JP4833221B2 - 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物（以下Ｃ１２Ａ７と記す。）に高濃度に電子を
導入し、金属的電気伝導、すなわち、電気伝導度が温度の低下と共に増加する化合物の製
造方法に関する。

１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、Ｃ１２Ａ７結晶が２分子を含む単位胞にある６６
個の酸素のうち２個を、結晶中に存在するケージ（籠状構造）内の空間に「フリー酸素」
として包接しているという、特異な特徴を持つことを示していた（非特許文献１）。以後
、このフリー酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。

本発明者らの一人である細野は、ＣａＣＯ₃とＡｌ₂Ｏ₃又はＡｌ（ＯＨ）₃を原料とし、空
気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶の電子スピン共鳴を測
定することで、１×１０¹⁹個cm^-3程度のＯ₂ ^-が包接されていることを発見し、フリー酸素
の一部がＯ₂ ^-の形でケージ内に存在するというモデルを提案した（非特許文献２、３）。

本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料
を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、１０²⁰個cm^-3以上の高濃度の活性酸
素種を包接するＣ１２Ａ７化合物が得られることを新たに見出した。その化合物自体、そ
の製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、及び該化合物の
用途に関する発明について、特許出願した（特許文献１）。さらに、本発明者らは、高濃
度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１２Ａ７単結晶の製造方
法に関する発明について特許出願している（特許文献２）。

また、該化合物中のＯＨ^-イオンなど酸素以外のアニオン濃度を制御し、７００℃付近で
、活性酸素を包接させたり、取り出したりする方法を新たに見出し、これに関する発明を
特許出願した（特許文献３）。また、水中、水分を含む溶媒中、又は水蒸気を含む気体中
で水和反応させたＣ１２Ａ７化合物粉末を、酸素雰囲気で焼成することにより、ＯＨ^-イ
オンを１０²¹個cm^-3以上の濃度で含むＣ１２Ａ７化合物を合成し、その化合物自体、その
製法、ＯＨ^-イオンの同定法、及び該化合物の応用に関する発明について、特許出願した
（特許文献４）。

また、水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７化合物に電場を印加し、水素陰イオンを真空中に引
き出せることを見出した。さらには、紫外線又はＸ線照射により緑色の着色が生じること
、同時に電気的絶縁体から電気伝導体に永続的に変化し、加熱又は強い可視光の照射によ
り再び絶縁状態に戻せることも発見し、これの応用に関する発明について特許出願した（
特許文献５、非特許文献４）。また、Ｃ１２Ａ７に、アルカリ金属を包接させることによ
って、本来は電気的絶縁体であるＣ１２Ａ７を電気伝導体に永続的に転換させる方法と、
室温大気中で電気伝導性を発現できる材料に関する発明について特許出願した（特許文献
６）。なお、Ｃ１２Ａ７の電気伝導性に及ぼす水素還元の効果について報告されている（
非特許文献５）。

エレクトライド(Electride)化合物は、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅがはじめて提案した概念（非特許
文献６）で、クラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとした化合物などではじ
めて実現した。エレクトライドは、陰イオンとして含まれる電子のホッピングにより電気
伝導性を示す事が知られている。その後いくつかの有機化合物エレクトライドが見出され
たが、これらの化合物は、いずれも、２００Ｋ程度以下の低温でのみ安定であり、空気や
水と反応する著しく不安定な化合物である。

最近、シリカを骨格とするゼオライト化合物粉末に、セシウムをドープすることで無機エ
レクトライド化合物が見出された。シリカゼオライトにクラウンエーテルのような錯形成
の役割を演じさせ、室温安定化を狙ったものである。しかしながら、この化合物も、水分
との反応性が高く、化学的に不安定である（非特許文献７）。また、エレクトライド化合
物の優れた電子放出特性を用いたダイオードが提案されている（特許文献７）が、これま
で得られたエレクトライド化合物が温度及び化学的に不安定なため、提案された真空ダイ
オードは低温でしか作動しない。

本発明者らは、Ｃ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属及びアルカリ土類金属蒸気中で、高温で
熱処理すること、不活性イオンをイオン打ち込みすること、又は炭素を含む還元雰囲気で
融液から直接固化することで、１０³Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を有するＣ１２Ａ７化合
物が得られることを見出し、関連する発明について特許出願した(特許文献８)。これらの
高電気伝導度を有するＣ１２Ａ７は、該化合物中のフリー酸素がほとんどすべて電子で置
換されたものであり、実質的に[Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄]⁴⁺（４ｅ^-）と記述され、無機エレク
トライド化合物とみなすことができる（非特許文献８）。本発明者らは、さらに、Ｃ１２
Ａ７またはその同型化合物を水素雰囲気中で熱処理したプロトン・電子混合伝導体に関す
る発明(特許文献９)や電気伝導性複合酸化物結晶化合物に関する発明(特許文献１０)につ
いて特許出願した。

特願2001-49524(特開2002-3218号公報) 特願2001-226843号(特開2003-40697号公報） 特願2001-321251(特開2003-128415号公報) 特願2001-117546(特開2002-316867号公報) 特願2003-586095(再表03/089373） 特願2002-188561(特開2004-26608号公報） 米国特許第5,675,972号明細書・図面 PCT/JP2004/001507(WO2005/000741 A1) 特願2003-209138(特開2005-67915号公報） 特願2004-136942(特開2005-314196公報） H.B.Bartl and T.Scheller,Neuses Jarhrb.Mineral,Monatsh.1970,547-552 H.Hosono and Y.Abe,Inorg.Chem.,26,1192-1195,1987 細野秀雄 他「材料科学」,第33巻,第4号,p171-172,1996 K.Hayashi,Satoru Matsuishi,Toshio Kamiya,Masahiro Hirano,Hideo Hosono,Nature, Vol.419,No.6906,pp.462-465,3 October 2002 A.R.West,et al.,Solid State Ionics,Vol.59,pages 257-262(1993) .J.Tehan,B.L.Barrett,J.L.Dye,J.Am.Chem.Soc.,96,7203-7208(1974) Ichimura,J.L.Dye,M.A.Camblor,L.A.Villaescusa,J.Am.Chem.Soc.,124,1170,(2002) S. Matsuishi, Y.Toda,M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya,M. Hirano, I. Tanaka, and H. Hosono, Science, 301,626-629,(2003)

これまで、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の固溶系において、室温で高い電気伝導性（＞10^-4Scm^-1）
を有する物質を得ることは困難であった。また、上に述べた水素陰イオンを包接したＣ１
２Ａ７では、永続的な電気伝導性を実現するためには、紫外線照射の処理が必要であり、
高温にすると、電気伝導率が低下するなどの問題があった。

また、Ｃ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属及びアルカリ土類金属蒸気中で高温熱処理するこ
と、Ｃ１２Ａ７単結晶及び薄膜に不活性イオンをイオン打ち込みすること、又は炭素を含
む還元雰囲気で融液から直接Ｃ１２Ａ７化合物を固化することで、Ｃ１２Ａ７のフリー酸
素を電子で置換して得られるＣ１２Ａ７エレクトライドでは、電気伝導度は、室温で１０
³Ｓ／ｃｍ未満で、温度の低下とともに、電気伝導度が低下する半導体的電気伝導、又は
、電気伝導度が一定の値を保つ縮退半導体的電気伝導であり、金属的電気伝導を示すＣ１
２Ａ７エレクトライドは得ることはできなかった。

電子放出材料として、Ｃ１２Ａ７エレクトライドを使用する場合には、室温で、５×１０
²Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度を有し、金属的な電気伝導を示す化合物が望まれている。本発
明が解決しようとする課題は、金属的な電気伝導を示すＣ１２Ａ７エレクトライドの製造
方法を見出すことである。

本発明者らは、Ｃ１２Ａ７単結晶を高温熱処理する際に用いる金属蒸気の種類をアルカリ
金属及びアルカリ土類金属から、さらに範囲を広げて、Ｃ１２Ａ７化合物中のフリー酸素
の引き抜きプロセスに関する研究を精力的に実施した結果、チタン金属が、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属より、優れたフリー酸素引き抜き効果を有することを見出した。

チタン金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に比べて、熱力学フリーエネルギーの
考察からは、フリー酸素引き抜き能力は劣っている。しかし、チタン金属は融点が高く（
約１６７０℃）、チタン金属の蒸気を用いた場合には、Ｃ１２Ａ７の熱処理温度を高温に
することが可能である。さらに、フリー酸素引き抜きの結果Ｃ１２Ａ７の表面に堆積して
生成するＴｉＯｘ化合物膜中を酸素イオンが拡散できるため、該膜の外側表面に付着した
チタン金属もフリー酸素引き抜き機能を保持しており、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素が枯渇
するまでフリー酸素引き抜き反応が継続する。

一方、例えばアルカリ土類金属であるＣａ蒸気を用いた場合は、Ｃａ金属の融点が低いた
め（約８７０℃）、カルシウム（Ｃａ）金属の蒸気を用いた場合には、Ｃ１２Ａ７の熱処
理温度を高温にできない。また、フリー酸素引き抜きの結果Ｃ１２Ａ７の表面に堆積して
生じるＣａＯがＣ１２Ａ７の表面を完全にカバーするとそれ以上はフリー酸素引き抜き反
応が継続しないなどの欠点がある。

上記理由により、チタン金属の蒸気を用いると、アルカリ金属及びアルカリ土類金属蒸気
を用いた場合に比較し、Ｃ１２Ａ７中のフリー酸素を、より短時間で、ほぼ完全に電子で
置換することができ、より高い電子濃度を得ることができる。加えて、電子濃度が最大に
なると、電子と結晶格子との相互作用が減少し、電子はより動きやすくなり、金属的な電
気伝導を示す。

本発明の製造方法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の結晶中に存在するケージ中に含ま
れるフリー酸素イオンを、該酸素イオン当り２個の電子（ｅ^-と記述。）で置換し、実質
的に[Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄]⁴⁺（４ｅ^-）と記述され、室温での電気伝導度が５×１０²Ｓ／ｃ
ｍ超１０⁵Ｓ／ｃｍ未満で、電気伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示
すことを特徴とするエレクトライド１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を得るための方法であ
る。

すなわち、本発明は、（１）１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 化合物の結晶中に存在するケージ中
に含まれるフリー酸素イオンを、該酸素イオン当たり２個の電子で置換する方法において
、６００℃から１４５０℃未満の範囲内の選択する熱処理温度での平衡蒸気圧にするのに
十分な量のチタン金属（Ｔｉ）片又は粉末と、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃単結晶、該化合物
粉末又は基板上に作成した該化合物薄膜を、容器中に真空封入し、６００℃から１４５０
℃の温度範囲の前記熱処理温度に、１時間以上２４０時間未満、加熱保持して、発生する
チタン金属（Ｔｉ）の蒸気中で熱処理することによって、前記フリー酸素イオンの９５％
以上を電子で置換して電気伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示す化合
物を得ることを特徴とする金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 化合物の製造方法、
である。

また、本発明は、（２）上記（１）の製造方法で得られた化合物を電子放出材料に用いた
ことを特徴とする電子放出素子、である。

本発明において出発物質とされるものは、Ｃ１２Ａ７単結晶、焼成により形成したＣ１２
Ａ７粉末、又は基板上に堆積したＣ１２Ａ７薄膜でも良い。Ｃ１２Ａ７薄膜の基板として
は、ＭｇＯ、イットリヤ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が適しているが、チタン金属の蒸気
を用いた熱処理温度に耐えられる材料を用いた基板でも良い。また、Ｃ１２Ａ７薄膜は単
結晶薄膜でも、多結晶薄膜でも良い。

出発物質であるＣ１２Ａ７は、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で１２：１４含む
原料を用い、焼成温度１２００℃以上、１４１５℃未満で固相反応させることで合成され
る。代表的な原料は炭酸カルシウムと酸化アルミニウムである。

単結晶は、固相反応で得られたＣ１２Ａ７を前駆体として、帯融法（FZ法）又はチョコラ
ルスキー法（Ｃｚ法）によって得ることができる。ＦＺ法によるＣ１２Ａ７単結晶の育成
には、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより
溶融帯を移動させて、溶融帯−凝固部界面に単結晶を連続的に成長させる。本発明者らは
、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１２Ａ７単結晶の
製造方法に関する発明について特許出願している（特許文献２；特開2003-40697号公報）
。また、Ｃｚ法では、イリジウムルツボ中のＣ１２Ａ７融液に種結晶をつけ、種結晶を回
転しながらＣ１２Ａ７単結晶を引き上げる。結晶育成中の雰囲気は、酸素を約２容積％含
むアルゴン雰囲気が適している。

Ｃ１２Ａ７薄膜は、Ｃ１２Ａ７焼結体をターゲットに用い、パススレーザー堆積法(ＰＬ
Ｄ)によりＭｇＯなどの基板上に成膜する。製膜法はＰＬＤ法に限られるものではなく、
スパッター法、プラズマ溶射法などの気相法を用いることができる。

出発物質のＣ１２Ａ７焼結体、単結晶又は薄膜を、チタン金属の蒸気を含む雰囲気中、６
００℃超１４５０℃未満、望ましくは１０００℃超１４５０℃未満の温度に、１時間以上
２４０時間未満、望ましくは、１０時間超１４時間未満保持した後、３００℃／時間程度
の降温速度で室温まで冷却する。

チタン金属の蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中
にチタン金属片や粉末と出発物質のＣ１２Ａ７を真空封入し、６００℃超１４５０℃未満
、望ましくは１０００℃超１４５０℃未満の温度に加熱してチタン金属の蒸気を発生させ
るとよい。Ｃ１２Ａ７は気相の金属蒸気と直接反応するのではなく、Ｃ１２Ａ７表面に堆
積した金属Ｔｉと反応すると思われるので、容器中のチタン金属の蒸気圧は、厳密に制御
する必要はないが、６００℃超１４５０℃未満の範囲内の選択する熱処理温度での平衡蒸
気圧にするのに十分な量のチタン金属片や粉末が容器中に存在すれば加熱時間が１時間よ
りも長いので平衡蒸気圧になる。例えば、内容量１０ｃｍ³の封管用石英ガラス管中に５
ｇのチタン金属を封入すれば、平衡蒸気圧を得ることができる。または、別のところで平
衡蒸気圧のチタン金属の蒸気を発生させ、これを６００℃以上、１４５０℃未満に加熱し
ているＣ１２Ａ７のところに流通させても良い。

いずれの方法でも、雰囲気中の酸素を除くため、雰囲気は真空にする必要がある。石英ガ
ラス管を用いた場合には、該ガラスの軟化点未満の温度で熱処理する必要があり、熱処理
温度は１０００℃超１２００℃未満が適している。石英ガラスに代わって、アルミナ管を
用いる場合には、１２００℃超１４５０℃未満での熱処理が可能である。

チタン金属の蒸気は、Ｃ１２Ａ７の表面にチタン金属として堆積し、Ｃ１２Ａ７の内部に
包接されケージ中に含まれているフリー酸素とチタン金属とが反応して、Ｃ１２Ａ７の表
面に酸化チタニウム（ＴｉＯｘ）膜を形成する。Ｃ１２Ａ７を保持する温度を高温に保つ
とＣ１２Ａ７中の酸素拡散が早くなり、またＣ１２Ａ７の表面でのチタン金属とフリー酸
素との反応速度が大きくなり、フリー酸素引抜が高速に進展する。焼結体及び薄膜試料で
、フリー酸素引き抜き反応を緩やかにすることが要求される場合には、熱処温度を６００
℃程度の低温にすればよい。６００℃より低い温度では、チタン金属の蒸気圧が小さく、
また、フリー酸素引き抜き反応速度が遅く、高濃度の電子を含むＣ１２Ａ７化合物を作成
することができない。

しかし、熱処理温度が１４５０℃を超えるとＣ１２Ａ７が分解する、又は、融解してしま
うためＣ１２Ａ７エレクトライドは得ることが出来ない。また、熱処理時間が２４０時間
を越えると、石英管などから酸素が析出され、フリー酸素引き抜き反応が抑制され、Ｃ１
２Ａ７エレクトライド中の電子濃度は飽和してしまう。石英ガラスからの酸素析出量が多
いときは、逆に、電子含有量は減少してしまう。

保持時間は１時間程度からフリー酸素引き抜き反応が見られるが、保持時間の長さと共に
、引き抜かれるケージ中に含まれていたフリー酸素量が増加し、Ｃ１２Ａ７表面のＴｉＯ
ｘ層が厚くなる。しかし、Ｃ１２Ａ７表面が完全にＴｉＯｘで覆われても、ＴｉＯｘ中を
酸素が拡散するために、引き抜き反応が阻害されることはなく、熱処理時間を十分長く取
れば、ほぼ完全に、すなわち約９５％以上のフリー酸素を電子で置換することができる。
引き抜かれたフリー酸素量、すなわちＣ１２Ａ７のケージ中に含まれる電子濃度は、Ｘ線
回折スペクトル、ＴｉＯｘ層の厚さ、０．４ｅＶ及び２．８ｅＶ付近にピークを持つ光吸
収バンド強度、又は電気伝導度から求める事ができる。

得られたエレクトライドＣ１２Ａ７化合物は、ケージ中に含まれるフリー酸素イオンを、
該酸素イオン当り２個の電子（ｅ^-と記述。）でほぼ完全に置換し、実質的に[Ｃａ₂₄Ａｌ
₂₈Ｏ₆₄]⁴⁺（４ｅ^-）と記述され、室温での電気伝導度が５×１０²Ｓ／ｃｍ超１０⁵Ｓ／ｃ
ｍ未満で、電気伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示す。

得られたエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を先端面積１ｍｍ²程度の角錐形に加工し、真
空中で、加熱して、電場を印加する。６００℃超９５０℃未満に試料を加熱すると、１０
０時間超に亘って安定で、平方センチメータ当たり１アンペア超の高密度熱電場電子ビー
ムが放出される。比較的低温の９００℃で、６ｋＶ程度の低電場で効率よく電子が放出さ
れる原因は、フリー酸素に代わって導入された電子の仕事関数が、約２．１ｅＶと小さい
ためである。例えば、熱電場電子放出材料として実用化しているＬａＢ₆の仕事関数は、
２．７ｅＶであり、その動作温度は、１５００℃程度である。エレクトライドＣ１２Ａ７
の電気伝導度が５×１０²Ｓ／ｃｍ超になると、材料内での電圧降下が１ｋＶ未満となり
、印加した電場がすべて有効に電子放出に寄与するようになる。また、電子放出時に材料
からの発熱が無視でき、電子放出材料の温度制御が容易になる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
チョコラルスキー法（Ｃｚ法）によって作製したＣ１２Ａ７単結晶を３ｍｍ×３ｍｍ×１
０ｍｍの直方体に加工し、両面を鏡面研磨した。該単結晶薄板と約５ｇのチタン金属片を
、内部容量約１０ｃｍ³の石英管中に入れ、真空封入した。５個の該試料を、表１に示す
熱処理条件の試料加熱温度、加熱時間で、熱処理を行った。熱処理後の試料の電子濃度と
電気伝導度を表１に示す。

熱処理後の単結晶試料の表面はいずれも黒色であり、Ｘ線回折スペクトルから、試料の表
面にＴｉＯｘが付着していることが確認された。試料の表面からＴｉＯｘ層を除去した単
結晶は、Ｘ線回折パターンから、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を維持していることが分かった。
しかし、いずれの試料も、Ｘ線回折ピークの相対強度から、フリー酸素が引き抜かれてい
る事が分かった。また、光反射スペクトルから求めた２．８ｅＶ付近の吸収強度から、試
料ｃ，ｄ及びｅでは、電子濃度が１０²¹／ｃｍ³以上であることがわかった。

図１に、試料ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅに関する、４．２Ｋから４００Ｋでの電気伝導度の温
度変化を示す。試料ａ及びｂの室温での電気伝導度は、２×１０²Ｓ／ｃｍ未満で、電気
伝導度が温度の上昇と共に増加する半導体的電気抵抗を示した。一方、試料ｃ，ｄ及びｅ
では、黒実線で示すように、いずれも、電気伝導度が温度の上昇と共に減少する金属的な
振る舞いを示した。室温での電気伝導度は、試料ｃは、８×１０²Ｓ／ｃｍ，試料ｄは、
１０×１０²Ｓ／ｃｍ、試料ｅでは、１５×１０²Ｓ／ｃｍであった。すなわち、チタン金
属の蒸気中での熱処理により、金属電気伝導性を示し、室温での電気伝導度が５×１０²
Ｓ／ｃｍ超の値を有するエレクトライドＣ１２Ａ７が得られることが示された。

図２に、熱電場電子放出装置を模式的に示す。実施例１で得られた試料ｅを、０．６ｍｍ
×０．６ｍｍ×２ｍｍの直方体に加工し、さらに、その一方を、先端が８０μｍφの平面
を有する円錐形にチップ加工した。該チップ（１）を両側からグラファイト電極(２)で挟
み込み、さらに上部をレニウム金属フィルム(３)で包んだ。また、グラファイト電極(２)
を、該電極(２)を支持する導電性部材（７）で挟んだ。レニウム金属フィルム(３)は、グ
ラファイト電極(２)とチップ（１）間に電気接続が取れない場合でも、グラファイト電極
(２)に電流を流すための備えであり、また、チップ（１）側面からの材料の蒸発を抑える
ためのものである。

グラファイト電極(２)に電流を流し、該チップ（１）を加熱した。該チップ（１）の先端
から１ｍｍ離れた位置に引き出し電極（４）を設定し、該チップ（１）と該電極（４）間
に、０から６ｋＶの引き出し電圧を印加した。引き出し電極（４）から下方に３０ｍｍ離
れた位置にアノード電極（５）を設置し、該チップ（１）からの放出電子ビーム（６）を
測定した。この熱電場電子放出装置を真空チャンバー内に設置した。

チャンバー内の真空度を１．０ 〜１．２×１０^-5 Paにした後、チップに直接通電して、
加熱し、引き出し電極に６ｋＶの電場を印加し、放出電子ビームをアノード電極で捕獲し
、そのアノード電流を各温度で測定した。図３に示すように、チップ温度６００℃付近か
ら、電子の放出が開始し、チップ温度９００℃付近から、アノード電流が急速に増加した
。チップ温度９００℃、印加電圧６ｋＶでの熱電場放出電子ビーム電流は、５０μＡ超で
あり、このアノード電流は、１００時間超に亘って、安定に持続した。すなわち、金属伝
導性を有するエレクトライドＣ１２Ａ７が熱電場電子放出材料として使用できることが示
された。

実施例１における試料ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの電気伝導度の温度変化を示すグラフである。 実施例１の試料ｅを加工した電子放出チップを用いた熱電場放出装置を模式的に示す図である。 実施例２における熱電場放出電子ビーム電流の電子放出チップ温度依存性を示す図である。

Claims (2)

1. １２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 化合物の結晶中に存在するケージ中に含まれるフリー酸素イオンを、該酸素イオン当たり２個の電子で置換する方法において、
   ６００℃から１４５０℃未満の範囲内の選択する熱処理温度での平衡蒸気圧にするのに十分な量のチタン金属（Ｔｉ）片又は粉末と、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃単結晶、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粉末又は基板上に作成した該化合物薄膜を、容器中に真空封入し、６００℃から１４５０℃の温度範囲の前記熱処理温度に、１時間以上２４０時間未満、加熱保持して、発生するチタン金属（Ｔｉ）の蒸気中で熱処理することによって、
   前記フリー酸素イオンの９５％以上を電子で置換して電気伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示す化合物を得ることを特徴とする金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 化合物の製造方法。
2. 請求項１に記載された製造方法で得られた化合物を電子放出材料に用いたことを特徴とする電子放出素子。

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