JP2002501950A - 高輝度、小粒子赤色発光蛍光体の調製方法 - Google Patents

高輝度、小粒子赤色発光蛍光体の調製方法

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JP2002501950A JP2000528993A JP2000528993A JP2002501950A JP 2002501950 A JP2002501950 A JP 2002501950A JP 2000528993 A JP2000528993 A JP 2000528993A JP 2000528993 A JP2000528993 A JP 2000528993A JP 2002501950 A JP2002501950 A JP 2002501950A
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Abstract

(57)【要約】 実験式（Ｙ1-x-y-zＥｕxＧｄyＭz）ＢＯ3（ただし０．０１＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａであり、０＜ｚ＜０．１である）を有するユーロピウム活性化イットリウム、ガドリニウムボレート蛍光体を形成する方法であって、この方法は、固体状態反応温度を下回る温度で熱的にゲルを分解して上記蛍光体を得る工程を有し、上記ゲルは、イットリウムの源と、ガドリニウムの源と、ユーロピウムの源とホウ素の源とを与える有機前駆体を有する希薄溶液から形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ユーロピウムによって活性化された(activated)改良型イットリウ ムガドリニウムボレート蛍光体粒子および、このような粒子を形成する方法に関
連する。より詳細には、本発明は、ニトレートおよび有機前駆体からこのような
粒子を形成する改良された方法に関し、ニトレートおよび有機前駆体は、フラッ
トパネルディスプレイ（ＦＰＤ）アプリケーションに使用するために要求される
、性能が向上した（高輝度）小蛍光体粒子を形成する。
【０００２】 （背景技術） ユーロピウム活性化イットリウムガドリニウムボレート（（Ｙ,Ｇｄ）ＢＯ3：
Ｅｕ3+）は、有効な赤色発光フォト・ルミネッセンス蛍光体およびカソード・ル
ミネッセンス蛍光体である。近年、この蛍光体を開発するための努力がなされて
おり、この蛍光体は、その高量子効率、残光特性および低減された彩度 (satura
tion)のために、現在、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用されてい る。
【０００３】 これらの蛍光体は従来、Ｙ2Ｏ3（Ｙ源）、Ｇｄ2Ｏ3（Ｇｄ源）、Ｅｕ2Ｏ3（Ｅ
ｕ源）、ホウ酸およびＮＨ4ＦまたはＮＨ4Ｃｌ（融剤）の間の高温（＞１２００
℃）固体状態反応（ＳＳＲ）によって、調製されてきた。ＳＳＲＤによって調製
された蛍光体粉末のグレインサイズは、５から１０ミクロンのオーダにある。Ｐ
ＤＰ、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
パネルのようなフラットパネルディスプレイデバイスは、性能および効率をより
高めるために、細かいグレイン（０．１から２ミクロン）蛍光体を有する薄い蛍
光体スクリーンを必要とする。蛍光体はリブのような複雑な構造の間に印刷され
たスクリーンであるので、このような必要性は、ＰＤＰの場合に、より要求され
る。小粒子を有するので、薄いスクリーンを形成することができる。小粒子であ
るが故に、充填密度を増大し、バインダーの含有量を低下させることも可能にな
る。
【０００４】 本来は、小粒子サイズの蛍光体は粉砕、破砕、または摩砕によって得ることが
できた。これらの方法により得られた蛍光体は、ほとんどまたは全く粒子のモル
フォロジーが制御されておらず、非常に効率が低いことがわかった。近頃、ＳＳ
Ｒの完成後、高温下での短時間焼成または低温での長時間焼成のいずれかを行い
、蛍光体を急速に冷却することによって「摩砕なしの(no mill)」蛍光体が調製 されている。これらのプロセスは、蛍光体結晶のさらなる成長を最小限にするの
に役立つ。融剤または抑制剤が存在すると、蛍光体の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）
およびモルフォロジーを制御することができる。M.Kotaisamy. R. Jagannthan,
R.P.Rao, M, Avudaithai, L.K.Srinivassan およびV.S.Sundaram, J.Electroche
m Soc.142(1995)3205を参照のこと。サブミクロンサイズの蛍光体粒子をゾル− ゲルプロセスにより合成することが提案されている。R.P.Rao, J.Electrochem S
oc.143(1996)189を参照のこと。小蛍光体粒子は、熱水方法により合成される。T
.R.N.Kutty, R.P Rao,Mater.Res Bull.25(1990)1335を参照のこと。
【０００５】 赤色蛍光体に関するたいていの過去の研究は、フルオレッセントランプ（蛍光
灯）のＥｕ3+活性化イットリウムオキシド、および陰極線管（ＣＲＴ）のイット
リウムオキシ−スルファイドに関連している。これの蛍光体のいずれもは、現在
のＰＣＰまたはＡＣ ＰＤＰに取って代わるのには適当でないので、キセノンガ
ス（１４７および１７３ｎｍ）によって生じる波長で励起可能であるＰＤＰに有
用な、新たな蛍光体を開発する試みがなされている。イットリウムおよびランタ
ンシリーズのＥｕ3+活性化ボレートが論文中で提案されているが、ユーロピウム
活性化イットリウムガドリニウムボレート蛍光体の調製およびルミネッセンスに
関しては限られた情報しか入手できない。Lehmannの米国特許第４,２０２,７９ ４号は、一般式ｘＣａＯｙ（Ｙ＋Ｅｕ）2ｚＢ2Ｏ3（ｘは３２から３８であり、 ｙは３１から４０であり、ｚは２５から３１である）によって表される改良型蛍
光体組成を提案している。可視スペクトルの赤領域の２５４ｎｍの放射と発光と
によって励起されると、このような蛍光体は、同様のタイプの蛍光体と比べて高
いフォト・ルミネッセンス効率を提供することが主張されている。
【０００６】 昔の合成方法は高温固体状態反応を含んでいたので、不純物濃度、ＰＳＤおよ
びモルフォロジーの制御は制限されていた。また、小粒子（０．５から２．０ミ
クロン）を用いて形成される蛍光体スクリーンは、性能が向上することが分かっ
た。これは特にＰＤＰに対して真実である。しかしながら、上記方法のほとんど
は、小粒子（０．１から２．０ミクロン）を提供することができない。小粒子の
成長は、反応温度が通常の固体状態温度をかなり下回る、ゾル−ゲルまたは溶液
方法の場合に可能である。
【０００７】 （本発明の要旨） 従って、本発明の目的は、実験式（Ｙ1-x-y-zＥｕxＧｄyＭz）ＢＯ3を有する 、Ｅｕ3+活性化イットリウム、ガドリニウム（アルカリ土類）ボレート蛍光体を
提供することであって、この実験式において０．０１＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０
．５であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａであり、０＜ｚ＜０．１であり
、上記蛍光体は、高輝度で表示できる小粒子サイズを有する粉末の形態で得られ
る。
【０００８】 本発明の細かいグレイン蛍光体はゾル−ゲルプロセスにより合成される。ゾル
は、液体中におけるコロイド粒子の分散である。粒子の重力はごくわずかである
。ゾルから、ゲルが形成され、このゲルは、サブマイクロメートルの孔およびミ
クロンオーダーの平均長の高分子鎖を有する、相互接続された剛直ネットワーク
を用いて形成される。最終的な製品の粒子サイズは、最初のゾル中にあるコロイ
ド粒子の初期濃度、ゲル化プロセス、ゲルの乾燥方法、焼成温度および冷却速度
の関数である。
【０００９】 ゾル−ゲルプロセスは、細かい粉末の合成において、特に、細かい蛍光体粉末
の合成において、従来の方法よりも多くの利点を与える。開始材料の全ては、溶
液中、分子レベルで混合されるので、高度の均質性が得られる。溶液への不純物
（活性剤／共同活性剤／増感剤）のドーピングは、直接的、容易、かつ効果的で
ある。適切に乾燥されたゲルの孔は、しばしば極めて小さく、均質ゲルの成分は
非常によく混合されている。ゾル−ゲルから得られる粉末の表面領域は非常に大
きく、低い処理温度を使用することが可能になる。
【００１０】 本発明のゾル−ゲルプロセスによって形成された蛍光体材料は、モルフォロジ
ーが向上しており、蛍光体のスクリーンの製造において、（スクリーン印刷およ
びスラリーのためのペーストなど）ペースト状態で使用するのに非常に適してい
る。さらにゾル−ゲルプロセスを使用して形成された蛍光体粒子の純度および小
サイズにより、融剤および融剤関連材料を除去するための洗浄工程および蛍光体
粒子のサイズを低下するのに必要とされる粉砕／摩砕工程のような、多くの後処
理工程を省略することができる。
【００１１】 蛍光体材料は、たとえｐｐｂレベルであっても不純物に対して極めて感度が高
い。本発明の低温ゾル−ゲル合成プロセスはクロス汚染の可能性を最小限にする
。従来の方法において、材料中に残留する所望でない不純物のいくらかは、蛍光
体の性能に脅威を与え得る。例えば、融剤（ＭｇＦ2）からのフッ化物は、作動 中にディスプレイのガラス表面を攻撃し得る。蛍光体粒子のサイズが低下すると
、不純物の存在による電子およびホール獲得の可能性が増大し、電子／ホールの
局在化は、不純物を介して再結合率を増大させる。R.N.Bhargave, D.Gallagher およびT.Welker, J.Luminescence 60(1994)280を参照のこと。最適不純物濃度（
活性剤）レベルは、小粒子サイズによってさらに高められ得る。Ｅｕ3+活性化イ
ットリウム、ガドリニウムおよびアルカリ土類ボレート蛍光体をゾル−ゲルおよ
び溶液プロセスによって成長させる、本発明は、より高い輝度およびより小さい
粒子サイズを示す材料を提供する。本発明の方法を用いて形成される粒子サイズ
の小さい蛍光体粒子は、高い充填密度が必要とされる用途への使用に、特に適し
ている。
【００１２】 より特定的には、本発明は、実験式（Ｙ1-x-y-zＥｕxＧｄyＭz）ＢＯ3を有す る、Ｅｕ3+イットリウム、ガドリニウム、（アルカリ土類）ボレート蛍光体を形
成する方法であって、０．０１＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ＝Ｍｇ
、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａ；０＜ｚ＜０．１であり、全てのユーロピウム活性体
がＥｕ3+として利用可能なサイトを占有する、上記方法を提供する。この方法は
、イットリウムの源と、ガドリニウムの源と、アルカリ土類金属の源と、ユーロ
ピウムの源とホウ素の源とを付与する有機前駆体を含む希薄溶液を酸性媒体中で
反応させて、ゾルおよび／またはゲルを形成する工程と、上記ゾルおよび／また
はゲルを固体状態反応温度より下の温度で熱分解する工程とを有する。「固体状
態反応温度」は、２以上の固体を反応させて、材料（複合物）を形成するのに必
要とされる温度に関連する。この温度は、典型的には、反応されるべき固体の融
点に近い。すなわち、一般的に、固体状態反応には高温が必要とされる。以前は
、蛍光体材料は一般的に、酸化物の間の固体状態反応、または酸化物と同様の材
料の間の固体状態反応により、工業用に合成されていた。本発明の方法では、こ
れらの固体状態反応において使用されていた温度よりも低温を使用することがで
きる。
【００１３】 （発明を実施するための最良の形態） 高輝度、短残光性(persistence)、高色純度（彩度(saturation)）および長寿 命（操作時間）を有する赤色蛍光体が表示性能を非常に向上させる、数多くのデ
ィスプレイアプリケーションがある。市販されているＲＥベースの蛍光体は、上
記の必要性をすべては満たさないので、このような制限を克服する蛍光体合成プ
ロセスが開発された。この開発努力の結果が本発明の基礎である。
【００１４】 本発明は、高濃度の活性体イオン（Ｅｕ3+）を含む、イットリウム、ガドリニ
ウムボレート蛍光体の合成方法を提供する。蛍光体に重要なイットリウム、ガド
リニウム固体溶液の形成は、基本的に、反応温度および条件に依存する。固体状
態反応において、それぞれの酸化物は、過剰なホウ酸の存在のもと、高温下で反
応する。このような温度で、イットリウムガドリニウムなどの個々のボレートお
よび未反応の酸化物などのような他の相が形成され得る。不純物イオンの複合物
の格子への適切なドーピングは不確実である。さらに、高温プロセスの使用によ
り、より大きな粒子の成長が可能になる。
【００１５】 ゾル−ゲルプロセスは、以下の２つのカテゴリーに分割することができる。す
なわち、（１）金属塩溶液から始まる水ベースのプロセスおよび（２）金属アル
コキシドから始まるアルコールベースのプロセスである。最適なプロセスは、基
本的に、開始物質のコストおよび入手可能性に基づいて選択される。開始物質の
純度は蛍光体の合成に対して重要であるので、開始物質は０．９９９９から０．
９９９９９９の純度を有する。金属アルコキシドは高価であるので、好ましくは
イットリウム、ガドリニウム、ユーロピウムおよびアルカリ土類のニトレートが
金属源として選択される。トリメチルボレートは、ホウ素源として使用するのが
好ましい。適当なトリメチルボレート原液は、好ましくは、トリメチルボレート
とエタノールとを１：１０のモル分率で混合することにより調製する。
【００１６】 金属前駆体は、下記の反応機構によって合成可能である。
【００１７】 すなわち、（１）アルコキシドは、金属（例えばイットリウム）アセテート（
ＹＯＯＣＨ3）3ｘＨ2Ｏを２−メトキシエタノール（ＯＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ）に添加
することによって合成可能である。１２５℃で１２時間還流後、透き通った溶液
はわずかに緑色をおびた黄色溶液に変化する。これらのイットリウムメトキシエ
トキシドゾルは、数ヶ月間、室温で安定である。イットリウムイソプロポキシド
もまた、イソプロピルアルコール中のリチウムイソプロポキシドをテトラヒドロ
フラン中のイットリウムクロライドと混合することによって調製され得る。この
溶液は、後にろ過および精製して、生成物から塩化物およびリチウムイオンを除
去することを必要とする。
【００１８】 （２）イットリウムヒドロキシド前駆体は、溶液に塩基（例えばアンモニウム
ヒドロキシド）を添加することによって、ＹＣｌ3またはＹ（ＮＯ3）3（０．０ １Ｍ）水性溶液を沈殿させることによって調製され得る。ｐｈ＝１０．０から１
０．４のゲル状沈殿物が得られる。これらのゲルを、ＤＩ水によって何度も洗浄
し、対イオン（ＮＯ3 -またはＮＨ4 +）を除去する。これらのイオンの痕跡量はあ
らかじめ分かっており、最終的な生成物の効率を低下させる。
【００１９】 しかしながら、プロセスを制御する様々な困難性のために、および開始物質が
高価であるために、方法（１）も（２）も本発明の蛍光体を大量に調製するため
の経済的な手段を与えない。以下の代表的な機構によると、前述の方法に反して
、本発明の蛍光体を大量に経済的に調製することができる。
【００２０】 すなわち、（３）イオン交換樹脂を用いることによって安定なゾル−ゲルを調
製する。純度０．９９９９９のイットリウムニトレートを脱イオン化（ＤＩ）水
に溶解させて、透き通った０．０１Ｍ溶液を得る。この溶液を、室温下で、Ｄｏ
ｗｅｘ１Ｘ４（５０〜１００メッシュ）樹脂を有するイオン（ＯＨ-）交換カラ ムに通す。溶液の流れが制御されて、収集溶液のｐＨが１１．０に維持される。
樹脂カラムの底部に収集されたイットリウムヒドロキシドゾルは透き通っている
が、保存時と同様、イットリウム濃度の増加につれて乳白色になる。低濃度のイ
ットリウムで調製されたゾルは数ヶ月安定である。他の金属（Ｅｕ，Ｇｄおよび
Ｍ）水酸化物のゾルも同様に調製れ可能である。
【００２１】 また、必要とされる金属溶液を生ぬるいＤＩ水中に各金属ニトレートを適当な
量だけ混合することによって調製し、０．０５から０．１Ｍ溶液を得る。金属／
ボレート比が約０．９５から約１．０５の間の範囲で一定に維持されるように、
金属（Ｙ，Ｇｄ，ＥｕおよびＭ）溶液およびトリメチルボレートの理論量を一緒
に添加する。金属／ボレート溶液を丸底フラスコに移して、８０から１００℃、
１２から１８時間、攪拌マントルで解膠する(peptize)ことによってゲル化を行 う。
【００２２】 ゲル化は好ましくは酸触媒ゾル（ｐＨ＝１．０〜２．０）を用いて行う。低ｐ
Ｈゾルにおいて、解膠には、適当な酸を溶液に添加する必要があると考えられて
いる。酸の添加は、酸のタイプおよびｐＨによって一般に特定される。酸のタイ
プは一般的に、ｐＨよりも重要である。硝酸およびホウ酸は、構造的に均質なゲ
ルネットワークの形成を導く解膠剤として特に有用であることが分かっている。
ホウ酸はホウ素源同様に酸触媒としても働くので、ホウ酸を使用するのが特に好
ましいことがわかっている。焼成の間のホウ素の損失は、過剰なホウ酸の存在に
よって補償される。
【００２３】 解膠後、ゾル／ゲルは厚いゲル（３から５日）になるまで容器（結晶化皿）中
に放置される。いわゆるゲルは、次に、キセロゲル（粉末）になるまで、実験室
用オーブン中で５０から６０℃で乾燥される。透明物質であるキセロゲルは、高
グレードのアルミナのるつぼに移されて、２つの熱サイクルにさらされる。第１
の熱サイクルにおいて、試料は２時間１００℃で浸漬されて、次に８００から１
０００℃で２から１２時間加熱される。室温下で冷却後、固体となった試料を静
かに（例えば適当なペスタル(pestal)を使用するモータ中で）粉砕する。得られ
た粉砕粉末を脱イオン化水により洗浄し、１００℃で４から６時間乾燥させる。
【００２４】 様々な比率の金属を含む蛍光体試料の熱分析により、反応速度論を理解するこ
とができる。ＲＥボレートキセロゲル試料の熱分析データを図１に示す。このデ
ータは、３つの異なる温度領域で、試料が後続の重量変化を２から３回受けるこ
とを示す。第１の重量の変化は１００℃付近で起こり、これは金属塩溶液に関連
する自由水分子の損失に対応する。２００から３００℃付近での第２の重量の損
失は、熱的に加速される酸化による−ＯＣＨ3の損失による。
【００２５】 ９５０℃で焼成された試料のＸ線粉末回折データを図２に示す。８００℃で焼
成された試料は、イットリウム、ガドリニウムボレート相に対応するラインを示
す。これらの材料に関する基準データがないので、Ｘ線回折ラインは、各金属の
ニトレートおよび酸化物のような可能な中間生成物だけでなく、開始材料に関す
るデータとも比較される。イットリウム、ガドリニウムボレート相に対応する全
ての顕著なラインが、８５０℃より上で焼成された試料において観測される。金
属ニトレートおよび酸化物に対応するラインが全く観察されないので、このこと
は試料が完全にボレートに変換されていることを示す。このような結論はＴＧＡ
データによっても支持される。金属ニトレート相に対応するラインは、焼成温度
が上昇するにつれて、より顕著になる。
【００２６】 蛍光体のルミネッセンスは、形状、サイズ、結晶欠陥およびグレイン境界に依
存するので、様々な条件下で調製された全ての試料のモルフォロジーおよびＰＳ
Ｄの研究を行った。様々な条件下で調製された走査電子顕微鏡写真試料を図３に
示す。これらの顕微鏡写真から、蛍光体粒子は、均一で球形状を示すことがわか
る。様々な温度で調整された蛍光体のＰＳＤを図４（ｂ）に示す。試料を、焼成
後、水で洗浄して、非常に小さな粒子だけでなく有機残余物を除去し、乾燥する
。これらの蛍光体の発光特性を、コートされたスクリーン同様に粉末を用いて室
温で測定する。
【００２７】 図５は、ＭｇＦ2窓および適当な通過幅を有するフィルタ付きの様々な注文製 のキセノンランプからの放射エネルギーのスペクトル分布を示す。このランプは
１４７および１７３ｎｍ放射の源を与える。金属ニトレートから調製された、Ｅ
ｕ活性化イットリウム、ガドリニウムボレート蛍光体の発光スペクトルを図６に
示す。一般的に、５９３、６１１および６２７ｎｍのルミネッセンス（発光）ラ
インは、5Ｄ0→7Ｆ1（オレンジ赤）および5Ｄ0→7Ｆ2（赤）遷移に対応して並ぶ
。
【００２８】 ピーク最大値はＥｕおよびＧｄ濃度に依存し、様々な発光ラインの強度が変化
する。ランプの用途において、５９３、６１１、６２７ｎｍの３ライン全てが使
用可能である。しかしながら、いくつかのディスプレイにおいて、特にＴＶにお
いて、赤色ライン（６１１および６２７ｎｍ）のみを有することが好ましい。一
般的にオレンジ色ライン（５９３ｎｍ）は、外部の光学フィルタを用いることに
よって最小限にされるか、または排除される。本発明は、赤色ラインの強度を増
大させる蛍光体に関連する。好ましくは、本発明の蛍光体の５９３ｎｍのオレン
ジ色ラインに対する、６１１および６２７ｎｍの赤色ラインのピーク最大発光ス
ペクトルの比は、１：０．６よりも大きい。
【００２９】 以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】 （実施例１） 本実施例では、イットリウム、ガドリニウムおよびユーロピウムの水酸化物な
らびに酸触媒をゾル／ゲルプロセスによって使用する、改良されたＥｕ活性化イ
ットリウムガドリニウムボレート蛍光体の調製を説明する。本実施例においては
、下記の開始材料を使用した。イオン交換カラムから調製されたそれぞれの水酸
化物溶液（セミ−ゲル）およびボレート溶液の量を、体積およびバッチ当たりの
重量分率によって表１に示す。
【表１】
【００３１】 上記水酸化物溶液を丸底フラスコで混合する。４５℃で攪拌しながら、必要な
量のトリメチルボレート溶液を、ゆっくりと水酸化物溶液に添加する。溶液が最
高必要温度（９０〜９５℃）に到達し、約９〜１２時間、その温度で溶液が解膠
すると、ホウ酸を滴状添加した。水凝縮カラムは、循環冷却器を使用して、解膠
の間中２０℃に維持した。室温までフラスコを冷却した後、溶液（セミ−ゲル）
を結晶化皿（３Ｌ容量）に移し、開放雰囲気中に放置した。５から６日後、溶液
はゲルになった。
【００３２】 この透明で硬いゲルを、実験室オーブンで１２時間、４５〜５０℃で乾燥した
。乾燥生成物は、キセロゲルと呼ばれる軟質ガラス生成物に似ている。キセロゲ
ルのほとんどをガラス皿から移し、ガラス乳鉢および乳棒で砕いた。細かい粉末
をるつぼに収集し、最初は３００℃で２時間、次に同じ加熱速度で９００℃で６
時間、箱形炉で焼成した。試料は、室温まで冷却するまで、炉中に放置した。
【００３３】 冷却後、硬い塊を得た。少量の水を用いて、この硬い塊を非常に細かい粒子に
した。この細かい蛍光体粉末を、水中で超音波攪拌した。超音波処理はクラスタ
ーを非常に細かい粉末に砕くのに役立つ。水で洗浄後、この粉末を１００℃で６
時間乾燥した。サブミクロンサイズの粒子（＜０．１ミクロン）に戻すために、
蛍光体溶液を遠心分離機にかけた。上記蛍光体の元素分析を表２に示す。
【表２】
【００３４】 （実施例２） 本実施例では、本発明の溶液法による、改良型Ｅｕ活性化イットリウム、ガド
リニウムボレート蛍光体の調製を説明する。本発明の溶液法では、イットリウム
ニトレート、ガドリニウムニトレート、ユーロピウムニトレートおよびトリメチ
ルボレートを酸触媒中で用いる。本実施例で使用する開始材料を表３に列挙する
。開始材料の量は、バッチ当たりのグラムおよび重量分率で表３に示す。
【表３】
【００３５】 上記ニトレート溶液を丸底フラスコで混合する。必要量のメチルボレート溶液
を４５℃で攪拌しながらゆっくりとニトレート溶液に添加した。この溶液を１２
時間９０℃で解膠した。残りの予備的な処理は実施例１と同様である。上記蛍光
体の元素分析を表４に示す。
【表４】
【００３６】 これらの蛍光体の発光特性は、ＰＤＰアプリケーション用に市販されている蛍
光体と同様、適当な放射源（Ｘｅランプ）からの１４７ｎｍおよび１７３ｎｍで
の放射を用いて試料を励起させることにより、研究されている。得られた結果を
表９に示す。比較のために各試料の平均粒子サイズも表に示す。
【００３７】 （実施例３） 本実施例では、本発明の溶液法による、改良型Ｅｕ活性化イットリウム、ガド
リニウムボレート蛍光体の調製を説明する。本発明の溶液法では、イットリウム
ニトレート、ガドリニウムニトレート、ユーロピウムニトレート、バリウムニト
レートおよびトリメチルボレートを酸触媒中で用いる。本実施例で使用する開始
材料を表５に列挙する。開始材料の量は、バッチ当たりのグラムおよび重量分率
で表５に示す。
【表５】
【００３８】 上記ニトレート溶液を丸底フラスコで混合する。必要量のメチルボレート溶液
を４５℃で攪拌しながらゆっくりとニトレート溶液に添加した。この溶液を１２
時間９０℃で解膠した。残りの予備的な処理は実施例１と同様である。上記蛍光
体の元素分析を表６に示す。
【表６】
【００３９】 これらの蛍光体の発光特性は、ＰＤＰアプリケーション用に市販されている蛍
光体と同様、適当な放射源（Ｘｅランプ）からの１４７ｎｍおよび１７３ｎｍで
の放射を用いて試料を励起させることにより、研究されている。得られた結果を
表９に示す。比較のために各試料の平均粒子サイズも表９に示す。
【００４０】 （実施例４） 本実施例では、本発明の溶液法による、改良型Ｅｕ活性化イットリウム、ガド
リニウムボレート蛍光体の調製を説明する。本発明の溶液法では、イットリウム
ニトレート、ガドリニウムニトレート、ユーロピウムニトレート、ストロンチウ
ムニトレートおよびトリメチルボレートを酸触媒中で用いる。本実施例で使用す
る開始材料を表７に列挙する。開始材料の量は、バッチ当たりのグラムおよび重
量分率で表７に示す。
【表７】
【００４１】 上記ニトレート溶液を丸底フラスコで混合する。必要量のメチルボレート溶液
を４５℃で攪拌しながらゆっくりとニトレート溶液に添加した。この溶液を１２
時間９０℃で解膠した。残りの予備的な処理は実施例１と同様である。上記蛍光
体の元素分析を表８に示す。
【表８】
【００４２】 これらの蛍光体の発光特性は、ＰＤＰアプリケーション用に市販されている蛍
光体と同様、適当な放射源（Ｘｅランプ）からの１４７ｎｍおよび１７３ｎｍで
の放射を用いて試料を励起させることにより、研究されている。得られた結果を
表９に示す。比較のために各試料の平均粒子サイズも表９に示す。
【表９】 ＊実施例１〜３の蛍光体は上記実施例から得られ、市販品１〜３はプラズマディ
スプレイに市販されている蛍光体である。
【００４３】 表９のデータに示されるように、本発明のゾル／ゲルおよびゾル／ゾルプロセ
スによって形成された実施例１〜３の蛍光体は、より小さな粒子であり、概して
強度も高い。
【００４４】 以上の説明は、本発明の単なる実例であることが理解されるべきである。本発
明の範囲から逸脱することなく数多くの変更と変形とが当業者により行され得る
。従って本発明は、以下の請求の範囲内での変更、変形および改変のすべてを含
むことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 希土類元素（ＲＥ）ホウ酸キセロゲル粉末の熱重量分析（ＴＧＡ
）を示す。
【図２】 ＲＥニトレートから調製されたＥｕ活性化Ｙ、Ｇｄボレート蛍光
体のＸ線回折散パターンを示す。
【図３】 （ａ）は、洗浄後にＲＥヒドロキシドから調製されたＹ、Ｇｄボ
レートの走査電子顕微鏡写真を示し、（ｂ）は洗浄前にＲＥニトレートから調製
されたＹ、Ｇｄボレートの走査電子顕微鏡写真を示し、（ｃ）および（ｄ）は洗
浄後にＲＥニトレートから調製されたＹ、Ｇｄボレートの走査電子顕微鏡写真を
示す。
【図４】 （ａ）は、ＲＥヒドロキシドから調製されたＹ、Ｇｄボレート蛍
光体の粒子サイズ分布のグラフであり、（ｂ）は、ＲＥニトレートから調製され
たＹ、Ｇｄボレート蛍光体の粒子サイズ分布のグラフである。
【図５】 ＭｇＦ2窓および適当な通過幅を有するＸｅランプの波長（ａ） １４７ｎｍおよび（ｂ）１７３ｎｍにおける放射エネルギーのスペクトル分布を
示す。
【図６】 室温で記録された（ａ）１４７ｎｍおよび（ｂ）１７３ｎｍでの
励起におけるＹ、Ｇｄボレート蛍光体の発光スペクトルを示す。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実験式（Ｙ1-x-y-zＥｕxＧｄyＭz）ＢＯ3（ただし０．０１ ＜ ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａであ
    り、０＜ｚ＜０．１である）を有するユーロピウム活性化イットリウム、ガドリ
    ニウムボレート蛍光体を形成する方法であって、 前記方法は、固体状態反応温度を下回る温度でゲルを熱分解して前記蛍光体を
    得る工程を有し、 前記ゲルは、イットリウムの源と、ガドリニウムの源と、ユーロピウムの源と
    ホウ素の源とを付与する有機前駆体を含む希薄溶液から形成される、方法。
  2. 【請求項２】 前記ゲルは酸性媒体中で形成される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記イットリウムの源がイットリウムニトレートまたはイッ
    トリウムヒドロキシドであり、前記ガドリニウムの源がガドリニウムニトレート
    またはガドリニウムヒドロキシドであり、ユーロピウムの源がユーロピウムニト
    レートまたはユーロピウムヒドロキシドであり、ホウ素の源を付与する前記有機
    前駆体がトリメチルボレートである請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記イットリウムの源がイットリウムニトレートであり、前
    記ガドリニウムの源がガドリニウムニトレートであり、ユーロピウムの源がユー
    ロピウムニトレートであり、ホウ素の源を付与する前記有機前駆体がトリメチル
    ボレートである請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記イットリウムの源がイットリウムヒドロキシドであり、
    前記ガドリニウムの源がガドリニウムヒドロキシドであり、前記ユーロピウムの
    源がユーロピウムヒドロキシドであり、ホウ素の源を付与する前記有機前駆体が
    トリメチルボレートである請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 実質的に全てのユーロピウム活性体が、Ｅｕ3+として利用可
    能なイットリウムサイトを占有する請求項１から５のいずれか１つに記載の方法
    。
  7. 【請求項７】 前記ゲルが、開放雰囲気中９５０℃以下で熱分解される請求
    項１から６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱分解の前に、前記ゲルは乾燥されてキセロゲルを形成し、
    前記キセロゲルは破砕されて粉末を形成する請求項１から７のいずれか１つに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記蛍光体は、約０．１から約２．０ミクロンの範囲にある
    平均粒子サイズを有する球状粒子を有する請求項１から８のいずれか１つに記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記蛍光体の５９３ｎｍにおけるオレンジ色ラインに対す
    る、６１１ｎｍおよび６２７ｎｍにおける赤色ラインのピーク最大発光スペクト
    ル比は、１：０．６よりも大きい請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 約３７重量％から約４８重量％のイットリウムと、約１８
    重量％から約９重量％のガドリニウムと、約４重量％から約８重量％のユーロピ
    ウムと、約６．６重量％から約７重量％のホウ素とを有する請求項１から１０の
    いずれか１つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記希薄溶液がさらにアルカリ土類金属の源を含む請求項
    １から１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記アルカリ土類金属の源は、アルカリ土類金属ニトレー
    トおよびアルカリ土類金属ヒドロキシドから選択される請求項１２に記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 前記実験式（Ｙ1-x-y-zＥｕxＧｄyＭz）ＢＯ3を有するユ ーロピウム活性化イットリウム、ガドリニウムボレート蛍光体であって、 ０．０１＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、また
    はＢａであり、０＜ｚ＜０．１である、請求項１から１３のうちのいすれかに記
    載の方法によって得られるユーロピウム活性化イットリウム、ガドリニウムボレ
    ート蛍光体。
  15. 【請求項１５】 実験式（Ｙ1-x-y-zＥｕxＧｄyＭz）ＢＯ3（ただし、０． ０１＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ，またはＢａ
    であり、０＜ｚ＜０．１である）を有するユーロピウム活性化イットリウム、ガ
    ドリニウムボレート蛍光体であって、 前記ユーロピウム活性化イットリウム、ガドリニウムボレート蛍光体は、固体
    状態反応温度を下回る温度でゲルを熱分解して前記蛍光体を得る工程であって、
    前記ゲルが、イットリウムの源と、ガドリニウムの源と、ユーロピウムの源とホ
    ウ素の源とを付与する有機前駆体を含む希薄溶液から形成される、前記工程を有
    するプロセスによって形成されるユーロピウム活性化イットリウム、ガドリニウ
    ムボレート蛍光体。
  16. 【請求項１６】 前記ゲルは酸性媒体中で形成される請求項１５に記載の蛍
    光体。
  17. 【請求項１７】 前記イットリウムの源がイットリウムニトレートまたはイ
    ットリウムヒドロキシドであり、前記ガドリニウムの源がガドリニウムニトレー
    トまたはガドリニウムヒドロキシドであり、前記ユーロピウムの源がユーロピウ
    ムニトレートまたはユーロピウムヒドロキシドであり、ホウ素の源を付与する前
    記有機前駆体の源がトリメチルボレートである請求項１５または１６に記載の蛍
    光体。
  18. 【請求項１８】 前記イットリウムの源がイットリウムニトレートであり、
    前記ガドリニウムの源がガドリニウムニトレートであり、前記ユーロピウムの源
    がユーロピウムニトレートであり、ホウ素の源を付与する前記有機前駆体がトリ
    メチルボレートである請求項１７に記載の蛍光体。
  19. 【請求項１９】 前記イットリウムの源がイットリウムヒドロキシドであり
    、前記ガドリニウムの源がガドリニウムヒドロキシドであり、前記ユーロピウム
    の源がユーロピウムヒドロキシドであり、ホウ素の源を付与する前記有機前駆体
    がトリメチルボレートである請求項１７に記載の蛍光体。
  20. 【請求項２０】 実質的に全てのユーロピウム活性体が、Ｅｕ3+として利用
    可能なイットリウムサイトを占有する請求項１５から１９のいずれか１つに記載
    の蛍光体。
  21. 【請求項２１】 前記ゲルが、開放雰囲気中９５０℃以下で、熱分解される
    請求項１５から２０のいずれか１つに記載の蛍光体。
  22. 【請求項２２】 熱分解の前に、前記ゲルは乾燥されてキセロゲルを形成し
    、前記キセロゲルは破砕されて粉末を形成する請求項１５から２１のいずれか１
    つに記載の蛍光体。
  23. 【請求項２３】 前記蛍光体は、約０．１から約２．０ミクロンの範囲にあ
    る平均粒子サイズを有する球状粒子を有する請求項１５から２２のいずれか１つ
    に記載の蛍光体。
  24. 【請求項２４】 前記蛍光体の５９３ｎｍにおけるオレンジ色ラインに対す
    る、６１１ｎｍおよび６２７ｎｍにおける赤色ラインのピーク最大発光スペクト
    ル比は、１：０．６よりも大きい請求項１５から２３のいずれか１つに記載の蛍
    光体。
  25. 【請求項２５】 約３７重量％から約４８重量％のイットリウムと、約１８
    重量％から約９重量％のガドリニウムと、約４重量％から約８重量％のユーロピ
    ウムと、約６．６重量％から約７重量％のホウ素とを有する請求項１５から２４
    のいずれか１つに記載の蛍光体。
  26. 【請求項２６】 前記希薄溶液がさらにアルカリ土類金属の源を含む請求項
    １５から２５のいずれか１つに記載の蛍光体。
  27. 【請求項２７】 前記アルカリ土類金属の源は、アルカリ土類金属ニトレー
    トおよびアルカリ土類金属ヒドロキシドから選択される請求項２６に記載の蛍光
    体。
  28. 【請求項２８】 蛍光体スクリーンの製造に使用されるペースト形成物であ
    って、請求項１４から２７のいずれか１つに記載の蛍光体を有する、ペースト形
    成物。
  29. 【請求項２９】 蛍光体スクリーンの製造に使用されるペースト形成物の製
    造における請求項１４から２７のいずれか１つに記載の蛍光体の使用。
  30. 【請求項３０】 請求項２８に記載のペースト形成物を有する蛍光体スクリ
    ーン。
  31. 【請求項３１】 蛍光体スクリーンの製造における請求項１４から２７のい
    ずれか１つに記載の蛍光体の使用。
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