CN1964932A - 单晶氧化镁烧结体及其制造方法以及等离子体显示板用保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单晶氧化镁烧结体，其特征在于，其为氧化镁中的杂质总计在3质量％以下的单晶氧化镁烧结体，烧结体具有50％以上且不足90％的相对密度，并且含有粒径在200μm以上的颗粒。

Description

单晶氧化镁烧结体及其制造方法以及等离子体显示板用保护膜

技术领域

本发明涉及一种例如通过真空蒸镀法制造等离子体显示板(以下，称为“PDP”)用保护膜时，作为蒸镀源使用的单晶氧化镁烧结体及其制造方法，以及利用该单晶氧化镁烧结体作为靶材所得到的等离子体显示板用保护膜。

背景技术

利用放电发光现象的PDP，正在往大型化且便宜的平面显示器进行开发。PDP由于电极结构的不同，大致上可分为在放电空间中露出金属电极的直流型(DC型)和金属电极被介电体覆盖的交流型(AC型)。

AC型的PDP，为了防止离子撞击的溅射使得介电体层表面变质而产生放电电压上升的情况，通常，会在该介电体上形成保护膜。该保护膜需要具有低放电电压及良好的耐溅射性。

作为满足这样的要求的保护膜，一直以来都是使用氧化镁(以下，称为“MgO”)膜。MgO膜具有优异的耐溅射性，且由于其为二次电子的发射系数大的绝缘体，可使得放电起始电压下降，有助于PDP的寿命增长。

目前，MgO保护膜，通常以MgO烧结体作为靶材，通过电子束蒸镀法而形成于介电体上。例如，在日本特开平10-297956号公报中公开了一种多晶MgO靶材，其由MgO纯度在99.0质量％以上且相对密度在90％以上的多晶MgO的烧结体颗粒构成，而且该烧结体颗粒的平均结晶粒径为3～100μm。

然而，以该多晶MgO作为靶材，在通过电子束蒸镀法沉积MgO膜时，存在以下的问题。

第一，相对于大面积的玻璃介电体层，MgO膜要均一地形成是很困难的，所以无法得到均一的膜厚分布。在PDP中，包含沉积有膜厚均一性不充分的MgO膜的玻璃介电体层时，会产生电气特性上的问题，例如放电起始电压和驱动电压上升或变动等的问题。另一方面，为了达成具有均一的膜厚分布的目的，必须控制在较小的沉积速度，结果将出现生产效率明显降低的问题。

第二，作为保护膜的原料的多晶MgO，由于其为微细颗粒，在其中会贮存大量的气体和水分。因此，将多晶MgO靶材和基板设置在减压装置内时，会存在从减压开始到达到可蒸镀的真空度为止，需要很长的时间的问题。此外，以电子束蒸镀等方法进行加热时，多晶MgO中所贮存的气体会产生脱离，蒸镀操作条件变得不稳定，并且在减压下脱离的气体会对基板造成污染，其结果存在无法沉积形成干净的MgO膜的问题。

第三，MgO膜与二氧化碳、水的反应性高，具有化学活性，因此，吸附水、二氧化碳，并随着时间变为氢氧化镁或碳酸镁。因此，在制造工序中，暴露在大气中的工序的时间必须严密地管理等，操作变得复杂。

第四，多晶MgO靶材，依据作为起始原料的MgO粉末中所含的杂质含量，决定最后得到的MgO保护膜的纯度，因此，存在根据多晶MgO粉末原料而产生纯度不一致的问题。

第五，由于多晶MgO烧结体的密度高，存在蒸镀速度慢、生产效率较差等问题。

为了解决这些问题，在日本特开2003-27221号公报中，公开了一种通过将粒度分布不同的2种以上粉末进行混合、烧结，而使得多晶MgO烧结体的相对密度降低，结果，改善了蒸镀速度的发明。

然而，在进行PDP的开发中，在追求降低消耗的电力的同时，必须提高PDP的发光效率。作为达到目的的一个有效的方法，可举出对作为形成MgO保护膜的靶材的MgO烧结体的特性进行改善的方法。在上述的多晶MgO烧结体中，特性的提高有其界限，希望能对MgO烧结体进行更进一步的改良。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单晶MgO烧结体及其制造方法以及利用该单晶MgO烧结体作为靶材所得到的PDP用保护膜，以解决上述问题，例如，利用电子束蒸镀法在基板上沉积MgO膜时，使用该单晶MgO烧结体作为靶材，不会降低所得到的MgO膜的密度和耐溅射性，可实现优异的膜特性，例如提高用作PDP用保护膜时的放电特性等。

本发明人们为了达成上述目的，例如将作为电子束蒸镀法的靶材所使用的MgO烧结体的起始原料，从目前使用的多晶MgO替换为表面反应性低的单晶MgO的粉粹品。目前认为，单晶MgO所含的杂质，例如CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃的量多。但是，本发明人们反复讨论的结果发现，并非全部的杂质成分都会造成最终所得的MgO膜的特性下降，例如，Si(SiO₂)、Al(Al₂O₃)及Fe(Fe₂O₃)是改善MgO膜特性的杂质成分。此外，Y(Y₂O₃)并不是作为MgO中的杂质原本所含有的元素，但在特意添加之后，发现MgO膜的特性出现改善。

因此，降低全部的杂质含量只会徒然使成本增加，倒不如在提高MgO膜的特性的杂质成分和降低MgO膜的特性的杂质成分例如B之间取得含量的平衡，这是有必要去考虑的。单晶MgO的杂质水平与高纯度多晶MgO相比高一些，但是杂质成分的存在比率处于理想状态。就像可理解为，降低特性的元素的不良影响通过改善特性的元素抵偿。

再者，通过积极地添加Si(SiO₂)、Al(Al₂O₃)、Fe(Fe₂O₃)以及Y(Y₂O₃)作为可改善MgO保摸膜特性的杂质成分，使用单晶MgO烧结体的靶材，可提高MgO膜的二次电子发射系数(γi)。具有高的二次电子发射系数的MgO保护膜可降低放电起始电压，由此可降低驱动电压。因此，可提高发光效率，结果，具有降低消耗的电力的优点。

本发明人们基于以上想法，使用能改善MgO保护膜特性的杂质含量在MgO中总计为3质量％以下的单晶MgO，并且通过解决单晶MgO烧结体的问题点，即由于烧结体的密度高，导致在用作真空蒸镀工序的靶材时蒸镀速度慢、生产效率低的问题，从而达成可得到作为PDP用保护膜应该满足的特性的结论。本发明人们发明了一种在可改善蒸镀速度这一点上更为优选的方法，即，使烧结体中含有将单晶MgO粉碎所得到粒径相对较大的颗粒，并且调整烧结体的相对密度。

本发明提供一种单晶氧化镁烧结体，其为MgO中的杂质总计在3质量％以下的单晶MgO烧结体，烧结体具有50％以上且不足90％的相对密度，并且含有粒径在200μm以上的颗粒。

本发明的粒径在200μm以上的颗粒，优选在烧结体总体的20～80质量％的范围。

本发明的单晶MgO烧结体中的杂质包含选自CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、B及其它不可避免混入的成分所组成的组中1种以上的成分。而且，在这些杂质成分中，优选的范围是SiO₂为0.04～2.98质量％，Al₂O₃为0.04～2.53质量％，Fe₂O₃为0.06～1.98质量％，Y₂O₃为0.08～2.80质量％。应说明的是，Y(Y₂O₃)并不是作为MgO中的杂质原本所含有的元素，而是为了改善MgO膜的特性而特意添加的。

本发明的单晶MgO烧结体，优选的是：使MgO膜的特性降低的B的含量在200ppm以下。

此外，本发明的单晶MgO烧结体在使用以电子束蒸镀法为首的真空蒸镀法沉积PDP用保护膜时，适合作为靶材使用。

进一步，提供一种PDP用保护膜，其使用本发明的单晶MgO烧结体作为靶材，通过电子束蒸镀法、离子照射蒸镀法或溅射法等真空蒸镀法制造。

进一步，本发明还提供一种单晶氧化镁烧结体的制造方法，在平均粒径为200～1000μm的单晶MgO颗粒中混合平均粒径为10μm以下的单晶MgO颗粒并使其占单晶MgO颗粒总体的5～60质量％，将所得到的平均粒径为100～500μm的单晶MgO颗粒混合体成型之后，进行烧结。

优选该单晶MgO颗粒混合体所含有的杂质元素总计在3质量％以下。杂质包含选自CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、B及其它不可避免混入的成分所组成的组中1种以上的成分。作为改善MgO膜的特性的杂质成分，特别优选的范围是SiO₂为0.04～2.98质量％，Al₂O₃为0.04～2.53质量％，Fe₂O₃为0.06～1.98质量％，Y₂O₃为0.08～2.80质量％。

附图说明

图1表示与本发明的实施例1～6和比较例1～2相关的MgO保护膜的放电特性的曲线图。

图2表示与本发明的实施例7～14和比较例1、3～6相关的MgO保护膜的放电特性的曲线图。

具体实施方式

在本发明中，并非使用目前通常使用的多晶MgO，而是使用单晶MgO。单晶MgO与高纯度多晶MgO相比，杂质含量通常较多。但是，单晶MgO中原本所含有的杂质中，使最终得到的MgO膜特性降低的成分与改善MgO膜特性的成分混合存在，可以认为整体上两者取得了平衡而达到使MgO膜的特性不降低那么差的程度。

因此，对单晶MgO中所含有的杂质含量进行精制，不过度进行高纯度化，有效利用其杂质的平衡，并且如下所述通过对其它特性值即烧结体的相对密度和颗粒的尺寸加以规定，可得到较之目前的多晶MgO作为靶材更优异的单晶MgO烧结体。此外，若积极地添加改善MgO膜特性的杂质成分，可提高二次电子的发射系数。由此，可降低放电起始电压和驱动电压，发光效率提高，从而可减少所消耗的电力。

本发明的单晶氧化镁(MgO)烧结体，MgO中的杂质总计在3质量％以下，更优选在2质量％以下，进一步优选在1质量％以下。

其中，MgO中的杂质包含选自CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、B及其它不可避免混入的成分所组成的组中的1种以上的成分。这些杂质在作为起始原料的单晶MgO粉末中，含有CaO约500ppm(0.05质量％)、SiO₂约100ppm(0.01质量％)、Al₂O₃约300ppm(0.03质量％)、Fe₂O₃约100ppm(0.01质量％)，通过控制烧结体的相对密度和颗粒的尺寸，可直接使用，而不必刻意减少这些杂质。

此外，有时候，在为了改善MgO膜特性而积极添加这些杂质成分时，关于Si和Al的含量，相对于MgO中的Mg优选为0.03～2.0mol％(相对于MgO，SiO₂为0.04～2.98质量％，Al₂O₃为0.04～2.53质量％)，更优选为0.05～1.0mol％(相对于MgO，SiO₂为0.07～1.49质量％，Al₂O₃为0.06～1.26质量％)，进一步优选为0.1～0.5mol％(相对于MgO，SiO₂为0.15～0.75质量％，Al₂O₃为0.13～0.63质量％)。关于Fe和Y的含量，相对于MgO中的Mg优选为0.03～1.0mol％(相对于MgO，Fe₂O₃为0.06～1.98质量％，Y₂O₃为0.08～2.80质量％)，更优选为0.05～0.5mol％(相对于MgO，Fe₂O₃为0.10～0.99质量％，Y₂O₃为0.14～1.40质量％)。

这些杂质元素是对最终所得到的MgO保护膜的特性有利的成分，具体来说，有助于降低用作PDP用保护膜时所消耗的电力。其中，由于Si、Al和Fe为原本在MgO粉末中作为杂质不可避免所含有的元素，因此，其添加量按照当初作为杂质的含量与作为添加剂的含量的总量成为上述数值范围来决定。另一方面，添加成分为Y的情况下，Y不是MgO中原本作为杂质所含有的元素，因此直接添加上述规定量。

这些杂质成分可单独或同时含有2种以上，但是这些杂质成分的总计含量如同上述说明，在MgO中为3质量％以下。此外，通过复合添加2种以上的成分所得到的MgO膜的特性，例如提高二次电子发射系数，降低所消耗的电力的效果变得更为显著。

如此一来，在原本作为单晶MgO的特征的杂质含量的平衡的基础上，通过积极地添加可提高最终所得MgO膜的特性的杂质成分，可进一步改善MgO膜的特性。

此外，降低MgO膜的特性的杂质成分B，优选在本发明的单晶MgO烧结体中以200ppm以下的量含有。B除了降低MgO膜的特性以外，在将单晶MgO颗粒粉末成形后进行烧结而制造烧结体时，形成起源于B的低熔点化合物，例如B₂O₃。因此，若B大量存在，则会在烧结体中产生液相，该液相作为促进烧结的烧结助剂起作用，因此烧结会过度进行，无法得到所希望的烧结密度。B的含量，更优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下。

单晶MgO粉末通常非常细微，由细微的单晶MgO粉末所得到的烧结体的密度必然变高。因此，作为靶材使用时，在不降低所得到的MgO膜的密度的粒度范围内，必须尽量含有粒度大的MgO颗粒。为此，本发明的单晶MgO烧结体必须包含粒径200μm以上的粗大颗粒，所包含的单晶MgO的粗大颗粒的粒径更优选为200～1000μm，进一步优选为200～800μm。该粗大颗粒的含有率，在烧结体中的范围优选为20～80质量％，更优选为30～75质量％，进一步优选为40～70质量％的范围。

此外，为了不降低沉积后的MgO膜的密度且提高蒸镀速度，单晶MgO烧结体的相对密度必须在50％以上且不足90％，优选在60％以上且不足90％，更优选在75％以上且不足90％。

通过使单晶MgO烧结体的相对密度在上述范围内，可增大蒸镀速度并改善生产效率。此外，通过使单晶MgO烧结体的相对密度比目前的单晶MgO烧结体的相对密度小，例如在利用电子束实施蒸镀工序时，还具有可利用低功率的电子束进行蒸镀的优点。

本发明的单晶MgO烧结体可如下进行制造。首先，对平均粒径为200～1000μm，更优选平均粒径为200～800μm的MgO粉末混合平均粒径为10μm以下的MgO粉末。此时的混合比率是：平均粒径为10μm以下的MgO粉末占MgO粉末总体的5～60质量％，平均粒径为200～1000μm的MgO粉末占MgO粉末总体的40～95质量％。这样将不同平均粒径的MgO颗粒粉末按规定比例进行混合，可得到平均粒径为100～500μm的MgO混合颗粒粉末。

准备该不同粒径的MgO粉末时，平均粒径为200～1000μm的粉末可以是1种，也可以混合2种以上。例如，可将平均粒径300μm的MgO粉末与平均粒径600μm的MgO粉末以总计占MgO粉末总体的40～95质量％的比例进行混合。通过烧结该混合粉末，可得到粒径200μm以上的MgO颗粒的含量范围为MgO颗粒总体的20～80质量％的MgO烧结体。

将平均粒径不同(具有不同的粒度分布)的2种以上MgO粉末进行混合的方法，相较于使用具有相同平均粒径的单独1种具有单一粒度分布的粉末的方法，可对烧结体进行更正确的相对密度的控制。

此外，调整过粒径的单晶MgO混合粉末，相较于粒径小的原本的单晶MgO粉末，表面不活泼，所以与大气的反应性低，因此贮藏时可防止水分、二氧化碳的附着。结果，可得到脱离气体在高真空下也较少的MgO靶材。这种靶材在以电子束蒸镀法进行蒸镀时，可减少气化成分。

在制造MgO混合颗粒粉末时，按总计为3质量％以下的比例调整杂质。杂质元素的含量更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

有时候，在积极添加改善MgO膜特性的杂质成分时，关于Si、Al，相对于MgO中的Mg优选为0.03～2.0mol％(相对于MgO，SiO₂为0.04～2.98质量％，Al₂O₃为0.04～2.53质量％)，关于Fe、Y，相对于MgO中的Mg优选为0.03～1.0mol％(相对于MgO，Fe₂O₃为0.06～1.98质量％，Y₂O₃为0.08～2.80质量％)。这些杂质成分的更优选的范围、进一步优选的范围如上所述。此外，B的含量优选在200ppm以下。

作为在制造MgO混合颗粒粉末时所添加/调整的杂质成分的Si、Al、Fe及Y，可以以氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、亚硫酸盐及卤化物等化合物的形态进行添加。

其次，在调整平均粒径并根据情况添加了杂质成分的MgO混合粉末中，混合粘合剂。该混合工序例如使用捏和机(powerkneader)、搅拌磨机等来实施。粘合剂并没有特别的限定，例如可使用聚乙二醇、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛等。粘合剂的添加量相对于混合粉末的总量，优选为3～10质量％。

接着，对添加混合了粘合剂的MgO粉末颗粒进行成型。首先，对添加混合了粘合剂的MgO粉末进行干燥，使用例如破碎机粉碎以造粒，得到颗粒粉末。由于颗粒粉末的流动性较佳，在后续成型工序中，可增加在金属模型中的填充性。该颗粒粉末的平均粒径优选在0.8mm以下。

然后，将所得到的造粒粉末投入指定的金属模型中以进行成型。在成型工序中，可使用例如单轴压力装置等。成型压力用于调整所得到的成型体的相对密度，例如，优选设定为100～300MPa，更进一步优选的成型压力为150～200MPa。

接下来，烧成所得到的成型体，得到本发明的单晶MgO烧结体。烧成氛围气是在大气中，使用煤气炉进行，优选分别设定成烧成温度为1500～1700℃，烧成时间为3～5小时。

所得到的单晶MgO烧结体，可作为用于沉积PDP用保护膜的靶材使用。使用该单晶MgO烧结体作为靶材的沉积法，可举出电子束蒸镀法、离子照射蒸镀法或溅射法等真空蒸镀法，尤其是电子束蒸镀法是合适的。

实施例

通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例所限定。

实施例1

1.烧结体制造用单晶MgO粉末的制备

作为起始原料粉末，使用纯度99.0质量％以上(杂质含量总计在1.0质量％以下)的单晶MgO粉末(商品名SSP，タテホ化学工业株式会社制造，B的含量为1ppm以下)。将该原料粉末粉碎得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A与平均粒径为600μm的MgO粉末B(16-42筛目)，将该2种平均粒径分布不同的MgO粉末A和B以重量比1∶1进行混合，得到平均粒径为310μm的混合MgO粉末。

2.靶用单晶MgO烧结体的制造

在所得到的混合MgO粉末中按照含量为6质量％的比例混合粘合剂(商品名メトロ一ズ90SH-400，信越化学株式会社制造)，该混合工序使用捏和机(power kneader)(DALTON公司制造，PK型)，以转速250rpm运转5分钟来进行。

接着，干燥该粉末，使用安装有网孔为1.0mm的筛子的破碎机(商品名为P-3，ダルトン公司制造)，以转速2000rpm运转，由此进行造粒，得到平均0.8mm以下的颗粒粉末。将此颗粒粉末置入直径为6.5mm且厚度为2mm的金属模型中进行成型。成型使用单轴压力装置(商品名为SR100-1P-9H，菅原精机株式会社制造)，成型压力设定在100～300MPa。

接着，将所得到的成型体在大气中使用烧成炉(炉床升降式，丸祥电器株式会社制造)，以1620℃烧成4小时，由此得到直径约6.5mm且厚度约2mm的单晶MgO烧结体。

3.物性值测定

如下所述，对单晶MgO粉末和单晶MgO烧结体的物性值进行测定。结果在表1中示出。

i)MgO纯度

测定下述的微量杂质量，计算出从99.99质量％扣除之后的值。

ii)杂质量

CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃及B的含量是使用ICP发光分光分析装置(商品名SP S-1700VR，セイコ一インスツルメンツ株式会社制造)，用酸溶解样品后进行测定。

iii)平均粒径

烧成前的MgO粉末的平均粒径是利用激光衍射式粒度测定装置(商品名HRA，日机装株式会社制造)进行测定。

iv)方镁石直径

烧结体的方镁石直径是使用电子显微镜(商品名JSM-5410，JEOL制造)，拍摄扫瞄式电子显微镜(SEM)组成像，测定晶粒的尺寸。

v)密度

烧结体的体积密度的测定是利用阿基米德法求得的。烧结体的相对密度是通过将MgO单晶的密度作为3.58，计算出相对密度而求得的。

vi)粒径200μm以上的颗粒的含有率

使用JIS标准筛，其为74筛目(筛孔的开口为200μm)，对一定质量的粉末进行分级，测定该标准筛上残留的颗粒的质量，算出相对于粉末总体的该残留颗粒的质量比例，作为200μm以上的颗粒的含量。

表1

	单晶MgO烧结体组成							单晶MgO粉末平均粒径(μm)	单晶MgO烧结体的物性
														MgO(质量％)	CaO(ppm)	SiO2(ppm)	Al2O3(ppm)	Fe2O3(ppm)	Y2O3(ppm)	B(ppm)	粒径200μm以上的颗粒的含量(质量％)	方镁石直径(μm)	体积密度(g/cm3)	相对密度(％)
实施例1	99.90	480	90	280	100	-	＜1		310	50	＞300	3.08													86
								实施例2					99.89	500	110	300	110	-	＜1	210	70	＞200	2.61	73
实施例3	99.89	510	100	310	110	-	＜1		250	60	＞250	2.72													76
								实施例4					99.89	520	100	300	100	-	＜1	160	45	＞150	2.84	79
实施例5	99.87	490	90	300	100	-	248		310	50	＞300	3.20													89
								实施例6					99.89	510	100	310	100	-	＜1	110	25	＞100	3.18	89
比较例1(多晶)	99.97	22	37	87	63	-	＜1		-	0	10～35	3.51													98
								比较例2					99.89	480	100	290	90	-	＜1	-	0	30～70	3.48	97

4.以单晶MgO烧结体作为靶材所制作的PDP用保护膜的特性评价

以所得到的单晶MgO烧结体作为靶材，在不锈钢基板上使用电子束蒸镀装置沉积100nm的厚度，从而制造PDP用保护膜测定样品。

将所得到的测定样品设置于二次电子测定装置的靶位置上后，在高真空中进行活化处理，然后测定二次电子发射系数。测定结果在图1的曲线图中示出。另外，测定二次电子发射比时的样品温度为300℃，离子加速电压为300V。

实施例2

对实施例1所用的原料粉末进行粉碎而得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A和平均粒径为300μm(42-60筛目)的MgO粉末C，将该2种平均粒径分布不同的MgO粉末A和C以重量比3∶7进行混合，得到平均粒径为210μm的混合MgO粉末。使用所得到的混合MgO粉末，与实施例1同样地制造靶用单晶MgO烧结体，进行物性值测定和PDP用保护膜的特性评价试验。测定结果分别在表1和图1中示出。

实施例3

对实施例1所用的原料粉末进行粉碎而得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A、平均粒径为600μm(16-42筛目)的MgO粉末B、平均粒径为300μm的MgO粉末C(42-60筛目)和平均粒径为200μm的MgO粉末D(60-100筛目)，将该4种平均粒径分布不同的MgO粉末A～D以重量比3∶2∶3∶2进行混合，得到平均粒径为250μm的混合MgO粉末。使用所得到的混合MgO粉末，与实施例1同样地制造靶用单晶MgO烧结体，进行物性值测定和PDP用保护膜的特性评价试验。测定结果分别在表1和图1中示出。

实旋例4

对实施例1所用的原料粉末进行粉碎而得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A、平均粒径为300μm的MgO粉末C(42-60筛目)和平均粒径为200μm的MgO粉末D(60-100筛目)，将该3种平均粒径分布不同的MgO粉末A、C和D以重量比3∶2∶5进行混合，得到平均粒径为160μm的混合MgO粉末。使用所得到的混合MgO粉末，与实施例1同样地制造靶用单晶MgO烧结体，进行物性值测定和PDP用保护膜的特性评价试验。测定结果分别在表1和图1中示出。

实施例5

为了得到B的含量超过200ppm的混合粉末，添加氧化硼(B₂O₃)而使得氧化硼相对于MgO混合粉末为0.08质量％，除此以外，与实施例1同样地得到混合MgO粉末。使用所得到的混合MgO粉末，与实施例1同样地制造靶用单晶MgO烧结体，进行物性值测定和PDP用保护膜的特性评价试验。测定结果分别在表1和图1中示出。

实施例6

对实施例1所用的原料粉末进行粉碎而得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A和平均粒径为200μm的MgO粉末D，将该2种平均粒径不同的MgO粉末A和D以重量比1∶1进行混合，得到平均粒径为110μm的混合MgO粉末。使用所得到的混合MgO粉末，与实施例1同样地得到靶用单晶MgO烧结体之后，同样进行物性值测定和PDP用保护膜的特性评价试验。测定结果分别在表1和图1中示出。

比较例1

准备纯度99.0质量％以上的高纯度多晶MgO粉末(平均粒径2～8μm)作为起始原料。相对于该多晶MgO粉末，添加2质量％的PVA作为粘合剂，进一步以乙醇作为分散剂将浆料浓度调整为50％，在球磨机中混合搅拌24小时而得到浆料。接着，以喷雾干燥器对该浆料进行喷雾，得到平均粒径200μm的造粒粉末。

与实施例1同样地制作出成型体之后，进行烧结，由此得到多晶MgO烧结体，以及以该烧结体作为靶得到PDP用保护膜。进行物性值和PDP用保护膜特性评价试验，测定结果分别在表1和图1中示出。

比较例2

对实施例1所用的原料粉末进行粉碎而得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A，相对于该MgO粉末A，添加2质量％的PVA作为粘合剂，进一步添加乙醇作为分散剂而将浆料浓度调整为50％，在球磨机中混合搅拌24小时而得到浆料。接着，以喷雾干燥器对该浆料进行喷雾而造粒，得到平均粒径200μm的颗粒粉末。

接着，与实施例1同样地制作出成型体之后，进行烧结，由此得到单晶MgO烧结体，以及以该烧结体作为靶得到PDP用保护膜。进行物性值和PDP用保护膜特性评价试验，测定结果分别在表1和图1中示出。

由表1所示的结果明显可知，含有粒径200μm以上的颗粒的MgO烧结体(实施例1～6)，与目前的高纯度多晶MgO烧结体(比较例1)和完全不含200μm以上的颗粒的单晶MgO烧结体(比较例2)相比，相对密度变小。由此，蒸镀速度较大且生产效率提高。此外，如实施例1、5，尽管200μm以上的颗粒的含有率相同，B的含量少的实施例1的烧结体与B的含量较多的实施例5的烧结体相比，已确认烧结密度变小。

此外，若对PDP的放电维持电极施加电压，则单元内的气体中所含的离子、电子被加速，被加速的离子撞击MgO保护膜。若使用具有高的二次电子发射系数(γi)的MgO保护膜，已确认放电起始电压降低。放电起始电压降低时，驱动电压降低，结果，可提高发光效率，因此具有能降低所消耗的电力的优点。

由图1明显可知，以本发明的单晶MgO烧结体作为靶材所得到的PDP用保护膜，通过有效利用单晶MgO原本具备的所含杂质的平衡，进而对单晶MgO烧结体的相对密度的范围加以限定，从而解决了目前的单晶MgO烧结体所具有的问题点。因此，与只把焦点集中在杂质的微量化的目前的多晶MgO烧结体所得到的保护膜相比，可增加最终得到的MgO膜的二次电子发射系数。

实施例7

对实施例1所用的原料粉末进行粉碎而得到平均粒径在10μm以下的MgO粉末A和平均粒径为600μm的MgO粉末B，将该2种平均粒径分布不同的MgO粉末A和B以质量比1∶1进行混合，得到平均粒径为300μm的混合MgO粉末。此时，为了混合Si作为添加元素，相对于混合MgO粉末的总重量，按照以SiO₂计为1700ppm的比例添加二氧化硅胶体。由表2所示的单晶MgO的组成可知，在实施例1中，通过添加1700ppm的SiO₂，可使得烧结体中的SiO₂的含量变成1800ppm，这相当于Si含量相对Mg为0.12mol％。此外，烧结体中粒径为200μm以上的颗粒的含量为50质量％。靶用单晶MgO烧结体，与实施例1同样地经由添加粘合剂、成型、烧结而制造。

所得到的单晶MgO粉末和单晶MgO烧结体的物性值，与实施例1同样地进行测定。结果在表2中示出。此外，前述比较例1中的高纯度多晶MgO烧结体的测定结果，也一并列示于表2中。

表2

	单晶MgO烧结体组成							单晶MgO粉末平均粒径(μm)	单晶MgO烧结体物性
														MgO(质量％)	CaO(ppm)[Ca(mol％)]	SiO2(ppm)[Si(mol％)]	Al2O3(ppm)[Al(mol％)]	Fe2O3(ppm)[Fe(mol％)]	Y2O3(ppm)[Y(mol％)]	B(ppm)	粒径200μm以上的颗粒的含量(质量％)	方镁石直径(μm)	体积密度(g/cm3)	相对密度(％)
实施例7	99.72	500[0.04]	1800[0.12]	200[0.02]	200[0.01]	-	＜1		300	50	＞300	3.01													84
								实施例8					99.78	500[0.04]	100[0.01]	1200[0.10]	300[0.02]	-	＜1	200	35	＞200	3.06	85
实施例9	99.70	500[0.04]	100[0.01]	300[0.02]	2000[0.10]	-	＜1		300	50	＞300	3.00													84
								实施例10					99.69	500[0.04]	100[0.01]	300[0.02]	100[0.01]	2000[0.07]	＜1	300	50	＞300	2.98	83
实施例11	99.58	500[0.04]	2000[0.13]	1500[0.12]	100[0.01]	-	＜1		300	50	＞300	2.98													83
								实施例12					99.58	500[0.04]	100[0.01]	1500[0.12]	2000[0.10]	-	＜1	300	50	＞300	2.98	83
实施例13	99.51	500[0.04]	2000[0.13]	300[0.02]	2000[0.10]	-	＜1		300	50	＞300	2.99													84
								实施例14					99.70	500[0.04]	1800[0.12]	300[0.02]	100[0.01]	-	230	300	50	＞300	3.20	89
比较例1(多晶)	99.97	22[0.002]	37[0.003]	87[0.007]	63[0.003]	-	＜1		-	0	10～35	3.51													98
								比较例3					94.40	500[0.04]	55000[3.91]	300[0.03]	100[0.01]	-	＜1	300	50	＞300	3.06	85
比较例4	94.92	500[0.04]	100[0.01]	50000[4.16]	100[0.01]	-	＜1		300	50	＞300	3.06													85
								比较例5					92.90	500[0.04]	100[0.01]	300[0.03]	70000[3.80]	-	＜1	300	50	＞300	3.06	85
比较例6	99.89	500[0.04]	100[0.01]	300[0.02]	100[0.01]	-	＜1		-	0	10～60	3.51													98

另外，与实施例1同样地以所得到的单晶MgO烧结体作为靶材，沉积PDP用保护膜并评价膜特性，结果在图2中示出。

实施例8

起始原料粉末使用纯度99.0质量％以上的单晶MgO粉末[商品名为SSP，使用40-200筛目(平均粒径为300μm的粉末E)、330筛目以下(平均粒径为7μm的粉末F)、100-200筛目(平均粒径为100μm的粉末G)这3种，タテホ化学工业株式会社制造，B的含量为1ppm以下]。此外，将粉末G粉碎而制造平均粒径为2μm(最大颗粒直径为10μm)的MgO粉末H。

将3种平均粒径不同的MgO粉末E、粉末F和粉末H混合(混合重量比为E∶F∶H＝70∶25∶5)，得到平均粒径为200μm的混合MgO粉末。此时，为了混合Al作为添加元素，相对于混合MgO粉末的总重量，按照以Al₂O₃计为1000ppm的比例添加Al₂O₃(商品名为A-16SG，アルコア株式会社制造)。如表2所示，所得到的烧结体中的Al₂O₃的含量为1200ppm，Al的含量相对Mg为0.10mol％。

与实施例7同样地使用所得到的MgO混合粉末，制造靶用单晶MgO烧结体，进行物性值测定和PDP用保护膜的特性评价试验。测定结果在表2和图2中示出。

实施例9

除了添加氧化铁(Fe₂O₃)以外，与实施例7同样地制造单晶MgO烧结体。烧结体中所含的Fe，相对于MgO，以Fe₂O₃计为2000ppm(Fe相对Mg为0.10mol％)。关于烧结体的物性值测定、以及以该烧结体为靶材所沉积的MgO膜，与实施例7同样地进行特性评价，测定结果在表2和图2中示出。

实施例10

除了添加氧化钇(Y₂O₃)以外，与实施例7同样地制造单晶MgO烧结体。烧结体中所含Y，相对于MgO，以Y₂O₃计为2000ppm(Y相对Mg为0.07mol％)。关于烧结体的物性值测定、以及以该烧结体为靶材的MgO膜，与实施例7同样地进行特性评价，测定结果在表2和图2中示出。

实施例11～13

除了复合添加Al、Si和Fe以外，与实施例7同样地制造出单晶MgO烧结体、以及以该烧结体作为靶材的MgO膜。进行与实施例7相同的特性评价。测定结果在表2和图2中示出。

实施例14

为了得到B的含量超过200ppm的混合粉末，按照相对于MgO混合粉末为230ppm的量添加氧化硼(B₂O₃)，除此以外，与实施例7同样地制造单晶MgO烧结体、以及以该烧结体为靶材的MgO膜。进行与实施例7相同的特性评价。测定结果在表2和图2中示出。

比较例3～5

将添加到MgO粉末中的杂质成分的添加量，如表2所示进行各种变化，除此以外，与实施例7同样地制造单晶MgO烧结体、以及以这些烧结体为靶材的MgO膜。进行与实施例7相同的特性评价。测定结果在表2和图2中示出。

比较例6

起始原料粉末使用对纯度99.0质量％以上的单晶MgO粉末(商品名为SSP，100-200筛目，タテホ化学工业株式会社制造)进行粉碎而得到的平均粒径为2μm(最大颗粒直径为10μm)的MgO粉末，不添加其它成分，除此以外，与实施例7同样地制造单晶MgO烧结体、以及以该烧结体为靶材的MgO膜，进行与实施例7相同的特性评价。测定结果在表2和图2中示出。

由表2所示的结果明显可知，本发明的单晶MgO烧结体与目前的高纯度多晶MgO烧结体相比，相对密度较小，因此蒸镀速度大，生产效率提高。

此外，由图2明显可知，以本发明的单晶MgO烧结体作为靶材所得到的PDP用保护膜(实施例7～14)，由于积极地添加了可改善MgO保护膜特性的杂质成分，与只把焦点集中在杂质微量化的目前的多晶MgO烧结体所得到的保护膜(比较例1)以及完全不调整所含杂质量和烧结体的相对密度以及颗粒尺寸的比较例6所得到的保护膜相比，可增加二次电子发射系数。

而且，如Al、Si、Fe及Y这样的有助于提高MgO膜特性的添加成分，已证明比起各自单独添加的情况(实施例7～10)，复合添加多种的情况(实施例1～13)下，MgO膜特性的提高效果大。可以认为复合添加时，可在不会大幅破坏单晶MgO中所含的原始杂质元素的平衡的条件下，添加对特性提高有效的成分。

此外，已证明将B的含量抑制在200ppm以下的实施例(实施例7～13)，相较于B的含量超过200ppm的实施例(实施例14)，可进一步提高MgO膜的放电特性。

工业上的实用性

如上面的详细说明那样，本发明的单晶MgO烧结体，例如，作为使用电子束蒸镀法在基板上沉积MgO膜时的靶材使用时，不会降低所得到的MgO膜的密度和耐溅射性，可得到优异的膜特性，例如提高PDP用保护膜的放电特性等。

另外，该单晶MgO烧结体可通过混合具有不同平均粒径的2种以上MgO粉末，容易地制造。此外，使用该单晶MgO烧结体作为靶材所制造的PDP用保护膜，其二次电子发射系数高，放电起始电压低。其结果，发光效率高，进而可降低所消耗的电力，具有极大的工业价值。

Claims (12)

1.一种单晶氧化镁烧结体，其特征在于，其为氧化镁中的杂质总计在3质量％以下的单晶氧化镁烧结体，烧结体具有50％以上且不足90％的相对密度，并且含有粒径在200μm以上的颗粒。

2.根据权利要求1所述的单晶氧化镁烧结体，其中，粒径在200μm以上的颗粒的含量为烧结体总体的20～80质量％。

3.根据权利要求1或2所述的单晶氧化镁烧结体，其中，氧化镁中的杂质包含选自CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、B及其它不可避免混入的成分所组成的组中的1种以上的成分。

4.根据权利要求3所述的单晶氧化镁烧结体，其中，SiO₂为0.04～2.98质量％，Al₂O₃为0.04～2.53质量％，Fe₂O₃为0.06～1.98质量％，Y₂O₃为0.08～2.80质量％。

5.根据权利要求3或4所述的单晶氧化镁烧结体，其中，B的含量为200ppm以下。

6.一种靶材，使用权利要求1～5任一项所述的单晶氧化镁烧结体，并用以沉积等离子体显示板用保护膜。

7.一种等离子体显示板用保护膜，其使用权利要求6所述的靶材，通过电子束蒸镀法、离子照射蒸镀法或溅射法制造。

8.一种单晶氧化镁烧结体的制造方法，其特征在于，在平均粒径为200～1000μm的单晶氧化镁颗粒中混合平均粒径为10μm以下的单晶氧化镁颗粒并使其占单晶氧化镁颗粒总体的5～60质量％，将所得到的平均粒径为100～500μm的单晶氧化镁颗粒混合体成型之后，进行烧结。

9.根据权利要求8所述的单晶氧化镁烧结体的制造方法，其中，单晶氧化镁颗粒混合体含有总计3质量％以下的杂质。

10.根据权利要求9所述的单晶氧化镁烧结体的制造方法，其中，杂质包含选自CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Y₂O₃、B及其它不可避免混入的成分所组成的组中的1种以上的成分。

11.根据权利要求10所述的单晶氧化镁烧结体的制造方法，其中，SiO₂为0.04～2.98质量％，Al₂O₃为0.04～2.53质量％，Fe₂O₃为0.06～1.98质量％，Y₂O₃为0.08～2.80质量％。

12.根据权利要求10或11所述的单晶氧化镁烧结体的制造方法，其中，单晶氧化镁颗粒混合体中的B的含量为200ppm以下。

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