類金属の酸化物を含む、請求項１または２に記載の電極。
4. 前記アルカリ土類金属の酸化物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる群より選定された少なくとも１種の酸化物を含む、請求項３に記載の電極。
5. 水銀および希ガスが充填された内部空間を有するバルブと、
   該バルブの内表面に設置された蛍光体と、
   前記内部空間で放電を発生、維持させる電極と、
   を有する放電ランプであって、
   前記電極は、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の電極である、放電ランプ。
6. 熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極の製造方法であって、
   前記電極本体部は、
   （１ａ）マイエナイト化合物を含む粉末を準備するステップと、
   （１ｂ）前記粉末から成形体を形成するステップと、
   （１ｃ）前記成形体を焼成して焼結体を得るステップと、
   （１ｄ）前記焼結体に導電性を付与するステップと、
   により形成される、製造方法。
7. 熱電子を放出させる電極本体部を有する放電ランプ用の電極の製造方法であって、
   前記電極本体部は、
   （２ａ）マイエナイト化合物を含む粉末を準備するステップと、
   （２ｂ）前記粉末から成形体を形成するステップと、
   （２ｃ）前記成形体を焼成して、導電性を有する焼結体を得るステップと、
   により形成される、製造方法。
8. 前記ステップ（１ｄ）は、前記焼結体を還元性雰囲気で熱処理するステップを有する、請求項６に記載の製造方法。
9. 前記ステップ（２ｃ）は、前記焼結体を還元性雰囲気で熱処理するステップを有する、請求項７に記載の製造方法。

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