JP6285254B2 - 電子ビーム生成用カソード部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電子ビーム生成用カソード部材およびその製造方法に関する。

電子ビーム生成用カソード（陰極）部材には、従来から電流密度を増大させることとともに、その寿命を長寿命化することが求められてきた。

非特許文献１に示されるように、大電流を取り出す熱陰極方式では、昔からタングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）などが使用されてきており、最近では、６硼化ランタン（ＬａＢ_６）などが用いられるようになった。ＬａＢ_６は、タングステン等に比べて、陰極温度が低くとも大きな電流密度が得られ、さらに同一電流密度では、使用時の蒸発ロス速度が１／１００ほどとなり、長寿命化できることが知られている。さらに、Ｉｒ−Ｃｅ系合金を用いると、同一電流密度を出力する場合の陰極材の蒸発ロス速度が、ＬａＢ_６陰極のさらに１／１００〜１／１０００となり、著しく長寿命化が可能になるとの報告がされている。

イリジウム−セリウム（Ｉｒ−Ｃｅ）系陰極材の成分組成としては、ＩｒにＣｅなどの希土類元素含有量を５〜３０質量％ほど添加した合金が、陰極材として有効であり、特にＩｒ_５Ｃｅ化合物組成近傍が優れているとの報告がなされている（特許文献１〜３など参照）。

また、最近では、高エネルギー研究機構において、加速器用の陰極（カソード）部材として、Ｉｒ_５Ｃｅ化合物合金を用い、優れた特性が得られるとの報告が出ている（非特許文献２）。

さらに、１９６９年に刊行された非特許文献３において、Ｉｒ−Ｃｅ系材料の仕事関数は２．５７ｅＶ（１３００Ｋ）であり、同時にＩｒ−Ｌａ，Ｉｒ−Ｐｒ，Ｉｒ−Ｎｄ，Ｉｒ−Ｓｍなどもほぼ同等との値を示すことが報告されており、これら化合物が有効な陰極となることが予想される。なお、Ｉｒ−Ｃｅ系陰極材の中では、同一電流密度での蒸発ロス速度は、希土類元素として、Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒを比較すると、ＩｒＣｅ合金において、特に蒸発ロス速度が小さくなり、良好であったことが、非特許文献１で報告されており、カソード部材の中心となる化合物はＩｒ−Ｃｅ系になると考えられる。

次に、Ｉｒ−Ｃｅ系化合物合金陰極（カソード）の製造方法としては、以下のような方法が報告されている。

まず、Ｉｒは貴金属系の高融点金属（融点２４４３℃）であり、蒸気圧は低く溶解時の蒸発ロスが少ないのに対して、Ｃｅは希土類元素であり、活性な金属であり、低融点（融点７９８℃）で、Ｉｒに比べて蒸気圧が高いことから、溶解時の蒸発ロスが顕著になる傾向がある。そのため、溶解法としては、不活性ガス雰囲気下でのアーク溶解法が採用されている。アーク溶解法により、多数回の繰り返し溶解を行うことで、ほぼ成分の均一な合金を溶製する事が可能となることが報告されている（特許文献１）。なお、アーク溶解−凝固法で得られる組織は、多結晶体となる。

凝固時の欠陥発生の問題を解決するため、特許文献１では、Ｉｒ−Ｃｅ合金（Ｃｅ濃度範囲：５〜１５重量％）の製造法として、粉末Ｉｒと粉末Ｃｅとを原料として、メカニカルアロイング（ＭＡ）法により、Ｉｒ−Ｃｅ合金化して、これを真空下で１３００〜１８００℃において焼結して、焼結固化体を作製している。この方法により作製された陰極材は、通常のアーク溶解法により作製された陰極材より、同一温度での電流密度を、１．４〜２倍ほど向上できたとの報告がでている。これは、インゴット法における材料に比べて、より微細な結晶組織が得られる効果によるものと推定される。

米国特許５７７３９２２号 特表２００２−５２７８５５号公報 特開２００２−２６０５２０号公報

Ｇ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ、「Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ」、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｅａｒｃｈ Ａ ３４０（１９９４年）２０４−２０８頁 Ｔ．Ｎａｔｓｕｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ，ｅｔ．ａｌ、「Ｈｉｇｈ Ｃｈａｒｇｅ Ｌｏｗ Ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ＲＦ Ｇｕｎ ｆｏｒ ＳＵＰＥＲＫＥＫ」、Ｐｒｏｃ．ＩＰＡＣ、２０１２年、１５３３−１５３５頁 Ｓ．Ｅ．Ｒｏｚｈｋｏｖ，Ｏ．Ｋ．Ｋｕｋｔａｓｈｅｖ，Ａ．Ａ．Ｇｕｇｎｉｎ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ Ｅｍｉｔｔｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｌｌｏｙ Ｉｒ ｗｉｔｈ Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ．Ｔｅｃｈｎｉｑｅ，Ｓｅｒ．１６， ｅｎｅｒａｔｏｒｎｙｅ，Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｎｙｅ Ｉ Ｒｅｎｔｇｅｎｏｖｓｋｉｙｅ Ｐｒｉｂｏｒｙ， ｖｏｌ２，１９６９年，８１頁 Ｇ．Ｉ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ、「ＩｒＣｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｏｒ ＥＢＩＳ」、Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ２（２００４年）３５−４１頁

しかしながら、上述した先行技術にはそれぞれ以下の問題があると考えられる。

本発明者らの研究により、特許文献や非特許文献で示されるアーク溶解法により、Ｉｒ_５Ｃｅ化合物組成（１２．７重量％）以上のＣｅ濃度であるＩｒ−Ｃｅ化合物結晶を溶製すると、凝固させたインゴットに割れ等の欠陥が入りやすくなることが判明した。これは、結晶相がほとんど全て金属間化合物相になるためと考えられる。

よって、単純に、割れ発生の少ないインゴットを製作するという観点からは、Ｃｅ濃度を１２．７重量％以下として、Ｉｒ_５Ｃｅ結晶相と共に純Ｉｒ結晶相が共存する組成とする事が望ましいこととなる。

しかしながら、一方で、電子ビーム用陰極（カソード）部材としての特性向上には、仕事関数が低いＣｅ元素の濃度は高い方が望ましいとも考えられることから、Ｃｅ濃度が１２．７重量％以上のＩｒ−Ｃｅ系合金陰極材でも、安定して製作できる技術の確立が不可欠となる。

また、実際に、溶解凝固させたインゴットから、カソード部材の形状に機械加工を行ってみると、加工時に端部に割れや欠け等が発生したり、微小な穴欠陥が発生したりすることがわかった。これは、一般的には、凝固インゴットの場合は、凝固時に不可避的に発生する引け巣欠陥やガスブローホール欠陥などが存在するためと考えられる。また、凝固インゴットの場合は、結晶粒が大きくなりやすく、粗大な凝固組織となり、機械加工時に割れや欠け等が発生しやすいという問題がある。

本発明者らが、Ｉｒ−１４重量％Ｃｅという組成の化合物結晶インゴット（５００ｇほど）を従来法の溶解凝固にて製作し、その凝固組織を観察すると、図１（写真１）に示すように、結晶粒の大きさは２０００μｍ以上もあり、その結晶粒内にデンドライト状の凝固組織となって紐状に成長した結晶は、長手方向に２０００μｍ以上に成長した粗大な凝固組織となることが判明した。また、デンドライト状に成長した結晶間の粒界に沿って５００μｍ以上の割れが発生しており、さらに紐状結晶の内部を横断するような長さ１００μｍ前後の細かな割れも発生していることが確認された。

このため、Ｉｒ−Ｃｅ合金インゴット材を原料素材としてカソード部材の機械加工を行うと、加工時に結晶粒界やミクロな割れ部を起点として、割れや欠けが発生し、特にひずみの大きくなる円柱状カソードのコーナー部などにおいて、欠けや大きな割れの発生につながると考えられる。インゴット内の比較的に健全な領域から加工すれば、健全なカソード部材が得られる可能性はあるが、安定してカソード部材を製作するのは、インゴットを原料素材とするのは困難であることがわかった。

次に、結晶粒を微細化してカソード部材を作製している上記特許文献１の方法は、インゴットから作製する方式に比べて優れた方法であると思われる。しかしながら、メカニカルアロイング（ＭＡ）法では、原料の純Ｉｒと純Ｃｅとが完全に化合物化できていない可能性が残る。そのため、もし低融点（融点１１８０℃以下）のＩｒ−Ｃｅ化合物（ＩｒＣｅ_４，ＩｒＣｅ_３，Ｉｒ_３Ｃｅ_７，Ｉｒ_３Ｃｅ_５，Ｉｒ_４Ｃｅ_５等）が残留していると、カソードとして使用する際に一部が溶融して形状が変形すること、さらにはＣｅが蒸発ロスしやすくなり、カソード寿命が短くなること、などの問題が予想される。また、ＭＡ法で活性金属を処理すると、長時間のＭＡ時にＣｅ等の活性金属の表面酸化が進行するという懸念もある。

次に、電子ビーム生成用カソード部材の製造方法について、非特許文献１や特許文献１などの先行技術におけるカソード部材用材料合金の溶解法としては、アーク溶解法が報告されている。上述したような高融点合金の溶解では、一般的には、耐火物るつぼの適用が困難となることから、水冷銅るつぼを用いて、不活性ガス雰囲気下でのアーク熱により溶解が行われることになる。ただ、水冷銅るつぼを用いる場合、その表面温度は、水蒸気爆発などのような重大な事故発生を防ぐため、すなわち銅るつぼ材の溶損を防ぐため、十分な水冷を行って、銅るつぼ温度が２００℃を大きく超えないようにする必要のあることが知られている。

一方、アーク溶解におけるアーク柱（フレーム）の温度は、５０００℃〜１００００℃にも達すると言われており、アーク柱からの伝熱などにより溶解原料が溶解されて、アーク柱付近には溶湯プールが形成されることとなる。形成された溶湯は、下方に流れ落ちて水冷銅るつぼ表面と接触し、その溶湯は直ちに凝固して水冷銅るつぼに隣接し、凝固層が形成されることとなる。従って、溶湯プールは、そのような凝固相の上部のアーク柱の直下部においてのみで形成されるような溶解状況となる。このため、高融点を有する合金になればなるほど、凝固層が厚くなり、逆に溶湯プールは小さくなっていくことになる。以上のことから、アーク溶解法を用いると、融点が著しく高くなるＩｒ_３Ｃｅ（融点２１００℃）やＩｒ_２Ｃｅ（融点２２５０℃）などの合金化合物では、十分な容積を有する溶湯プールの形成が困難となり、初期装入原料の成分均一化が難しくなるという問題が発生すると考えられる。

また、Ｉｒと化合物化される前の原料段階での金属Ｃｅの状態では、非常に蒸気圧が高いこともあり、高温のアーク柱によりＣｅ原料がＩｒと合金化する前に蒸発により失われて、目標とする合金組成から外れやすくなる問題も発生する。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、電子ビーム生成用カソード部材の成分組成上の均質性を維持しつつ、割れや欠けなどの欠陥の発生を抑制したカソード部材並びにその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明の一局面に係る電子ビーム生成用カソード部材は、
セリウムを３０重量％以下で含み、かつ残部がイリジウムであり、
前記カソード部材を構成する結晶粒の最長長さが５００μｍ以下であり、
前記結晶粒が、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相およびＩｒ_５Ｃｅ結晶相から選択される少なくとも１種類以上の結晶相で構成されることを特徴とする。

上記電子ビーム生成用カソード部材において、さらに、結晶粒の最長長さが５００μｍ以下の純イリジウム結晶相を含むことが好ましい。

また、本発明は、上記電子ビーム生成用カソード部材を製造する方法であって、
イリジウム−セリウム原材料を、水冷銅容器を溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いて、不活性化ガス雰囲気下で溶融混合して凝固させた後、粉砕して最長長さが５００μｍ以下である粉体を作製する工程、
得られた粉体を、温度８００℃以上１５００℃以下、かつ圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件下で成型する工程、並びに
得られた成型体を機械加工する工程、を含む電子ビーム生成用カソード部材の製造方法をも包含する。

また、上記電子ビーム生成用カソード部材の製造方法において、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相およびＩｒ_５Ｃｅ結晶相から選択される少なくとも１種類以上の結晶相を晶出させる成分組成に調整したイリジウム−セリウム原材料を用いることが好ましい。

上記電子ビーム生成用カソード部材の製造方法において、粉砕工程後、さらに必要に応じて純イリジウム結晶微粉を添加し、その後、成型工程を行うことがより好ましい。

本発明によれば、電子ビーム生成用カソードの成分組成上の均質性を維持しつつ、割れや欠けなどの欠陥の少なく、高電流密度を有するカソード部材並びにその製造方法を提供することができる。

図１は、従来法の溶解凝固にて製作したＩｒＣｅ合金の溶融凝固インゴットの組織写真を示す。

〔電子ビーム生成用カソード部材〕
以下、本発明に係る電子ビーム生成用カソード部材の実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係る電子ビーム生成用カソード部材（以下、単に、カソード部材ともいう）は、セリウムを３０重量％以下で含み、かつ残部がイリジウムであり、前記カソード部材を構成する結晶粒の最長長さが５００μｍ以下であり、前記結晶粒が、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相およびＩｒ_５Ｃｅ結晶相から選択される少なくとも１種類以上の結晶相で構成されることを特徴とする。

このような構成により、高電流密度かつ長寿命の電子ビーム生成用カソード部材を得ることができる。

本実施形態では、セリウムを３０重量％以下で含み、かつ残部がイリジウムであるＩｒ−Ｃｅ系合金をカソード部材として用いているが、この合金は、従来の電子ビーム生成用カソード原料として使用されていたＬａＢ_６材に比べて、電流密度が大きくなり、蒸発ロスが少ない事から、長寿命化できることが期待される。

セリウム（Ｃｅ）については、一部をその他の希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕなど）に置き換えることも可能である。

残部となるイリジウム（Ｉｒ）は、酸化されにくい貴金属系元素であり、高融点（融点２４４３℃）な元素であることから、陰極材を高温にして熱電子放出させる際に、高融点材料と組み合わせればより高温にしやすく、電流密度を大きく取りやすくする効果があると考えられる。従って、Ｉｒよりさらに高融点な貴金属系合金をベース金属とすることが有望とも考えられ、候補元素としては、オスミウム（Ｏｓ：融点３０２７℃）、レニウム（Ｒｅ：融点３１６０℃）等が挙げられ得る。ただ、現状ではＯｓ−希土類元素系、あるいはＲｅ−希土類元素系等では、状態図さえも揃っておらず、それらの元素単体で十分には活用できる状況にはないと考えられる。

しかしながら、Ｉｒ−Ｏｓ系、Ｉｒ−Ｒｅ系などの状態図を見ると、ＩｒにＯｓやＲｅを添加することにより、Ｉｒより液相線温度、固相線温度とも高くできる傾向を示すことから、これら元素を適当量添加することは、陰極としての特性向上に寄与しうる可能性がある。これらの添加量については、Ｉｒ結晶構造が残る範囲内が適正と考えられることから、添加濃度上限はそれぞれ３０ａｔ％（モル分率０．３）以下が適切と考えられる。

一方、希土類元素の中では、Ｃｅは仕事関数が小さく（２．９ｅＶ）、同時に沸点が希土類元素の中では最も高いことから、蒸気圧も最も低くなることが期待され、希土類元素の中でも最も適正な元素であると考えられる。Ｃｅに近い仕事関数を有し、かつ蒸気圧も低い元素として、イットリウム（Ｙ（３．１ｅＶ）），ガドリニウム（Ｇｄ（３．１ｅＶ）），テルビウム（Ｔｂ（３．０ｅＶ））等が置換候補として考えられる。ただ、これら元素についても、仕事関数値がＣｅよりはやや高くなることや、蒸気圧もやや高いことから、単体でＣｅ以上の特性向上が得られるか否かは不明である。しかしながら、Ｃｅの一部を置き換えることによる複合化合物化の効果などは期待できる可能性があると考えられる。

以上のことから、Ｉｒ−Ｃｅ系合金・化合物からの電子放出は、基本的に仕事関数の小さいＣｅ原子が担っていると考えられる。従って、より効率よく電子生成し、高い電流密度を得るには、Ｃｅ濃度を高める事が原理的に有利と考えられる。陰極材からの電子放出のさらなる高電流密度化には、Ｃｅの高濃度化が望ましいと考えられ、Ｃｅ含有量の高いＩｒ−Ｃｅ化合物であることが好ましい。

一方で、Ｃｅ濃度が高くなるほど、Ｉｒ−Ｃｅ合金中のＣｅの活量が大きくなり、Ｃｅの蒸発ロス速度が大きくなる可能性が考えられる。その場合は、電流密度は大きくなっても、陰極の寿命が短くなり、結果として実用的な利用ができなくなる事も考えられる。従って、成分組成としてのＣｅ濃度には上限が存在する。

本実施形態で用いるＩｒ−Ｃｅ系合金におけるセリウム濃度は３０重量％以下であれば、融点が１８８０℃以上の高融点なＩｒ−Ｃｅ系合金が形成されることが期待され、電子ビーム生成用陰極材として適用できると考えられる。より好ましくは、凝固後に起こる割れ等の欠陥をより抑制し、長寿命化を図るという観点からは、本実施形態のＩｒ−Ｃｅ系合金においては、セリウム濃度が２７重量％以下、さらには２４重量％以下であることが望ましい。

セリウム濃度は３０重量％以下であれば特に限定はないが、高電流密度を達成するという観点からは、１１重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１２重量％以上である。

本実施形態のＩｒ−Ｃｅ合金・化合物の結晶相は、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相，Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相，Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相，Ｉｒ_５Ｃｅ結晶相の中のいずれか１種類以上の結晶相で構成される。これは以下の理由による。

Ｉｒ−Ｃｅ系状態図から、Ｉｒ（融点２４４３℃）にＣｅ（融点７９８℃）を添加していくと、最初にＩｒ_５Ｃｅ化合物（融点１９５０℃）が形成され、その後、Ｉｒ_７Ｃｅ_２（融点２０００℃）、Ｉｒ_３Ｃｅ（融点２１００℃）、Ｉｒ_２Ｃｅ（融点２２５０℃）と、添加Ｃｅ濃度が高くなるにつれて、融点が高くなる傾向があり、融点が最も高くなる化合物は、Ｉｒ_２Ｃｅであることが分かる。

つまり、Ｉｒ_２Ｃｅ化合物はかなり安定な化合物であり、その分解には高いエネルギーが必要となることが予想される。従って、Ｉｒ−Ｃｅ合金中のＣｅ活量は、Ｃｅ濃度が高くなっても濃度に比例して上昇するわけではないと推測される。以上のことから、Ｉｒ_２Ｃｅ化合物より添加Ｃｅ濃度が低い化合物であれば、Ｃｅの蒸発ロス速度はさほど上昇しないことが期待される。

一方、Ｉｒ_２Ｃｅ化合物を超える濃度にまでＣｅを添加すると、急激に融点が低下しており、Ｃｅ濃度の高いＩｒ_４Ｃｅ_５，Ｉｒ_３Ｃｅ_５，Ｉｒ_３Ｃｅ_７，ＩｒＣｅ_３，ＩｒＣｅ_４などの化合物は、カソード材としては不安定になりやすいと推察される。このことは、適正なＣｅ濃度の上限がＩｒ_２Ｃｅ化合物であり、ある濃度幅を有するＩｒ_２Ｃｅ化合物相におけるＣｅ濃度のある濃度において、上限値となることを示すと考えられる。

よって、本実施形態のＩｒ−Ｃｅ合金・化合物の結晶相は、Ｉｒ_２Ｃｅ化合物より添加Ｃｅ濃度が低い化合物からなる結晶相で構成されているため、セリウムの蒸発ロス速度を低く抑えることができると考えられる。

前記カソード部材を構成する結晶粒の最長長さは５００μｍ以下である。結晶粒の最長長さが５００μｍ以下であれば、機械加工時の割れや欠けなどの欠陥が少なくなるという優れた利点がある。より好ましくは、２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。

前記結晶粒の大きさは小さいほど好ましいが、小さすぎるとＣｅが酸化されやすくなるため、酸化を抑えるという観点から、下限は１μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上である。

さらに、本実施形態のＩｒ−Ｃｅ合金・化合物の結晶相は、結晶粒の最長長さが５００μｍ以下の純イリジウム結晶相を含んでも良い。それにより、電子ビーム発生時の効率は、若干低下する可能性はあるが、使用時の熱応力によるカソードの割れなどを抑制するという優れた効果を奏すると考えられる。

なお、前記純イリジウム結晶相の最長長さは、より好ましくは、２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。

前記結晶粒の大きさは小さいほど好ましいが、小さすぎると、各種Ｉｒ−Ｃｅ化合物結晶との粒度バランスが損なわれるという観点から、下限は１μｍ以上であり、より好ましくは、１０μｍ以上である。

〔電子ビーム生成用カソード部材の製造方法〕
次に、上述したような電子ビーム生成用カソード部材の製造方法について詳細に説明する。

本実施形態における電子ビーム生成用カソード部材の製造方法は：
イリジウム−セリウム原材料を、水冷銅容器を溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いて、不活性化ガス雰囲気下で溶融混合して凝固させた後、粉砕して最長長さが５００μｍ以下である粉体を作製する工程、
得られた粉体を、温度８００℃以上１５００℃以下、かつ圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件下で成型する工程、並びに
得られた成型体を機械加工する工程、を含むことを特徴とする。

より具体的には、まず、カソード部材加工用素材であるイリジウム−セリウム原材料を溶解する。

溶解方法としては、プラズマアーク熔解法を用いてもよいが、水冷銅容器を溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いることが好ましい。すなわち、プラズマアーク溶解法においては、実用的な規模での量産的な溶解を行うことは難しい場合があるため、本実施形態では、プラズマアーク溶解に加えて、量産規模を想定した溶解技術として、水冷銅容器を用いた誘導溶解法を用いる。

水冷銅容器を溶解用るつぼとして使用する誘導溶解法は、コールドクルーシブル誘導溶解法とも称される溶解方式である。

コールドクルーシブル誘導溶解法とは、具体的には、通常の真空誘導溶解法で使用されている耐火物るつぼの替わりに、高周波コイルが外側に配置されている水冷銅製のセグメントで構成されたるつぼを用い、高周波電源を使用し、水冷銅るつぼ内に装入した溶解材の内部に誘導電流を発生させて、その抵抗発熱を利用する溶解方法である。

また、コールドクルーシブル誘導溶解法以外にも、例えば、電子ビーム溶解法等を使用することができる。ただし、この溶解法では、Ｃｅが蒸発除去されてしまう可能性があるため、溶解時にはＣｅ濃度の適時調整が必要である。

次に、一般的には、完全な金属間化合物相のみの結晶では凝固インゴットなどの固化体が非常に割れやすくなることが知られており、Ｉｒ−Ｃｅ合金インゴットからのカソード部材の機械加工が困難となることが予想された。

そこで、本実施形態では、水冷銅容器（るつぼ）を用いて、不可性ガス（例えば、Ａｒ）雰囲気下で溶融混合し、それを凝固させて得たインゴットを、一旦破砕・微粉化する。得られた粉体を所定の条件下（後述する）で成型して、焼成ブロックを形成させた後、これを素材として機械加工を行い、カソード部材を製作する。

なお、素材が活性な元素であるセリウムを多量に含有することから、溶融混合時のみならず、粉砕においても、大気雰囲気下ではなく、不活性ガス雰囲気下で破砕することが望ましい。それにより、破砕微粉の発熱燃焼による事故防止を図るとともに、大気雰囲気下で発生するＣｅの酸化も防止できる。

粉砕する方法については、特に限定はなく、例えば、不活性ガスで満たされたグローブボックス内での粉砕等によって粉砕することができる。

粉砕後、最長長さが５００μｍ以下である粉体を得るためには、例えば、篩による分級を行うことができる。具体的には、例えば、粗粉砕粉となる５００μｍ超粉、１００〜５００μｍ粉、１００μｍ以下粉に分離し、５００μｍ超粉を次回以降の溶解原料または再度粉砕等を実施する。

この粉体（結晶粒）の大きさが５００μｍを超えるカソードでは、コーナー部での割れや欠けが多くなり、５００μｍ以下であるカソードでは、割れや欠けなどの欠陥が少なくなる。

なお、この結晶粒が細かいほど、微小な欠けなどの欠陥が少なくなる傾向があるため、好ましくは、最長長さが２５０μｍ以下、さらには１００μｍ以下の結晶粒とすることが望ましいと考えられる。

次に、成型工程では、上記粉砕工程によって得られた最長長さが５００μｍ以下の粉体を原料として、温度範囲：８００〜１５００℃、加圧条件１０ＭＰａ以上で成型を行う。このような条件であれば、成型後の素材においても、結晶粒はほぼ原料微粉のサイズと同様となり、焼結時に結晶粒が粗大化することもない。

成型には、例えば、黒鉛製の型を用いたホットプレス成型を使用することができる。ホットプレス法以外では、例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法も適用することが可能である。

成型条件の温度については、１５００℃を超えると、Ｉｒ−Ｃｅ材と黒鉛材とが反応して、焼成物と黒鉛型材とが融着し、成形体の取り出しに問題が発生する場合がある。また、８００℃以下では、十分な焼結体が得られない傾向がある。圧力については、１０ＭＰａ以下では、十分に緻密化できない可能性がある。なお、圧力は原理的には高い方が望ましいが、好ましくは、少なくとも５０ＭＰａほどの圧力を負荷することが望ましい。それにより、ほぼ真密度に近いカソード部材加工用素材（ホットプレス成型ブロック）が得られると考えられる。

このように、微細な結晶粒を有する固化体を形成させることにより、割れにくく、機械加工をしやすいカソード部材の加工用素材を得ることができる。さらに、凝固時の固液の密度差に伴うミクロシュリンケージ欠陥やガスのブローホール欠陥等も、抑えることができる。

なお、本実施形態では、セリウムを３０重量％以下で含み、かつ残部がイリジウムである多結晶体のカソードを製造するため、イリジウム−セリウム原材料としては、最終的に所望のセリウム濃度となるような材料を選択すればよい。

具体的には、例えば、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相，Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相，Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相，Ｉｒ_５Ｃｅ結晶相などを晶出させる成分組成とすることによって成分調整することができる。Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相，Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相，Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相，Ｉｒ_５Ｃｅ結晶相等は、例えば、市販の純Ｉｒや純Ｃｅを溶解原料として、必要な結晶相が得られる割合に調製し、溶解することによって所望の結晶相のインゴットを得ることができる。

一例としては、例えば、Ｉｒ_５Ｃｅ結晶相を１００ｇ得る場合、純Ｉｒを８７．３ｇ、純Ｃｅを１２．７ｇ使用し、コールドクルーシブル誘導溶解法で、水冷銅るつぼ内にこれらの原料を装入し、溶解してインゴットを得る。そして、その後の分析（Ｘ線回折法）により結晶相の同定を行い、目的の結晶相が得られているかどうかを確認する。

それぞれの結晶を粉砕して紛体の最長長さが５００μｍ以下となるように調整した微粉を作製しておき、セリウム濃度が３０重量％以下となるように、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶微粉，Ｉｒ_３Ｃｅ結晶微粉、Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶微粉、Ｉｒ_５Ｃｅ結晶微粉のいずれか１種類以上の結晶微粉を秤量して、次の成型工程に用いることができる。

これらの結晶相の微粉を原料として、上記成型を行う場合、必ずしも単相で成型する必要はなく、これらの混合微粉を作製して、成型を行ってもよい。

さらに、カソードの使用目的によっては、その特性向上のために、上記粉体作製工程の後、成型工程前に、純Ｉｒ結晶粉末などをさらに添加して成型を行ってもよく、また、Ｉｒ−Ｏｓ，Ｉｒ−Ｒｅ，Ｉｒ−Ｏｓ−Ｒｅなどの微粉を添加してから、これらを十分に混合した後、混合微粉として成型を行うこともできる。

追加で使用し得る純Ｉｒ結晶粉末、Ｉｒ−Ｏｓ，Ｉｒ−Ｒｅ，Ｉｒ−Ｏｓ−Ｒｅなどの微粉についても、結晶粒の最長長さが５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００μｍ以下である。添加量については、１〜５％程度であることが望ましい。

次に、得られた成型体（成型ブロック）を素材として、これを機械加工して、各種形状のカソードを製作することができる。

機械加工の手段については特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。

例えば、素材ブロックの切断には、ワイヤカット法を適用できる。これにより、円柱体、板状等にすることができる。円形カソードの製作は、円柱体を素材として用いて、例えば、放電加工法、プロファイル研削法、ダイヤモンド研磨法等を適用することで、カソード形状に加工できる。

以上のような本実施形態の製造方法によれば、微細な結晶粒で構成される多結晶体による電子ビーム用カソード（陰極）部材を作製でき、従来法に比べて、より高電流密度が得られ、長寿命化できるカソード（陰極）部材の製作が可能となる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（インゴットの製造）
セリウム含有量が１４重量％＋残部イリジウムとなる合金（Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金）と、セリウム含有量が２６重量％＋残部イリジウムとなる合金（Ｉｒ−２６重量％合金）となるように溶解原料である純イリジウムおよび純セリウムを配合して、アルゴン雰囲気下で、Φ６０ｍｍの水冷銅るつぼを用いるコールドクルーシブル誘導溶解法により、溶融混合して均一化し、各合金のインゴット（固化体）を作製した。その後、所望の結晶相のインゴットであるかを確認するため、少量の試料を採取し、X線回折法にて確認分析を実施した。

なおＩｒ−１４重量％Ｃｅ合金の溶融凝固インゴットの組織写真は、図１（写真１）に示す通りであり、粗大な結晶粒により構成されており、結晶の内部に微小な割れが認められる状態である。

なお、図１の写真は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５０倍で撮影した反射電子像写真である。

（比較例１および２）
上記で得られたＩｒ−１４重量％Ｃｅ合金とＩｒ−２６重量％合金のそれぞれのインゴットから円形カソード（Φ８ｍｍ，Φ９ｍｍ，Φ１０ｍｍ等）の製作を試みた。

（実施例１）
不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で、Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金のインゴット材を破砕して微粉化し、粉体（結晶粒）を、粗粉砕粉となる５００μｍ超粉、１００〜５００μｍ粉、１００μｍ以下粉に分離し、１００μｍ以下粉のみを使用した。

次に、得られた粉体で、黒鉛製型を用いてホットプレス（ＨＰ）成型試験を実施した。ホットプレス成型の条件は、温度１５００℃、圧力を５０ＭＰａとした。

その後、得られた成型体を用いて、ワイヤカットによる円柱体の切出しを行い、プロファイル研削法、ダイヤモンド研磨法等を用いて、円形カソード部材（Φ１０ｍｍ）への加工を行った。

（実施例２〜３および比較例３〜５）
成型において、温度および圧力を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてカソード部材を得た。

（実施例４および比較例６）
粉体（結晶粒）を、粗粉砕粉となる５００μｍ超粉、１００〜５００μｍ粉、１００μｍ以下粉に分離した後、１００〜５００μｍ粉のみ（実施例４）、あるいは５００μｍ超粉のみ（比較例６）を使用した以外は実施例１と同様にしてカソード部材を得た。

（実施例５）
Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金の代わりにＩｒ−２６重量％合金を用いた以外は実施例１と同様にしてカソード部材を得た。

（比較例７）
Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金の代わりにＩｒ−２６重量％合金を用いた以外は比較例３と同様にしてカソード部材を得た。

（実施例６および比較例８）
コールドクルーシブル誘導溶解法の代わりに、水冷銅るつぼを使用したプラズマアーク溶解法でインゴットを製作し、粉体として１００〜５００μｍ粉のみ（実施例６）あるいは５００μｍ超粉（比較例８）を使用した以外は、実施例５と同様にしてカソード部材を得た。

（実施例７および比較例９）
また、Ｉｒ−２６重量％合金のＰＡＭインゴットを破砕粉砕して分級した粒径１００μｍ以下の粉末を用いて、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法にて成型体を作製した。成型条件は、温度８００℃（実施例７）および７００℃（比較例９）、圧力１０ＭＰａで実施した。

（比較例１０）
成型条件の温度および圧力を表１に示すように変更した以外は、比較例９と同様にしてカソード部材を得た。

（比較例１１および比較例１２）
Ｉｒ−３５重量％Ｃｅ合金紛体を、Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金と、Ｉｒ−２６重量％合金と同様の方法にて製作し、１００μｍ以下粉を使用し、成型条件は、温度１０００℃、圧力１０ＭＰａ（比較例１１）および５０ＭＰａ（比較例１２）で実施した。

（評価方法）
以上の実施例および比較例において、成型体を作製できたか否か、カソード部材を作製できたか否か、並びに、得られたカソード部材の電流密度について評価を行った。
・成型体を作製できたか否かの評価は、焼結後の成型体を黒鉛型から取り出す際、割れや欠け等が無く取り出せた成型体を○、取り出し時に割れや欠けの発生、あるいは黒鉛型と融着してしまった場合を×とする基準によって行った。
・カソード部材を作製できたか否かの評価は、機械加工後に割れや欠け等が無いものを◎、機械加工後に多少の割れや欠けがあるが、カソードの形状に加工出来たものを○、機械加工時（あるいは機械加工前の段階）に、カソード形状にまで加工出来なかったものを×とする基準によって行った。
・電流密度については、Ｉｒ−１４ｗｔ％Ｃｅ組成の実施例１カソード（Ｉｒ_５Ｃｅ結晶）及び、溶解釜の溶解材からそのまま製作したＩｒ_５Ｃｅカソード（実施例１のように粉砕工程および成型工程を経ていないもの）を用いて、熱陰極として使用した場合の発生する電流密度と温度との相関を示した結果は、下記の表２に示す通りであった。

以上の結果を、表１および表２に示す。

（考察）
まず、Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金の溶融凝固インゴットから機械加工して、カソード形状に成形はできたが、円形カソードでは、端部のコーナ部に欠けや割れの多いものとなり、さらに、中央部にも空孔欠陥が発生しており、カソード品質としては、十分ではないものと判定された（比較例１）。また、Ｉｒ−２６重量％Ｃｅ合金では、円形カソードを製作するためのワイヤカットによる円柱体切り出しの段階で、割れなどが発生し、カソード形状にまで加工できなかった（比較例２）。これは、凝固インゴットの結晶粒が粗大であり、ガス起因のブローホールなどもあって、カソードへの機械加工時に、粒界などで割れが発生し伝播した為と推定された。

これに対し、実施例では、セリウムを１４重量％および２６重量％含んだ合金であっても、健全なカソード部材であった。

特に、８００℃および１５００℃の条件では両方とも良好な成型体を製作することが出来たが、１５００℃の場合は、８００℃よりも緻密な成型体が製作出来ていた。そして、その後のワイヤカットによる円柱体の切出しおよびカソード形状への加工においても１５００℃の成型体からは、表面品質等が非常に良好なカソード部材を製作することが出来た。

一方、Ｉｒ−１４重量％Ｃｅ合金については、成型条件が、７００℃の条件では成型体が上手く成型出来ず、また、１５５０℃では黒鉛型と成型体が融着し、成型体の取出しに問題が発生した（比較例３、実施例１、実施例２、比較例４）。

そして、セリウムを３０重量％を超えて含むカソード部材では、成型条件が本発明の範囲であっても、健全なカソード部材を作製することができなかった（比較例１１および１２）。

次に、温度を１５００℃とし、圧力を１０ＭＰａおよび５ＭＰａと変えて、粉末粒径を１００μｍ以下条件にてホットプレス（ＨＰ）成形を実施した実施例３と比較例５では、１０ＭＰａでは成型体が得られたのに対し、５ＭＰａでは十分に緻密化された成型体が得られず、カソード部材への加工は出来なかった。

次に、温度１５００℃、圧力５０ＭＰａとし、粉末粒径を１００〜５００μｍおよび５００μｍ超に変えた実施例４と比較例６の比較からは、どちらの粉末においても成型体は製作することは可能であったが、５００μｍ以上の粉末を用いた場合、ワイヤカットにて円柱体を切出し、カソード形状に加工する段階で割れや欠けなどが発生し、健全なカソード部材を製作することが出来なかいことがわかった。

Ｉｒ−２６重量％合金については、温度を１５５０℃および１５００℃、圧力を５０ＭＰａ、粉末粒径を１００μｍ以下にした比較例７と実施例５との比較で、１５００℃では緻密な成型体が得られ、ワイヤカットにて良好なカソード部材を製作することが出来たが、１５５０℃ではＨＰ中に粉末の一部が溶融して、黒鉛型材から染み出すという問題が発生し、また黒鉛型との反応もあって、健全な成型体を製作することが出来なかいことがわかった。

また、Ｉｒ−２６重量％合金のインゴット製作において、水冷銅るつぼを使用したプラズマアーク溶解（ＰＡＭ）法でもインゴットを製作した場合でも、粉末粒径１００〜５００μｍ（実施例６）および５００μｍ超（比較例８）を比較すると、どちらの粒径の粉末においても成型体を製作することは可能であったが、５００μｍ以上の粉末を用いた場合、ワイヤカットにて円柱体を切出し、カソード形状に加工する段階で割れや欠けなどが発生し、健全なカソード部材を製作することが出来ないことがわかった。

次に、Ｉｒ−２６重量％合金のＰＡＭインゴットを破砕粉砕して分級した粒径１００μｍ以下の粉末を用いて、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法にて成型した実施例７と比較例９では、８００℃（実施例７）では良好な成型体を製作することが出来たが、７００℃（比較例９）では成型体が上手く成型出来なかった。

粉末粒径１００μｍ以下、温度８００℃、圧力５ＭＰａの条件でＳＰＳによって成型体の製作を試みた比較例１０では、十分に緻密化された成型体が得られず、カソード部材への加工は出来なかった。

また、本発明に関する実施例１のカソード部材では、表２より明らかなように、従来から使用されているＬａＢ_６、Ｔａ、Ｗカソードや、溶解法（溶解釜の溶解材）により製造されたＩｒ_５Ｃｅカソードに比べて、低いカソード温度でも、高い電流密度が得られることが示された。

Claims (5)

1. 電子ビーム生成用カソード部材であって、
   セリウムを３０重量％以下で含み、かつ残部がイリジウムであり、
   前記カソード部材を構成する結晶粒の最長長さが５００μｍ以下であり、
   前記結晶粒が、Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相およびＩｒ_５Ｃｅ結晶相から選択される少なくとも１種類以上の結晶相で構成されることを特徴とする、電子ビーム生成用カソード部材。
2. さらに、結晶粒の最長長さが５００μｍ以下の純イリジウム結晶相を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電子ビーム生成用カソード部材。
3. 請求項１または請求項２の電子ビーム生成用カソード部材を製造する方法であって、
   イリジウム−セリウム原材料を、水冷銅容器を溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いて、不活性化ガス雰囲気下で溶融混合して凝固させた後、粉砕して最長長さが５００μｍ以下である粉体を作製する工程、
   得られた粉体を、温度８００℃以上１５００℃以下、かつ圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件下で成型する工程、並びに
   得られた成型体を機械加工する工程、を含む電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。
4. Ｉｒ_２Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_３Ｃｅ結晶相、Ｉｒ_７Ｃｅ_２結晶相およびＩｒ_５Ｃｅ結晶相から選択される少なくとも１種類以上の結晶相を晶出させる成分組成に調整したイリジウム−セリウム原材料を用いる、請求項３記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。
5. 粉砕工程後、さらに純イリジウム結晶微粉を添加し、その後、成型工程を行う、請求項３または４に記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。