JP5058880B2

JP5058880B2 - 導電性セラミックス材料

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Publication number: JP5058880B2
Application number: JP2008130855A
Authority: JP
Inventors: 匡玄難波; 清新木; 尚之小川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-05-19
Also published as: US20090075811A1; JP2009023899A; US7767116B2

Description

本発明は、導電性セラミックス材料及びその製造方法に関する。

近年、ケージ（籠）状の結晶構造を有する酸化物１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃（以下、Ｃ１２Ａ７と表記）の粉末を加圧成形後、還元雰囲気中で１６００［℃］程度に保持，溶融し、徐冷，凝固するというステップを２回繰り返す、又は還元雰囲気中で溶融したガラスを真空雰囲気で結晶化させることにより、５［Ｓ／ｃｍ］の導電率を有するＣ１２Ａ７多結晶体を製造できるとの報告がなされた（非特許文献１，２参照）。また、溶融，徐冷，凝固を行う際に乾燥窒素雰囲気を用いることにより、ステップ数を１回として１００［Ｓ／ｃｍ］程度の導電率を有するＣ１２Ａ７多結晶体を製造できるとの報告がなされた（特許文献３参照）。
Kim et al., J.Am.Chem.Soc., 127, 1370-1371(2005) Kim et al., Chem.Mater., 18, 1938-1944(2006) 特開2008-7374号公報

しかしながら、上記製造方法によれば、Ｃ１２Ａ７多結晶体の室温での導電率は、高々１００［Ｓ／ｃｍ］程度であり、十分な導電性を有するものではない。十分な導電性を有するＣ１２Ａ７多結晶体は還元剤としての利用が期待できる。また、材料がクラーク数の大きな元素から構成されているため、安価な導電材料としても期待できる。また、電界放出型電子エミッターとしての応用も期待できる。また、酸化還元を伴う電気化学デバイスの電極材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求ざれる電極としての応用も期待できる。このことから、十分な導電性を有するＣ１２Ａ７多結晶体の提供が渇望されている。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い導電性を有する導電性セラミックス材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造可能な導電性セラミックス材料の製造方法を提供することにある。

本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体中の窒素量を所定範囲内に制御することにより、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造できることを知見した。

本発明に係る導電性セラミックス材料は、酸化物に換算して概略１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有し、所定量の窒素を含有する。所定量は、０．３［ｗｔ％］以上１．１［ｗｔ％］以下の範囲内にあることが望ましく、０．５［ｗｔ％］以上０．９［ｗｔ％］以下の範囲内にあることがより望ましい。

本発明の第１の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法は、カルシウム源粉末とアルミニウム源粉末とを坩堝内に配置する工程と、坩堝の開口部に蓋を載置する工程と、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気で坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させる処理を複数回繰り返し行う工程とを有する。繰り返し回数は、特に限定されることはないが、０．３［ｗｔ％］以上１．１［ｗｔ％］以下の窒素を導入するためには、２〜８回であることが望ましい。これは、１回では窒素を十分に導入することができず、８回以上であると窒素量が多すぎるためである。本発明の第１の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造することができる。

本発明の第２の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法は、カルシウム源粉末と少なくとも窒化アルミニウムが添加されたアルミニウム源粉末とを坩堝内に配置する工程と、坩堝の開口部に蓋を載置する工程と、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気又は乾燥アルゴン雰囲気において坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させる処理を行う工程とを有する。窒素を導入するための添加物としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の成分であるアルミニウムの窒化物である窒化アルミニウムを用いることが望ましいが、本発明はこれに限定されることはなく、例えば窒化珪素，窒化チタン等の窒化物を用いてもよい。また窒化物の添加量は、特に限定されることはないが、０．３［ｗｔ％］以上１．１［ｗｔ％］以下の窒素を導入する場合において、窒化アルミニウムに換算して、雰囲気が乾燥窒素雰囲気である場合は０．６［ｗｔ％］以上３．５［ｗｔ％］以下、雰囲気が乾燥アルゴン雰囲気である場合には１．６［ｗｔ％］以上４．８［ｗｔ％］以下の範囲内であることが望ましい。また乾燥アルゴン雰囲気はその他の不活性ガス雰囲気でもよいが、コストや取り扱いの面からは乾燥アルゴン雰囲気であることが望ましい。本発明の第２の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造することができる。

本発明の第３の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法は、カルシウム源粉末とアルミニウム源粉末とを坩堝内に配置する工程と、坩堝の開口部に蓋を載置する工程と、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気において坩堝内の粉末を２時間以上溶融させた後に冷却凝固させる処理を行う工程とを有する。粉末の溶融時間は、特に限定されることはないが、０．３［ｗｔ％］以上１．１［ｗｔ％］以下の窒素を導入するためには、２時間以上８時間以下であることが望ましい。これは、２時間未満では窒素を十分に導入することができず、８時間を超えると窒素量が多すぎるためである。本発明の第３の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造することができる。また本発明の第３の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、第１の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法と比較して、溶融凝固を複数回繰り返す必要がないので、昇降温に要する時間を短縮することができる。また本発明の第３の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、第２の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法と比較して、窒化アルミニウムを添加する必要がないので、工数を削減することができる。

本発明の第４の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法は、カルシウム源粉末とアルミニウム源粉末とを坩堝内に配置する工程と、坩堝の開口部に蓋を載置する工程と、蓋が載置された坩堝を溶融炉内に導入し、乾燥窒素雰囲気において坩堝内の粉末を溶融させた後に冷却凝固させる処理を行う工程と、凝固体を乾燥窒素雰囲気において焼鈍させる処理とを有する。凝固体は、凝固後にそのまま焼鈍温度にしてもよいし、一度室温まで下げてから再加熱して焼鈍温度にしてもよい。焼鈍温度は、１４５０［℃］以上であると凝固体が溶融し、１３５０［℃］以下では窒素を十分に導入できないので、１４００［℃］程度であることが望ましい。焼鈍時間は、特に限定されることはないが、窒素を十分に導入するためには２４時間以上、好ましくは４８時間以上であることが望ましい。本発明の第４の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造することができる。また本発明の第４の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、第１の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法と比較して、溶融凝固を複数回繰り返す必要がないので、昇降温に要する時間を短縮することができる。また本発明の第４の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、第２，第３の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法と比較して、高温での保持時間を短縮することができる。また本発明の第４の態様に係る導電性セラミックス材料の製造方法によれば、材料に予め形状を付与した状態で窒素を導入することができる。

上記カルシウム源としては、炭酸カルシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム，シュウ酸カルシウム等のカルシウムを含む物質であればよいが、窒素量を制御することを考えると、化学的に安定であるために秤量時に有利であり、且つ、加熱時に水を生成しない、炭酸カルシウムを用いることが望ましい。

上記アルミニウム源としては、酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，窒化アルミニウム等のアルミニウムを含む物質であればよいが、窒素量を制御することを考えると、化学的に安定であるために秤量時に有利であり、且つ、加熱時に水を生成しない、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを用いることが望ましい。

上記坩堝の形状は、特に限定されることはないが、気体との界面が広くなることによって効率よく窒素を導入できる平面形状であってもよいし、粉末を容易に配置可能な立体形状であってもよい。また粉末は、工数が少ない粉末の状態で坩堝内に配置してもよいし、一度の工程でより多くの導電性セラミックス材料を製造するために、坩堝内に緻密に配置可能な圧粉体形状にしてもよい。

上記乾燥窒素雰囲気における窒素の圧力や純度は、特に限定されることはないが、高い方が好ましく、効率よく窒素を導入するために、例えば大気圧であれば純度は８０．０［％］以上、好ましくは９９．９［％］以上がよい。また窒素を導入するために雰囲気の圧力をあげてもよい。また雰囲気ガスは、窒素を導入することを目的としたものであればよく、アンモニア等の窒素以外のガスを用いてもよい。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

〔実施例１−１〕
実施例１−１では、始めに、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：７．０のモル比で秤量し、これら粉末を水媒体により湿式混合，乾燥した後、篩に通すことにより混合粉体を得た。次に、混合粉体を１２００［℃］の大気雰囲気下で４時間熱処理することにより固相反応を生じさせ、Ｃ１２Ａ７粉末を合成した。なお、Ｃ１２Ａ７であるか否かは、固相合成後の粉体のＸ線回折図形により確認した（図１参照）。

次に、内面に市販のグラファイトシート（商品名：グラフォイル）を敷き詰めたグラファイト坩堝中（内面サイズφ４０×Ｈ７０［ｍｍ］）にＣ１２Ａ７粉末を一軸プレスしたペレット及び粉末を充填した後、グラファイト坩堝の開口部にグラファイト製の蓋を載置した。なおこの時、グラファイト坩堝と蓋の間の隙間によってグラファイト坩堝内部と外部の通気性は確保されていた。次に、グラファイト坩堝を一回り大きな上記と同様の蓋付きのグラファイト坩堝内に入れ、二重坩堝を市販のカーボン炉に入れ、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を２回繰り返し行った。カーボン炉の冷却速度は３００［℃/ｈ］であった。

次に、グラファイト坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とグラファイト坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でグラファイト坩堝と接していた曲面にはグラファイトシートが付着していた。次に、溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された（図２参照）。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１２５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．３４［ｗｔ％］であった。

〔実施例１−２〕
実施例１−２では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を４回繰り返した以外は実施例１−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１９０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．７９［ｗｔ％］であった。

〔実施例１−３〕
実施例１−３では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を８回繰り返した以外は実施例１−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１３０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．９６［ｗｔ％］であった。

〔実施例２−１〕
実施例２−１では、始めに、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ２／ｇ］）を１２．０：６．９：０．２のモル比で秤量し、このうち、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を水媒体により湿式混合，乾燥した後、篩に通すことにより混合粉体を得た。次に、混合粉体を１２００［℃］の大気雰囲気下で４時間熱処理することにより固相反応を生じさせ、Ｃ１２Ａ７を含む粉末を合成した。次に、Ｃ１２Ａ７を含む粉末と窒化アルミニウム粉末を乾式混合することにより混合粉体を得た。

次に、内面に市販のグラファイトシート（商品名：グラフォイル）を敷き詰めたグラファイト坩堝中（内面サイズφ４０×Ｈ７０［ｍｍ］）に混合粉体を一軸プレスしたペレット及び粉末を充填した後、グラファイト坩堝の開口部にグラファイト製の蓋を載置した。なおこの時、グラファイト坩堝と蓋の間の隙間によってグラファイト坩堝内部と外部の通気性は確保されていた。次に、グラファイト坩堝を一回り大きな上記と同様の蓋付きのグラファイト坩堝内に入れ、二重坩堝を市販のカーボン炉に入れ、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後、室温まで冷却した。カーボン炉の冷却速度は３００［℃/ｈ］であった。

次に、グラファイト坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とグラファイト坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でグラファイト坩堝と接していた曲面にはグラファイトシートが付着していた。次に、溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された（図３参照）。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１２０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．３２［ｗｔ％］であった。

〔実施例２−２〕
実施例２−２では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．８：０．４のモル比で秤量した以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１５０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．４５［ｗｔ％］であった。

〔実施例２−３〕
実施例２−３では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．６：０．８のモル比で秤量した以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１８０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．６１［ｗｔ％］であった。

〔実施例２−４〕
実施例２−４では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を２４．０：１３．１：１．８のモル比で秤量した以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は２００［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．７３［ｗｔ％］であった。

〔実施例２−５〕
実施例２−５では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．４：１．２のモル比で秤量した以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１１０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は１．１０［ｗｔ％］であった。

〔実施例３−１〕
実施例３−１では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を２４．０：１３．５：１．０のモル比で秤量した点と、溶融処理時の雰囲気を乾燥アルゴン雰囲気にした点以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された（図４）。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１０５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．３１［ｗｔ％］であった。

〔実施例３−２〕
実施例３−２では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．６：０．８のモル比で秤量した以外は実施例３−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１７０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．４９［ｗｔ％］であった。

〔実施例３−３〕
実施例３−３では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．２：１．６のモル比で秤量した以外は実施例３−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１４０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．９２［ｗｔ％］であった。

〔実施例４−１〕
実施例４−１では、始めに、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：７．０のモル比で秤量し、これら粉末を水媒体により湿式混合，乾燥した後、篩に通すことにより混合粉体を得た。次に、混合粉体を１２００［℃］の大気雰囲気下で４時間熱処理することにより固相反応を生じさせ、Ｃ１２Ａ７粉末を合成した。なお、Ｃ１２Ａ７であるか否かは、固相合成後の粉体のＸ線回折図形により確認した。

次に、内面に市販のグラファイトシート（商品名：グラフォイル）を敷き詰めたグラファイト坩堝中（内面サイズφ４０×Ｈ７０［ｍｍ］）にＣ１２Ａ７粉末を一軸プレスしたペレット及び粉末を充填した後、グラファイト坩堝の開口部にグラファイト製の蓋を載置した。なおこの時、グラファイト坩堝と蓋の間の隙間によってグラファイト坩堝内部と外部の通気性は確保されていた。次に、グラファイト坩堝を一回り大きな上記と同様の蓋付きのグラファイト坩堝内に入れ、二重坩堝を市販のカーボン炉に入れ、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，２時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却した。カーボン炉の冷却速度は３００［℃/ｈ］であった。

次に、グラファイト坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とグラファイト坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でグラファイト坩堝と接していた曲面にはグラファイトシートが付着していた。次に、溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１２３［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．３３［ｗｔ％］であった。

〔実施例４−２〕
実施例４−２では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，４時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却した以外は実施例４−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１６９［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．４９［ｗｔ％］であった。

〔実施例４−３〕
実施例４−３では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，８時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却した以外は実施例４−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１３０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．９３［ｗｔ％］であった。

〔実施例４−４〕
実施例４−４では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を２回繰り返し行った以外は実施例４−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１２５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．４０［ｗｔ％］であった。

〔実施例４−５〕
実施例４−５では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，２時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を２回繰り返し行った以外は実施例４−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１５５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．４７［ｗｔ％］であった。

〔実施例４−６〕
実施例４−６では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，４時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を２回繰り返し行った以外は実施例４−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１２２［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は１．０１［ｗｔ％］であった。

〔実施例５−１〕
実施例５−１では、始めに、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：７．０のモル比で秤量し、これら粉末を水媒体により湿式混合，乾燥した後、篩に通すことにより混合粉体を得た。次に、混合粉体を１２００［℃］の大気雰囲気下で４時間熱処理することにより固相反応を生じさせ、Ｃ１２Ａ７粉末を合成した。なお、Ｃ１２Ａ７であるか否かは、固相合成後の粉体のＸ線回折図形により確認した。

次に、内面に市販のグラファイトシート（商品名：グラフォイル）を敷き詰めたグラファイト坩堝中（内面サイズφ４０×Ｈ７０［ｍｍ］）にＣ１２Ａ７粉末を一軸プレスしたペレット及び粉末を充填した後、グラファイト坩堝の開口部にグラファイト製の蓋を載置した。なおこの時、グラファイト坩堝と蓋の間の隙間によってグラファイト坩堝内部と外部の通気性は確保されていた。次に、グラファイト坩堝を一回り大きな上記と同様の蓋付きのグラファイト坩堝内に入れ、二重坩堝を市販のカーボン炉に入れ、乾燥窒素雰囲気下で１６００［℃］，１時間溶融させた後に凝固させ、凝固体を１４００［℃］で２４時間焼鈍する処理を行った後に室温まで冷却した。カーボン炉の冷却速度は３００［℃/ｈ］であった。

次に、グラファイト坩堝内より溶融凝固体を取り出した。この際、溶融凝固体とグラファイト坩堝の固着は生じておらず、溶融凝固体は容易に取り出せた。但し、溶融凝固体表面上でグラファイト坩堝と接していた曲面にはグラファイトシートが付着していた。次に、溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１２１［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．３２［ｗｔ％］であった。

〔実施例５−２〕
実施例５−２では、焼鈍時間を４８時間にした以外は実施例５−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１８６［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．７１［ｗｔ％］であった。

〔実施例５−３〕
実施例５−３では、溶融時間を４時間にした以外は実施例５−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は２１６［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．６７［ｗｔ％］であった。

〔実施例５−４〕
実施例５−４では、焼鈍時間を４８時間にした以外は実施例５−３と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は２２０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．８５［ｗｔ％］であった。

〔比較例１−１〕
比較例１−１では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を１回のみにした以外は実施例１−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は５０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．２３［ｗｔ％］であった。

〔比較例１−２〕
比較例１−２では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を１２回にした以外は実施例１−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は９５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は１．１５［ｗｔ％］であった。

〔比較例２−１〕
比較例２−１では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を２４．０：１３．９：０．２のモル比で秤量した以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は６５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．２５［ｗｔ％］であった。

〔比較例２−２〕
比較例２−２では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．０：２．０のモル比で秤量した以外は実施例２−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は５０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は１．３５［ｗｔ％］であった。

〔比較例３−１〕
比較例３−１では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：７．０：０．０のモル比で秤量した以外は実施例３−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）相とＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）相が確認された（図５）。また、この粉末は灰色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通は確認されなかった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．０１［ｗｔ％］未満であった。

〔比較例３−２〕
比較例３−２では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を２４．０：１３．９：０．２のモル比で秤量した以外は実施例３−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は１３［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．０５［ｗｔ％］であった。

〔比較例３−３〕
比較例３−３では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ^２／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ^２／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ^２／ｇ］）を１２．０：６．０：２．０のモル比で秤量した以外は実施例３−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は８０［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は１．１９［ｗｔ％］であった。

〔比較例３−４〕
比較例３−４では、市販の炭酸カルシウム粉末（比表面積５．５［ｍ²／ｇ］）と市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積１４１［ｍ²／ｇ］）と市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積２．６［ｍ²／ｇ］）を１２．０：７．０：０．０のモル比で秤量した点と、乾燥アルゴン雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を２回行った以外は実施例３−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された（図４）。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は０．０３［ｗｔ％］であった。

〔比較例４−１〕
比較例４−１では、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１２時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却した以外は実施例４−１と同様にして試料を得た。溶融凝固体表面のグラファイトシートを機械加工により除去した後、試料を破砕し、一部試料に関しては更に粉砕し、粉末状とした後にＸ線回折により相の同定を行った所、Ｃ１２Ａ７相が確認された。また、この粉末は濃い緑色を呈していた。さらに、破砕した試料の破面に対し市販のテスター又は市販の絶縁抵抗計で導通を調べた所、導通が確認され、導電率は７５［Ｓ／ｃｍ］であった。また、化学分析により窒素含有量を定量した所、窒素含有量は１．２２［ｗｔ％］であった。

以上の結果を表１〜表３にまとめる。

〔評価〕
上記実施例及び比較例のＣ１２Ａ７多結晶体から得られた知見を以下に述べる。

（１）実施例１−１〜３と比較例１−１，２のＣ１２Ａ７多結晶体の比較から明らかなように、乾燥窒素雰囲気下、１６００［℃］，１時間の溶融処理を行った後に室温まで冷却する処理を２〜８回行った場合、Ｃ１２Ａ７多結晶体の導電率が１２５［Ｓ／ｃｍ］以上になることが確認された。

（２）実施例２−１〜５と比較例２−１，２のＣ１２Ａ７多結晶体の比較から明らかなように、乾燥窒素雰囲気下で溶融凝固処理を行い、且つ、窒化アルミニウム粉末の添加量を０．６〜３．５［ｗｔ％］の範囲内に制御した場合、Ｃ１２Ａ７多結晶体の導電率が１１０［Ｓ／ｃｍ］以上になることが確認された。

（３）実施例３−１〜３と比較例３−１〜４のＣ１２Ａ７多結晶体の比較から明らかなように、乾燥アルゴンガス雰囲気下で溶融凝固処理を行い、且つ、窒化アルミニウム粉末の添加量を１．６〜４．８［ｗｔ％］の範囲内に制御した場合、Ｃ１２Ａ７多結晶体の導電率が１０５［Ｓ／ｃｍ］以上になることが確認された。

（４）実施例１−１〜３と実施例２−１〜５，３−１〜３のＣ１２Ａ７多結晶体の比較から明らかなように、窒化アルミニウム粉末を添加した場合には、雰囲気に関係なく１回の溶融凝固処理により高い導電率を有するＣ１２Ａ７多結晶体が得られることが確認された。従来のＣ１２Ａ７多結晶体の製造方法によれば、溶融凝固処理を２回行わなければならなかった。このため、従来の製造方法によれば、製造コストを低減し、導電性を有するＣ１２Ａ７多結晶体を生産性高く製造することができなかった。従って、本製造方法によれば、溶融凝固処理の回数が１回になることにより、導電性を有するＣ１２Ａ７多結晶体を生産性高く製造することできる。

（５）実施例４−１〜６と比較例１−１，１−２，４−１のＣ１２Ａ７多結晶体の比較から明らかなように（図６参照）、乾燥窒素雰囲気下で２〜８時間溶融凝固処理を行った場合、Ｃ１２Ａ７多結晶体の導電率が１２２［Ｓ／ｃｍ］以上になることが確認された。

（６）実施例５−１〜４と比較例１−１，実施例４−２のＣ１２Ａ７多結晶体の比較から明らかなように（図７参照）、乾燥窒素雰囲気下で焼鈍処理を行った場合、Ｃ１２Ａ７多結晶体の導電率が１２１［Ｓ／ｃｍ］以上になることが確認された。

（７）表１〜表３を参照して実施例と比較例のＣ１２Ａ７多結晶体について窒素含有量と導電率の関係をグラフ化すると図８に示すようになる。この図から明らかなように、窒素含有量を０．３〜１．１［ｗｔ％］の範囲内に制御することにより導電率が１００［Ｓ／ｃｍ］以上となり、窒素含有量を０．５〜０．９［ｗｔ％］の範囲内に制御することにより導電率が１５０［Ｓ／ｃｍ］以上となることが明らかになった。この導電率の値は、従来までに報告されているＣ１２Ａ７多結晶体の導電率よりも明らかに高い。このことから、Ｃ１２Ａ７多結晶体に窒素を含有させ、さらには窒素含有量を所定範囲内に制御することにより、高い導電性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３多結晶体を製造できることが知見された。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

固相合成後の実施例１−１の粉体から得られたＸ線回折図形を示す。２回の溶融凝固処理後の実施例１−１の粉体から得られたＸ線回折図形である。１回の溶融凝固処理後の実施例２−１の粉体から得られたＸ線回折図形を示す。１回の溶融凝固処理後の実施例３−１の粉体から得られたＸ線回折図形を示す。１回の溶融凝固処理後の比較例３−１の粉体から得られたＸ線回折図形を示す。実施例４−１〜６と比較例１−１，１−２，４−１のＣ１２Ａ７多結晶体の導電率を示す図である。実施例５−１〜４と比較例１−１，実施例４−２のＣ１２Ａ７多結晶体の導電率を示す図である。実施例及び比較例のＣ１２Ａ７多結晶体の窒素含有量と導電率の関係を示す図である。

Claims

Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃ と同定されるものであり、０．３［ｗｔ％］以上１．１［ｗｔ％］以下の窒素を含有することを特徴とする導電性セラミックス材料。
導電率が１０５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性セラミックス材料。
導電率が２２０Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の導電性セラミックス材料。