KR101609010B1 - 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재 - Google Patents

스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재 Download PDF

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Abstract

일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재. 본 발명의 증착재는, 그 자체가 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성이 낮기 때문에, 특별히 표면을 피복재로 피복할 필요가 없다.

Description

스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재{VAPOR DEPOSITION MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF STRONTIUM/CALCIUM COMPOSITE OXIDE FILMS}
본 발명은 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 특히 전자빔 증착법에 의해 제조할 때에 유리하게 사용할 수 있는 증착재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전자빔 증착법을 이용한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 제조 방법에 관한 것이다.
교류형 플라스마 디스플레이 패널 (이하, AC 형 PDP 라고 한다) 은, 일반적으로 화상 표시면이 되는 전면판과, 방전 가스가 충전된 방전 공간을 사이에 두고 대향 배치된 배면판으로 이루어진다. 전면판은, 전면 유리 기판, 전면 유리 기판 상에 형성된 1 쌍의 방전 전극, 방전 전극을 피복하는 유전체층, 그리고 유전체층의 표면에 형성된 유전체층 보호막으로 이루어진다. 배면판은, 배면 유리 기판, 배면 유리 기판 상에 형성된 어드레스 전극, 배면 유리 기판과 어드레스 전극을 피복하며, 또한 방전 공간을 구획하는 격벽, 그리고 격벽의 표면에 배치된 적, 녹, 청의 형광체로 형성된 형광체층으로 이루어진다.
AC 형 PDP 에서는, 전면판의 방전 전극에 전압을 인가하면, 다음의 (1) ∼ (4) 의 과정을 반복함으로써 방전 공간 내의 하전 입자수가 증가하고, 하전 입자의 방전에 의해 진공 자외광이 발생한다. 그리고, 발생한 진공 자외광에 의해 적, 녹, 청의 형광체가 여기되어 가시광이 발생하고, 이 가시광의 조합에 의해 화상을 형성한다.
(1) 방전 전극 사이에 전계가 발생하고 방전 가스 중에 존재하는 이온이나 전자 등의 하전 입자가 가속되어 유전체층 보호막에 충돌한다.
(2) 하전 입자의 충돌에 의해 유전체층 보호막으로부터 2 차 전자가 방출된다.
(3) 방출된 2 차 전자가 이온화되어 있지 않은 방전 가스 원자에 충돌하여 방전 가스 이온을 생성한다.
(4) 생성된 방전 가스 이온이 상기 (1) 의 과정에 의해 유전체층 보호막에 충돌한다.
상기 (1) ∼ (4) 의 과정에 있어서, 유전체층 보호막은 유전체층을 하전 입자의 충돌에 의한 충격으로부터 보호할 뿐만 아니라, 2 차 전자 방출막으로서도 기능한다. 일반적으로 유전체층 보호막의 2 차 전자 방출 계수가 높은 것이, AC 형 PDP 의 방전 개시 전압이나 방전 유지 전압이 저감되는 경향이 있다. 이 때문에, 유전체층 보호막은, 하전 입자에 대한 내충격성이 높으며 (즉, 내스퍼터성이 높으며), 또한 2 차 전자 방출 계수가 높을 (즉, 방전 개시 전압이나 방전 유지 전압의 저감 효과가 높을) 것이 요구된다.
유전체층 보호막으로는 현재는 산화마그네슘막이 널리 사용되고 있다. 유전체층 보호막용 산화마그네슘막은 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법 (PVD 법) 에 의해 형성되고 있다.
한편, 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은, 산화마그네슘막보다 2 차 전자 방출 계수가 높은 것이 알려져 있다.
비특허문헌 1 에는, 유전체층 보호막에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 사용한 AC 형 PDP 는, 유전체층 보호막에 산화마그네슘막을 사용한 AC 형 PDP 보다 방전 전압이 저감되는 것이 보고되어 있다.
전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법에 의해 AC 형 PDP 의 유전체층 보호막을 제조하는 데에 사용하는 증착재는, 공기중의 수증기나 이산화탄소 가스를 잘 흡착시키지 않으며, 또한 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 이것은 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착 혹은 그것들과의 반응에 의해 변질된 증착재는, 증착 장치의 진공 챔버 내에서 흡착 가스를 방출하여, 진공 챔버 내를 진공으로 하는 데에 시간이 걸리고, 또한 진공 챔버 내의 진공도를 일정하게 유지하는 것이 어려워지기 때문이다. 한편, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 토금속의 산화물이나 복합 산화물은, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그것들과의 반응성이 높은 것이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 알칼리 토금속의 산화물이나 복합 산화물로 이루어지는 상대 밀도가 90 ％ 이상인 소결체로서, 평균 입자경이 100 ㎛ 이상인 AC 형 PDP 보호막용 증착재의 기재가 있고, 그 증착재를 유기 실리케이트로 표면 처리함으로써 증착재의 내습성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 표면이 불화물층으로 덮인 알칼리 토금속 산화물이나 복합 산화물의 다결정체, 소결체 또는 단결정체에 의해 형성된 내습성이 높은 증착재의 기재가 있고, 그 중에 표면이 불화물층으로 덮인 스트론튬·칼슘 복합 산화물 다결정체의 기재가 있다.
특허문헌 3 에는, 표면이 황산화물층 및/또는 황화물층으로 덮인 알칼리 토금속 산화물이나 복합 산화물의 다결정체, 소결체 또는 단결정체에 의해 형성된 내습성이 높은 증착재의 기재가 있고, 그 중에 표면이 황산화물층 (황화물층) 으로 덮인 스트론튬·칼슘 복합 산화물 다결정체의 기재가 있다.
일본 공개특허공보 2008-91074호 일본 공개특허공보 2002-294432호 일본 공개특허공보 2004-281276호
T. Shinoda, 외 2 명, 「Low-Voltage Operated AC Plasma-Display ㎩nels」, IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, Vol. ED-26, No.8, August 1979, p.1163 - p.1167
특허문헌 1 에 기재되어 있는 증착재는, 결정 입자의 평균 입자경이 100 ㎛ 이상으로 크고, 결정 입자의 비표면적이 작아지기 때문에, 각각의 결정 입자는 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성이 낮고, 또한 그들 기체와의 반응성도 낮다. 그러나, 결정 입자의 사이즈가 커지면, 결정 입자와 결정 입자 사이의 간극 (세공) 이 통상은 커진다. 한편, 본 발명자의 검토에 의하면, 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체에서는 평균 세공 직경이 커지면 수증기나 이산화탄소 가스와의 접촉에 의한 질량 증가 (즉, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착 혹은 그들과의 반응에 의한 질량 증가) 가 많아지는 것이 판명되었다.
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 증착재의 표면을 피복재로 피복하는 방법은, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성을 낮게 하는 점에서는 유효한 방법이다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 피복재로 피복된 증착재를 사용하여 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법에 의해 막을 제조할 때에, 증착 장치의 진공 챔버 내에서 막 재료와 함께 피복재도 기화되어 진공 챔버 내의 진공도가 불안정해지고, 얻어지는 막의 균일성이나 결정성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 목적은, 결정 입자의 평균 결정 입자경이 100 ㎛ 보다 작은 미세한 결정 입자로 이루어져, 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물 증착재를 기화시킬 때에, 스트론튬·칼슘 복합 산화물 이외의 불순물의 기화를 수반하는 경우가 없는, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성이 낮은 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로 이루어지는 증착재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 분무 건조시켜 얻은 입상체를 펠릿 형상으로 성형한 후, 소성하는 방법에 의해, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위로 미세한 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위로 작아 치밀한 소결체 펠릿을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 입자 혼합물 분산액 대신에, 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 사용해도 마찬가지로 미세한 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 작은 치밀한 소결체 펠릿을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 그 소결체 펠릿은, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량 ％ 이하로, 수증기나 이산화탄소 가스와의 접촉에 의한 질량 증가가 적고, 또한 그 소결체 펠릿을 사용하여 전자빔 증착법에 의해 막을 형성하면, 증착 장치의 진공 챔버 내의 진공도가 고도로 안정되어, 안정적인 조건에서 막을 형성할 수 있으며, 게다가 얻어지는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은 높은 결정성을 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재에 있다.
본 발명의 증착재의 바람직한 양태는 다음과 같다.
(1) 상대 밀도가 90 ％ 이상이다.
(2) 전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용으로서, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하고 있지 않다.
(3) 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하이다.
본 발명은 또한, 일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하지 않고, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하인 전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재에도 있다. 이 본 발명의 증착재는, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 증착재에, 감압하에서 전자빔을 조사하여 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기화시키고, 기화된 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기판 상에 퇴적시키는 것으로 이루어지는 기판 상에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 제조하는 방법에도 있다.
본 발명은 또한, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 입자 혼합물 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 본 발명의 증착재의 제조 방법에도 있다.
본 발명은 또한, 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 상기 본 발명의 증착재의 제조 방법에도 있다.
본 발명의 증착재는, 그 자체가 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그들과의 반응성이 낮기 때문에, 특별히 표면을 피복재로 피복할 필요가 없다. 이 때문에 본 발명의 증착재를 사용함으로써, 결정성이 높은 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법을 이용하여 안정적인 조건에서 제조할 수 있다. 결정성이 높은 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은 일반적으로 내스퍼터성이 높고, 또한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은 산화마그네슘막과 비교하여 2 차 전자 방출 계수가 높은 것은 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 증착재를 사용하여 제조한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은, AC 형 PDP 의 유전체층 보호막으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 증착재의 제조 방법을 이용함으로써, 물리 기상 성장법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성하는 데에 유리하게 사용할 수 있는 다결정체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 증착재는, 일반식이 Sr1-xCaxO 로 나타내어지는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로 이루어진다. 단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 의 범위의 값이다.
본 발명의 증착재는, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.30 ㎛ 의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.20 ㎛ 의 범위에 있다. 또한 본 명세서에 있어서 평균 세공 직경은 수은 압입법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 증착재를 구성하는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 평균 결정 입자경은 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 5.0 ∼ 80 ㎛ 의 범위에 있다.
본 발명의 증착재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원판 형상인 것이 바람직하다. 원판 형상 증착재는, 직경이 2.0 ∼ 10 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 얇은 것이, 전자빔 증착법에 의해 얻어지는 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 품질 (막밀도의 균질성, 결정 배향성의 균일성 등) 을 유지하면서 증착 속도가 향상된다. 원판 형상 증착재의 애스펙트비 (두께/직경) 는 1.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 증착재는, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상대 밀도는, 부피 밀도와 진밀도의 비를 백분율로 나타낸 값이다. 또한 본 명세서에 있어서 증착재의 진밀도는, 산화칼슘의 진밀도와 산화스트론튬의 진밀도와, 합계 몰량을 1 로 했을 때의 증착재 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비로부터 하기 식을 사용하여 산출하였다.
진밀도 (g/㎤) = 3.350 g/㎤ (산화칼슘의 진밀도) × 다결정체 중의 칼슘의 몰비 + 5.009 g/㎤ (산화스트론튬의 진밀도) × 다결정체 중의 스트론튬의 몰비
본 발명의 증착재는, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하, 특히 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위에 있고, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그것들과의 반응성이 낮다. 이 때문에, 본 발명의 증착재는 피복재로 표면을 피복할 필요는 특별히 없다.
본 발명의 증착재는, 물리 기상 성장법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성하는 데에 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 증착재를 사용할 수 있는 물리 기상 성장법의 예로는, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법을 들 수 있다.
본 발명의 증착재는, 특히 전자빔 증착법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 제조하는 데에 유리하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 증착재를 전자빔 증착 장치의 증착 챔버에 배치하고, 감압하에서 증착재에 전자빔을 조사하여 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기화시키고, 기화된 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기판 상에 퇴적시키는 방법에 의해, 기판 상에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 유리하게 제조할 수 있다. 막 제조시의 증착 챔버 내의 압력은, 전체압으로 6.00 × 10-2 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 증착 챔버 내에는 산소 가스가 산소 분압으로 0.10 ∼ 5.99 × 10-2 ㎩ 의 범위, 특히 0.50 ∼ 4.00 × 10-2 ㎩ 의 범위에서 존재하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 증착재는, 예를 들어 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 입자 혼합물 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 평균 입자경은, 그 값이 0.1 ㎛ 이상인 경우에는 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 의미하고, 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 동적 광 산란법에 의해 측정한 값을 의미한다.
입자 혼합물 분산액은, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 액체 매체에 투입하여 얻은 혼합액을, 볼 밀 혹은 미디어 밀 (교반 밀) 등의 분쇄 장치를 사용하여 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 혼합하면서 분쇄함으로써 조제할 수 있다.
원료인 탄산칼슘 입자는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 탄산칼슘 입자는 BET 비표면적이 0.1 ∼ 50 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄산칼슘 입자는, 1 차 입자가 입방체 형상인 것이 바람직하고, 애스펙트비가 1 ∼ 2 의 범위에 있는 입방체 형상인 것이 보다 바람직하다. 탄산칼슘 입자의 순도는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
원료인 탄산스트론튬 입자는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 탄산스트론튬 입자는 BET 비표면적이 0.1 ∼ 70 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄산스트론튬 입자는, 1 차 입자가 바늘 형상 혹은 입방체 형상인 것이 바람직하다. 탄산스트론튬 입자의 순도는 99 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
탄산칼슘 입자 및 탄산스트론튬 입자는, BET 비표면적이 큰 것이, 혼합물 분산액 중의 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 입자 혼합물의 평균 입자경을 2.0 ㎛ 이하로 분쇄하는 데에 필요로 하는 시간이 짧아지므로 바람직하다.
액체 매체에는, 물, 1 가 알코올 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 1 가 알코올의 예로는, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 들 수 있다. 액체 매체는 물인 것이 바람직하다.
입자 혼합물 분산액에는 폴리카르복실산염을 첨가해도 된다. 폴리카르복실산염은 분산제로서 작용한다. 폴리카르복실산염은, 암모늄염 및 알킬암모늄염인 것이 바람직하다. 폴리카르복실산염의 첨가량은, 입자 혼합물 분산액 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부의 범위, 특히 1 ∼ 10 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리카르복실산염은 입자 혼합물 분산액에 첨가해도 되고, 원료인 탄산칼슘 입자 및 탄산스트론튬 입자의 양방 혹은 일방의 표면에 미리 부착시켜 두어도 된다.
입자 혼합물 분산액에는, 추가로 액체 매체와 상용성을 갖는 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 물과 상용성을 갖는 바인더의 예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 및 아크릴계 공중합물을 들 수 있다. 바인더의 첨가량은, 입자 혼합물 분산액 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0.10 ∼ 10 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더는 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합 분쇄를 실시하기 전에 첨가해도 되고, 혼합 분쇄를 실시한 후, 입자 혼합물 분산액의 분무 건조 전에 첨가해도 된다.
입자 혼합물 분산액의 분무 건조는, 통상적인 스프레이 드라이어를 사용하여 실시할 수 있다. 분무 건조 온도는 150 ∼ 280 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
입자 혼합물 분산액의 분무 건조에 의해 얻어진 건조 혼합 입상체를 펠릿 형상으로 성형하고, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하여, 탄산칼슘과 탄산스트론튬을 산화시키면서, 생성되는 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 소결시킴으로써, 본 발명의 증착재를 얻을 수 있다.
펠릿 형상 성형물의 성형에는, 통상적인 프레스 성형법을 이용할 수 있다. 성형 압력은 일반적으로 0.3 ∼ 3 톤/㎠ 의 범위에 있다.
펠릿 형상 성형물의 소성은 1400 ∼ 1800 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 성형물의 사이즈 (특히 두께) 나 소성 온도 등의 요건에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로 정할 수는 없지만, 일반적으로 1 ∼ 7 시간이다.
본 발명의 증착재는 또한, 원료에 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 증착재는, 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
원료로서 사용하는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자는, 칼슘 이온과 스트론튬 이온을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 양으로 함유하는 스트론튬·칼슘 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 를 7 ∼ 14 의 범위로 조정한 후, 이산화탄소 가스를 공급함으로써 합성할 수 있다. 또한, 수산화칼슘과 수산화스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 양으로 함유하는 수용액에 이산화탄소 가스를 공급하는 것에 의해서도 합성할 수 있다. 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 합성할 때의 수용액의 액온은 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 칼슘 이온과 스트론튬 이온의 탄산화에 의해 생성된 스트론튬·칼슘 탄산 복염은, 일단 수용액으로부터 취출하여 수세, 건조시킨 후, 증착재의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액은, 상기와 같이 하여 합성된 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 액체 매체 중에서 볼 밀 혹은 미디어 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여 분쇄함으로써 조제할 수 있다. 액체 매체는 물인 것이 바람직하다. 탄산 복염 입자 분산액에는, 분무 건조를 실시하기 전에, 액체 매체와 상용성을 갖는 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 바인더의 첨가량은, 분산액 중의 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 100 질량부에 대하여 0.10 ∼ 10 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
탄산 복염 입자 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정에 대해서는, 원료에 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 사용한 경우와 동일하게 할 수 있다.
실시예
[실시예 1]
(1) 입자 혼합물 분산액의 조제
탄산칼슘 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 44 ㎡/g, 평균 입자경 : 6.9 ㎛, 1 차 입자 형상 : 입방체) 101 g, 탄산스트론튬 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 20 ㎡/g, 평균 입자경 : 1.2 ㎛, 1 차 입자 형상 : 바늘 형상) 149 g, 그리고 물 583 ㎖ 를 혼합하여, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 얻었다 (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.5 : 0.5). 이 혼합액을, 철심이 들어 있는 나일론 볼 (직경 : 10 ㎜) 이 충전되어 있는 볼 밀에 투입하고, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 25 시간 혼합 분쇄하여, 입자 혼합물 분산액을 조제하였다. 입자 혼합물 분산액 중의 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과 및 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비를 표 1 에 나타낸다.
[평균 입자경]
레이저 회절법 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 9320HRA, 닛키소 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 평균 입자경 측정용 시료는, 입자 혼합물 분산액을, 분산액 중의 고형분 0.5 g 에 대하여 50 g 의 물로 희석시킨 후, 초음파 분산 처리를 3 분간 실시하여 조제하였다.
[BET 비표면적]
입자 혼합물 분산액의 일부를 120 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 얻어진 건조 분말의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치 (Monosorb, 유아사 아이오닉스 (주) 제조) 를 사용하여 BET 1 점법에 의해 측정하였다.
(2) 소결체 펠릿의 제조
상기 (1) 에서 조제한 입자 혼합물 분산액에, 폴리비닐알코올을 고형분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부가 되는 양으로, 폴리에틸렌글리콜을 고형분 100 질량부에 대하여 0.4 질량부가 되는 양으로 첨가하여 교반하였다. 이어서, 입자 혼합물 분산액을 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조 (건조 온도 : 200 ℃) 시켜 입자 혼합물 입상체를 얻었다. 얻어진 입자 혼합물 입상체를, 성형압 0.6 톤/㎠ 로, 펠릿 형상 (직경 : 8 ㎜, 두께 3.0 ㎜, 성형체 밀도 : 1.85 g/㎤) 으로 형성하였다. 이어서, 얻어진 펠릿 형상 성형물을 1650 ℃ 의 온도에서 5 시간 소성하였다. 얻어진 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[평균 결정 입자경]
소결체 펠릿을 직경 방향으로 절단하고, 그 절단면을 경면 연마 처리하였다. 그리고, 그 절단면 표층부의 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자에 대하여, 필드 이미션 주사형 전자 현미경을 사용하여 평균 결정 입자경을 측정하였다. 평균 결정 입자경은, 200 개의 결정 입자를 1500 배의 확대 배율로 관찰하여 각 결정 입자의 최장 직경 (페레 직경) 을 측정하고, 이것을 평균하여 구하였다.
[평균 세공 직경]
수은 포로시미터 (Quntachrome 제조, PoreMaster 60-GT) 를 사용하여, 세공 직경이 0.0036 ∼ 400 ㎛ 의 범위에 있는 세공의 누적 세공 용적과 누적 비표면적을 측정하고, 하기 식에 의해 평균 세공 직경을 산출하였다.
평균 세공 직경 = 4 × 누적 세공 용적/누적 비표면적
[상대 밀도]
케로신을 매액으로 사용한 아르키메데스법에 의해 부피 밀도를 측정하고, 진밀도를 3.350 g/㎤ (산화칼슘의 진밀도) × 다결정체 중의 칼슘의 몰비 + 5.009 g/㎤ (산화스트론튬의 진밀도) × 다결정체 중의 스트론튬의 몰비로 하여 산출하였다.
[질량 증가율]
미리 질량을 측정한 소결체 펠릿을, 온도 25 ℃, 상대 습도 47 ％ 로 조제한 항온 항습기 내에 168 시간 정치시켰다. 정치 후의 질량 증가량을 측정하고, 질량 증가율을 산출하였다.
(3) 소결체 펠릿의 평가
상기 (2) 에서 제조한 소결체 펠릿을 증착재로 하고, 전자빔 증착 장치 (EX-550-D10 형, ULVAC 사 제조) 를 사용하여, 증착 전압 8 ㎸, 증착 속도 2 ㎚/초, 증착 챔버 내의 전체압 4 × 10-2 ㎩, 증착 챔버 내의 산소 분압 3.96 × 10-2 ㎩, 기판 온도 200 ℃ 의 조건에서 전자빔 증착법에 의해 석영 기판 상에 두께 1000 ㎚ 의 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성하였다. 막 형성시에 필요로 한 증착 평균 전류치와, 얻어진 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 (111) 면의 피크 강도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[증착 평균 전류치]
증착 개시 직후 및 형성된 막의 두께가 200 ㎚, 400 ㎚, 600 ㎚, 800 ㎚, 1000 ㎚ 가 되었을 때의 전자빔 증착 장치에 표시된 증착 전류치를 판독하고, 그 평균치를 증착 평균 전류치로서 산출하였다.
[(111) 면의 피크 강도]
스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 X 선 회절 패턴을, X 선 회절 장치를 사용하여 관 전압 40 ㎸, 관 전류 200 mA, 주사 각도 20 ∼ 80 도, 주사 속도 0.02 도/초의 조건에서 측정하고, (111) 면에 상당하는 회절선 피크의 강도를 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 직경이 0.3 ㎜ 인 산화지르코늄 비드가 충전되어 있는 미디어 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조, MINIZETA) 에 투입하고, 15 분간 혼합 분쇄하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 직경이 0.3 ㎜ 인 산화지르코늄 비드가 충전되어 있는 미디어 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조, MINIZETA) 에 투입하고, 60 분간 혼합 분쇄하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자에, 순도 99.5 질량％, BET 비표면적 0.22 ㎡/g, 평균 입자경이 13.8 ㎛, 그리고 1 차 입자 형상이 입방체인 탄산칼슘 입자를 사용하여, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액을 직경이 0.3 ㎛ 인 산화지르코늄 비드가 충전되어 있는 미디어 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조, MINIZETA) 에 투입하고, 45 분간 혼합 분쇄하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 20.02 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 118.10 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.2 : 0.8), 그리고 물의 양을 322 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 80.06 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 29.52 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.8 : 0.2), 그리고 물의 양을 256 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[실시예 7]
(1) 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액의 조제
탄산칼슘 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 44 ㎡/g, 평균 입자경 : 6.9 ㎛, 1 차 입자 형상 : 입방체) 101 g 과 탄산스트론튬 입자 (순도 : 99.5 질량％, BET 비표면적 : 20 ㎡/g, 평균 입자경 : 1.2 ㎛, 1 차 입자 형상 : 바늘 형상) 149 g 과, 물 583 ㎖ 를 혼합하고, 질산을 첨가하여 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를 용해시킨 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 가 12 인 칼슘·스트론튬 수용액을 얻었다 (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.5 : 0.5). 이 칼슘·스트론튬 수용액을 교반하면서 그 수용액에 이산화탄소 가스를 공급하여 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 석출시켰다. 석출된 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 여과에 의해 회수하여 수세한 후 건조시켰다. 얻어진 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 247 g 과 물 576 ㎖ 를 혼합하고, 철심이 들어 있는 나일론 볼 (직경 10 ㎜) 이 충전되어 있는 볼 밀에 투입하고, 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자를 25 시간 혼합 분쇄하여, 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 조제하였다.
(2) 소결체 펠릿의 제조와 소결체 펠릿의 평가
상기 (1) 에서 조제한 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 탄산 복염 입자 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 탄산 복염 입자의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 80.06 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 29.52 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.8 : 0.2), 물의 양을 256 ㎖ 로 하여 칼슘·스트론튬 수용액을 제조한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 탄산 복염 입자 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 탄산 복염 입자의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자에, 순도 99.5 질량％, BET 비표면적 0.22 ㎡/g, 평균 입자경이 13.8 ㎛, 그리고 1 차 입자 형상이 입방체인 탄산칼슘 입자를 사용하고, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액의 혼합 분쇄 시간을 24 시간으로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자의 혼합액의 혼합 분쇄 시간을 5 시간으로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 10.01 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 142.87 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.1 : 0.9), 그리고 물의 양을 333 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1 의 (1) 에 있어서, 탄산칼슘 입자의 양을 90.07 g, 탄산스트론튬 입자의 양을 14.76 g (칼슘과 스트론튬의 몰비는 0.9 : 0.1), 그리고 물의 양을 245 ㎖ 로 하여 입자 혼합물 분산액을 조제한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 소결체 펠릿을 제조하고, 소결체 펠릿의 평가를 실시하였다.
표 1 에 입자 혼합물 분산액 중의 칼슘과 스트론튬의 몰비, 입자 혼합물의 평균 입자경과 BET 비표면적을, 표 2 에 소결체 펠릿의 평균 결정 입자경, 평균 세공 직경, 상대 밀도 및 질량 증가율을, 표 3 에 증착 평균 전류치와 (111) 면의 피크 강도의 측정 결과를 각각 나타낸다.
Figure 112011010440229-pct00001
Figure 112011010440229-pct00002
표 2 의 결과로부터, 평균 결정 입자경과 평균 세공 직경이 본 발명의 범위에 있는 소결체 펠릿 (실시예 1 ∼ 8) 은, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 소결체 펠릿 (비교예 1 ∼ 4) 과 비교하여 질량 증가율이 현저하게 저감되어, 수증기나 이산화탄소 가스의 흡착성 혹은 그것과의 반응성이 낮은 것을 알 수 있다.
Figure 112011010440229-pct00003
주) (111) 면의 피크 강도는, 비교예 1 에서 얻어진 스트론튬·칼슘 복합 산화물막의 (111) 면의 피크 강도를 1 로 한 상대치.
표 3 의 결과로부터, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위에 있는 소결체 펠릿 (실시예 1 ∼ 8) 은, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 소결체 펠릿 (비교예 1 ∼ 4) 과 비교하여, 전자빔 증착법에 의해 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 형성할 때에 필요로 하는 증착 평균 전류치가 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위에 있는 소결체 펠릿으로부터 형성된 스트론튬·칼슘 복합 산화물막은, 평균 세공 직경이 본 발명의 범위를 초과하여 큰 소결체 펠릿으로부터 형성된 스트론튬·칼슘 복합 산화물막과 비교하여 결정성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 표면에 물리 기상 성장법에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하지 않은, 물리 기상 성장법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재로서, 일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 평균 세공 직경이 0.01 ∼ 0.50 ㎛ 의 범위에 있는, 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상대 밀도가 90 ％ 이상인, 증착재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용으로서, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하고 있지 않은, 증착재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하인, 증착재.
  5. 제 1 항에 기재된 증착재에, 감압하에서 전자빔을 조사하여 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기화시키고, 기화된 스트론튬·칼슘 복합 산화물을 기판 상에 퇴적시키는 것으로 이루어지는, 기판 상에 스트론튬·칼슘 복합 산화물막을 제조하는 방법.
  6. 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 입자 혼합물 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는, 제 1 항에 기재된 증착재의 제조 방법.
  7. 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는, 제 1 항에 기재된 증착재의 제조 방법.
  8. 일반식이 Sr1-xCaxO (단, x 는 0.2 ∼ 0.8 의 범위의 값) 로 나타내어지고, 평균 결정 입자경이 1.0 ∼ 90 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 복합 산화물 결정 입자의 다결정체로부터 형성된, 표면에 전자빔의 조사에 의해 기화되는 재료로 이루어지는 피막을 구비하지 않고, 온도 25 ℃ 이고, 상대 습도 47 ％ 인 분위기하에서 168 시간 정치시켰을 때의 질량 증가율이 0.5 질량％ 이하인, 전자빔 증착법에 의한 스트론튬·칼슘 복합 산화물막 제조용 증착재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상대 밀도가 90 ％ 이상인, 증착재.
  10. 탄산칼슘 입자와 탄산스트론튬 입자를, 칼슘과 스트론튬의 몰비가 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 입자 혼합물이 액체 매체 중에 분산되어 있는 입자 혼합물 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 입자 혼합물 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는, 제 8 항에 기재된 증착재의 제조 방법.
  11. 칼슘과 스트론튬을 몰비로 0.2 : 0.8 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 되는 비율로 함유하는, 평균 입자경이 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 의 범위에 있는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자가 액체 매체에 분산되어 이루어지는 스트론튬·칼슘 탄산 복염 입자 분산액을 준비하는 공정, 그 분산액을 분무 건조시켜 탄산 복염 입자 입상체를 얻는 공정, 그 입상체를 펠릿 형상으로 성형하는 공정, 그리고 얻어진 펠릿 형상 성형물을 소성하는 공정을 포함하는, 제 8 항에 기재된 증착재의 제조 방법.
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