KR20090129952A

KR20090129952A - 다결정 산화 마그네슘재와 그 제조 방법, 및 산화 마그네슘막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090129952A
Application number: KR1020090051839A
Authority: KR
Inventors: 아키라 우에키; 아키라 마스다; 가오루 다카사키; 마사토 사이다
Original assignee: 우베 마테리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2009-12-17
Also published as: CN101634010A; CN101634010B; JP4818318B2; KR101569939B1; JP2009298655A

Abstract

(과제) 전자 빔 증착법에 의해 희토류 금속이 고도로 균일하게 분산되어 있는 산화 마그네슘막을 형성시킬 수 있는 증착재를 제공한다.

(해결 수단) 평균 결정 입자경이 2.0 ∼ 50㎛ 의 범위에 있는 산화 마그네슘 결정 입자의 다결정체로 이루어지고, 산화 마그네슘 결정 입자에 희토류 금속이 0.005 ∼ 0.060 질량％ 범위의 양으로 분산되어 있는 다결정 산화 마그네슘재.

Description

다결정 산화 마그네슘재와 그 제조 방법, 및 산화 마그네슘막의 제조 방법{POLYCRYSTALLINE MAGNESIUM OXIDE MATERIAL, PROCESS FOR PREPARATION THEREOF, AND METHOD FOR MANUFACTURING MAGNESIUM OXIDE FILM}

본 발명은, 다결정 산화 마그네슘재, 특히 교류형 플라즈마 디스플레이 패널의 유전체층의 보호막으로서 유용한 산화 마그네슘막을 전자 빔 증착법에 의해 형성할 때의 증착재로서 유리하게 사용할 수 있는 다결정 산화 마그네슘재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 다결정 산화 마그네슘재를 사용한 산화 마그네슘막의 제조 방법에도 관한 것이다.

교류형 플라즈마 디스플레이 패널 (이하, AC 형 PDP 라고 한다) 은, 일반적으로 화상 표시면이 되는 전면판과, 방전 가스가 충전된 방전 공간을 사이에 두고 대향 배치된 배면판으로 이루어진다. 전면판은, 전면 유리 기판, 전면 유리 상에 형성된 1 쌍의 방전 전극, 방전 전극을 피복하는 유전체층, 그리고 유전체층의 표면에 형성된 유전체층 보호막으로 이루어진다. 배면판은, 배면 유리 기판, 배면 유리 기판 상에 형성된 어드레스 전극, 배면 유리 기판과 어드레스 전극을 피복하고, 또한 방전 공간을 구획하는 격벽, 그리고 격벽의 표면에 배치된 적색, 녹 색, 청색의 형광체로 이루어지는 형광체층으로 이루어진다.

AC 형 PDP 에서는, 전면판의 방전 전극에 전압을 인가하면, 다음 (1) ∼ (4) 의 과정을 반복함으로써 방전 공간 내의 하전 입자수가 증가하여, 하전 입자의 방전에 의해 진공 자외광이 발생한다. 그리고, 발생한 진공 자외광에 의해, 적색, 녹색, 청색의 형광체가 여기되어 가시광이 발생하고, 이 가시광의 조합에 의해 화상을 형성한다.

(1) 방전 전극간에 전계가 발생하여 방전 가스 중에 존재하는 이온이나 전자 등의 하전 입자가 가속되어 유전체층 보호막에 충돌한다.

(2) 이 충돌에 의해, 유전체층 보호막으로부터 2 차 전자가 방출된다.

(3) 방출된 2 차 전자가 이온화되지 않은 방전 가스 원자에 충돌하여, 방전 가스 이온을 생성한다.

(4) 생성된 방전 가스 이온이 상기 (1) 의 과정에 의해 유전체층 보호막에 충돌한다.

상기 (1) ∼ (4) 의 과정에서, 유전체층 보호막은 유전체층을 하전 입자의 충돌에 의한 충격으로부터 보호할 뿐만 아니라, 2 차 전자 방출막으로서도 기능한다. 일반적으로 유전체층 보호막의 2 차 전자 방출 계수가 높은 것이, AC 형 PDP 의 방전 개시 전압이 저감되는 경향이 있다. 이 때문에, 유전체층 보호막은 하전 입자에 대한 내충격성이 높고 (즉, 내스퍼터성 (sputtering resistance) 이 높고), 또한 2 차 전자 방출 계수가 높은 (즉, 방전 개시 전압의 저감 효과가 높은) 것이 요구된다. 현재는, 유전체층 보호막으로는 산화 마그네슘막이 널리 사용되고 있고, 이 산화 마그네슘막의 내스퍼터성이나 방전 개시 전압의 저감 효과의 향상을 목적으로 하여, 산화 마그네슘막의 형성에 사용하는 증착재에 산화 마그네슘 이외의 성분을 첨가하는 것이 검토되고 있다.

AC 형 PDP 의 유전체층 보호막으로서 사용되는 산화 마그네슘막의 형성에는, 전자 빔 증착법이 널리 이용되고 있다. 전자 빔 증착법이란, 증착재에 감압 하에서 전자 빔을 조사하여 증착재를 기화시키고, 기화된 증착재를 기판 상에 퇴적시키는 방법이다. 산화 마그네슘막 형성용 증착재로서는, 전융 (電融) 산화 마그네슘 (단결정 산화 마그네슘) 이나, 산화 마그네슘 분말을 소결시켜 얻어지는 산화 마그네슘 소결체 (다결정 산화 마그네슘재) 가 사용되고 있다.

특허 문헌 1 에는, 희토류 금속의 산화물 입자를 0.5 ∼ 50 체적％ 의 양으로 분산시킨 산화 마그네슘 증착재가 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1 에는, 희토류 금속 산화물 입자를 상기 범위에서 분산시킴으로써, 증착재의 강도와 내열 충격성이 향상된다고 기재되어 있다. 그리고, 이 증착재를 사용하여 형성된 산화 마그네슘막은 배향성이 향상되고, 또한 이 산화 마그네슘막을 PDP 의 유전체층 보호막에 사용하면 방전 개시 전압이 저감되어, 방전시의 내스퍼터성이 향상된다고도 기재되어 있다.

특허 문헌 2 에는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm 및 Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 희토류 금속을 산화물 입자로서 분산시킨 산화 마그네슘 증착재가 개시되어 있다. 이 특허 문헌 2 에는, 상기 희토류 금속 산화물 입자를 분산시킨 증착재를 사용하여 형성한 산화 마그네슘막은, 방전 응답성이 넓 은 온도 범위에서 향상된다고 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-323533호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-207014호

특허 문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 희토류 금속의 산화물 입자를 분산시킨 산화 마그네슘 증착재를 증착원으로서 사용하여, 전자 빔 증착법에 의해 형성한 산화 마그네슘막은, AC 형 PDP 의 유전체층 보호막으로서 유용하다.

한편, AC 형 PDP 의 보증 온도 범위는, 일반적으로 최저 온도가 0℃, 경우에 따라서는 -10℃, 최고 온도가 60℃, 경우에 따라서는 90℃ 로 상하의 폭이 크다. 이와 같은 넓은 온도 범위에 있어서, 유전체층 보호막의 내스퍼터성 및 AC 형 PDP 의 방전 개시 전압의 저감 효과를 유지시키기 위해서는, 유전체층 보호막의 조성을 고도로 균일하게 하는 것이 필요하다. 그러나, 특허 문헌 1 및 2 의 산화 마그네슘 증착재에서는, 희토류 금속이 산화물 입자로서 분산되어 있기 때문에, 전자 빔 증착법으로는 생성되는 산화 마그네슘막에 희토류 금속을 고도로 균일하게 분산시키기는 곤란하다.

따라서, 본 발명의 과제는, 전자 빔 증착법에 의해 희토류 금속이 고도로 균일하게 분산되어 있는 산화 마그네슘막을 형성할 수 있는 산화 마그네슘 증착재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 희토류 금속염이 용해되어 있는 수용액에, 1 차 입자의 평균 입자경이 0.010 ∼ 0.50㎛ 의 범위에 있는 미세한 산화 마그네슘 분말이, 희토류 금속염에 함유되는 희토류 금속이 희토류 금속과 산화 마그네슘 분말의 합계량에 대해 0.005 ∼ 0.10 질량％ 범위가 되는 양으로 분산되어 있는 산화 마그네슘 분말 분산액을 분무 건조시키는 등의 방법에 의해 얻어진 표면에 희토류 금속염이 부착된 산화 마그네슘 분말을 팰릿 (pallet) 형상으로 성형하고, 얻어진 팰릿 형상 성형물을 소성하여, 희토류 금속염이 부착된 산화 마그네슘 분말을 소결시키면, 희토류 금속이 0.005 ∼ 0.060 질량％ 범위에서 균일하게 분산되어 있는 평균 결정 입자경이 2.0 ∼ 50㎛ 의 범위에 있는 산화 마그네슘 결정자로 이루어지는 다결정의 산화 마그네슘 소결체 팰릿이 얻어지는 것을 발견하였다. 그리고, 그 소결체 팰릿을 증착재에 사용하여 전자 빔 증착법에 의해 산화 마그네슘막을 형성하면, 희토류 금속이 균일하게 분산된 산화 마그네슘막을 얻을 수 있고, 또한 그 산화 마그네슘막이 높은 내스퍼터성을 갖고, 또한 AC 형 PDP 의 방전 개시 전압을 넓은 온도 범위에서 낮은 레벨로 하는 효과가 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성시켰다.

따라서, 본 발명은, 평균 결정 입자경이 2.0 ∼ 50㎛ 의 범위에 있는 산화 마그네슘 결정 입자의 다결정체로 이루어지고, 산화 마그네슘 결정 입자에 희토류 금속이 0.005 ∼ 0.060 질량％ 범위의 양으로 분산되어 있는 다결정 산화 마그네슘재에 있다. 또한, 본 발명에서 희토류 금속이 분산되어 있는 것은, 희토류 금속이 산화 마그네슘 결정 입자의 내부에 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 희토류 금속이 산화 마그네슘 결정 입자의 내부에 균일하게 분산되어 있는 것은, 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 사용하여 산화 마그네슘 결정 입자 내부의 희토류 금속의 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 다결정 산화 마그네슘재는 희토류 금속이 산화물 상태가 아니라 수용성염의 상태에서 표면에 부착 되어 있는 산화 마그네슘 분말을 소성함으로써 제조되기 때문에, 다결정 산화 마그네슘재를 구성하는 산화 마그네슘 결정 입자 내부에는, 희토류 금속이 산화물 상태가 아니라 고용된 상태, 즉 결정 입자 내부의 마그네슘 원자와 치환된 상태, 혹은 결정 입자 내부에 침입된 상태에서 존재하고 있는 것으로 이해된다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재의 바람직한 양태는 이하와 같다.

(1) 희토류 금속이, Dy, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Yb, Tm 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

(2) 희토류 금속이, Dy, Gd, Eu, Ho 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

(3) 희토류 금속의 양이 0.005 ∼ 0.040 질량％ 범위에 있다.

(4) 희토류 금속의 양이 0.010 ∼ 0.030 질량％ 범위에 있다.

본 발명은 또한, 평균 1 차 입자경이 0.010 ∼ 0.50㎛ 의 범위에 있는 산화 마그네슘 분말이 희토류 금속의 염이 용해되어 있는 수용액 중에 분산되어 있고, 희토류 금속을 희토류 금속과 산화 마그네슘 분말의 합계량에 대해 0.005 ∼ 0.10 질량％ 범위가 되는 양으로 함유하는 산화 마그네슘 분말 분산액을 준비하는 공정, 산화 마그네슘 분말 분산액을 분무 건조시켜, 표면에 희토류 금속염이 부착된 산화 마그네슘 분말을 얻는 공정, 표면에 희토류 금속염이 부착된 산화 마그네슘 분말을 팰릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 팰릿을 소성하여, 희토류 금속을 분산시킨 상태에서 함유하는 산화 마그네슘 결정 입자로 이루어지는 다결정 산화 마그네슘재를 얻는 공정을 포함하는 상기 본 발명의 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법에도 있다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법의 바람직한 양태는 이하와 같다.

(1) 산화 마그네슘 분말 분산액이, 수용성 폴리머를 산화 마그네슘 분말에 대해 0.10 ∼ 10 질량％ 범위로 함유한다.

(2) 산화 마그네슘 분말 분산액이, 폴리카르복실산의 암모늄염을 산화 마그네슘 분말에 대해 0.10 ∼ 10 질량％ 범위로 함유한다.

(3) 희토류 금속염이 희토류 금속의 질산염, 염화물 또는 황산염이다.

(4) 희토류 금속염이 희토류 금속의 질산염이다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 다결정 산화 마그네슘재에 감압 하에서 전자 빔을 조사하여, 산화 마그네슘재를 기화시키고, 기화된 산화 마그네슘재를 기판 상에 퇴적시키는 것으로 이루어지는 기판 상에 산화 마그네슘막을 제조하는 방법에도 있다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재를 증착재로서 사용함으로써, 전자 빔 증착법에 의해 희토류 금속이 균일하게 분산된 산화 마그네슘막을 형성할 수 있다. 본 발명의 다결정 산화 마그네슘재를 사용하여 전자 빔 증착법에 의해 형성한 산화 마그네슘막은 내스퍼터성이 높아, 이 산화 마그네슘막을 AC 형 PDP 의 유전체층 보호막으로서 사용함으로써, AC 형 PDP 의 방전 개시 전압을 넓은 온도 범위에서 장기간에 걸쳐 안정적으로 낮은 레벨로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 산화 마그네슘 결정 입자에 희토류 금속이 균일하게 분산되어 있는 다결정 산화 마그네슘재를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재는 산화 마그네슘 결정 입자의 다결정체로 이루어진다. 산화 마그네슘 결정 입자의 평균 결정 입자경은, 일반적으로 2.0 ∼ 50㎛ 의 범위에 있다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재는, 산화 마그네슘 결정 입자에 희토류 금속이 분산되어 있다. 희토류 금속량은, 일반적으로 0.005 ∼ 0.060 질량％ 범위, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.040 질량％ 범위, 특히 바람직하게는 0.010 ∼ 0.030 질량％ 범위에 있다. 희토류 금속량이 상기 범위보다 적어지면 첨가 효과를 충분히 볼 수 없다. 희토류 금속량이 상기 범위보다 많아지면 희토류 금속이 산화 마그네슘 결정 입자의 입계에 편재하는 경우가 있다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재에 분산되어 있는 희토류 금속은, Sc, Y 및 란타노이드이다. 희토류 금속은, 란타노이드인 것이 바람직하고, Dy, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Yb, Tm 및 Lu 인 것이 보다 바람직하며, Dy, Gd, Eu, Ho 및 Er 인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원판 형상인 것이 바람직하다. 원판 형상 다결정 산화 마그네슘재의 직경 은 3.0 ∼ 20㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 5.0 ∼ 10㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 원판 형상 다결정 산화 마그네슘재의 두께는 1.0 ∼ 5.0㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 얇은 것이 전자 빔 증착법에 의해 얻어지는 산화 마그네슘막의 품질 (막 밀도의 균질성, 결정 배향성의 균일성 등) 을 유지하면서 증착 속도가 향상된다. 원판 형상 다결정 산화 마그네슘재의 애스펙트비 (두께/직경) 는, 1.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재는, 상대 밀도가 95％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재는, 예를 들어, 평균 1 차 입자경이 0.010 ∼ 0.50㎛ 인 범위에 있는 산화 마그네슘 분말이 희토류 금속의 염이 용해되어 있는 수용액 중에 분산되어 있고, 희토류 금속을 희토류 금속과 산화 마그네슘 분말의 합계량에 대해 0.005 ∼ 0.10 질량％ 범위, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.08 질량％ 범위가 되는 양으로 함유하는 산화 마그네슘 분말 분산액을 분무 건조시켜, 산화 마그네슘 분말의 표면에 희토류 금속염이 부착된 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 얻는 공정, 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 팰릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 팰릿 형상 성형물을 소성하여, 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 소결시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

산화 마그네슘원으로서 사용하는 산화 마그네슘 분말은, 1 차 입자의 평균 입자경이 0.010 ∼ 0.50㎛, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50㎛ 의 미분말이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산화 마그네슘 분말의 1 차 입자의 평균 입자경은 BET 비 표면적으로부터 산출된 BET 직경을 의미한다.

산화 마그네슘 분말은, 순도가 99.9 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.98 질량％ 보다 높은 것이 특히 바람직하다. 산화 마그네슘 분말은 또한, 1 차 입자의 형상이 입방체인 것이 바람직하다. 1 차 입자가 미세한 입방체 형상이고, 고순도의 산화 마그네슘 분말로는, 금속 마그네슘과 산소를 기상 산화 반응시키는 방법에 의해 제조된 산화 마그네슘 분말이 알려져 있다.

희토류 금속원으로서 사용하는 희토류 금속염은, 수용성이면 특별히 제한은 없지만, 질산염, 염화물 및 황산염인 것이 바람직하고, 질산염인 것이 특히 바람직하다.

산화 마그네슘 분말 분산액에는, 수용성 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머는, 산화 마그네슘 분말로부터 팰릿 형상 성형물을 얻을 때의 바인더로서 작용한다. 수용성 폴리머의 예로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 혹은 수용성 아크릴계 공중합물을 들 수 있다. 분산액 중의 수용성 폴리머 농도는, 산화 마그네슘 분말에 대해 0.10 ∼ 10 질량％ 범위에 있는 것이 바람직하다.

산화 마그네슘 분말 분산액에는, 추가로 폴리카르복실산의 암모늄염을 첨가해도 된다. 폴리카르복실산의 암모늄염은, 분산액 중에서의 산화 마그네슘 분말의 분산성을 향상시킴과 함께, 분산액 중에서의 산화 마그네슘 분말의 수화 (분산액 중의 수산화 마그네슘의 생성량) 를 억제하는 효과가 있다. 분산액 중의 폴리카르복실산 암모늄염의 농도는, 산화 마그네슘 분말에 대해 0.10 ∼ 10 질량％ 범위에 있는 것이 바람직하다.

산화 마그네슘 분말 분산액의 분무 건조는, 통상적인 스프레이 건조기를 사용하여 행할 수 있다. 분무 건조 온도는, 200 ∼ 280℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산화 마그네슘 분말 분산액의 분무 건조에 의해 얻어지는 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말에는, 분산액 중에 용해되어 있는 희토류 금속염의 대부분이 부착된다.

희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말은, 산화 마그네슘 분말 분산액을 여과하여 건조시킴으로써 제조해도 된다. 단, 여과 건조의 경우에는, 분산액 중의 희토류 금속염의 대부분이 여과액으로서 외부로 유출되기 때문에, 분산액 중의 희토류 금속염량을 희토류 금속의 양이 희토류 금속과 산화 마그네슘 분말의 합계량에 대해 0.10 ∼ 20 질량％ 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말은, 그 일부가 수화 (水和) 되어 수산화 마그네슘을 생성하고 있어도 된다. 산화 마그네슘의 수화율 (수산화 마그네슘 생성량) 은, 50 질량％ 이하 (특히, 30 질량％ 이하, 나아가 5 질량％ 이하) 인 것이 바람직하다. 수화율이 50 질량％ 이하인 산화 마그네슘 분말을 얻으려면, 산화 마그네슘 분말 분산액을 조제한 후 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 취출할 때까지의 시간을 짧게 하는 것이, 간편하고 유효한 방법이다. 구체적으로는, 산화 마그네슘 분말 분산액을 조제한 후 2 시간 이내에, 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 취출하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 마그네 슘 분말 분산액을 조제한 후 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 취출할 때까지 동안에는, 분산액의 온도를 30℃ 이하 (특히 10 ∼ 30℃) 로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 팰릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 팰릿 형상 성형물을 소성하여, 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말을 소결시키는 공정에 의해, 산화 마그네슘재를 제조한다.

팰릿 형상 성형물의 성형에는, 통상적인 프레스 성형법을 이용할 수 있다. 성형 압력은 일반적으로 0.3 ∼ 3톤/㎠ 의 범위에 있다.

팰릿 형상 성형물의 소성은, 1400 ∼ 2300℃ 의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 성형물의 사이즈 (특히 두께) 나 소성 온도 등의 요건에 따라 바뀌므로, 일률적으로 정할 수는 없지만, 일반적으로 1 ∼ 8 시간이다.

팰릿 형상 성형물을 소성함으로써, 희토류 금속염 부착 산화 마그네슘 분말의 입자가 소결되어, 입자 성장하여 산화 마그네슘 결정 입자를 생성한다. 산화 마그네슘 분말에 부착되어 있는 희토류 금속염에 함유되는 희토류 금속은, 산화 마그네슘 결정 입자의 내부에 균일하게 분산된 상태에서 취입된다.

본 발명의 다결정 산화 마그네슘재는, 전자 빔 증착법에 의해 산화 마그네슘막을 제조하는 데 유리하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다결정 산화 마그네슘재를 전자 빔 증착 장치의 증착 챔버에 배치하고, 증착 챔버를 감압 하에 유지하면서 다결정 산화 마그네슘재에 전자 빔을 조사하여, 산화 마그네슘재를 기화시 키고, 기화된 산화 마그네슘재를 기판 상에 퇴적시킴으로써, 희토류 금속이 균일하게 분산된 산화 마그네슘막을 제조할 수 있다. 증착 챔버의 내압은, 산소 분압으로 5 × 10^-2Pa 이하로 되도록 유지하는 것이 바람직하다.

실시예

[실시예 1]

Dy 원에 질산 디스프로슘 (Dy(NO₃)₃·XH₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여, Dy 농도 0.003 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 디스프로슘 수용액을 조제하였다. 이 질산 디스프로슘 수용액 66 질량부에 기상 산화 반응법에 의해 제조된 산화 마그네슘 분말 (순도 : 99.985 질량％, 1 차 입자의 평균 입자경 : 0.2㎛, 1 차 입자의 형상 : 입방체) 33 질량부를 혼합 분산시켜, 산화 마그네슘 분말 분산액 (온도 : 25℃) 을 조제하였다. 조제한 산화 마그네슘 분말 분산액을, 온도를 25℃ 로 유지하면서, 신속하게 (분산액 조제 후, 약 15 분 이내), 스프레이 건조기 (가열 온도 : 230℃) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 얻어진 질산 디스프로슘 부착 산화 마그네슘 분말을 성형압 2 톤/㎠ 로 팰릿 형상 (직경 : 6.0㎜, 두께 : 2.5㎜, 성형체 밀도 : 2.30g/㎤) 으로 성형하였다. 이어서, 얻어진 팰릿 형상 성형물을 전기로를 사용하여 1650℃ 의 온도에서 5 시간 소성하고, 질산 디스프로슘 부착 산화 마그네슘 분말을 소결시켜, 소결체 팰릿을 얻었다.

[실시예 2]

질산 디스프로슘 수용액의 Dy 농도를 0.014 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 3]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Eu 원으로서 질산 유로퓸 (Eu (NO₃)₃·5H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Eu 농도 0.003 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 유로퓸 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 4]

질산 유로퓸 수용액의 Eu 농도를 0.014 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 5]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Gd 원으로서 질산 가돌리늄 (Gd(NO₃)₃·6H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Gd 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌 글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산가돌리늄 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 6]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Ho 원으로서 질산 홀뮴 (Ho(NO₃)₃·5H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Ho 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌 글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 홀뮴 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 7]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Er 원으로서 질산 에르븀 (Er(NO₃)₃·5H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Er 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 에르븀 수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 8]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Tb 원으로서 질산 테르븀 (Tb(NO₃)₃·5H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Tb 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 터븀 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 9]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Yb 원으로서 질산 이테르븀 (Yb(NO₃)₃· 5H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Yb 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 이테르븀 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 10]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Tm 원으로서 질산 툴륨 (Tm(NO₃)₃·5H₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Tm 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 툴륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[실시예 11]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, Lu 원으로서 질산 루테튬 (Lu(NO₃)₃·XH₂O, 순도 : 99.9 질량％) 을 사용하여 조제한, Lu 농도 0.016 질량％, 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌 글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 질산 툴륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[비교예 1]

질산 디스프로슘 수용액 대신에, 질산 디스프로슘을 함유하지 않은 폴리비닐알코올 농도 1.75 질량％, 폴리에틸렌 글리콜 농도 0.75 질량％ 및 폴리카르복실산 암모늄염 농도 3.0 질량％ 의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 소결체 팰릿을 제조하였다.

[소결체 팰릿의 평가]

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 에서 제조한 소결체 팰릿에 대해, 이하의 방법에 의해, 상대 밀도, 희토류 금속의 함유량, 산화 마그네슘 결정 입자의 평균 결정 입자경을 측정하여, 결정 입자 내부의 희토류 금속의 분포 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 희토류 금속의 함유량 측정과 희토류 금속의 분포 상태의 확인은, 실시예 1 ∼ 11 에서 제조한 소결체 팰릿에 대해서만 실시하였다.

[상대 밀도의 측정 방법]

케로신을 매체액으로 하여 아르키메데스법으로 부피 밀도를 측정하고, 진밀도를 3.58g/㎤ 로 하여 산출하였다.

[희토류 금속 함유량의 측정 방법]

ICP-AES 법에 의해 측정하였다.

[평균 결정 입자경의 측정 방법과 희토류 금속의 분포 상태의 확인 방법]

소결체 팰릿을 직경 방향으로 절단하고, 그 절단면을 경면 연마 처리하였다. 그리고, 그 절단면 표층부의 산화 마그네슘 결정 입자에 대해, 에너지 분산형 X 선 분석 장치가 부설되어 있는 필드 이미션 주사형 전자현미경을 사용하여, 평균 결정 입자경의 측정과 희토류 금속의 분포 상태를 확인하였다.

평균 결정 입자경은, 200 개의 결정 입자를 1500 배의 확대 배율로 관찰하 고, 각 결정 입자의 최장 직경을 측정하여, 이것을 평균으로 하여 구하였다.

희토류 금속의 분포 상태는, 전자현미경의 확대 배율을 4500 배로 설정하고, 결정 입자 내부의 희토류 금속의 분포를 전자현미경에 부설되어 있는 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 사용하여, 가속 전압 : 18kV, 주사 시간 : 10 분의 조건에서 측정하였다. 결정 입자 내부에 희토류 금속이 직경 1㎛ 이상의 덩어리로서 검출되지 않는 경우에는, 희토류 금속이 균일하게 분산되어 있는 것으로 판단되었다.

대표예로서 실시예 6 에서 제조한 소결체 팰릿의 전자현미경 사진을 도 1 에, 동일 부위의 희토류 금속의 분포 측정 결과를 도 2 에 각각 나타낸다. 도 2 에 있어서 흰색점은 희토류 금속을 의미한다. 도 1 의 사진과 도 2 의 희토류 금속의 분포를 대비하면, 희토류 금속은 산화 마그네슘 결정 입자에 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 소결체 팰릿은, 모두 산화 마그네슘 결정 입자의 평균 결정 입자경이 9.2 ∼ 13.3㎛ 의 범위에 있고, 산화 마그네슘 결정 입자에 희토류 금속이 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.

[소결체 팰릿을 사용하여 전자 빔 증착법에 의해 형성한 산화 마그네슘막의 평가]

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 에서 얻어진 소결체 팰릿을 사용하여 전자 빔 증착법에 의해 형성한 산화 마그네슘막에 대해, 이하의 방법에 의해, 희토류 금속의 함유량 측정, 희토류 금속의 분포 상태 확인, 내스퍼터성 평가 및 방전 개시 전압 측정을 행한 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 희토류 금속의 함유량 측정과 희토류 금속의 분포 상태 확인은, 실시예 1 ∼ 11 에서 제조한 소결체 팰릿을 사용하여 형성한 산화 마그네슘막에 대해서만 행하였다.

[희토류 금속의 함유량 측정 방법]

실리콘 웨이퍼 기판 (10㎜ × 10㎜ × 0.5㎜) 상에 소결체 팰릿을 증착재에 사용하여 전자 빔 증착법에 의해 두께 약 1000㎚ 의 산화 마그네슘막을 형성하였다. 증착의 조건은, 전압 : 8kV, 증착 속도 : 2.0㎚/초, 증착 챔버의 산소 분압 : 2 × 10^-2Pa, 기판 온도 : 200℃ 로 하였다.

산화 마그네슘막의 희토류 금속의 함유량은, 형광 X 선법에 의해 측정하였다.

[희토류 금속의 분포 상태의 확인 방법]

실리콘 웨이퍼 기판 상에 상기 희토류 금속의 함유량 측정 방법과 동일한 조건에서, 두께 약 1000㎚ 의 산화 마그네슘막을 제조하였다. 얻어진 산화 마그네슘막의 표층부에 대해서, 에너지 분산형 X 선 분석 장치가 부설되어 있는 필드 이미션 주사형 전자현미경을 사용하여, 희토류 금속의 분포 상태를 확인하였다. 희토류 금속의 분포 상태는, 전자현미경의 확대 배율을 25000 배로 설정하고, 희토류 금속의 분포를 전자현미경에 부설되어 있는 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 사용하여, 가속 전압 : 25kV, 주사 시간 : 10 분의 조건에서 측정하여, 희토류 금속의 편석이 보이지 않는 경우에는 균일 분산으로 하였다.

대표예로서 실시예 6 에서 제조한 소결체 팰릿을 사용하여 형성한 산화 마그네슘막의 전자현미경 사진을 도 3 에, 동일 부위의 희토류 금속의 분포 측정 결과를 도 4 에 각각 나타낸다. 도 4 에서 흰색점은 희토류 금속을 의미한다. 도 3 의 사진과 도 4 의 희토류 금속의 분포를 대비하면, 희토류 금속은 산화 마그네슘막에 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

[내스퍼터성 평가 방법]

실리콘 웨이퍼 기판 상에 상기 희토류 금속의 함유량 측정 방법과 동일한 조건에서, 두께 약 500㎚ 의 산화 마그네슘막을 제조하였다.

얻어진 산화 마그네슘막의 막두께를 필드 이미션 주사형 전자현미경을 사용하여 측정하였다. 이어서, 산화 마그네슘막의 표면에 주사형 X 선 광전자 분광 장치 (ESCA) 의 Ar 이온총을 사용하여, Ar 이온 스퍼터 (스퍼터 율 : 16㎚/분-SiO₂ 환산) 를 행하고, Ar 이온이 실리콘 웨이퍼 기판에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다. 하기 식으로 구한 스퍼터 속도 (㎚/분) 에 의해 내스퍼터성을 평가하였다. 스퍼터 속도가 느린 것이 내스퍼터성이 높다.

스퍼터 속도 = 산화 마그네슘막의 막두께 (㎚)/Ar 이온이 실리콘 웨이퍼 기판에 도달할 때까지의 시간 (분)

[산화 마그네슘막의 방전 개시 전압 측정 방법]

일본 공개특허공보 2006-278043호에 기재된 방법에 준하여 실시하였다. 서로 평행하게 배치된 10 세트의 방전 전극이 형성되어 있는 유리 기판 상에 소결체 팰릿을 증착재에 사용하여 상기 희토류 금속의 함유량 측정 방법과 동일한 증착 조건에서, 전자 빔 증착법에 의해 두께 약 1000㎚ 의 산화 마그네슘막을 제조하였다.

얻어진 산화 마그네슘 부착 유리 기판을 Ne : Xe = 95 : 5 의 혼합 희가스 (압력 : 465torr) 가 충전된 투명 용기 내에 설치하고, 방전 전극을 전원에 접속하였다. 투명 용기를 환경 시험기 내에 설치하여, 환경 시험기 내의 온도를 -10℃, 25℃, 60℃ 의 각 온도로 조정한, 방전 전극에 주파수 20kHz 의 직사각형파를 부하하였다. 10 세트의 방전 전극이 모두 점등된 전압을 개시 전압으로 하였다.

표 2 의 결과로부터, 본 발명에 따르는 다결정 산화 마그네슘재를 사용하여 형성한 산화 마그네슘막은, 희토류 금속이 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명에 따르는 다결정 산화 마그네슘재를 사용하여 제조한 산화 마그네슘막은, 희토류 금속을 함유하지 않은 다결정 산화 마그네슘재를 사용하여 형성한 산화 마그네슘막과 비교하여 내스퍼터성이 향상되고, 또한 방전 개시 전압이 넓은 온도 범위에서 저감되는 것을 알 수 있다.

도 1 은 실시예 6 에서 제조한 소결체 팰릿의 전자현미경 사진이다.

도 2 는 실시예 6 에서 제조한 소결체 팰릿에 대해, 도 1 과 동일 부위에서의 희토류 금속의 분포를 측정한 결과이다.

도 3 은 실시예 6 에서 제조한 소결체 팰릿을 사용하여 형성한 산화 마그네슘막의 전자현미경 사진이다.

도 4 는 실시예 6 에서 제조한 소결체 팰릿을 사용하여 형성한 산화 마그네슘막에 대해, 도 3 과 동일 부위에서의 희토류 금속의 분포를 측정한 결과이다.

Claims

평균 결정 입자경이 2.0 ∼ 50㎛ 의 범위에 있는 산화 마그네슘 결정 입자의 다결정체로 이루어지고, 산화 마그네슘 결정 입자에 희토류 금속이 0.005 ∼ 0.060 질량％ 범위의 양으로 분산되어 있는 다결정 산화 마그네슘재.
제 1 항에 있어서,

희토류 금속이, Dy, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Yb, Tm 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 다결정 산화 마그네슘재.
제 1 항에 있어서,

희토류 금속이, Dy, Gd, Eu, Ho 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 다결정 산화 마그네슘재.
제 1 항에 있어서,

희토류 금속이 0.005 ∼ 0.040 질량％ 범위의 양으로 분산되어 있는 다결정 산화 마그네슘재.
제 1 항에 있어서,

희토류 금속이 0.010 ∼ 0.030 질량％ 범위의 양으로 분산되어 있는 다결정 산화 마그네슘재.
평균 1 차 입자경이 0.010 ∼ 0.50㎛ 의 범위에 있는 산화 마그네슘 분말이 희토류 금속의 염이 용해되어 있는 수용액 중에 분산되어 있고, 희토류 금속을 희토류 금속과 산화 마그네슘 분말의 합계량에 대해 0.005 ∼ 0.10 질량％ 범위가 되는 양으로 함유하는 산화 마그네슘 분말 분산액을 준비하는 공정, 산화 마그네슘 분말 분산액을 분무 건조시켜, 표면에 희토류 금속염이 부착된 산화 마그네슘 분말을 얻는 공정, 표면에 희토류 금속염이 부착된 산화 마그네슘 분말을 팰릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 팰릿을 소성하여, 희토류 금속을 분산시킨 상태에서 함유하는 산화 마그네슘 결정 입자로 이루어지는 다결정 산화 마그네슘재를 얻는 공정을 포함하는 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

산화 마그네슘 분말 분산액이, 수용성 폴리머를 산화 마그네슘 분말에 대해 0.10 ∼ 10 질량％ 범위로 함유하는 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

산화 마그네슘 분말 분산액이, 폴리카르복실산의 암모늄염을 산화 마그네슘 분말에 대해 0.10 ∼ 10 질량％ 범위로 함유하는 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

희토류 금속염이 희토류 금속의 질산염, 염화물 또는 황산염인 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

희토류 금속염이 희토류 금속의 질산염인 다결정 산화 마그네슘재의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 다결정 산화 마그네슘재에 감압 하에서 전자 빔을 조사하여, 산화 마그네슘재를 기화시키고, 기화된 산화 마그네슘재를 기판 상에 퇴적시키는 것으로 이루어지는 기판 상에 산화 마그네슘막을 제조하는 방법.