KR20120065337A - 방전 램프용 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

방전 램프용 전극 및 그의 제조 방법 Download PDF

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나오미찌 미야까와
유따까 구로이와
가즈히로 이또
세쯔로 이또
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Abstract

본 발명은 열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극이며, 상기 전극 본체부는, 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성되는 전극에 관한 것이다.

Description

방전 램프용 전극 및 그의 제조 방법{ELECTRODE FOR DISCHARGE LAMP, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 방전 램프, 그 (중에서도 특히 열 음극 형광 램프에 관한 것이다.
형광 램프는 조명, 표시 장치의 백라이트 및 각종 생산 공정에서 광조사 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
형광 램프 중에서, 특히 열 음극 형광 램프 전극에는 텅스텐 또는 몰리브덴으로 구성된 필라멘트가 사용되는 것이 일반적이다. 단, 형광 램프의 시동성 및 램프 효율을 높이기 위해서, 통상의 경우, 필라멘트는 이미터라고 불리는 전자 방출성 물질로 피복된다. 이미터는 전극의 일함수를 낮추고, 방전 시의 열전자 방출을 촉진하는 기능을 갖는다. 이러한 이미터 재료로서는, 통상 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 또는 산화칼슘(CaO) 등의 알칼리 토금속 산화물 등이 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 최근에는 열전계 방출용 전극으로서, 단결정 도전성 마이에나이트 화합물을 사용한 예가 보고되어 있다(비특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2007-305422호 공보
Yoshitake Toda, Sung Wng Kim, Katsuro Hayashi, Masahiro Hirano, Toshio Kamiya, Hideo Hosono, Takeshi Haraguchi and Hiroshi Yasuda, "Intense thermal field electron emission from room-temperature stable electride", Applied Physics Letters, 87, 254103 (2005)
그러나 특허문헌 1과 같은 알칼리 토금속 산화물제의 이미터를 갖는 전극을 사용한 형광 램프에서는, 종래부터 사용 시간에 따라 이미터가 소모된다는 문제가 지적되고 있다. 이것은, (1) 일반적으로 알칼리 토금속 산화물은 고온에서의 증기압이 높은 점 및 (2) 알칼리 토금속 산화물과 필라멘트 사이의 밀착성이 그다지 양호하지 않은 점 때문이라고 생각된다. 즉, (1)의 영향에 의해, 형광 램프 사용 중에 고온화한 이미터가 휘발되어 버리고, (2)의 영향에 의해, 이미터가 필라멘트로부터 탈락되어버려서, 이미터가 비교적 단시간에 소모되어 버린다.
또한, 이러한 이미터의 소모가 발생하면, 형광 램프의 발광 효율(보다 구체적으로는, 열전자 방출 효율)이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한, 이미터의 소모가 심해지면, 필라멘트 부분이 노출되게 되고, 이에 의해 전극의 단선이 발생하기 쉬워져, 결과적으로 형광 램프의 수명이 짧아진다는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상술한 비특허문헌 1에 기재된 단결정 도전성 마이에나이트 화합물은, 형광 램프 전극으로서의 사용을 상정한 것이 아니다. 따라서, 이러한 전극을 형광 램프에 사용한 경우, 적정한 열전자 방출 특성이 얻어질 것인가 아닌가 불분명하다. 또한, 단결정 재료를 사용한 전극에서는, 제조가 매우 번잡하다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명에서는 장기간에 걸쳐 적정하게 사용할 수 있는 형광 램프용 전극 및 그러한 전극을 구비하는 형광 램프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극이며, 상기 전극 본체부는 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성되는 전극이 제공된다.
여기서 본 발명에 의한 전극에 있어서, 상기 전극 본체부는 입자끼리 결합해서 형성된 네크부를 갖는 클러스터 구조를 구비하고, 상기 클러스터 구조의 표면은 입자가 부분적으로 돌출되어 구성된 3차원 요철 구조를 가져도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 전극에 있어서, 상기 전극 본체부는 알칼리 토금속 산화물을 더 포함해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 전극에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 1종의 산화물을 포함해도 좋다.
또한, 본 발명에서는,
수은 및 희가스가 충전된 내부 공간을 갖는 밸브와,
상기 밸브의 내표면에 형성된 형광체와,
상기 내부 공간에서 방전을 발생, 유지시키는 전극을 갖는 방전 램프이며,
상기 내부 공간에서 방전을 발생, 유지시키는 전극은 상술한 특징을 갖는 전극인 방전 램프가 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극의 제조 방법이며,
상기 전극 본체부는,
(1a) 마이에나이트 화합물을 포함하는 분말을 준비하는 스텝과,
(1b) 상기 분말로부터 성형체를 형성하는 스텝과,
(1c) 상기 성형체를 소성해서 소결체를 얻는 스텝과,
(1d) 상기 소결체에 도전성을 부여하는 스텝에 의해 형성되는 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극의 제조 방법이며,
상기 전극 본체부는,
(2a) 마이에나이트 화합물을 포함하는 분말을 준비하는 스텝과,
(2b) 상기 분말로부터 성형체를 형성하는 스텝과,
(2c) 상기 성형체를 소성해서 도전성을 갖는 소결체를 얻는 스텝에 의해 형성되는 제조 방법이 제공된다.
또한, 이러한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 스텝 (1d) 및 스텝 (2c)는 상기 소결체를 환원성 분위기에서 열처리하는 스텝을 가져도 좋다.
본 발명에 따르면, 장기에 걸쳐 적정하게 사용하는 것이 가능한 방전 램프용 전극 및 그러한 전극을 구비하는 방전 램프를 제공할 수 있게 된다. 또한, 그러한 전극의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 의한 형광 램프의 개략적인 일례를 도시한 일부 절결 단면의 부분 확대도이다.
도 2는 본 발명에 의한 전극 구성의 일례를 도시한 모식도이다.
도 3은 종래의 전극 구성의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명에 의한 전극에 사용되는 도전성 마이에나이트 화합물 소결체의 표면 형태의 일례를 나타낸 사진이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 도전성 마이에나이트 화합물 소결체 네크부의 형성 과정의 일례를 모식적으로 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 전극의 전극 본체부를 제조하기 위한 방법의 일례를 모식적으로 도시한 흐름도이다.
도 7은 본 발명에 의한 전극의 전극 본체부를 제조하기 위한 다른 방법의 일례를 모식적으로 도시한 흐름도이다.
도 8은 실시예 2에 관한 전극의 일 표면 형태를 도시한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 2에 관한 전극의 일 표면 형태를 도시한 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 3에 관한 전극의 인가 전압과 열전자 방출 전류의 관계를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 3에 관한 전극의 리처드슨 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 2에 관한 전극의 아크 방전 시험 후의 표면 형태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 13은 BaO 또는 마이에나이트 화합물에 Ar이 입사했을 경우에 관한 Ar의 에너지와 스퍼터링률의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면에 의해 본 발명의 형태를 설명한다.
도 1에는 본 발명에 있어서, 바람직하게 적용되는 방전 램프의 일 형태인 형광 램프의 일례로서, 직관형 형광 램프의 일부 절결 단면의 부분 확대도를 도시한다. 또한, 도 2에는 도 1에 도시하는 형광 램프에 포함되는 전극 구성의 일례를 모식적으로 도시한다. 도 1에서는 형광 램프의 좌측 부분이 나타나 있지 않지만, 이 부분이 도시된 형광 램프의 우측 부분과 대략 대칭의 구성을 갖는 것은, 당업자에게는 명확하다.
도 1에 도시한 바와 같이, 형광 램프(10)는 방전 공간(20)을 갖는 유리 등으로 구성된 관상의 밸브(30)와, 전극(40)과, 플러그(50)를 갖는다.
밸브(30)의 내표면에는, 보호막(60) 및 형광체(70)가 형성되어 있다. 방전 공간(20) 내에는 방전 가스가 봉입되어 있고, 방전 가스는 희가스를 포함하며, 방전 가스에는, 예를 들어 수은을 포함하는 아르곤 가스가 사용된다. 보호막(60)은 밸브(30)에 포함되는 나트륨의 용출을 방지하고, 주로 수은과 나트륨의 화합물이 생성되는 것을 억제함으로써, 형광 램프 내벽이 흑색화되는 것을 방지하는 역할을 갖는다.
플러그(50)는 형광 램프(10)의 양단부에 밸브(30)를 지지하도록 형성되어 있고, 핀부(55)를 갖는다.
전극(40)은 밸브(30)의 양단부에 밀봉되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전극(40)은 2개의 단부(41a 및 41b)를 갖는 전극 본체부(41)와, 단부(41a 및 41b) 각각과 전기적으로 접합된 지지선(45a 및 45b)을 갖는다. 지지선(45a 및 45b)은 도전성을 갖고, 타단부가 플러그(50) 각각의 핀부(55)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 지지선(45a 및 45b)은 전극 본체부(41)를 지지하는 역할을 갖는다.
또한, 이러한 전극(40)의 구조는 단순한 일례이며, 전극(40)이 다른 구조를 취할 수 있는 것은, 당업자에게는 명확하다. 예를 들어, 도 2에서는 전극(40)의 전극 본체부(41)는 각기둥 형상이 되어 있지만, 전극 본체부(41)의 형상은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 선상 구조라도 좋다. 선상 구조에는 코일과 같은 구조가 포함된다. 선상 구조의 길이 방향에 대해 수직 방향의 단면 형상은, 예를 들어 원형, 타원형, 직사각형이어도 좋다.
또한, 도 2에 있어서, 전극 본체부(41)의 단부(41a 및 41b)는 전극 본체부(41)의 중심부에 비하여 단면이 작게 되어 있지만, 전극 본체부(41)의 단부(41a 및 41b)는, 전극 본체부(41)의 중심부와 동등한 단면 치수를 가져도 좋다.
또한, 도 2에 도시하는 전극(40)에서는, 전극 본체부(41)와 지지선(45a 및 45b)이 별개 소자로 형성되어 있다. 그러나 전극 본체부(41)와 지지선(45a 및 45b)은 일체화되어 있어도 좋다.
이러한 형광 램프(10)에 있어서, 양쪽의 전극(40)(도 1에서는, 한쪽밖에 도시되어 있지 않음) 사이에 전압을 인가했을 때, 전극(음극측)(40)이 가열되어, 고온이 된 전극 본체부(41)에서 전자(열전자)가 방출된다. 방출된 전자는, 이미 한쪽 전극(양극측)(40) 쪽으로 이동하고, 이에 의해 방전이 개시된다. 이어서, 방전에 의해 흐르는 전자가, 밸브(30)의 방전 공간(20) 내에 봉입되어 있는 수은 원자와 충돌하면, 수은 원자가 여기되고, 여기된 수은이 기저 상태로 복귀될 때 자외선이 방출된다. 이 방출된 자외선이 밸브(30)의 형광체(70)에 조사되면, 형광체(70)로부터 가시광선이 발생한다. 이상의 일련의 현상에 의해, 형광 램프(10)에서 가시광선을 방사시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 특징에 대해서 설명한다.
우선 처음에 도 3을 사용하여, 종래의 전극 구조 및 그 문제에 대해서 설명한다. 도 3은 종래의 전극 구성의 일례를 모식적으로 도시한 개략도이다.
종래의 전극(140)은, 2개의 단부(141a 및 141b)를 갖는 필라멘트(142)와, 단부(141a 및 141b) 각각과 전기적으로 접합된 지지선(145a 및 145b)을 갖는다. 상술한 도 2의 경우와 마찬가지로, 지지선(145a 및 145b)은 도전성을 갖고, 타단부가 형광 램프의 플러그 각각의 핀부와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 지지선(145a 및 145b)은, 필라멘트(142)를 지지하는 역할을 갖는다.
통상의 경우, 필라멘트(142)는 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo) 등의 금속 코일로 구성된다. 또한, 필라멘트(142)에는 이미터(146)라고 불리는 전자 방출성 물질이 피복된다. 이미터(146)용 재료로서는, 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 또는 산화칼슘(CaO) 등의 알칼리 토금속 산화물이 사용된다. 이것은 일반적으로 알칼리 토금속 산화물은 일함수가 낮고, 작은 전압 인가에 의해 열전자 방출을 촉진할 수 있기 때문이다.
그러나, 도 3과 같이 구성된 전극(140)에서는, 종래부터 알칼리 토금속 산화물 재료로 구성된 이미터(146)가 사용 시간에 따라 쉽게 소모되어 버린다는 문제가 지적되고 있다.
이 원인으로서는, (1) 일반적으로 알칼리 토금속 산화물은, 고온에서의 증기압이 높은 점 및 (2) 필라멘트(142)와 알칼리 토금속 산화물제 이미터(146)의 계면에서, 밀착성이 그다지 양호하지 않은 점을 생각할 수 있다.
예를 들어, 산화바륨(BaO)은 융점 및 비점이 각각 1923℃ 및 2000℃ 정도이고, 산화칼슘(CaO)은 융점 및 비점이 각각, 2572℃ 및 2850℃ 정도로, 양쪽 재료 모두 융점과 비점은 근접하고 있다. 따라서, 이들의 물성값으로부터도 알칼리 토금속 산화물은 고온에서의 증기압이 비교적 높은 것이 예상된다.
종래의 재료를 이미터(146)로 갖는 형광 램프에서는, (1)의 영향에 의해, 형광 램프의 사용 중에 고온화한 이미터(146)가 휘발되어 버리고, (2)의 영향에 의해, 사용 중에 이미터(146)가 필라멘트(142)로부터 탈락되어 버리기 때문에 이미터(146)가 비교적 단시간에 소모되어 버린다고 생각된다.
또한, 이러한 이미터(146)의 소모가 발생하면, 형광 램프의 발광 효율(보다 구체적으로는, 열전자 방출 효율)이 저하되어 버린다. 또한, 이미터(146)의 소모가 심하게 되면, 필라멘트(142)가 노출되게 되고, 이에 의해 전극의 단선이 발생하기 쉬워져, 결과적으로 형광 램프의 수명이 짧아진다는 문제가 발생할 수 있다.
이에 대해, 본 발명의 형광 램프(10)에서는, 전극(40)은 종래와 같은 필라멘트(142) 상에 이미터(146)가 피복된 구조로 되어 있지는 않다. 즉, 본 발명의 형광 램프(10)에서는, 전극(40)의 전극 본체부(41)가 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성되어 있는 것에 특징이 있다.
후술하는 바와 같이, 도전성 마이에나이트 화합물은, 1100℃를 초과하는 것과 같은 고온 영역에서도 비교적 안정되고, 알칼리 토금속 산화물과 같이 형광 램프의 사용 중에 휘발되어 버린다는 문제가 그다지 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에서는 종래와 같은 금속 필라멘트가 불필요해지므로, 전극 본체부(41)는 밀착성이 우려되는 금속 필라멘트와 이미터의 계면을 갖지 않는 구조로 되어 있다.
따라서, 전극(40)을 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성함으로써, 형광 램프 사용 중에, 고온화된 이미터가 휘발되거나, 탈락된다는 문제가 경감된다. 또한, 본 발명에 의한 전극은 종래와 같은 필라멘트를 갖지 않기 때문에, 이미터 소모 후의 필라멘트 노출에 의한 전극의 단선이 발생할 우려가 없다. 이로 인해, 본 발명에서는 형광 램프를 장기에 걸쳐 적정하게 사용할 수 있게 된다.
또한, 최근 들어, 열전계 방출용 전극으로서, 단결정 도전성 마이에나이트 화합물을 사용한 예가 보고되고 있다(비특허문헌 1). 그러나 이 문헌은, 형광 램프 전극으로서의 사용을 상정한 것이 아니다. 따라서, 단결정 도전성 마이에나이트 화합물로 구성된 전극을 형광 램프에 사용한 경우, 적정한 열전자 방출 특성이 얻어질 것인가 아닌가 불분명하다. 실제로 후술하는 바와 같이, 단결정 도전성 마이에나이트 화합물로 구성된 전극에서는, 비교적 일함수가 커지는 것이 보고되어 있다. 또한, 단결정 재료를 사용한 전극에서는, 제조가 지극히 번잡해진다는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는, 전극(40)의 전극 본체부(41)는 도전성 마이에나이트 화합물의 (다결정) 소결체로 구성되어 있다.
도 4에는 일례로서, 마이에나이트 화합물의 분말을 사용해서 형성한 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된 전극 본체부(41)를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때의 표면 형태를 나타낸다(3000배).
이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체는 입자끼리 결합해서 형성된 네크부를 다수 갖는 클러스터 구조이며, 그 표면은 입자가 부분적으로 돌출되어서 구성된 3차원 요철 구조를 나타내고 있다. 여기서, 「입자」란, 반드시 소결 전의 마이에나이트 화합물의 분말을 가리키는 것은 아니고, 소결체를 관찰했을 때, 형상적으로 입자 형상이 되는 부분도 의미한다.
이러한 특징적인 표면 형태의 형성 과정에 대해서, 도 5를 사용해서 모식적으로 설명한다. 도 5는 도전성 마이에나이트 화합물 소결체의 네크부 형성 과정의 일례를 모식적으로 도시한 개략도이다.
우선, 도 5의 (a)와 같이 배치된 2개의 입자가 소결 처리되면, 도 5의 (b)에서 실선으로 도시한 바와 같은 결합이 발생한다. 또한, 입자끼리의 결합이 더 진행되면, 도 5의 (c)에 실선으로 나타내는 바와 같은 구조가 얻어진다. 이 도 5의 (b) 및 (c)에서 입자끼리 결합하고 있는 부분이 네크부에 상당한다. 또한, 도 5의 (b) 및 (c)에서의 점선은 소결 처리 전(즉 도 5의 (a))의 입자 형상을 비교하기 위해서 나타낸 것이다.
이러한 입자 사이의 결합이 각 입자 사이에서 진전되면, 전체적으로 클러스터 형상의 구조가 형성된다. 클러스터 구조의 표면(특히 방전 공간측)에서는, 입자가 부분적으로 돌출된 3차원 요철 구조 형상이 얻어진다.
또한, 도 5의 (c)와 같은 형태에서는 네크부끼리의 결합도 진전되므로, 외관상 비교적 평활한 표면을 갖는 조밀한 부분의 내부에 입자가 분포하고, 그 표면에 입자가 부분적으로 돌출되는 것과 같은 형태로도 될 수 있다.
상술한 도 4와 같은 소결체의 구조는, 입자의 소성 과정에서 형성되는 것이며, 마이에나이트 화합물 혹은 동 화합물의 구성 원소로 이루어지는 것 외의 결정이 소결체 표면에서 재석출되는 것 및 마이에나이트 화합물의 분말의 소결이 동시에 일어나는 것에 기인한 복잡한 현상이라고 추찰된다.
또한, 도 4와 같은 표면 구조를 갖는 소결체를 전극용 재료로 사용한 경우, 그 표면적은 비약적으로 증대하고, 보다 많은 열전자를 방출할 수 있게 되므로 보다 큰 전류를 얻기 쉬워진다. 그로 인해, 종래의 단결정 도전성 마이에나이트 화합물로 구성된 전극에 비하여, 지극히 양호한 열전자 특성이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체는, 형광 램프 등의 전극에 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 전극의 제조 방법이 지극히 단순해진다는 효과가 얻어진다.
또한, 도 4에 도시하는 표면 형태에 있어서, 예를 들어 ○로 나타낸 돌출부의 치수(이하, 「도메인 직경」이라고 함)는 약 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도이다. 도메인 직경이 0.1㎛보다 작은 경우, 혹은 도메인 직경이 10㎛보다 큰 경우, 표면적의 증대 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다.
(본 발명의 형광 램프의 각 부재의 상세에 대해서)
이어서, 본 발명에 의한 형광 램프의 전극(40) 및 형광체(70)에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 밸브(30), 플러그(50) 및 보호막(60) 등의 부재에 대해서, 그 사양은 당업자에게는 충분히 명확하므로 기재를 생략한다.
(전극(40))
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 전극(40)의 전극 본체부(41)는 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된다.
여기서 「마이에나이트 화합물」이란, 케이지(바구니) 구조를 갖는 12CaO?7Al2O3(이하 「C12A7」이라고도 함) 및 C12A7과 동등한 결정 구조를 갖는 화합물(동형 화합물)의 총칭이다.
일반적으로, 마이에나이트 화합물은 케이지 중에 산소 이온을 포접하고 있고, 이 산소 이온은 특히 「유리 산소 이온」이라고 불린다.
또한, 이 「유리 산소 이온」은 환원 처리 등에 의해, 그 일부 혹은 모두를 전자로 치환할 수 있고, 특히 전자 밀도가 1.0×1015㎝-3 이상인 것이 「도전성 마이에나이트 화합물」이라고 불린다. 「도전성 마이에나이트 화합물」은, 그 이름이 나타내는 바와 같이 도전성을 갖기 때문에, 본 발명과 같은 전극 재료로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 「도전성 마이에나이트 화합물」의 전자 밀도는 1.0×1018 ㎝-3 이상인 것이 바람직하고, 1.0×1019㎝-3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×1020㎝-3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도가 1.0×1018㎝-3보다도 낮은 경우, 전극에 사용했을 때 전극의 저항이 커질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전성 마이에나이트의 전자 밀도란, 전자 스핀 공명 장치로 측정하여 산출되거나, 또는 흡수 계수의 측정에 의해 산출된 스핀 밀도의 측정값을 의미한다. 일반적으로는, 스핀 밀도의 측정값이 1019㎝-3보다도 작은 경우에는, 전자 스핀 공명 장치(ESR 장치)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하고, 1018㎝-3를 초과하는 경우에는, 이하와 같이 하여 전자 밀도를 산정하는 것이 바람직하다. 우선 분광 광도계를 사용하여, 도전성 마이에나이트의 케이지 중의 전자에 의한 광흡수 강도를 측정하고, 2.8eV에서의 흡수 계수를 구한다. 이어서, 이 얻어진 흡수 계수가 전자 밀도에 비례하는 것을 이용하여, 도전성 마이에나이트의 전자 밀도를 정량한다. 또한, 도전성 마이에나이트가 분말 등이며, 광도계에 의해 투과 스펙트럼을 측정하는 것이 어려운 경우에는, 적분구를 사용해서 광 확산 스펙트럼을 측정하고, 쿠벨카-뭉크 방법에 의해 얻어진 값으로 도전성 마이에나이트의 전자 밀도가 산정된다.
또한, 본 발명에 있어서 도전성 마이에나이트 화합물은 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 산소(O)로 이루어지는 C12A7 결정 구조와 동등한 결정 구조를 갖고 있는 한, 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 및 산소(O) 중에서 선택된 적어도 1종의 원자의 일부 또는 전부가, 다른 원자나 원자단으로 치환되어 있어도 좋다. 예를 들어, 칼슘(Ca)의 일부는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 리튬(Li), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 망간(Mn), 세륨(Ce), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 등의 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 알루미늄(Al)의 일부는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 란탄(La), 이트륨(Y), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및/또는 테르븀(Tb) 등으로 치환되어도 좋다. 또한, 케이지 골격의 산소는 질소(N) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
마이에나이트 화합물은 12CaO?7Al2O3 화합물, 12SrO?7Al2O3 화합물, 이들의 혼정 화합물 또는 이들의 동형 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 도전성 마이에나이트 화합물로써, 예를 들어 하기의 (1) 내지 (4)에 나타내는 화합물이 고려된다.
(1) C12A7 화합물의 골격을 구성하는 칼슘(Ca)의 일부가 마그네슘(Mg) 또는 스트론튬(Sr)으로 치환된, 칼슘마그네슘알루미네이트(Ca1-yMgy)12Al14O33 또는 칼슘스트론튬알루미네이트(Ca1-zSrz)12Al14O33. 또한, y 및 z는 0.1 이하인 것이 바람직하다.
(2) 실리콘 치환형 마이에나이트인 Ca12Al10Si4O35.
(3) 케이지 중의 유리 산소 이온이 H-, H2 -, H2 -, O-, O2 -, OH-, F-, Cl-, Br-, S2- 또는 Au- 등의 음이온에 의해 치환된, 예를 들어 Ca12Al14O32: 2OH- 또는 Ca12Al14O32: 2F-.
(4) 양이온과 음이온이 함께 치환된, 예를 들어 와다라이트 Ca12Al10Si4O32: 6Cl-.
또한, 본 발명에 있어서, 전극 본체부(41)는 도전성 마이에나이트 화합물 단독으로 구성되어도 좋지만, 또한 다른 첨가 물질을 포함해도 좋다. 다른 첨가 물질은, 예를 들어 알칼리 토금속 산화물을 들 수 있다. 알칼리 토금속 산화물로서는, 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 또는 산화칼슘(CaO) 등이 바람직하다. 전극 본체부(41)가 도전성 마이에나이트 화합물과 이러한 산화물을 동시에 포함하는 경우, 저온 영역(~ 800℃ 정도)에서 고온 영역(~ 1300℃ 정도)까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐, 우수한 열전자 방출 특성이 얻어진다.
다른 첨가 물질은 전극 본체부(41)의 전체 중량에 대하여, 예를 들어 1wt％ 내지 50wt％의 범위로 첨가된다.
또한, 전극 본체부(41)의 저항값은 0.1Ω 내지 100Ω의 범위이어도 좋다. 전극 본체부(41)의 저항값은 0.5 내지 50Ω의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 20Ω의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10Ω의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 저항값이 0.1Ω보다 작은 경우, 회로 전체를 흐르는 전류가 커지고, 전극만을 선택적으로 가열할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 100Ω보다 큰 경우, 전류가 흐르기 어려워져서, 전극을 충분히 가열할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 마이에나이트 화합물의 도전율은, 후술하는 환원성 분위기에서의 열처리에 의해, 비교적 용이하게 조정할 수 있다. 따라서, 전극 본체부(41)의 저항값도 비교적 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 저항값은 소결체의 치밀함에 의해서도 제어할 수 있다.
(형광체 70)
형광체(70)로서는, 예를 들어 유로퓸 활성화 산화이트륨 형광체, 세륨 테르븀 활성화 인산란탄 형광체, 유로퓸 활성화 할로인산스트론튬 형광체, 유로퓸 활성화 바륨마그네슘알루미네이트 형광체, 유로퓸망간 활성화 바륨마그네슘알루미네이트 형광체, 테르븀 활성화 세륨알루미네이트 형광체, 테르븀 활성화 세륨마그네슘알루미네이토 형광체 및 안티몬 활성화 할로인산칼슘 형광체 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 형광 램프(10)에 있어서, 형상, 크기, 와트수 및 형광 램프가 발하는 광색 및 연색성 등은 특별히 한정되지 않는다. 형상에 대해서는, 도 1에 도시한 바와 같은 직관에 한정되지 않고, 예를 들어 원형, 이중환형, 트윈형, 컴팩트형, U자형, 전구형 등의 형상이어도 좋다. 크기에 대해서는, 예를 들어 4형 내지 110형 등이어도 좋다. 와트수에 대해서는, 예를 들어 몇 와트 내지 백 몇십 와트 등이어도 좋다. 광색에 대해서는, 예를 들어 주광색, 주백색, 백색, 온백색 및 전구색 등이 있다.
(전극 본체부의 제조 방법)
이어서, 본 발명에 의한 전극(40)의 전극 본체부(41)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
전극 본체부(41)의 제조 방법은, 마이에나이트 화합물에 도전성을 부여하는 공정의 차이에 의해 2가지 방법으로 크게 구별된다. 제1 방법은 마이에나이트 화합물의 분말을 소결시켜서 소결체를 얻은 후, 이것을 원하는 형상으로 가공하고나서, 마이에나이트 화합물에 도전성을 부여하는 방법이다. 한편, 제2 방법은 마이에나이트 화합물의 분말을 소결하고, 소결체를 얻을 때, 동시에 도전성을 부여하는 방법이다.
(제1 방법)
도 6에는 제1 방법의 흐름도를 나타낸다.
도 6에 도시한 바와 같이, 제1 방법은 마이에나이트 화합물을 포함하는 분말을 제조하는 스텝(스텝 110: S110)과, 상기 분말을 포함하는 성형체를 형성하는 스텝(스텝 120: S120)과, 상기 성형체를 소성하고, 소결체를 얻는 스텝(스텝 130: S130)과, 얻어진 소결체에 도전성을 부여하는 처리를 행하는 스텝(스텝 140: S140)을 갖는다. 이하, 각 스텝에 대해서 상세하게 설명한다.
(스텝 110)
우선, 평균 입경 1㎛ 내지 10㎛ 정도인 마이에나이트 화합물 분말이 준비된다. 특히, 분말의 평균 입경은 2㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경이 1㎛보다 작으면, 분말이 응집해서 그 이상 미분화하는 것이 곤란하고, 10㎛보다 크면, 소결이 진행하기 어려워질 우려가 있다.
통상의 경우, 마이에나이트 화합물 분말은, 마이에나이트 화합물 원료를 조분화(粗粉化)하고, 또한 이 조분을 미세하게 분쇄함으로써 제조된다. 원료의 조분화에는 스탬프밀, 자동 유발 등이 사용되고, 우선 평균 입경이 약 20㎛ 정도가 될 때까지 분쇄된다. 조분을 상술한 평균 입경의 미세분으로 분쇄하기 위해서는 볼밀, 비즈밀 등이 사용된다.
(스텝 120)
이어서, 마이에나이트 화합물 분말을 포함하는 성형체가 제작된다.
성형체의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않고, 페이스트(또는 슬러리. 이하 동일)를 통하거나, 혹은 분말 또는 페이스트의 가압 성형에 의해 성형체를 제작해도 좋다.
예를 들어, 상술한 제조 분말을 바인더와 함께 용매 중에 첨가, 교반함으로써, 페이스트를 제조해도 좋다. 바인더에는 유기 바인더 및 무기 바인더 모두 사용할 수 있다. 유기 바인더로서는, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드, 메틸셀룰로오스, 히드록실프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 바인더로서는, 예를 들어 규산 소다계나 금속 알콕시드계 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는 아세트산 부틸, 테르피네올, 화학식 CnH2n +1OH(n=1 내지 4)로 나타나는 알코올 등을 사용할 수 있다.
바인더의 배합량은, 예를 들어 메틸셀룰로오스의 경우에는, 상기 조정 분말에 대하여, 0.5 내지 60 체적％가 바람직하다. 성형 방법에 따라서는 가소제, 분산제, 윤활제를 첨가해도 좋다. 가소제는 성형 시에 가소성을 부가할 수 있다. 분산제는 분말의 응집체를 풀어 분산성을 향상시킨다. 윤활제는 분체 사이의 마찰을 적게 하고, 유동성을 좋게 하여, 성형을 용이하게 할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 디부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들어 지방산, 인산에스테르, 합성 계면 활성제, 벤젠술폰산 등을 사용할 수 있다. 윤활제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜에틸에테르, 폴리옥시에틸렌에스테르 등을 사용할 수 있다.
그 후, 페이스트를 압출 성형, 사출 성형함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
혹은, 상술한 제조 분말 또는 페이스트를 금형에 넣고, 이 금형을 가압함으로써 원하는 형상의 성형체를 형성해도 좋다.
(스텝 130)
이어서, 얻어진 성형체가 소성된다. 또한, 성형체가 용매를 포함하는 경우에는, 미리 성형체를 50℃ 내지 200℃의 온도 범위로 20 내지 30분 정도 유지하여, 용매를 휘발시켜서 제거해도 좋다. 또한, 성형체가 바인더를 포함하는 경우에는, 미리 성형체를 200 내지 800℃의 온도 범위로 20 내지 30분 정도 유지하여 바인더를 제거해도 좋다. 혹은, 양쪽 처리를 동시에 행해도 좋다.
소성 조건은 특별히 한정되지 않는다.
소성 처리는, 예를 들어 대기 분위기 중, 진공 중, 또는 불활성 가스 분위기중 등에서 행하여진다.
소성 온도는, 예를 들어 1200℃ 내지 1415℃의 범위이며, 1250℃ 내지 1350℃의 범위인 것이 바람직하다. 1200℃보다 낮은 온도에서는, 소결이 불충분해지고, 얻어지는 소결체가 물러질 가능성이 있다. 또한, 소성 온도가 1415℃보다도 높은 경우, 분말의 용융이 진행되고, 성형체의 형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 온도로 유지하는 시간은, 성형체의 소결이 완료되도록 조정하면 좋지만, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 또한 보다 바람직하게는 15분 이상이다. 유지 시간이 5분보다 짧으면 소결이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 또한, 유지 시간을 길게 해도 특성상은 특별히 문제는 없지만, 제작 비용을 생각하면, 유지 시간은 6시간 이내가 바람직하다.
얻어진 소결체는 그 후 원하는 형상으로 가공된다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않고, 기계 가공, 방전 가공, 레이저 가공 등이 적용되어도 좋다.
(스텝 140)
이어서, 얻어진 소결체(마이에나이트 화합물)에 대하여 도전성을 부여하는 처리가 행해진다.
소결체로의 도전성의 부여는, 환원성 분위기에서 소결체를 열처리함으로써 행할 수 있다. 여기서 환원성 분위기란, 분위기에 접하는 부위에 환원제가 존재하고, 산소 분압이 10-3Pa 이하인 분위기 또는 감압 환경을 의미한다. 환원제로서는 예를 들어 카본이나 알루미늄 분말을 마이에나이트 화합물 원료에 섞어도 좋고, 또한 분위기에 접하는 부위에 카본, 칼슘, 알루미늄, 티타늄을 형성해도 좋다. 카본의 경우에는, 성형체를 카본 용기에 넣고 진공 하에서 소성하는 방법이 예시된다.
산소 분압은, 예를 들어 10-5Pa 이하이고, 10-10Pa 이하인 것이 바람직하고, 10-15Pa인 것이 보다 바람직하다. 산소 분압이 10-3Pa 이상인 경우, 충분한 도전성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
열처리 온도는 600 내지 1415℃의 범위이다. 열처리 온도는 1000℃ 내지 1400℃의 범위인 것이 바람직하고, 1200 내지 1370℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1300℃ 내지 1350℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 600℃보다도 낮은 경우, 마이에나이트 화합물에 충분한 도전성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 열처리 온도가 1415℃보다도 높은 경우, 소결체의 용융이 진행되고, 성형체의 형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
열처리 시간(유지 시간)은 5분 내지 6시간의 범위인 것이 바람직하고, 10분 내지 4시간의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 15분 내지 2시간의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 유지 시간이 5분 미만인 경우, 충분한 도전성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 유지 시간을 길게 해도 특성상은 특별히 문제는 없지만, 제작 비용을 생각하면, 유지 시간은 6시간 이내가 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물로 이루어지는 전극 본체부를 제작할 수 있다.
(제2 방법)
도 7에는 제2 방법의 흐름도를 나타낸다.
도 7에 도시한 바와 같이, 제2 방법은 마이에나이트 화합물을 포함하는 분말을 제조하는 스텝(스텝 210: S210)과, 상기 분말을 포함하는 성형체를 형성하는 스텝(스텝 220: S220)과, 상기 성형체를 소성하고, 소결체를 얻는 것과 동시에 소결체에 도전성을 부여하는 스텝(스텝 230: S230)을 갖는다. 이 중, 스텝 210 및 스텝 220에 대해서는, 상술한 제1 방법의 스텝 110 및 스텝 120과 마찬가지이다. 따라서, 이하 스텝 230에 대해서 상세하게 설명한다.
(스텝 230)
이 스텝에서는 소성 처리에 의해, 스텝 220에 의해 얻어진 성형체가 소성된다. 또한, 성형체가 용매를 포함하는 경우에는, 미리 성형체를 50℃ 내지 200℃의 온도 범위로 20 내지 30분 정도 유지하고, 용매를 휘발시켜서 제거해도 좋다. 또한, 성형체가 바인더를 포함하는 경우에는, 미리 성형체를 200 내지 800℃의 온도 범위로 20 내지 30분 정도 유지하고, 바인더를 제거해 두어도 좋다. 혹은, 양쪽 처리를 동시에 실시해도 좋다.
소성 처리는 성형체를 환원성 분위기에서 열처리함으로써 행할 수 있다. 환원성 분위기란, 분위기에 접하는 부위에 환원제가 존재하고, 또한 산소 분압이 10-3Pa 이하인 불활성 가스 분위기 또는 감압 환경을 의미한다. 환원제로서는, 예를 들어 카본이나 알루미늄의 분말을 원료에 섞어도 좋고, 또한 분위기에 접하는 부위에 카본, 칼슘, 알루미늄, 티타늄을 형성해도 좋다. 카본의 경우에는, 성형체를 카본 용기에 넣어서 진공 하에서 소성하는 방법이 예시된다.
산소 분압은 10-5Pa 이하인 것이 바람직하고, 10-10Pa인 것이 보다 바람직하며, 10-155Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산소 분압이 10-3Pa보다 큰 경우, 마이에나이트 화합물에 충분한 도전성을 부여할 수 없을 우려가 있다.
소성 온도는 1200℃ 내지 1415℃의 범위이다. 소성 온도는 1250℃ 내지 1350℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 1200℃보다도 낮은 경우, 소결이 진행되기 어려워져, 얻어지는 소결체가 물러질 가능성이 있다. 또한, 마이에나이트 화합물에 충분한 도전성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1415℃보다도 높은 경우, 분말의 용융이 진행되고, 성형체의 형상을 유지할 수 없어질 우려가 있다.
소성 시간(유지 시간)은, 성형체의 소결이 완료되고, 또한 충분한 도전성이 부여된다면, 어떤 시간이어도 좋다. 유지 시간은, 예를 들어 5분 내지 6시간 범위라도 좋고, 10분 내지 4시간 범위인 것이 바람직하며, 15분 내지 2시간 범위인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 5분 미만인 경우, 마이에나이트 화합물에 충분한 도전성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 유지 시간을 길게 해도 특성상 특별히 문제는 없지만, 제작 비용을 생각하면 6시간 이내가 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물로 이루어지는 전극 본체부를 제작할 수 있다.
또한, 상술한 제조 방법에서는, 전극 본체부가 도전성 마이에나이트 화합물만으로 구성되는 경우를 예로 들어, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명하였다.
한편, 마이에나이트 화합물과 알칼리 토금속 산화물의 혼합물을 포함하는 전극 본체부를 형성하는 경우에는, 상술한 스텝 110 및 210의 단계에서, 마이에나이트 화합물 분말에, 예를 들어 원하는 알칼리 토금속 탄산염의 분말을 첨가하여 혼합 분말을 제조하면 좋다. 단, 이러한 혼합 분말을 출발 물질로 사용하는 경우에는, 반응 과정에서 발생하는 CO2를 제거하는 처치가 필요하게 된다. CO2가 잔류하면, 형광 램프 중의 수은이 열화되어 발광 효율이 저하되어 버리기 때문이다.
CO2의 제거는, 예를 들어 질소 분위기 또는 진공 하에서, 성형체에 대하여 미리 800℃ 내지 1200℃의 온도에 20 내지 30분간 정도 유지함으로써 행해져도 좋다.
그런데, 종래와 같이, 산화바륨(BaO) 등의 알칼리 토금속 산화물에서 이미터를 구성하는 경우, 이하의 제조 방법이 채용되어 왔다.
(i) 알칼리 토금속 탄산염(예를 들어, BaCO3) 분말을 포함하는 슬러리를 필라멘트에 도포한다.
(ii) 형광 램프의 밸브 내에서 필라멘트에 통전을 행하고, 필라멘트를 가열한다. 이에 의해, 탄산염 분말이 산화물로 분해되고, 필라멘트 상에 알칼리 토금속 산화물로 이루어지는 이미터가 형성된다.
그러나 이러한 방법에서는, 탄산염의 분해가 불충분할 경우, 적정한 산화물 이미터를 얻을 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이 방법에서는, 가열 과정에서 이산화탄소(CO2)가 발생하는데, 이 이산화탄소(CO2)가 형광 램프 내에 잔류하면, 수은이 화학 변화하는 것 등에 의해, 형광 램프의 성능에 악영향이 발생할 가능성이 높아진다.
이에 대해, 본 발명에 있어서, 전극 본체부가 도전성 마이에나이트 화합물만으로 구성되는 경우, 알칼리 토금속 탄산염을, 이미터를 형성할 때의 출발 원료로 하고 있지 않기 때문에, 이산화탄소(CO2)의 발생이 없고, 형광 램프의 성능에 악영향이 발생할 가능성이 억제된다는 부수적인 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 수은 및 희가스가 충전된 내부 공간을 갖는 밸브와, 상기 밸브의 내표면에 형성된 형광체와, 상기 내부 공간에서 방전을 발생, 유지시키는 전극을 갖는 방전 램프이며, 상기 전극 본체부가 도전성 마이에나이트 화합물이 소결체로 이루어지는 방전 램프가 제공된다.
구체적으로는, 도 1에 도시하는 형광 램프가 제공된다. 본 형광 램프는 내면에 보호막(60) 및 형광체(70)가 도포된 밸브(30)를 갖고, 상기 밸브의 내부 공간에는, 형광체 여기용의 수은(Hg) 가스와, 희가스로서 아르곤(Ar)이 충전되어 있다. 또한, 상기 내부 공간에는 방전을 발생, 유지시키기 위한 전극(40)이 형성된다. 이 전극(40)은 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된다. 이러한 형광 램프는 방전 시의 전극의 소모가 억제되어, 장기간에 걸쳐 안정된 특성을 유지할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
이하의 방법에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된 전극 샘플을 형성하였다.
(마이에나이트 화합물의 합성)
탄산칼슘(CaCO3)과 산화알루미늄(Al2O3)의 분말을, 몰비 12:7이 되도록 혼합한 후, 이 혼합 분말을 대기 중, 1300℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 얻어진 소결체를 자동 유발에서 분쇄하여 분말(이하, 분말 A1이라고 함)을 얻었다. 레이저 회절 산란법(SALD-2100, 시마즈세이사꾸쇼사제)에 의해, 이 분말 A1의 입도를 측정한 결과, 평균 입경은 20㎛이었다. 또한, X선 회절에 의해, 분말 A1은 12CaO?7Al2O3 구조만을 갖고, 분말 A1은 (비도전성)마이에나이트 화합물인 것이 확인되었다. 또한, ESR 장치에 의해, 분말 A1의 전자 밀도를 구한 결과, 전자 밀도는 1×1015㎝-3 미만이었다.
이어서, 분말 A1을 2㎫의 압력으로 가압 성형하여, 직경 1㎝, 두께 5㎜의 원반 형상의 성형체를 제작하였다. 또한, 이 성형체를 1350℃에서 가열하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 덮개가 있는 카본 용기에 넣고, 이 카본 용기를 진공에서 10-3Pa 이하의 산소 분압(즉, 상술한 「환원성 분위기」)으로 한 전기로 내에 넣고, 1300℃에서 2시간 유지하였다. 또한, 얻어진 시료를 건식 볼밀을 사용하여 분쇄해 분말 A2를 얻었다. 상술한 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 결과, 분말 A2의 평균 입경은 5㎛이었다.
분말 A2에 대해서, 광 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 쿠벨카-뭉크 방법에 의해 분말 A2의 전자 밀도를 구하였다. 그 결과, 분말 A2의 전자 밀도는 7×1018㎝-3이며, 분말 A2는 도전성 마이에나이트 화합물인 것이 확인되었다.
(전극의 제조)
이어서, 분말 A2를 가압 성형하고, 직경 1㎝, 두께 5㎜인 원반 형상의 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 덮개가 있는 카본 용기에 넣고, 용기 내를 10-3Pa 이하의 진공으로 하여, 1300℃에서 2시간 유지하였다. 이에 의해, 소결체 B를 얻었다.
소결체 B를 연삭 가공함으로써, 사각 기둥 형상의 시료를 제작하였다. 사각 기둥 형상 시료의 치수는 세로 약 2㎜×가로 약 2㎜×높이 약 10㎜이다. 가공 후에, 이 사각 기둥 형상 시료에 대하여 열처리를 실시하였다. 열처리는 산소 분압이 10-3Pa 이하의 진공 환경 하, 카본 용기에 사각 기둥 형상 시료를 넣은 상태에서, 이것을 1325℃에서 2시간 유지함으로써 실시하였다.
이상의 공정에 의해, 전극 샘플(실시예 1에 관한 전극)이 얻어졌다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1에 관한 전극에 대해서, 광 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 쿠벨카-뭉크 방법에 의해 전자 밀도를 구하였다. 그 결과, 전자 밀도는 3×1020㎝-3이었다. 또한, X선 회절에 의해 실시예 1에 관한 전극은, 12CaO?7Al2O3 구조만을 갖고, 실시예 1에 관한 전극은 마이에나이트 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 전극 본체부가 되는 도전성 마이에나이트 화합물의 중량은 109㎎이었다.
또한, 실시예 1에 관한 전극의 양단부(단부면으로부터 1㎜의 영역)에 백금을 증착하였다. 백금 증착부에 측정 단자를 연결하고, 실시예 1에 관한 전극의 저항을 측정한 결과, 저항값은 4Ω이었다.
(실시예 2)
이소프로필알코올을 용매로 하는 습식 볼밀에 의해, 상술한 분말 A1을 더 분쇄하였다. 분쇄분을 흡인 여과하고, 80℃ 공기 중에서 건조하여 분말 A3을 얻었다. 분말 A3의 평균 입경은 5㎛이었다.
분말 A3에 대해서 ESR 장치로 측정하여 그 전자 밀도를 구하였다. 그 결과, 분말 A3의 전자 밀도는 1×1015㎝-3 미만이고, 분말 A3은 비도전성 마이에나이트 화합물이었다.
이어서, 분말 A3과 바인더로서의 폴리비닐알코올을 중량비 99:1이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 금형에 주입하였다. 이 금형에 2MPa의 압력을 인가하여 사각 기둥 형상의 성형체를 얻었다. 성형체의 치수는 세로 약 2㎜×가로 약 2㎜×높이 10㎜이다. 이 성형체를 대기 분위기 300℃에서 30분간 유지함으로써, 성형체에 포함되는 바인더를 제거하였다.
그 후, 성형체를 덮개가 있는 카본 용기에 넣고, 이것을 전기로 내에 배치하였다. 전기로 내를 진공으로 하여, 전기로 내의 산소 분압이 10-3Pa 이하가 되는 환원성 분위기 하에서, 성형체를 열처리하였다. 열처리 온도는 1325℃, 유지 시간은 2시간으로 하였다. 이에 의해, 마이에나이트 화합물로 이루어지는 전극이 얻어졌다. 또한 전극의 치수는, 세로 약 1.9㎜×가로 약 1.9㎜×높이 약 9.7㎜이었다.
이상의 공정에 의해, 전극 샘플(실시예 2에 관한 전극)이 얻어졌다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 2에 관한 전극에 대해서, 광 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 쿠벨카-뭉크 방법에 의해 전자 밀도를 구하였다. 그 결과, 전자 밀도는 3×1020㎝-3이었다. 또한, X선 회절에 의해, 실시예 2에 관한 전극은 12CaO?7Al2O3 구조만을 갖고, 실시예 2에 관한 전극은 마이에나이트 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 전극 본체부가 되는 도전성 마이에나이트 화합물의 중량은 94㎎이었다.
또한, 실시예 2에 관한 전극의 양단부(단부면으로부터 1㎜의 영역)에 백금을 증착하였다. 백금 증착부에 측정 단자를 연결하여, 실시예 2에 관한 전극의 저항을 측정한 결과, 저항값은 5Ω이었다.
(비교예 1)
소위 더블 코일 구조의 텅스텐 필라멘트(니라코사제 W-460100)를 그대로 전극 샘플(비교예 1에 관한 전극)로 사용하였다.
(비교예 2)
상술한 텅스텐 필라멘트의 코일부에 탄산바륨(간또가가꾸사제) 분말을 부여하고, 산소 분압이 10-3Pa 이하인 진공 하에서 필라멘트에 통전하였다. 전압은 8V로 하고, 필라멘트 온도는 약 1000℃, 통전 시간은 15분으로 하였다.
이에 의해, 필라멘트 상에 이미터가 형성된 전극 샘플(이하, 「비교예 2에 관한 전극」이라고 함)이 얻어졌다. X선 회절의 결과, 비교예 2에 관한 전극에서 이미터는 산화바륨(BaO)만으로 구성되어 있는 것을 알았다. 또한, 침착한 이미터의 중량은 17㎎이었다.
(각 전극의 표면 형태에 대해서)
이상의 방법에 의해 얻어진 각 전극(비교예 1에 관한 전극을 제외함)의 표면을 FE-SEM 장치(히타치세이사꾸쇼제 S-4300)를 사용해서 관찰하였다.
도 8 및 도 9에는 각각 실시예 2에 관한 전극(3000배로 관찰) 및 비교예 2에 관한 전극(6000배로 관찰)의 표면 형태를 도시한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 2에 관한 전극은 입자끼리 결합해서 형성된 네크부를 다수 갖는 클러스터 덩어리의 선단이 복잡하게 돌출되어서 구성된 3차원 요철 구조를 나타내고 있었다. 실시예 1에 관한 전극의 표면 형태도 실시예 2의 경우와 거의 마찬가지였다. 한편, 도 9에 도시한 바와 같이, 비교예 2에 관한 전극은, 넓적한 비교적 평탄한 섬 부분끼리 큰 홈으로 부분적으로 분단된 것과 같은 구조를 갖고 있었다.
(열전자 방출 특성 평가)
이하의 방법에 의해, 각 전극의 열전자 방출 특성을 평가하였다.
우선, 진공 챔버 내에 상술한 어느 하나의 전극(이하, 「샘플 전극」이라고 함)과, 상기 전극에서 7㎝의 거리가 되도록 콜렉터 전극을 형성하고, 진공 챔버 내를 약 10-4Pa까지 배기하였다. 이어서, 양쪽 전극 사이에 1kV의 전압을 인가한 상태로 샘플 전극에 통전하였다. 그리고, 샘플 전극을 소정의 온도까지 가열했을 때, 샘플 전극으로부터 방사되는 열전자(실제로는 콜렉터 전극에 흐르는 전류값)를 측정하였다.
샘플 전극의 온도는 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃ 및 1300℃의 각 온도로 하였다. 또한, 샘플 전극의 온도는 방사온도계(미놀타가부시끼가이샤제, TR-630)에 의해 측정하였다.
각 전극에서 얻어진 결과를 통합하여 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
또한, 표 1에서 ○라는 기재는, 실험 시에 열전자 방출에 의한 전류가 10㎂를 초과한 것을 나타내고 있다. 또한, ×는 열전자 방출에 의한 전류가 10㎂ 이하인 것을 나타내고 있다. 또한, -는 필라멘트에 형성된 이미터가 급격하게 증발하여 안정된 열전자 방출이 얻어지지 않고, 측정할 수 없었던 것을 나타내고 있다.
이 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2에 관한 전극의 경우, 900℃ 내지 1300℃ 중 어느 온도에 있어서도, 양호한 열전자 방출 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에 관한 전극에서는 900℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서는 양호한 열전자 방출 특성은 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 2에 관한 전극에서는 필라멘트 온도가 1200℃ 이상이 되면 측정 중에 급속하게 이미터가 증발하여, 안정된 열전자 방출이 얻어지지 않아, 열전자 방출에 의한 전류를 정확하게 측정할 수는 없었다.
이러한 결과들로부터 실시예 1 및 실시예 2에 관한 전극은, 900℃ 내지 1300℃의 넓은 온도 범위에서 양호한 열전자 방출 특성을 갖는 것을 알았다.
(일함수의 평가)
이하의 방법으로 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된 전극 샘플(이하, 「실시예 3에 관한 전극」이라고 함)의 일함수를 평가하였다.
(전극 샘플의 제작)
실시예 3에 관한 전극은, 이하의 방법에 의해 제작하였다.
우선, 상술한 분말 A1을 2㎫의 압력으로 가압 성형하여, 직경 1㎝, 두께 1㎜의 원반 형상의 성형체를 제작하였다. 이어서, 이 성형체를 덮개가 있는 카본 용기에 넣고, 용기를 10-3Pa 이하의 감압 분위기로 한 전기로 내에서 가열하여 소결체를 얻었다. 열처리 온도는 1350℃로 하고, 유지 시간은 2시간으로 하였다.
X선 회절의 결과, 얻어진 소결체는 12CaO?7Al2O3 구조이며, 결정 방위가 특정한 방향으로 편재되어 있지 않은 점에서, 다결정체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 소결체의 광확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 쿠벨카-뭉크 방법에 의해 소결체의 전자 밀도를 구하였다. 그 결과, 전자 밀도는 3×1020㎝-3이었다. 또한, 마이에나이트 화합물의 단결정체는 초크랄스키법이나 플로팅존법으로 제작되고 있고, 본원과 같은 제작법으로는 단결정체가 얻어지지 않는다.
이어서, 이 소결체를 마노 유발에서 조분쇄하여, 치수 1㎜ 각 정도의 시료를 얻었다. 이 시료의 편면에 백금을 증착하고, 백금 증착면이 접합면이 되도록 하여, 시료를 도전성 접착제(후지쿠라가세이제 도타이트 XA-819A)를 통해서 동판(30㎜ 각, 두께 3㎜)에 접착하였다. 그 후, 이 동판을 대기 하, 200℃에서 2시간 유지하고, 접착제를 경화시켰다. 이에 의해, 실시예 3에 관한 전극이 얻어졌다.
(시험 방법)
이 실시예 3에 관한 전극을 사용하고, 마이에나이트 화합물의 소결체의 선단부와, 통상의 동판 전극(한 변이 30㎜인 사각형, 두께 3㎜)과의 간격이 0.1㎜이 되도록 하여, 양쪽 전극을 진공 챔버 내에 배치하였다. 양쪽 전극은, 동판이 평행해지도록 배치하였다. 이어서, 진공 챔버 내를 약 10-4Pa까지 배기하였다. 실시예 3에 관한 전극의 표면(동판측)을 카본 히터로 가열하고, 전극을 시험 온도로 조정하였다. 시험 온도는 50℃, 68℃, 77℃, 86℃ 및 115℃로 하였다.
이 상태에서, 실시예 3에 관한 전극과 통상의 동판 전극과의 사이에 전압을 인가하고, 이때 실시예 3에 관한 전극에서 발생하는 열전자 방출 전류를 측정하였다.
(측정 결과)
도 10에는 50℃ 내지 115℃의 각 온도에서 얻어진 결과를 함께 도시한다. 도 10에서 횡축은 인가 전압(kV)의 평방근으로 나타내고, 종축은 열전자 방출 전류 I(㎂)의 ln 대수로 나타내고 있다.
이 얻어진 결과로부터, 각 온도에 있어서 인가 전압이 0이 될 때의 포화 방출 전류 Is를 외부 삽입에 의해 얻었다. 또한, 이 포화 방출 전류 Is를 사용하여, 리처드슨 플롯법에 의해, 실시예 3에 관한 전극의 일함수 φ를 산출하였다. 또한, 리처드슨 플롯법에서는 상술한 포화 방출 전류 Is와 측정 온도 T에서 얻어지는 지표 ln(Is/T2)을, 온도와 볼트먼 상수 k의 곱의 역수(1/kT)에 대하여 플롯했을 때 얻어지는 직선의 기울기로부터, 전극의 일함수 φ가 산정된다(진공 나노 일렉트로닉스의 기초, 야마모토 시게히코저, 일본학술진흥회, P80-81).
도 11에는 리처드슨 플롯의 결과를 도시한다. 이 플롯의 직선의 기울기로부터, 실시예 3에 관한 전극의 일함수는 약 0.6eV로 예상되었다. 또한, 동도에는 상술한 비특허문헌 1에 기재되어 있는 단결정 도전성 마이에나이트 화합물을 전극으로 사용한 경우의 결과를 동시에 도시하였다. 이 경우, 전극의 일함수는 약 2.1eV로 보고되어 있고, 실시예 3에 관한 전극에서는 단결정 도전성 마이에나이트제 전극에 비하여, 일함수가 유의하게 저감되는 것을 알았다.
(아크 방전 시험)
이하의 방법에 의해 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2에 관한 전극의 아크 방전 시험을 실시하였다.
우선, 진공 챔버 내에 상술한 어느 하나의 샘플 전극을 캐소드로 형성하고, 상기 전극으로부터 5㎜의 거리가 되도록 텅스텐 전극을 애노드로 형성하고, 진공 챔버 내를 약 10-4Pa까지 배기하였다. 이어서, 진공 챔버에 Ar 가스를 도입하고, 내압을 338Pa로 하였다. 또한, 샘플 전극(캐소드)과, 텅스텐 전극(애노드)의 사이에 100V의 전압을 인가하였다.
이어서, 양쪽 전극 사이에 전압을 인가한 채, 샘플 전극에 통전을 행하고, 아크 방전을 행하였다. 아크 방전 시에는 아크 방전 전류가 0.2A가 되도록, 샘플 전극의 통전량을 조정하고, 이때의 샘플 전극의 온도를 상술한 방사 온도계에 의해 측정하였다.
방전을 1시간 계속시킨 후, 실험을 종료하고, 샘플 전극의 변화 상황을 육안으로 관측하였다. 또한, 시험 후의 샘플 전극의 표면을 FE-SEM 장치로 관찰하였다. 또한, 시험 전후의 각 샘플 전극의 중량을 측정하고, 이들의 차로부터 각 샘플 전극의 중량 감소량을 평가하였다.
실험에 의해 얻어진 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 육안 확인 결과, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 관한 전극에서는 이미터(전극)에 큰 변화는 확인되지 않았다. 이에 대해, 비교예 2에 관한 전극에서는, 이미터가 부분적으로 탈락하고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 비교예 2에 관한 전극에서는, 시험 후 전극의 주위에는 BaO 이미터에서 비산한 것이라고 생각되는 흑색의 부착물이 다수 부착되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 중량 감소량의 측정 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2에 관한 전극에서는, 중량 감소는 대부분 인정되지 않는 것에 비해, 비교예 2에 관한 전극에서는 중량이 감소하고 있는 것을 알았다.
도 12에는 비교예 2에 관한 전극의 시험 후의 표면 형태를 도시한다. 이 도 12와 도 9의 비교로부터, 비교예 2에 관한 전극은 아크 방전 시험에 의해 표면 형태가 크게 변화하고 있는 것, 즉 도 12에서는, 홈이 도 9의 홈에 비해 보다 깊어져 있어, 섬 부분이 보다 작은 영역으로 분리되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
(BaO와 마이에나이트 화합물의 내 스퍼터성 시뮬레이션 계산)
몬테카를로법에 의해 Ar 원자가 시료(타깃)에 수직 입사했을 경우에 대해서, 마이에나이트 화합물의 스퍼터링률을 산출하였다. 계산에는 TRIM 코드(J.F.Ziegler, J.P.Biersack, U.Littmark, "TheStopping and Range of Ions in Solid", vol.1 of series "Stopping and Range of Ions in Matters", Pergamon Press, New York(1984)을 참조)를 사용하였다. 비교를 위해, BaO에 대해서도 스퍼터링률을 계산하였다. 스퍼터링률은 입사 원자 또는 이온 1개에 대해서, 스퍼터링된 타깃 원자의 수이며, 수치가 작을수록 스퍼터링되기 어려운 것을 나타낸다.
이 시뮬레이션에 있어서는, 타깃인 마이에나이트 화합물 및 BaO의 밀도를 각각 2.67g/㎤ 및 5.72g/㎤로 하였다. 또한, 재료 표면에서의 원자 사이의 결합 기준인 표면 결합 에너지를, 마이에나이트 화합물에 대해서는 3.55eV/atom, BaO에 대해서는 3.90eV/atom으로 하였다. 여기에서 사용한 eV/atom이란, 재료의 원자 1개당 에너지값을 나타내는 단위이다.
또한, 현재 실용에 제공되는 형광 램프의 방전 가스는, Ar을 주성분으로 한 혼합 가스이다. 이에 실시예 4에 있어서는, 비래 원자로서 Ar에 대해서 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션은 Ar의 운동 에너지를 0.1 내지 1.0keV의 범위로 바꾸었을 때의 마이에나이트 화합물 또는 BaO의 구성 원자가, 스퍼터링에 의해 재료 표면으로부터 외부로 튀어나오는 효율을 어림잡은 것이다.
도 13에 0.1keV인 Ar이 입사했을 때의 BaO의 스퍼터링률을 1로 했을 경우의 계산 결과를 도시한다. 도 11에서의 모든 에너지 영역에서, 마이에나이트 화합물의 스퍼터링률은 BaO의 그것을 하회하는 것이 나타나고 있다. 이상에서, 형광 램프의 방전용 가스인 Ar에 대하여, 마이에나이트 화합물은 BaO보다도 높은 스퍼터링 내성을 나타내는 것을 알았다.
이상에서, 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된 전극은, 종래의 전극에 비하여 폭넓은 온도 영역에서 안정되고, 양호한 열전자 방출 특성을 갖는 것을 알았다. 따라서, 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성된 전극을 갖는 형광 램프에서는, 방전 시의 전극의 소모가 억제되어, 장기간에 걸쳐 안정된 특성을 유지할 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2009년 8월 25일 출원한 일본 특허 출원 제2009-194799호에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명은 방전용 전극을 갖는 형광 램프 등에 적용할 수 있다.
10 형광 램프
20 방전 공간
30 밸브
40 전극
41 전극 본체부
41a, 41b 단부
45a, 45b 지지선
50 플러그
55 핀부
60 보호막
70 형광체
140 종래의 전극
141a, 141b 단부
142 필라멘트
145a, 145b 지지선
146 이미터

Claims (9)

  1. 열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극이며,
    상기 전극 본체부는 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체로 구성되는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 본체부는 입자끼리 결합해서 형성된 네크부를 갖는 클러스터 구조를 구비하고, 상기 클러스터 구조의 표면은 입자가 부분적으로 돌출되어서 구성된 3차원 요철 구조를 갖는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 본체부는 알칼리 토금속 산화물을 더 포함하는 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화칼슘(CaO)으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 1종의 산화물을 포함하는 전극.
  5. 수은 및 희가스가 충전된 내부 공간을 갖는 밸브와,
    상기 밸브의 내표면에 형성된 형광체와,
    상기 내부 공간에서 방전을 발생, 유지시키는 전극
    을 갖는 방전 램프이며,
    상기 전극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 방전 램프.
  6. 열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극의 제조 방법이며,
    상기 전극 본체부는,
    (1a) 마이에나이트 화합물을 포함하는 분말을 준비하는 스텝과,
    (1b) 상기 분말로부터 성형체를 형성하는 스텝과,
    (1c) 상기 성형체를 소성해서 소결체를 얻는 스텝과,
    (1d) 상기 소결체에 도전성을 부여하는 스텝
    에 의해 형성되는 제조 방법.
  7. 열전자를 방출시키는 전극 본체부를 갖는 방전 램프용 전극의 제조 방법이며,
    상기 전극 본체부는,
    (2a) 마이에나이트 화합물을 포함하는 분말을 준비하는 스텝과,
    (2b) 상기 분말로부터 성형체를 형성하는 스텝과,
    (2c) 상기 성형체를 소성해서 도전성을 갖는 소결체를 얻는 스텝
    으로 형성되는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 스텝 (1d)는 상기 소결체를 환원성 분위기에서 열처리하는 스텝을 갖는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 스텝 (2c)는 상기 소결체를 환원성 분위기에서 열처리하는 스텝을 갖는 제조 방법.
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