JP2003336045A - 蛍光体及び蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小粒径で、単分散性に優れ、且つ、発光強度
も高い蛍光体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 蛍光体を構成する少なくとも２種類の元
素イオンを含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に分
散させてＷ／Ｏエマルジョンを調製する工程と、該Ｗ／
Ｏエマルジョンの液滴内で該蛍光体の前駆体を作製する
工程と、該前駆体を焼成する工程とを有することを特徴
とする蛍光体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体及び蛍光体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、蛍光体の製造方法としては、蛍光
体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む
化合物を所定量混合し、所定の温度で焼成して固相間反
応により蛍光体を得る固相法と、蛍光体母体を構成する
元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物を溶液中に
溶解させ、この溶液を液相中で反応させて蛍光体の前駆
体を形成し、この前駆体を所定の温度で焼成することに
より蛍光体を得る液相法がある。

【０００３】蛍光体の収率と発光効率を高めるには、そ
の蛍光体の組成を出来るだけ化学量論的な組成に近づけ
ることが好ましく、更に、蛍光体の粒子径が小さくなる
に従い比表面積が増大する為、発光に寄与する割合が大
きくなる。

【０００４】しかしながら、固相法では純粋に化学量論
的な組成を有する蛍光体を製造することは難しく、固相
間反応の結果、反応しない余剰の不純物や反応によって
生ずる副塩等が残留し、化学量論的に高純度な蛍光体を
得ることが難しい。又、固相間反応の為、粒子径を小さ
くすることが難しい等の問題点が指摘されている。

【０００５】蛍光体形成後に、粉砕等の処理により微粒
化をすることが試みられているが、蛍光体粒子へのダメ
ージや粒子径分布が広くなりやすい等の問題点がある。

【０００６】一方、組成的に均一で高純度な微粒子蛍光
体を得るには、固相法よりも液相法の方が適しているこ
とが知られている。従来の液相法による蛍光体の製造方
法としては、水酸化物、炭酸塩あるいはシュウ酸塩を沈
澱法、共沈法、加水分解法、均一沈澱法、水熱合成法等
により合成し、これらを回収、洗浄、乾燥、焼成等によ
り酸化物とする方法や、蛍光体を構成する元素を溶かし
た溶液を直接高温炉中に噴霧する噴霧熱分解法などが知
られている。

【０００７】例えば、特公平８−１１６９１号公報に
は、比較的単分散性に優れた球状蛍光体を製造する方法
として、均一沈殿法を利用した共沈体球形微粒子の製造
方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、この方法は、沈殿の形成を
温度変化によって行っているため、温度分布が均一な比
較的小スケールでは良いが、工業化を考慮した大スケー
ルでは温度分布の不均一に起因した粒径分布や形状の劣
化という問題がある。

【０００９】特開２００１−１５２１４６号公報には、
蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を使った噴霧熱分
解による略球状蛍光体の製造方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、その粒径や分布は噴霧状態
に依存し、そのため慣性分級器を使用するなど操作が煩
雑であるという問題点があった。前記の問題点の改善方
法として、特開２００１−２２０５８０号公報や特開２
００１−２２０５８１号公報には溶液を噴霧するための
ノズルに関する技術が開示されているが、ノズルが目詰
まりし易い等の問題点があり、改善が要望されている。

【００１１】特開平１１−３４９３２４号公報には、酸
化物ゾルまたはスラリー、あるいはこれらの混合物を用
いる方法が開示されているが、酸化物ゾルまたはスラリ
ーを用いることで、組成が不均一になりやすく、且つ、
粒径分布が広がりやすいという問題点があり、特開平６
−２８７５５１号公報のエマルジョン法は、高温オイル
中に蛍光体構成元素イオンを滴下または噴霧することで
微小液滴に含まれる水分を瞬間的に蒸発させて前駆体を
形成する方法が開示されているが、得られる蛍光体の粒
径や分布は液滴の形状に左右されやすく、実質的に単分
散の蛍光体を効率よく形成することが困難であるという
問題点がある。

【００１２】また、特開２００１−１６３６１９号公報
のＷ／Ｏエマルジョンを用いる方法は、単一組成に関す
るものであり、複数組成からなる蛍光体に関する詳細な
記述はない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の製造法では成し得なかった、小粒径で、単分散性に優
れ、且つ、発光強度も高い蛍光体及びその製造方法を提
供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成１〜７によって達成された。

【００１５】１．蛍光体を構成する少なくとも２種類の
元素イオンを含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に
分散させてＷ／Ｏエマルジョンを調製する工程と、該Ｗ
／Ｏエマルジョンの液滴内で該蛍光体の前駆体を作製す
る工程と、該前駆体を焼成する工程とを有することを特
徴とする蛍光体の製造方法。

【００１６】２．前駆体を作製する工程が、加水分解反
応を用いることを特徴とする前記１に記載の蛍光体の製
造方法。

【００１７】３．蛍光体の構成元素イオンを含む水溶液
を界面活性剤と共に分散媒中に分散させてＷ／Ｏエマル
ジョンを調製する工程と、該Ｗ／Ｏエマルジョンを焼成
する工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方
法。

【００１８】４．界面活性剤が前記一般式（１）で表さ
れるグリセリルエーテル誘導体を含むことを特徴とする
前記１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。

【００１９】５．焼成が噴霧熱分解法であることを特徴
とする前記１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造
方法。

【００２０】６．前記１〜５のいずれか１項に記載の蛍
光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光
体。

【００２１】７．Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ及び賦活剤を含有す
ることを特徴とする前記６に記載の蛍光体。

【００２２】以下、本発明の蛍光体及びその製造方法を
更に詳細に説明する。本発明者等は、上記記載の問題点
を種々検討した結果、蛍光体の製造方法において、請求
項１に記載のように、蛍光体を構成する少なくとも２種
類の元素イオンを含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒
中に分散させてＷ／Ｏエマルジョンを調製する工程と、
該Ｗ／Ｏエマルジョンの液滴内で該蛍光体の前駆体を作
製する工程と、該前駆体を焼成する工程を設けたり、ま
たは、請求項３に記載のように、蛍光体の構成元素イオ
ンを含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に分散させ
てＷ／Ｏエマルジョンを調製する工程と、該Ｗ／Ｏエマ
ルジョンを焼成する工程を設けることにより、従来の製
造法では成し得なかった、小粒径で、単分散性に優れ、
且つ、発光強度も高い蛍光体を提供することが出来るこ
とを見出した。

【００２３】《蛍光体の製造方法》本発明の蛍光体の製
造方法について説明する。

【００２４】《Ｗ／Ｏエマルジョンを調製する工程》本
発明の蛍光体の製造方法においては、請求項１または請
求項３に記載のように、蛍光体を構成する少なくとも２
種類以上の元素イオンを含む水溶液を界面活性剤と共に
分散媒中に分散させてＷ／Ｏエマルジョン（油中水滴型
エマルジョンともいう）を作製する工程を有することが
必要である。

【００２５】本発明の蛍光体の製造方法では、蛍光体の
構成元素を含む原料をあらかじめ水に溶解し、混合して
おくことが好ましい。原料は水相において溶解できれば
特に制限されるものではなく、例えば、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩などであればよく、これらは水和物となって
いてもよい。さらに、これらは１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。原料の
組み合わせや濃度は、水に溶解し、混合した際に反応し
て沈殿や析出を起こさないものであれば何でもよく、あ
らかじめ目的組成となるように調製すればよい。

【００２６】（蛍光体を構成する金属イオンの組み合わ
せ）蛍光体を構成する金属イオンの組み合わせとして
は、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などで共沈体を形成
するものが好ましい。以下に本発明で用いることのでき
る好ましい金属イオンの組み合わせを例示するが、これ
らは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよ
く、本発明はこれらに限定されない。

【００２７】（沈殿形：水酸化物） Ｎｉ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ、Ｂａ−Ａｌ、Ｃａ−Ａｌ、Ｓ
ｒ−Ａｌ、Ｃｒ（III）−Ｍｇ、Ｆｅ（III）−Ｍｇ、Ｔ
ｉ−Ｍｇ、Ｚｒ−Ｍｇ、Ｎｂ−元素周期表の第２族元
素、Ｔａ−元素周期表の第２族元素 （沈殿形：シュウ酸塩） Ｎｉ−元素周期表の第２族元素、Ｆｅ（II）−元素周期
表の第２族元素、Ｔｉ−元素周期表の第２族元素、Ｚｒ
−元素周期表の第２族元素、Ｂａ−Ｔｉ、Ｓｒ−Ｔｉ、
Ｎｂ−元素周期表の第２族元素、Ｔａ−元素周期表の第
２族元素、Ｍｏ−元素周期表の第２族元素、Ｗ−元素周
期表の第２族元素 （沈殿形：炭酸塩） Ｂａ−Ｐｂ（II） （分散媒）Ｗ／Ｏエマルジョンを形成させるための分散
媒としては、オクタン、デカン、ノナン、灯油、キシレ
ン、トルエン等の炭化水素類や、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘプタノール等のアルコール類、エーテルやエス
テル等を用いることができるが、水溶液とのエマルジョ
ンを形成するものであれば、特に限定されない。

【００２８】また、分散媒の沸点は１００℃以上が好ま
しく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更
に好ましい。

【００２９】《界面活性剤》蛍光体の構成元素イオンを
含む水溶液は、上記の分散媒に界面活性剤と共に、添
加、分散されて、Ｗ／Ｏエマルジョンが形成される。こ
の際、分散剤として用いる界面活性剤としては、例え
ば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪
酸エステル類や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
モノエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、
オレイン酸セッケン類、前記一般式（１）で表されるグ
リセリルエーテル誘導体等が好ましく用いられるが、所
望する径のＷ／Ｏエマルジョンを調製する観点からは、
前記一般式（１）で表されるグリセリルエーテル誘導体
が好ましく用いられる。

【００３０】（一般式（１）で表されるグリセリルエー
テル誘導体）前記一般式（１）で表されるグリセリルエ
ーテル誘導体について説明する。

【００３１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロ
メチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００３２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるハロ
ゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等が挙げられる。

【００３３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアル
コキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等が挙げられる。

【００３４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

【００３５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素
環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピ
ラジル基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリ
ル基、キノリル基、チエニル基等が挙げられる。

【００３６】前記一般式（１）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇は、各々、水素原子または、炭素原子数が１〜４０の
アルキル基を表すが、本発明に記載の効果（小粒径であ
り、単分散性であり、且つ、発光強度も高い蛍光体を得
る）を得る観点から、炭素原子数３〜４０のアルキル基
が好ましい。

【００３７】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表される炭素原子
数が１〜４０のアルキル基としては分岐でも直鎖でもよ
いが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、オクタ
コシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙
げられる。

【００３８】以下に、一般式（１）で表されるグリセリ
ルエーテル誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００３９】オレイルグリセリルエーテル オクタデシルグリセリルエーテル α−モノイソステアリルグリセリルエーテル １，３−ジイソプロピルグリセリルエーテル １，３−ジイソブチルグリセリルエーテル １，３−ジイソペンチルグリセリルエーテル １，３−ジイソオクチルグリセリルエーテル １，２−ジメチルグリセリルエーテル ３，３−ジエチルグリセリルエーテル １−エチル−２−プロピルグリセリルエーテル 本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、新版溶
剤ポケットブック（有機化学合成協会編、オーム社、１
９９４年）、四日市合成株式会社等から市販品を入手し
たり、また、参考文献を参照して合成することが出来
る。

【００４０】本発明においては、前記一般式（１）で表
されるグリセリルエーテル誘導体の中でも、界面活性剤
のつくる高次な構造がエマルジョン安定化の原因とな
り、水相が８０％〜９０％に対し、量の少ない方の油相
が連続相となるＷ／Ｏエマルジョンを得る観点から、α
−モノイソステアリルグリセリルエーテル、イソジアル
キルグリセリルエーテル類（例えば、１，３−ジイソプ
ロピルグリセリルエーテル等）が特に好ましく用いられ
る。

【００４１】（界面活性剤の添加）蛍光体の構成元素イ
オンを含む水溶液は、上記の分散媒に界面活性剤と共
に、添加、分散されて、Ｗ／Ｏエマルジョンが形成され
る。この際、分散剤として用いる界面活性剤としては、
上記記載の界面活性剤が好ましく用いられる。

【００４２】界面活性剤の添加量は、用いる分散媒に対
して、０．１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、更
に好ましくは、０．１質量％〜３質量％の範囲である。

【００４３】界面活性剤の添加のタイミングについて
は、その順序、添加量は必要に応じて適宜決めればよ
い。そして、これらの混合物よりＷ／Ｏエマルジョンを
形成させるわけであるが、その形成方法としては、ホモ
ジナイザー、撹拌羽根、均一な孔径を有する膜を通すこ
となど公知の方法を適用することが出来る。

【００４４】（Ｗ／Ｏエマルジョンの液滴の大きさ）形
成されるＷ／Ｏエマルジョンの液滴の大きさは、おおよ
そサブミクロンから数十μｍに調節でき、その大きさに
より、析出する粒子の大きさを容易に制御することが可
能である。

【００４５】本発明に係るＷ／Ｏエマルジョンを構成す
る液滴の大きさとしては、Ｗ／Ｏエマルジョンを構成す
る１つの液滴内に複数の核が発生するのを避け、且つ、
微細な蛍光体を得る観点から、１０μｍ以下の大きさが
好ましく、更に好ましくは１μｍ以下であり、特に好ま
しくは０．５μｍ以下である。

【００４６】（Ｗ／Ｏエマルジョンの液滴内で蛍光体の
前駆体を作製する工程）請求項１の発明においては、上
記で得られたＷ／Ｏエマルジョンの液滴内で蛍光体の前
駆体が作製される。前駆体の作製方法としては、加水分
解反応を用いる方法などを好ましく使用することが可能
である。

【００４７】加水分解反応を用いる方法とは、予め水溶
液中に沈殿開始剤を加えておき、溶液を加熱することで
沈殿開始剤を加水分解して沈殿剤となるＯＨ^-やＣ₂Ｏ₄
^2-を放出し、沈殿剤と蛍光体の構成元素イオンとを反応
させることで前駆体沈殿物を形成させる方法をいう。沈
殿開始剤の具体例としては、例えば、尿素やヘキサメチ
レンテトラミンやチオアセトアミドやチオホルムアミド
や硫酸ジメチルやシュウ酸ジメチルなどを好ましく使用
することが可能である。

【００４８】その他、本発明においては、温度変化を用
いる方法や光反応を用いる方法なども使用可能である。
例えば、温度変化を用いる方法、光反応を用いる方法と
は、予め水溶液中に熱硬化樹脂、あるいは光硬化樹脂等
を加えておき、溶液を熱硬化樹脂が硬化する温度に変化
させることや、溶液に光硬化樹脂が硬化する波長の光を
照射することで樹脂を硬化させ、前駆体を形成させる方
法をいう。

【００４９】前駆体が形成された後、Ｗ／Ｏエマルジョ
ン溶液は、必要に応じて適宜公知の方法を用いて固液分
離、洗浄、乾燥を実施してもよい。このようにして得ら
れる前駆体は、形状も揃った粒子となる。

【００５０】《焼成工程》本発明に係る焼成工程とは、
上記で得られた、蛍光体の前駆体またはＷ／Ｏエマルジ
ョンを電気炉等を用いて焼成して、粒子の結晶化を促進
し、前駆体粒子あるいはＷ／Ｏエマルジョンの液滴の形
状をほぼ保ったまま、形状、大きさのそろった蛍光体粉
末を得るための工程である。

【００５１】本発明においては、前駆体またはＷ／Ｏエ
マルジョンの焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体
の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰
囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または、不活性雰
囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。焼
成装置としても特に限定はなく、あらゆる装置を使用す
ることができるが、噴霧熱分解装置を使用することは好
ましい態様のひとつである。噴霧熱分解装置としては、
市販の装置、例えば、噴霧熱分解装置ＲＨ−２（大川原
製作所製）等を用いることが出来る。

【００５２】（好ましい焼成条件）本発明に係る焼成工
程に適用される好ましい焼成条件は、蛍光体の母体によ
り異なるが、焼成温度としては、一般的に、リン酸塩で
は、９００℃〜１４００℃、けい酸塩では、１０００℃
〜１５００℃、アルミン酸塩では、１２００℃〜１７０
０℃の温度範囲が好ましい。

【００５３】焼成時間としては、無機蛍光体の原料混合
物の充填量、焼成温度等によっても異なるが、一般的
に、０．５時間〜６時間の範囲が好ましく、更に好まし
くは、１時間〜３時間の範囲である。

【００５４】更に、焼成時のガス雰囲気は、不活性雰囲
気、酸化性雰囲気、または、還元性雰囲気のいずれも目
的に応じて選択、適用することができる。

【００５５】不活性雰囲気としては、例えば、窒素ガス
雰囲気、酸化性雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、
還元性雰囲気としては、水素＋窒素の混合ガス雰囲気が
好ましく用いられる。ここで、還元性雰囲気中の水素ガ
ス含有量としては、２体積％〜１０体積％に調整するこ
とが好ましい。

【００５６】《蛍光体》本発明の蛍光体について説明す
る。

【００５７】（蛍光体粒子の粒径）本発明に係る蛍光体
粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく
０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発
明の製造方法で製造された蛍光体の用途にもよるが、例
えばインクジェット用インクとして用いられ、インクジ
ェットノズルから吐出される場合、平均粒径を小さくコ
ントロールすることによって蛍光インクの分散安定性、
吐出安定性等を改善する観点から、平均粒径は０．３μ
ｍ以下になるように調整することが好ましい。

【００５８】（蛍光体粒子の形状（結晶形態ともい
う））本発明に係る蛍光体粒子の結晶形態としては、平
板結晶、立方体結晶、１４面体結晶、球体結晶といろい
ろな結晶形態をとりうるが、蛍光体層において蛍光体の
充填率を上げるには、中でも球体結晶（球状結晶ともい
う）が好ましく用いられる。

【００５９】（球状蛍光体粒子）蛍光体粒子としては、
単一の結晶でもよく、複数の微粒子の集合体でもよい
が、本発明に係る蛍光体粒子としては、球体結晶または
球状粒子が好ましく用いられる。但し、球状粒子は、必
ずしも球体結晶の集合体ではなくてもよく、その他の結
晶形態をとる粒子の集合体が結果的に球状粒子を形成す
る場合も含む。

【００６０】球状蛍光体粒子の球状とは、走査型電子顕
微鏡を用いて撮影した蛍光体粒子の撮影写真（粒子の写
真として５０〜１００個の粒子を観察）から、球体結晶
または球状粒子の長径（ｂ）と短径（ａ）（各々、平均
値である）を求め、前記長径と短径の比：（ａ）／
（ｂ）が０．９８〜１．００の範囲にはいるものであ
る。

【００６１】本発明に係る球状蛍光体粒子は、単一結晶
でもよく、単一結晶の凝集体でも、また、その他の形態
の結晶の凝集体でもよいが、最終的な粒子形態が球状で
あることが必要である。

【００６２】本発明においては、球状とそれ以外の多面
体との明確な境界を明確にするため、例えば、多面体結
晶の場合には、多面体の最長の径と最短の径との比が上
記記載の範囲にはいるものも本発明においては球状の範
疇に入るもののと定義する。

【００６３】更に、１４面体以上の多面体でも上記記載
の範囲に入るものは、実質的に球状であると定義する。

【００６４】また、蛍光体粒子中での結晶の充填効率を
高めるためには、結晶形が、平板＜立方体＜１４面体＜
球体の順番で充填効率が上がるため、球体結晶が特に好
ましく用いられる。

【００６５】ここで、平均粒径とは、粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の稜の
長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状
あるいは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球
を考えた時の直径を言う。

【００６６】（蛍光体粒子の単分散度）又、粒子は単分
散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記
式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本
発明において、単分散度としては３０％以下が更に好ま
しく、０．１％〜２０％が特に好ましい。

【００６７】単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均
値）×１００ （賦活剤）本発明に係る賦活剤について説明する。

【００６８】本発明に係る賦活剤としては、例えば、Ｚ
ｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、
Ｔａ₂Ｏ₅およびＴｈＯ₂から選ばれる少なくとも一種の
金属酸化物またはＥｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔ
ｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓ
ｍ、Ｔｌ、Ｎａ、ＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくと
も一種の金属等が挙げられる。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらに限定されない。

【００７０】実施例１ 《蛍光体１−１の作製》下記の組成を有する混合水溶液
Ａを調製した。

【００７１】 （混合水溶液Ａ） 硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂） １．１８ｇ 硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ） １．２８ｇ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ） １８．７６ｇ 硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ）₃・６Ｈ₂Ｏ） ０．２２ｇ 尿素 １８０．１８ｇ 上記材料を純水に溶解して、５００ｍｌの混合水溶液Ａ
を調製した。

【００７２】（蛍光体の前駆体の作製）次いで、予め界
面活性剤としてソルビタンモノオレエート５質量％を含
有した流動パラフィン１０００ｍｌをホモジナイザーで
２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記の混合水溶液Ａを
３０分かけて滴下し、Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。

【００７３】このＷ／Ｏエマルジョン溶液を９０℃に加
熱し、５時間保持し、沈殿開始剤として加えておいた尿
素の加水分解反応を用いて水酸化物の共沈体として蛍光
体の前駆体を作製した。作製した前駆体を洗浄して５０
℃で乾燥し、乾燥済み前駆体を得た。

【００７４】（焼成工程による蛍光体作製）得られた蛍
光体の前駆体を６００℃で１時間、大気中で焼成して残
留有機物を焼成除去し、引き続き１６００℃で３時間、
窒素９５％、水素５％の還元雰囲気中で焼成して蛍光体
１−１を得た。

【００７５】《蛍光体１−２の作製》蛍光体１−１の作
製において、界面活性剤をイソジアルキルグリセリルエ
ーテルに変更した以外は同様にして、蛍光体１−２を得
た。

【００７６】《蛍光体１−３の作製》蛍光体１−１の作
製において、洗浄後の前駆体をスラリー状のまま、９０
０℃で大気中、１リットル／時間の噴霧速度で噴霧熱分
解し、引き続き、１６００℃で３時間、窒素９５％、水
素５％の還元性雰囲気中で焼成した以外は蛍光体１−１
と同様にして、蛍光体１−３を得た。

【００７７】尚、上記の噴霧熱分解は、噴霧熱分解装置
ＲＨ−２（大川原製作所製）を用いて実施した。

【００７８】《蛍光体１−４の作製》蛍光体１−１の作
製において、混合水溶液Ａをそのまま９０℃に加熱し、
５時間保持して、沈殿開始剤として加えておいた尿素の
加水分解反応を用いて水酸化物の共沈体として蛍光体の
前駆体を作製した以外は同様にして、蛍光体１−４を得
た。

【００７９】得られた蛍光体１−１〜１−４について、
下記のような評価を行った。 《蛍光体の評価方法》得られた蛍光体１−１〜１−４の
各々を有機バインダーと混合してペースト状にし、透明
なガラス基盤状に塗布する。乾燥後、５００℃、１時
間、大気中で焼成してバインダーを焼成除去し、蛍光体
の塗膜試料１−１〜１−４を、各々作製した。なお、塗
膜での蛍光体付量を１０ｇ／ｍ²となるように調整し
た。

【００８０】ここで、有機バインダーとしては、例え
ば、エチルセルロース、トリアセチルセルロース、ゼラ
チン等、公知の樹脂を用いることが出来る。

【００８１】得られた塗膜試料を０．１Ｐａ〜１．５Ｐ
ａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機
社製）を用いて紫外線を照射し、検出器としてＭＣＰＤ
−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて発光強度を
測定し、発光強度は塗膜試料１−４を１００として相対
値で示す。

【００８２】得られた結果を表１に示す。また、蛍光体
の粒径、単分散度、形状もあわせて表１に示した。尚、
蛍光体の粒径等の評価は、透過型電子顕微鏡を用いた。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から、比較に比べて、本発明の試料
は、小粒径で、単分散製に優れ、且つ、発光強度が高い
ことが明らかである。また、本発明の蛍光体は、形状が
球状のものが得られた。

【００８５】実施例２ 《蛍光体２−１の作製》下記の組成を有する混合水溶液
Ｂを調製した。

【００８６】 （混合水溶液Ｂ） 硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂） ５．８８ｇ 硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ） ６．４１ｇ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ） ９３．７８ｇ 硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ）₃・６Ｈ₂Ｏ） １．１２ｇ 上記材料を純水に溶解して、５００ｍｌの混合水溶液Ｂ
を調製した。

【００８７】（蛍光体作製）次に、予め界面活性剤とし
てソルビタンモノオレエート５質量％を含有した流動パ
ラフィン１０００ｍｌをホモジナイザーで２０００ｒｐ
ｍに撹拌しながら、溶液Ｂを３０分かけて滴下し、Ｗ／
Ｏエマルジョンを調製した。

【００８８】得られたＷ／Ｏエマルジョンを６００℃で
１時間、大気中で焼成して残留有機物を焼成除去し、引
き続き１６００℃で３時間、窒素９５％、水素５％の還
元雰囲気中で焼成して蛍光体２−１を得た。

【００８９】《蛍光体２−２の作製》蛍光体２−１の作
製において、界面活性剤をα−モノイソステアリルグリ
セリルエーテルに変更した以外は同様にして、蛍光体２
−２を得た。

【００９０】《蛍光体２−３の作製》蛍光体２−１の作
製において、Ｗ／Ｏエマルジョンを９００℃で大気中、
１リットル／時間の噴霧速度で噴霧熱分解し、引き続
き、１６００℃で３時間、窒素９５％、水素５％の還元
性雰囲気中で焼成した以外は同様にして、蛍光体２−３
を得た。

【００９１】尚、上記の噴霧熱分解は、噴霧熱分解装置
ＲＨ−２（大川原製作所製）を用いて実施した。

【００９２】《蛍光体２−４の作製》蛍光体２−２の作
製において、焼成を蛍光体２−３の作製に適用した噴霧
熱分解方法で行った以外は同様にして、蛍光体２−４を
得た。

【００９３】《蛍光体２−５の作製》蛍光体２−１の作
製において、混合水溶液Ｂをそのまま焼成した以外は同
様にして、蛍光体２−５を得た。

【００９４】《蛍光体２−６の作製》蛍光体２−５の作
製において、焼成を蛍光体２−３の作製に適用した噴霧
熱分解方法で行った以外は同様にして、蛍光体２−６を
得た。

【００９５】得られた蛍光体２−１〜２−６について、
下記のような評価を行った。 《蛍光体の評価方法》得られた蛍光体２−１〜２−６の
評価は、実施例１に記載と同様に、蛍光体の塗膜試料２
−１〜２−６を、各々作製して行った。

【００９６】尚、発光強度は塗膜試料２−５を１００と
して相対値で表した。得られた結果を表２に示す。ま
た、蛍光体の粒径、単分散度、形状もあわせて表２に示
した。尚、蛍光体の粒径等の評価は、透過型電子顕微鏡
を用いて行った。

【００９７】

【表２】

【００９８】表２から、比較に比べて、本発明の試料
は、小粒径で、単分散製に優れ、且つ、発光強度が高い
ことが明らかである。また、本発明の蛍光体は、形状が
球状のものが得られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、従来の製造法では成し得
なかった、小粒径で、単分散性に優れ、且つ、発光強度
も高い蛍光体及びその製造方法を提供することが出来
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 尚大 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 星野 秀樹 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 4H001 CF02 XA08 XA12 XA13 XA56 YA63

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光体を構成する少なくとも２種類の元
   素イオンを含む水溶液を界面活性剤と共に分散媒中に分
   散させてＷ／Ｏエマルジョンを調製する工程と、該Ｗ／
   Ｏエマルジョンの液滴内で該蛍光体の前駆体を作製する
   工程と、該前駆体を焼成する工程とを有することを特徴
   とする蛍光体の製造方法。
2. 【請求項２】 前駆体を作製する工程が、加水分解反応
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 蛍光体の構成元素イオンを含む水溶液を
   界面活性剤と共に分散媒中に分散させてＷ／Ｏエマルジ
   ョンを調製する工程と、該Ｗ／Ｏエマルジョンを焼成す
   る工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
4. 【請求項４】 界面活性剤が下記一般式（１）で表され
   るグリセリルエーテル誘導体を含むことを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々水素原子、アルキ
   ル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリール基、ま
   たは、複素環基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、各々、水素
   原子または炭素原子数が１〜４０のアルキル基を表す。
   但し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇の全てが同時に水素原子にはなら
   ない。〕
5. 【請求項５】 焼成が噴霧熱分解法であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍
   光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光
   体。
7. 【請求項７】 Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ及び賦活剤を含有する
   ことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。