JP5543348B2 - ストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用の蒸着材 - Google Patents

Description

本発明は、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を、特には電子ビーム蒸着法により製造する際に有利に用いることができる蒸着材及びその製造方法に関する。本発明はまた、電子ビーム蒸着法を用いたストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜の製造方法に関する。

交流型プラズマディスプレイパネル（以下、ＡＣ型ＰＤＰという）は、一般に、画像表示面となる前面板と、放電ガスが充填された放電空間を挟んで対向配置された背面板とからなる。前面板は、前面ガラス基板、前面ガラス基板の上に形成された一対の放電電極、放電電極を被覆する誘電体層、そして誘電体層の表面に形成された誘電体層保護膜からなる。背面板は、背面ガラス基板、背面ガラス基板の上に形成されたアドレス電極、背面ガラス基板とアドレス電極とを被覆し、かつ放電空間を区画する隔壁、そして隔壁の表面に配置された赤、緑、青の蛍光体で形成された蛍光体層からなる。

ＡＣ型ＰＤＰでは、前面板の放電電極に電圧を印加すると、次の（１）〜（４）の過程を繰り返すことによって放電空間内の荷電粒子数が増加して、荷電粒子の放電により真空紫外光が発生する。そして、発生した真空紫外光により、赤、緑、青の蛍光体が励起されて可視光が発生し、この可視光の組み合わせによって画像を形成する。
（１）放電電極間に電界が発生して放電ガス中に存在するイオンや電子などの荷電粒子が加速され、誘電体層保護膜に衝突する。
（２）荷電粒子の衝突により、誘電体層保護膜から二次電子が放出される。
（３）放出された二次電子がイオン化していない放電ガス原子に衝突し、放電ガスイオンを生成する。
（４）生成した放電ガスイオンが上記（１）の過程により誘電体層保護膜に衝突する。

上記（１）〜（４）の過程において、誘電体層保護膜は誘電体層を荷電粒子の衝突による衝撃から保護するだけでなく、二次電子放出膜としても機能する。一般に誘電体層保護膜の二次電子放出係数が高い方が、ＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧や放電維持電圧が低減する傾向がある。このため、誘電体層保護膜は、荷電粒子に対する耐衝撃性が高く（即ち、耐スパッタ性が高く）、かつ二次電子放出係数が高い（即ち、放電開始電圧や放電維持電圧の低減効果が高い）ことが要求される。

誘電体層保護膜としては、現在では酸化マグネシウム膜が広く用いられている。誘電体層保護膜用の酸化マグネシウム膜は、電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）によって形成されている。

一方、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜は、酸化マグネシウム膜よりも二次電子放出係数が高いことが知られている。

非特許文献１には、誘電体層保護膜にストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を用いたＡＣ型ＰＤＰは、誘電体層保護膜に酸化マグネシウム膜を用いたＡＣ型ＰＤＰよりも放電電圧が低減することが報告されている。

電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法によりＡＣ型ＰＤＰの誘電体層保護膜を製造するのに用いる蒸着材は、空気中の水蒸気や二酸化炭素ガスを吸着し難く、かつ反応性が低い方が好ましい。これは水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着もしくはそれらとの反応によって変質した蒸着材は、蒸着装置の真空チャンバー内にて吸着ガスを放出して、真空チャンバー内を真空にするのに時間が掛かり、また真空チャンバー内の真空度を一定に維持するのが難しくなるためである。一方、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や複合酸化物は、水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性もしくはそれらとの反応性が高いことが知られている。

特許文献１には、アルカリ土類金属の酸化物や複合酸化物からなる相対密度が９０％以上の焼結体であって、平均粒子径が１００μｍ以上であるＡＣ型ＰＤＰ保護膜用の蒸着材の記載があり、該蒸着材を有機シリケートで表面処理することにより、蒸着材の耐湿性が向上することが記載されている。

特許文献２には、表面がフッ化物層で覆われたアルカリ土類金属酸化物や複合酸化物の多結晶体、焼結体又は単結晶体により形成された耐湿性の高い蒸着材の記載があり、その中に表面がフッ化物層で覆われたストロンチウム・カルシウム複合酸化物多結晶体の記載がある。

特許文献３には、表面が硫酸化物層及び／又は硫化物層で覆われたアルカリ土類金属酸化物や複合酸化物の多結晶体、焼結体または単結晶体により形成された耐湿性の高い蒸着材の記載があり、その中に表面が硫酸化物層（硫化物層）で覆われたストロンチウム・カルシウム複合酸化物多結晶体の記載がある。

Ｔ．Ｓｈｉｎｏｄａ、外２名，「Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｏｐｅｒａｔｅｄ ＡＣ Ｐｌａｓｍａ−Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌｓ」，ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥＶＩＣＥＳ，Ｖｏｌ．ＥＤ−２６，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９７９，ｐ．１１６３−ｐ．１１６７

特開２００８−９１０７４号公報 特開２００２−２９４４３２号公報 特開２００４−２８１２７６号公報

特許文献１に記載されている蒸着材は、結晶粒子の平均粒子径が１００μｍ以上と大きく、結晶粒子の比表面積が小さくなるため、各々の結晶粒子は水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性が低く、またそれらの気体との反応性も低い。しかし、結晶粒子のサイズが大きくなると、結晶粒子と結晶粒子との間の隙間（細孔）が通常は大きくなる。一方、本発明者の検討によると、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体では平均細孔径が大きくなると、水蒸気や二酸化炭素ガスとの接触による質量増加（すなわち、水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着もしくはそれらとの反応による質量増加）が多くなることが判明した。

特許文献１〜３に記載されている蒸着材の表面を被覆材で被覆する方法は、水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性もしくはそれらとの反応性を低くする点では有効な方法である。しかしながら、本発明者の検討によると、被覆材で被覆された蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法により膜を製造する際に、蒸着装置の真空チャンバー内で膜材料と共に被覆材も気化して、真空チャンバー内の真空度が不安定になり、得られる膜の均一性や結晶性が低下する可能性がある。

本発明の目的は、結晶粒子の平均結晶粒子径が１００μｍよりも小さい微細な結晶粒子からなり、電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法により、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物蒸着材を気化させる際に、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物以外の不純物の気化を伴うことがない、水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性もしくはそれらとの反応性が低いストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体からなる蒸着材を提供することにある。

本発明者は、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを、カルシウムとストロンチウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある粒子混合物が液体媒体中に分散されている粒子混合物分散液を噴霧乾燥して得た粒状体をペレット状に成形した後、焼成する方法によって、平均結晶粒子径が１．０〜９０μｍの範囲と微細なストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体から形成された、平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲と小さく緻密な焼結体ペレットを得ることができることを見出した。また、粒子混合物分散液の代わりに、カルシウムとストロンチウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子が液体媒体に分散されてなるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を用いても同様に微細なストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体から形成された、平均細孔直径が小さい緻密な焼結体ペレットを得ることができることを見出した。そして、その焼結体ペレットは、温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が０．５質量％以下で、水蒸気や二酸化炭素ガスとの接触による質量増加が少なく、またその焼結体ペレットを用いて電子ビーム蒸着法により膜の形成を行なうと、蒸着装置の真空チャンバー内の真空度が高度に安定し、安定な条件で膜を形成することができ、さらに得られるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜は高い結晶性を示すことを確認して本発明を完成させた。

従って、本発明は、一般式がＳｒ_1-xＣａ_xＯ（但し、ｘは、０．２〜０．８の範囲の値）で表され、平均結晶粒子径が１．０〜９０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体から形成された、平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用の蒸着材にある。

本発明の蒸着材の好ましい態様は、次の通りである。
（１）相対密度が９０％以上である。
（２）電子ビーム蒸着法によるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用であって、表面に電子ビームの照射によって気化する材料からなる被膜を備えていない。
（３）温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が０．５質量％以下である。

本発明はまた、一般式がＳｒ_1-xＣａ_xＯ（但し、ｘは、０．２〜０．８の範囲の値）で表され、平均結晶粒子径が１．０〜９０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体から形成された、表面に電子ビームの照射によって気化する材料からなる被膜を備えることなく、温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が０．５質量％以下である電子ビーム蒸着法によるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用の蒸着材にもある。この本発明の蒸着材は、相対密度が９０％以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記本発明の蒸着材に、減圧下にて電子ビームを照射して、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物を気化させ、気化したストロンチウム・カルシウム複合酸化物を基板の上に堆積させることからなる基板の上にストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を製造する方法にもある。

本発明はまた、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを、カルシウムとストロンチウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある粒子混合物が液体媒体中に分散されている粒子混合物分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して粒子混合物粒状体を得る工程、該粒状体をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む上記本発明の蒸着材の製造方法にもある。

本発明はさらに、カルシウムとストロンチウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子が液体媒体に分散されてなるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して炭酸複塩粒子粒状体を得る工程、該粒状体をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む上記本発明の蒸着材の製造方法にもある。

本発明の蒸着材は、それ自体が水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性もしくはそれらとの反応性が低いため、特に表面を被覆材で被覆する必要がない。このため本発明の蒸着材を用いることよって、結晶性の高いストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を、電子ビーム蒸着法などの物理気相成長法を利用して安定した条件で製造することができる。結晶性の高いストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜は、一般に耐スパッタ性が高く、またストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜は、酸化マグネシウム膜と比べて、二次電子放出係数が高いことは知られている。従って、本発明の蒸着材を用いて製造したストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜は、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層保護膜として有用である。

また、本発明の蒸着材の製造方法を利用することによって、物理気相成長法により、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を形成するのに有利に用いることができる多結晶体を、工業的に有利に製造することができる。

本発明の蒸着材は、一般式がＳｒ_1-xＣａ_xＯで表されるストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体からなる。但し、ｘは、０．２〜０．８の範囲の値、好ましくは０．３〜０．７の範囲の値である。

本発明の蒸着材は、平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．３０μｍの範囲、特に好ましくは０．０１〜０．２０μｍの範囲にある。なお、本明細書において、平均細孔直径は水銀圧入法により測定した値である。

本発明の蒸着材を構成するストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の平均結晶粒子径は１．０〜９０μｍの範囲、好ましくは５．０〜８０μｍの範囲にある。

本発明の蒸着材の形状は特に限定されるものではないが、円板状であることが好ましい。円板状蒸着材は、直径が２．０〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、厚みが１．０〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚みが薄い方が電子ビーム蒸着法により得られるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜の品質（膜密度の均質性、結晶配向性の均一性等）を保ちつつ蒸着速度が向上する。円板状蒸着材のアスペクト比（厚み／直径）は、１．０以下であることが好ましい。

本発明の蒸着材は、相対密度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。相対密度は、嵩密度と真密度との比を百分率で表した値である。なお、本明細書において、蒸着材の真密度は、酸化カルシウムの真密度と酸化ストロンチウムの真密度と、合計モル量を１としたときの蒸着材中のカルシウムとストロンチウムのモル比とから下記の式を用いて算出した。
真密度（ｇ／ｃｍ³）＝３．３５０ｇ／ｃｍ³（酸化カルシウムの真密度）×多結晶体中のカルシウムのモル比＋５．００９ｇ／ｃｍ³（酸化ストロンチウムの真密度）×多結晶体中のストロンチウムのモル比

本発明の蒸着材は、温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が０．５質量％以下、特に０．０１〜０．５質量％の範囲にあり、水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性もしくはそれらとの反応性が低い。このため、本発明の蒸着材は被覆材で表面を被覆する必要は特にない。

本発明の蒸着材は、物理気相成長法により、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を形成するのに有利に用いることができる。本発明の蒸着材を用いることができる物理気相成長法の例としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法を挙げることができる。

本発明の蒸着材は、特に電子ビーム蒸着法によりストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を製造するのに有利に用いることができる。即ち、本発明の蒸着材を電子ビーム蒸着装置の蒸着チャンバーに配置し、減圧下にて蒸着材に電子ビームを照射して、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物を気化させ、気化したストロンチウム・カルシウム複合酸化物を基板の上に堆積させる方法により、基板の上にストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を有利に製造することができる。膜製造時の蒸着チャンバー内の圧力は、全圧で６．００×１０^-2Ｐａ以下であることが好ましい。また、蒸着チャンバー内には酸素ガスが酸素分圧で０．１０〜５．９９×１０^-2Ｐａの範囲、特に０．５０〜４．００×１０^-2Ｐａの範囲で存在していることが好ましい。

本発明の蒸着材は、例えば、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを、カルシウムとストロンチウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある粒子混合物が液体媒体中に分散されている粒子混合物分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して粒子混合物粒状体を得る工程、該粒状体をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む方法によって製造することができる。なお、本明細書において、平均粒子径は、その値が０．１μｍ以上の場合はレーザー回折法により測定した値を意味し、０．１μｍ未満の場合は動的光散乱法により測定した値を意味する。

粒子混合物分散液は、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを液体媒体に投入して得た混合液を、ボールミルもしくはメディアミル（撹拌ミル）などの粉砕装置を用いて、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを混合しながら粉砕することによって調製することができる。

原料の炭酸カルシウム粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．０８〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。炭酸カルシウム粒子はＢＥＴ比表面積が０．１〜５０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。炭酸カルシウム粒子は、一次粒子が立方体状であることが好ましく、アスペクト比が１〜２の範囲にある立方体状であることがより好ましい。炭酸カルシウム粒子の純度は９９質量％以上であることが好ましい。

原料の炭酸ストロンチウム粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、０．０８〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。炭酸ストロンチウム粒子はＢＥＴ比表面積が０．１〜７０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。炭酸ストロンチウム粒子は、一次粒子が針状もしくは立方体状であることが好ましい。炭酸ストロンチウム粒子の純度は９９質量％以上であることが好ましい。

炭酸カルシウム粒子及び炭酸ストロンチウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が大きい方が、混合物分散液中の炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子との粒子混合物の平均粒子径を２．０μｍ以下に粉砕するのに要する時間が短くなるので好ましい。

液体媒体には、水、一価アルコール及びこれらの混合物を用いることができる。一価アルコールの例としては、エタノール、プロパノール及びブタノールを挙げることができる。液体媒体は、水であることが好ましい。

粒子混合物分散液には、ポリカルボン酸塩を添加してもよい。ポリカルボン酸塩は分散剤として作用する。ポリカルボン酸塩は、アンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。ポリカルボン酸塩の添加量は、粒子混合物分散液中の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲、特に１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。ポリカルボン酸塩は粒子混合物分散液に添加してもよいし、原料の炭酸カルシウム粒子及び炭酸ストロンチウム粒子の両方もしくは一方の表面に予め付着させておいてもよい。

粒子混合物分散液には、さらに液体媒体と相溶性を有するバインダーを添加することが好ましい。水と相溶性を有するバインダーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びアクリル系共重合物を挙げることができる。バインダーの添加量は、粒子混合物分散液中の固形分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。バインダーは炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子との混合粉砕を行なう前に添加してもよいし、混合粉砕を行なった後、粒子混合物分散液の噴霧乾燥前に添加してもよい。

粒子混合物分散液の噴霧乾燥は、通常のスプレードライヤーを用いて行なうことができる。噴霧乾燥温度は、１５０〜２８０℃の範囲にあることが好ましい。

粒子混合物分散液の噴霧乾燥により得られた乾燥混合粒状体をペレット状に成形し、そして得られたペレット状成形物を焼成して、炭酸カルシウムと炭酸ストロンチウムとを酸化させながら、生成するストロンチウム・カルシウム複合酸化物を焼結させることにより、本発明の蒸着材を得ることができる。

ペレット状成形物の成形には、通常のプレス成形法を用いることができる。成形圧力は、一般に０．３〜３トン／ｃｍ²の範囲にある。

ペレット状成形物の焼成は、１４００〜１８００℃の温度にて行なうことが好ましい。焼成時間は成形物のサイズ（特に厚さ）や焼成温度などの要件により変わるので、一律に定めることはできないが、一般に１〜７時間である。

本発明の蒸着材はまた、原料にストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子を用いて製造することができる。即ち、本発明の蒸着材は、カルシウムとストロンチウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子が液体媒体に分散されてなるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して炭酸複塩粒子粒状体を得る工程、該粒状体をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む方法によっても製造することができる。

原料として用いるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとを、モル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる量にて含むストロンチウム・カルシウム水溶液に、アンモニア水溶液を加えてｐＨを７〜１４の範囲に調整した後、二酸化炭素ガスを供給することにより合成することができる。また、水酸化カルシウムと水酸化ストロンチウムとを、モル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる量にて含む水溶液に二酸化炭素ガスを供給することによっても合成することができる。ストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子を合成する際の水溶液の液温は５〜８０℃の範囲にあることが好ましい。カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの炭酸化により生成したストロンチウム・カルシウム炭酸複塩は、一旦水溶液から取り出して、水洗、乾燥した後、蒸着材の材料として用いることが好ましい。

ストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液は、上記のようにして合成したストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子を液体媒体中にてボールミルもしくはメディアミルなどの粉砕装置を用いて粉砕することによって調製することができる。液体媒体は水であることが好ましい。炭酸複塩粒子分散液には、噴霧乾燥を行なう前に、液体媒体と相溶性を有するバインダーを添加することが好ましい。バインダーの添加量は、分散液中のストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。

炭酸複塩粒子分散液を噴霧乾燥して炭酸複塩粒子粒状体を得る工程、該粒状体をペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程については、原料に炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを用いた場合と同様とすることができる。

［実施例１］
（１）粒子混合物分散液の調製
炭酸カルシウム粒子（純度：９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ²／ｇ、平均粒子径：６．９μｍ、一次粒子形状：立方体）１０１ｇ、炭酸ストロンチウム粒子（純度：９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ²／ｇ、平均粒子径：１．２μｍ、一次粒子形状：針状）１４９ｇ、そして水５８３ｍＬを混合して、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子の混合液を得た（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．５：０．５）。この混合液を、鉄心入りナイロンボール（直径：１０ｍｍ）が充填されているボールミルに投入し、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを２５時間混合粉砕して、粒子混合物分散液を調製した。粒子混合物分散液中の粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積とを下記の方法により測定した。その結果および粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比を表１に示す。

［平均粒子径］
レーザー回折法粒度分布測定装置（マイクロトラック９３２０ＨＲＡ、日機装（株）製）を用いて測定した。平均粒子径測定用の試料は、粒子混合物分散液を、分散液中の固形分０．５ｇに対して５０ｇの水で希釈した後、超音波分散処理を３分間行なって調製した。

［ＢＥＴ比表面積］
粒子混合物分散液の一部を１２０℃の温度で乾燥し、得られた乾燥粉末のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ、ユアサアイオニクス（株）製）を用いてＢＥＴ１点法により測定した。

（２）焼結体ペレットの製造
上記（１）で調製した粒子混合物分散液に、ポリビニルアルコールを固形分１００質量部に対して２．５質量部となる量にて、ポリエチレングリコールを固形分１００質量部に対して０．４質量部となる量にて添加し撹拌した。次いで、粒子混合物分散液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥（乾燥温度：２００℃）して、粒子混合物粒状体を得た。得られた粒子混合物粒状体を、成形圧０．６トン／ｃｍ²にて、ペレット状（直径：８ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、成形体密度：１．８５ｇ／ｃｍ³）に形成した。次いで、得られたペレット状成形物を１６５０℃の温度で５時間焼成した。得られた焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を下記の方法により測定した。その結果を表２に示す。

［平均結晶粒子径］
焼結体ペレットを直径方向に切断し、その切断面を鏡面研磨処理した。そして、その切断面表層部のストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子について、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡を用いて、平均結晶粒子径の測定を行なった。平均結晶粒子径は、２００個の結晶粒子を１５００倍の拡大倍率で観察して、各結晶粒子の最長径（フェレ径）を測定し、これを平均して求めた。

［平均細孔直径］
水銀ポロシメーター（Ｑｕｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０−ＧＴ）を用いて、細孔直径が０．００３６〜４００μｍの範囲にある細孔の累積細孔容積と累積比表面積とを測定し、下記の式により平均細孔直径を算出した。
平均細孔直径＝４×累積細孔容積／累積比表面積

［相対密度］
ケロシンを媒液に用いたアルキメデス法により嵩密度を測定し、真密度を３．３５０ｇ／ｃｍ³（酸化カルシウムの真密度）×多結晶体中のカルシウムのモル比＋５．００９ｇ／ｃｍ³（酸化ストロンチウムの真密度）×多結晶体中のストロンチウムのモル比として、算出した。

［質量増加率］
予め質量を測定した焼結体ペレットを、温度２５℃、相対湿度４７％に調製した恒温恒湿器内に１６８時間静置した。静置後の質量増加量を測定して、質量増加率を算出した。

（３）焼結体ペレットの評価
上記（２）で製造した焼結体ペレットを蒸着材として、電子ビーム蒸着装置（ＥＸ−５５０−Ｄ１０型、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、蒸着電圧８ｋＶ、蒸着速度２ｎｍ／秒、蒸着チャンバー内の全圧４×１０^-2Ｐａ、蒸着チャンバー内の酸素分圧３．９６×１０^-2Ｐａ、基板温度２００℃の条件にて電子ビーム蒸着法により、石英基板の上に厚さ１０００ｎｍのストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を形成した。膜形成の際に要した蒸着平均電流値と、得られたストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜の（１１１）面のピーク強度を下記の方法により測定した。その結果を表３に示す。

［蒸着平均電流値］
蒸着開始直後及び形成された膜の厚みが２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍとなったときの電子ビーム蒸着装置に表示された蒸着電流値を読み取り、その平均値を蒸着平均電流値として算出した。

［（１１１）面のピーク強度］
ストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査角度２０〜８０度、走査速度０．０２度／秒の条件で測定し、（１１１）面に相当する回折線ピークの強度を測定した。

［実施例２］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子の混合液を直径が０．３ｍｍの酸化ジルコニウムビーズが充填されているメディアミル（アシザワファインテック（株）製、ＭＩＮＩＺＥＴＡ）に投入し、１５分間混合粉砕して粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［実施例３］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子の混合液を直径が０．３ｍｍの酸化ジルコニウムビーズが充填されているメディアミル（アシザワファインテック（株）製、ＭＩＮＩＺＥＴＡ）に投入し、６０分間混合粉砕して粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［実施例４］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子に、純度９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積０．２２ｍ²／ｇ、平均粒子径が１３．８μｍ、そして一次粒子形状が立方体の炭酸カルシウム粒子を用い、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子の混合液を直径が０．３μｍの酸化ジルコニウムビーズが充填されているメディアミル（アシザワファインテック（株）製、ＭＩＮＩＺＥＴＡ）に投入し、４５分間混合粉砕して粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［実施例５］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子の量を２０．０２ｇ、炭酸ストロンチウム粒子の量を１１８．１０ｇ（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．２：０．８）、そして水の量を３２２ｍＬとして粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［実施例６］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子の量を８０．０６ｇ、炭酸ストロンチウム粒子の量を２９．５２ｇ（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．８：０．２）、そして水の量を２５６ｍＬとして粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［実施例７］
（１）ストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液の調製
炭酸カルシウム粒子（純度：純度：９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ²／ｇ、平均粒子径：６．９μｍ、一次粒子形状：立方体）１０１ｇと炭酸ストロンチウム粒子（純度：９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ²／ｇ、平均粒子径：１．２μｍ、一次粒子形状：針状）１４９ｇと水５８３ｍＬとを混合し、硝酸を加えて炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを溶解させた後、アンモニア水を加えてｐＨが１２のカルシウム・ストロンチウム水溶液を得た（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．５：０．５）。このカルシウム・ストロンチウム水溶液を撹拌しながら、該水溶液に二酸化炭素ガスを供給して、ストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子を析出させた。析出したストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子を、ろ過により回収し、水洗した後乾燥した。得られたストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子２４７ｇと水５７６ｍＬとを混合して、鉄芯入りナイロンボール（直径１０ｍｍ）が充填されているボールミルに投入し、ストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子を２５時間混合粉砕して、ストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を調製した。

（２）焼結体ペレットの製造と焼結体ペレットの評価
上記（１）で調製したストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に炭酸複塩粒子分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、炭酸複塩粒子の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［実施例８］
実施例７（１）において、炭酸カルシウム粒子の量を８０．０６ｇ、炭酸ストロンチウム粒子の量を２９．５２ｇ（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．８：０．２）、水の量を２５６ｍＬとして、カルシウム・ストロンチウム水溶液を製造したこと以外は、実施例７と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に炭酸複塩粒子分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、炭酸複塩粒子の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［比較例１］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子に、純度９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積０．２２ｍ²／ｇ、平均粒子径が１３．８μｍ、そして一次粒子形状が立方体の炭酸カルシウム粒子を用い、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子の混合液の混合粉砕時間を２４時間として粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［比較例２］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子の混合液の混合粉砕時間を５時間として粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［比較例３］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子の量を１０．０１ｇ、炭酸ストロンチウム粒子の量を１４２．８７ｇ（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．１：０．９）、そして水の量を３３３ｍＬとして粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

［比較例４］
実施例１の（１）において、炭酸カルシウム粒子の量を９０．０７ｇ、炭酸ストロンチウム粒子の量を１４．７６ｇ（カルシウムとストロンチウムとのモル比は０．９：０．１）、そして水の量を２４５ｍＬとして粒子混合物分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体ペレットを製造し、焼結体ペレットの評価を行なった。
表１に粒子混合物分散液中のカルシウムとストロンチウムのモル比、粒子混合物の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を、表２に焼結体ペレットの平均結晶粒子径、平均細孔直径、相対密度及び質量増加率を、表３に蒸着平均電流値と（１１１）面のピーク強度の測定結果をそれぞれ示す。

表２の結果から、平均結晶粒子径と平均細孔直径が本発明の範囲にある焼結体ペレット（実施例１〜８）は、平均細孔直径が本発明の範囲を超えて大きい焼結体ペレット（比較例１〜４）と比較して質量増加率が顕著に低減しており、水蒸気や二酸化炭素ガスの吸着性もしくはそれとの反応性が低いことが分かる。

注）（１１１）面のピーク強度は、比較例１で得られたストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜の（１１１）面のピーク強度を１とした相対値。

表３の結果から、平均細孔直径が本発明の範囲にある焼結体ペレット（実施例１〜８）は、平均細孔直径が本発明の範囲を超えて大きい焼結体ペレット（比較例１〜４）と比べて、電子ビーム蒸着法によりストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を形成する際に要する蒸着平均電流値が低いことが分かる。また、平均細孔直径が本発明の範囲にある焼結体ペレットから形成されたストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜は、平均細孔直径が本発明の範囲を超えて大きい焼結体ペレットから形成されたストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜と比べて結晶性が高いことが分かる。

Claims (11)

1. 一般式がＳｒ_1-xＣａ_xＯ（但し、ｘは、０．２〜０．８の範囲の値）で表され、平均結晶粒子径が１．０〜９０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体から形成された、平均細孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲にある物理気相成長法によるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用の蒸着材であって、物理気相成長法によりストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を製造する際に気化する材料からなる被膜を備えていない蒸着材。
2. 相対密度が９０％以上である請求項１に記載の蒸着材。
3. 電子ビーム蒸着法によるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用であって、表面に電子ビームの照射によって気化する材料からなる被膜を備えていない請求項１に記載の蒸着材。
4. 温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が０．５質量％以下である請求項１に記載の蒸着材。
5. 請求項１に記載の蒸着材に、減圧下にて電子ビームを照射して、ストロンチウム・カルシウム複合酸化物を気化させ、気化したストロンチウム・カルシウム複合酸化物を基板の上に堆積させることからなる基板の上にストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜を製造する方法。
6. 炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを、カルシウムとストロンチウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある粒子混合物が液体媒体中に分散されている粒子混合物分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して粒子混合物粒状体を得る工程、プレス成形法を用いて、該粒状体を０．３〜３トン／ｃｍ ² の範囲の成形圧にてペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む請求項１に記載の蒸着材の製造方法。
7. カルシウムとストロンチウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子が液体媒体に分散されてなるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して炭酸複塩粒子粒状体を得る工程、プレス成形法を用いて、該粒状体を０．３〜３トン／ｃｍ ² の範囲の成形圧にてペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む請求項１に記載の蒸着材の製造方法。
8. 一般式がＳｒ_1-xＣａ_xＯ（但し、ｘは、０．２〜０．８の範囲の値）で表され、平均結晶粒子径が１．０〜９０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム複合酸化物結晶粒子の多結晶体から形成された、表面に電子ビームの照射によって気化する材料からなる被膜を備えることなく、温度２５℃で、相対湿度４７％の雰囲気下において１６８時間静置したときの質量増加率が０．５質量％以下である電子ビーム蒸着法によるストロンチウム・カルシウム複合酸化物膜製造用の蒸着材。
9. 相対密度が９０％以上である請求項８に記載の蒸着材。
10. 炭酸カルシウム粒子と炭酸ストロンチウム粒子とを、カルシウムとストロンチウムのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある粒子混合物が液体媒体中に分散されている粒子混合物分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して粒子混合物粒状体を得る工程、プレス成形法を用いて、該粒状体を０．３〜３トン／ｃｍ ² の範囲の成形圧にてペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む請求項８に記載の蒸着材の製造方法。
11. カルシウムとストロンチウムとをモル比で０．２：０．８〜０．８：０．２の範囲となる割合にて含む、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にあるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子が液体媒体に分散されてなるストロンチウム・カルシウム炭酸複塩粒子分散液を用意する工程、該分散液を噴霧乾燥して炭酸複塩粒子粒状体を得る工程、プレス成形法を用いて、該粒状体を０．３〜３トン／ｃｍ ² の範囲の成形圧にてペレット状に成形する工程、そして得られたペレット状成形物を焼成する工程を含む請求項８に記載の蒸着材の製造方法。