JP6922054B2 - 電子ビーム生成用カソード部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子ビーム生成用カソード部材およびその製造方法に関する。

電子ビーム生成用カソード部材（陰極、電子銃）は、電子放出原理によって主に、熱電子放出、光電子放出、電界電子放出の３タイプに分類される。熱電子放出を利用した熱電子銃は、電子顕微鏡や電子ビーム溶解装置など様々なデバイスや装置に利用されている。光電子放出タイプの光電子銃は、光電効果を利用したものであって、低エネルギー電子線照射装置や非破壊分析装置に用いられている。また、電界電子放出タイプのものは電界電子型電子顕微鏡などに利用されている。

電子ビーム生成用カソード部材を構成する材料として、従来からタングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）などが使用されてきた。最近では、タングステンやタンタルよりも高電流密度と長寿命化を達成できる６硼化ランタン（ＬａＢ_６）が使用されている。また非特許文献１には、イリジウム−セリウム（Ｉｒ−Ｃｅ）系合金が、ＬａＢ_６よりも、高温状態となる使用時の蒸発ロスが少なく、かつ腐食ガスに対して高い耐久性を有するため、このＩｒ−Ｃｅ系合金を電子ビーム生成用カソード部材に用いれば、長寿命化を期待できることが示されている。

前記非特許文献１の他、特許文献１〜３、非特許文献２および非特許文献３にも、前記Ｉｒ−Ｃｅ系合金を材料とするカソード部材が、ＬａＢ_６等を材料とする従来のカソード部材よりも良好な特性を示すこと、例えば低真空、腐食ガス雰囲気下で優れた性能を示すことが報告されている。

さらに非特許文献４には、Ｉｒ−Ｃｅ系材料の仕事関数が２．５７ｅＶ（１３００Ｋ）であり、同時にＩｒ−Ｌａ，Ｉｒ−Ｐｒ，Ｉｒ−Ｎｄ，Ｉｒ−Ｓｍなどもほぼ同等の値を示すことが報告されている。なお、前記非特許文献１には、Ｉｒ−希土類元素系の陰極材の中で、Ｉｒ−Ｃｅ合金系の陰極材が、その他の希土類元素であるＬａ，Ｐｒを用いた陰極材よりも、同一電流密度での蒸発ロス速度が小さいことが報告されている。非特許文献５には、イリジウム−セリウム系合金の組成内でＩｒ_２Ｃｅが最も良好な特性を示すことが報告されている。

前記電子ビーム生成用カソード部材に用いるＩｒ−Ｃｅ系合金の製造方法として、次の方法が挙げられる。まず、不活性ガス雰囲気下で、アーク溶解法により原料となる金属を溶解してから凝固させるアーク溶解＋凝固法が挙げられる。また、前記アーク溶解＋凝固法により得られた凝固材を粉砕し、次いで粉砕物を焼結するアーク溶解＋焼結法が挙げられる。その他、原料粉末をメカニカルアロイング法により合金化し、次いで焼結するメカニカルアロイング＋焼結法が挙げられる。

特許文献４には、前記アーク溶解＋焼結法が示されている。具体的には、イリジウム−セリウム原材料を、水冷銅容器を溶解用るつぼとして使用する溶解方式を用いて、不活性ガス雰囲気下で溶融混合して凝固させた後、粉砕して最長長さが５００μｍ以下である粉体を作製する工程、および、得られた粉体を、温度８００℃以上１５００℃以下、かつ圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件下で成型する工程を経ることで、成分組成上の均質性を維持しつつ、割れや欠けなどの欠陥の発生を抑制し、長寿命化を図ることのできるカソード部材が得られることが示されている。

また近年では、非特許文献６に示される通り、テトラアーク炉で単結晶のＩｒ−Ｃｅ系合金の凝固材を製造する技術が提案されている。

米国特許５７７３９２２号明細書 特表２００２−５２７８５５号公報 特開２００２−２６０５２０号公報 特開２０１５−１９８０３４号公報

Ｇ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，「Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ」，Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａ３４０，１９９４年，２０４−２０８頁 Ｔ．Ｎａｔｓｕｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ，ｅｔ．ａｌ．，「Ｈｉｇｈ Ｃｈａｒｇｅ Ｌｏｗ Ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ＲＦ Ｇｕｎ ｆｏｒ ＳＵＰＥＲＫＥＫＢ」，Ｐｒｏｃ．ＩＰＡＣ，２０１２年，１５３３−１５３５頁 Ｇ．Ｉ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，「ＩｒＣｅ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｏｒ ＥＢＩＳ」，Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ２，２００４年，３５−４１頁 Ｓ．Ｅ．Ｒｏｚｈｋｏｖ，Ｏ．Ｋ．Ｋｕｋｔａｓｈｅｖ，Ａ．Ａ．Ｇｕｇｎｉｎ，「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ Ｅｍｉｔｔｅｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｌｌｏｙ Ｉｒ ｗｉｔｈ Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ」，Ｔｅｃｈｎｉｑｅ，Ｓｅｒ．１６，ｅｎｅｒａｔｏｒｎｙｅ，Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｎｙｅ Ｉ Ｒｅｎｔｇｅｎｏｖｓｋｉｙｅ Ｐｒｉｂｏｒｙ，ｖｏｌ２，１９６９年，８１頁 Ｄ．Ｓａｔｏｈ ｅｔ ａｌ．，「ＳｕｐｅｒＫＥＫＢ 電子入射器のためイリジウム・セリウム光陰極の高性能化」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＰＡＳＪ２０１７，ＷＥＰ１０６（２０１７） Ｈ．Ｓｕｇａｗａｒａ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｅＲｈ２ ａｎｄ ＣｅＩｒ２」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６３，ｐｐ．１５０２−１５０７（１９９４）

前記アーク溶解＋凝固法では、凝固時の欠陥発生、割れ等が生じやすいのに対し、前記特許文献４に示されたアーク溶解＋焼結法、またはメカニカルアロイング＋焼結法で得られた焼結材は、凝固材に比べて緻密で割れや欠けなどの欠陥の発生を抑制でき、長寿命化を図ることができる。しかし近年、電子放出特性の更なる向上、特には電流密度の更なる増大を実現することのできる電子ビーム生成用カソード部材が求められている。

本発明は、該事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提供することにある。以下、本発明の電子ビーム生成用カソード部材を、単に「カソード部材」ということがある。

本発明の態様１は、
イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または２相が９５面積％以上を占め、
金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物
のうちの１以上の副成分の含有量が合計で５面積％以下である、電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様２は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、およびＩｒ_５Ｃｅ_２よりなる群から選択される化合物である、態様１に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様３は、前記副成分のサイズが円相当直径で５０μｍ以下である、態様１または２に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様４は、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２の単相が９５面積％以上を占める、態様２または３に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様５は、Ｉｒ_２ＣｅとＩｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_２ＣｅとＩｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_７Ｃｅ_２とＩｒ_３Ｃｅの２相が９５面積％以上を占める、態様２または３に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様６は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物がＩｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２の単相からなり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物を含まない、態様１に記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様７は、前記単相の結晶構造が一方向凝固または単結晶である、態様１〜６のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材である。

本発明の態様８は、態様１〜７のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法であって、
金属セリウム原料と金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、
前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記溶製材の粉砕物を温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａで焼結して結晶体作製用焼結材を得る焼結工程と、
前記結晶体作製用焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程と
を含む、電子ビーム生成用カソード部材の製造方法である。

本発明の態様９は、
前記結晶体作製工程の後、更に、前記結晶体を粉砕して粉砕物を得る結晶体粉砕工程と、
前記結晶体の粉砕物を温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａで焼結して焼結物を得る焼結工程と
を含む、態様８に記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法である。

本発明によれば、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を提供することができる。

図１は、実施例において得られた結晶体（カソード部材）の外観写真である。 図２は、実施例における、結晶体（カソード部材）の走査型電子顕微鏡観察写真（倍率１００倍）である。 図３は、実施例における、結晶体（カソード部材）の走査型電子顕微鏡観察写真（倍率１００００倍）である。 図４は、実施例における、結晶体（カソード部材）のＥＤＸ分析結果を示す図である。 図５は、実施例における、結晶体（カソード部材）のＥＢＳＤ分析範囲を示す写真である。 図６は、実施例における、結晶体（カソード部材）のＥＢＳＤ分析結果を示す図である。 図７は、実施例における、結晶体（カソード部材）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）図である。 図８は、実施例における、結晶体（カソード部材）の走査型電子顕微鏡観察写真（倍率５００倍）である。

本発明者らは、電子放出特性に優れる、すなわち電流密度をより高めることができ、その結果、電子ビームのパワー増大といった高性能化を図ることのできる、実用的なサイズの電子ビーム生成用カソード部材と、その製造方法を実現すべく、Ｉｒ−Ｃｅ系材料を用いることを前提に鋭意研究を行った。その結果、イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または２相が９５面積％以上占めるようにすればよいことを見出した。また本発明は、上記組織を有し、かつ金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物のうちの１以上の副成分の含有量が合計で５面積％以下である、カソード部材を実現できたものである。更に本発明は、カソード部材の製造方法として、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製することを前提に、該フローティングゾーン法に用いる原料を、本発明の方法で作製すれば、実用的なサイズであって、欠陥が抑制され、電子放出特性に優れて、電子ビームのパワー増大といった高性能化を実現できるカソード部材が得られることを見出した。以下では、本発明の電子ビーム生成用カソード部材から順に説明する。

まず本発明のカソード部材は、イリジウムとセリウムからなる化合物を主相とする。前記イリジウムとセリウムからなる化合物として、Ｉｒに対して添加するＣｅ濃度が低い順に、Ｉｒ_５Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_４Ｃｅ_５、Ｉｒ_３Ｃｅ_５、Ｉｒ_３Ｃｅ_７、ＩｒＣｅ_３、ＩｒＣｅ_４が挙げられる。これらの中でも、融点が高く、高温雰囲気となりやすい電子ビーム生成用カソード部材に適したＩｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２およびＩｒ_５Ｃｅから選択される１種以上が好ましい。この４種類の化合物の中では、熱力学安定性が高く、かつＣｅ濃度が高い程、良好な電子放出特性を示すことから、Ｉｒ_２Ｃｅが最も好ましい。

よって、カソード部材を構成するイリジウムとセリウムからなる化合物が単相である場合、イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２であることが好ましく、最も好ましくはＩｒ_２Ｃｅである。また、カソード部材を構成するイリジウムとセリウムからなる化合物が２相の場合は、イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、およびＩｒ_５Ｃｅ_２よりなる群から選択される２種の化合物であることが好ましく、より好ましくはＩｒ_２ＣｅとＩｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_２ＣｅとＩｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_７Ｃｅ_２とＩｒ_３Ｃｅの組み合わせである。

本発明の電子ビーム生成用カソード部材は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物（Ｉｒ−Ｃｅ化合物）の単相または２相が９５面積％以上含まれることによって、優れた電子放出特性を十分発揮させることができる。前記カソード部材全体に占める、前記イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または２相の割合は、好ましくは９８面積％以上、より好ましくは９９．９４５面積％以上、更に好ましくは９９．９９面積％以上、より更に好ましくは９９．９９９面積％以上である。

前記イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または２相の割合は、後記する実施例に示す通り、顕微鏡観察写真またはＸ線回折法で評価することができる。顕微鏡観察では、コントラストの違いから相の違いを判断することができ、視野全体に占める前記イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または２相の面積率を求めればよい。更に、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行うことによって、相の成分を同定することができる。またＸ線回折法ではピーク分離して定量評価することができる。

本発明のカソード部材は、上記Ｉｒ−Ｃｅ化合物以外の物質が、電子放出特性を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。該物質には、
金属イリジウム、および、
イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物
のうちの１以上の副成分が含まれうる。該副成分の割合は、合計で５面積％以下（０面積％を含む）であることが好ましい。より優れた電子放出特性を実現する観点から、上記副成分の割合は、３面積％以下であることがより好ましく、最も好ましくは０面積％、つまり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物をいずれも含まないことである。

前記副成分が含まれる場合、該副成分のサイズは、円相当直径で５０μｍ以下であれば、良好な電子放出特性をより確保しやすいため好ましい。つまり、後記する実施例に記載の方法で観察したときに、観察視野内で観察される最大の副成分のサイズが、円相当直径で５０μｍ以下に抑えられていることが好ましい。前記酸化物のサイズは、より好ましくは円相当直径で３０μｍ以下、更に好ましくは円相当直径で１５μｍ以下である。前記副成分のサイズは後記する実施例に記載の方法で求められる。

本発明のカソード部材は、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２の単相からなること、つまり、カソード部材の全組織が前記単相で占められ、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物を含まないことが好ましい。より好ましくは、Ｉｒ_２Ｃｅの単相からなり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物を含まないことである。

本発明のカソード部材は、前記単相の結晶構造が一方向凝固または単結晶であることが好ましい。成分組成の均一化と共に、結晶方位が一方向に揃って結晶構造の均一化が進むことにより、電子放出特性のさらなる向上を図ることができる。本発明のカソード部材は、前記イリジウムとセリウムからなる化合物（好ましくはＩｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２、特に好ましくはＩｒ_２Ｃｅ）の単相かつ単結晶であることがより好ましい。

［製造方法］
次に、上記カソード部材の製造方法について説明する。本発明の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法は、
金属セリウム原料と金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、
前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して焼結材を得る焼結工程と、
前記焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程と
を含む。以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。以下では、フローティングゾーン法を「ＦＺ法」ということがある。

本発明の方法では、結晶体の作製を、上述の通りフローティングゾーン（ＦＺ）法で行う。従来のＦＺ法では、原料として用いる原料棒に、細かな気孔が存在したり、気孔分布と焼結密度のばらつきが存在してＦＺ法における原料の供給が安定せず、成分組成が不均一となりやすく、また方向の揃った結晶が得られにくかった。

本発明では、前記ＦＺ法に供する原料、すなわち原料棒と種結晶材を下記の方法で用意する。下記の方法で用意した均質かつ焼結密度の高い焼結材を、前記原料棒および種結晶材としてＦＺ法に用いることにより、成分組成が均質化され、かつ所望の良質な結晶、好ましくは、一方向凝固材または単結晶の結晶体を得ることができる。

［結晶体作製用焼結材の作製］
（溶解工程）
まず、金属セリウム原料と金属イリジウム原料を用意する。これらは、市販の原料をそのまま溶解に用いてもよい。本発明ではＦＺ法で、不純物の除去を行うことが可能であるため、ＦＺ法に供する溶製材と焼結材の酸素等の不純物濃度については問わない。但し、必要に応じて、溶解前に原料の前処理を、下記の通り行ってもよい。原料の前処理として、例えば金属セリウム原料に存在する酸化膜等の変質部を機械的に除去することが挙げられる。具体的に例えば、金属やすり、ルータ、グラインダ、ニッパなどを使用して、上記変質部を研削して除去することが挙げられる。

機械的に除去後、酸洗処理と水洗処理を行ってもよい。酸洗処理に用いる酸は、上記表面変質層を除去できるものであれば特に問わない。例えば、硝酸：水（体積比）＝１：６の割合で硝酸を水で希釈した硝酸水溶液（常温）等の酸水溶液に浸漬させることが挙げられる。酸洗処理後は、水洗処理を行ってセリウムに付着した酸を除去することが好ましい。

金属イリジウム原料の態様は特に問わない。後述する実施例に示す通り、粉末状の金属イリジウムを用いてもよい。粉末状のイリジウムを用いる場合には、平均粒子径が４５〜９０μｍの範囲のものを使用することができる。

上記金属セリウム原料と金属イリジウム原料を混合し、不活性ガス雰囲気下で溶融混合する。溶解法として、プラズマアーク溶解法、コールドクルーシブル誘導溶解法が挙げられる。インゴットの酸化防止の観点からは、高純度のＡｒガスを用いたプラズマアーク溶解法が好ましい。溶融混合後、例えば鋳型に流し込んで凝固させ、溶製材として、Ｉｒ−Ｃｅ合金のインゴットを得ることができる。

（溶製材の粉砕工程）
前記溶製材の粉砕を行う。必要に応じて、溶製材から粉砕用原料サイズに機械加工で切り出してもよい。また粉砕前に必要に応じて、粉砕用原料の変質部を、研磨処理等により除去してもよい。粉砕の雰囲気は、素材が活性な元素であるセリウムを多量に含有することから、大気雰囲気下ではなく、例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。粉砕する方法は特に限定されず、例えば、不活性ガスで満たされたグローブボックス内での粉砕等によって粉砕することができる。

粉砕物のサイズは、例えば平均粒子径が４５〜９０μｍの範囲とすることが好ましい。例えば後記のＦＺ法で、本発明で規定するサイズと組成を満たすイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製するには、緻密な原料棒を用いることが好ましく、この緻密な原料棒を得るには、上記溶製材を細かく粉砕することが好ましい。しかし上記溶製材を細かく粉砕しすぎると、原料が酸化しやすくなることから、粉砕物のサイズは、上記平均粒子径の範囲内とすることが好ましい。

（溶製材の粉砕物の焼結工程）
前記粉砕物を焼結型に充填し、アルゴン等の不活性雰囲気下で、放電プラズマ焼結法により、結晶体作製用の焼結材、ＦＺ法に用いる例えば原料棒と種結晶材のための焼結材を作製することができる。前記放電プラズマ焼結法の条件は、温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａとすることが好ましい。より好ましくは、温度：１５００〜１５５０℃、圧力：４５〜５０ＭＰａである。前記放電プラズマ焼結法の代わりに、ホットプレス焼結法で焼結することもできる。

［結晶体作製工程］
本発明では、前記焼結材から得られた原料棒と種結晶材を用い、ＦＺ法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する。該方法では、坩堝を使用しないため、坩堝からの不純物の混入の懸念がない。また、坩堝の耐熱温度に依らず高温とすることができる。

ＦＺ法として、高周波加熱方式、集光加熱方式のいずれも使用することができる。原料として、原料棒とともに、方位を制御するために原料棒の上に種結晶材を設置するパターンと、種結晶材を設置せず原料棒のみを用いるパターンの２パターンが挙げられる。以下では、ＦＺ法として、原料棒と種結晶材を用い、集光加熱方式で結晶体を作製する方法を例に説明する。

ＦＺ法を実施する装置として、キセノンランプを備える集光加熱フローティングゾーン（ＦＺ）育成装置が挙げられる。この装置の上軸と下軸に、固定ホルダを介して原料棒と種結晶材をそれぞれ固定させ、該ＦＺ育成装置に不活性ガスを導入する。不活性ガスとして、例えば高純度のアルゴンガスを１〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入することが挙げられる。集光加熱で種結晶材とその周辺部分を溶かし、初期融帯を形成し、それから育成速度０．１〜５０ｍｍ／ｈｒの速度で単結晶を育成または一方向の凝固を行うことによって、結晶体を得ることができる。なお、上下のシャフトの回転数は１〜１００ｒｐｍとすることができる。

必要に応じて、上記結晶体を下記の通り粉砕してから焼結してもよい。この方法によって、より強度が高く長期間の実用に耐えうるカソード部材を得ることができる。

［結晶体粉砕工程］
前記結晶体作製工程で得られた結晶体を粉砕し、結晶体の粉砕物を得る。粉砕の雰囲気は、素材が活性な元素であるセリウムを多量に含有することから、大気雰囲気下ではなく、例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。粉砕する方法は特に限定されず、例えば、不活性ガスで満たされたグローブボックス内での粉砕等が挙げられる。粉砕物の粒径は、例えば平均粒子径が４５〜９０μｍの範囲とすることが好ましい。

［結晶体の粉砕物の焼結工程］
前記結晶体の粉砕物を高温高圧雰囲気で焼結して焼結物を得る。前記粉砕物を焼結型に充填し、アルゴン等の不活性雰囲気下で、放電プラズマ焼結法により焼結材を作製することができる。前記放電プラズマ焼結法の条件は、温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａとすることが好ましい。前記放電プラズマ焼結法の代わりに、ホットプレス焼結法で焼結することもできる。

前記結晶体の作製後または前記結晶体の粉砕物を焼結した後、必要に応じて、カソード部材の形状とするために、機械加工等を行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．結晶体作製用焼結材の作製
ＦＺ法で用いる結晶体作製用原料として、種結晶材と原料棒を下記の通り作製した。

１−１．溶製材（インゴット）の作製
電子ビーム生成用カソード部材用の溶製材の製造に、オイル中に保管された状態の市販の金属セリウム（純度３Ｎ）と高純度のイリジウム粉末（純度３Ｎ程度）を用いた。まず本発明者らは、金属セリウム原料の表面研削を、ルータを用いて行い、酸化膜等の変質部を除去した。その後、酸洗処理を行った。酸洗処理では、硝酸：水（体積比）＝１：６で希釈した硝酸水溶液に、前記表面研削後のセリウム原料を浸漬させ、残存する酸化膜等を除去した。前記浸漬は、直径が数ｍｍ程度の金属セリウム１個あたり数秒とした。酸洗処理後、純水で水洗処理を行ってセリウム原料に付着した酸を除去し、金属セリウム原料を準備した。

上記前処理した金属セリウム原料と、前記イリジウム粉末とを、原料全体に占めるセリウムの含有量が２６．７質量％で残部がイリジウムとなるよう配合し、高純度のＡｒガスを用いるプラズマアーク溶解法で溶解し、鋳型に流し入れてイリジウム−セリウム系合金のインゴット（溶製材）を得た。

１−２．溶製材の粉砕工程および粉砕物の焼結工程
前記インゴットから、機械加工により直径１０ｍｍ、長さが２〜３ｍｍの大きさに切り出し、加工表面に研磨処理を施して、表面酸化膜と変質層の除去を行った。そしてインゴットを、不活性ガス雰囲気下、手作業で破砕し、平均粒子径が４５μｍ〜９０μｍの微粉を得た。

次いで、前記微粉を黒鉛製型に充填し、温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行って、サイズが直径８ｍｍ以上の焼結材を得た。その後、表面研削を行って、種結晶材、原料棒とした。

２．結晶体作製工程
キセノンランプを備える集光加熱フローティングゾーン（ＦＺ）育成装置を用いて単結晶の育成または一方向の凝固を行った。具体的には、前記ＦＺ育成装置の上軸と下軸に、固定ホルダを介して原料棒と種結晶材をそれぞれ固定した。次いで、前記ＦＺ育成装置に高純度のアルゴンガスを流量５Ｌ／ｍｉｎで導入した。そして、集光加熱で種結晶材とその周辺部分を溶かして初期融帯を形成してから、育成速度１０ｍｍ／ｈｒの速度で単結晶の育成または一方向の凝固を行って結晶体を得た。なお、上下のシャフトの回転数は２０ｐｐｍとした。

図１に得られた結晶体（カソード部材）の外観写真を示す。図１において、写真の左方向は結晶の育成方向を示す。本実施例で得られた結晶体の、結晶の育成方向に相当する長軸方向に垂直な断面の最大円相当直径は８ｍｍであった。このサイズは、非特許文献６に示された直径４ｍｍの結晶体と比較して格段に大きい径である。これは、例えば電子ビーム溶接機など高電流密度が求められる用途において実用に耐えうる、具体的には例えば耐熱性の問題が発生しないカソード部材として使用することができるサイズである。

次に、得られた結晶体（カソード部材）の組織観察、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）分析、および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を下記の通り行った。

４．カソード部材の組織観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭで観察した理由は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析では、主相（主な結晶相）に比べて異相、不純物相が微量であると、これらが検出されないことがあるからである。前記観察では、カソード部材の中央を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１００倍、倍率１００００倍のそれぞれで３視野撮影した。このうち、倍率１００倍、倍率１００００倍のＳＥＭ観察写真を、それぞれ図２、図３に示す。本実施例では、図３における符号Ａ、符号Ｂそれぞれの位置のＥＤＸ分析も行った。その結果を図４の（ａ）、（ｂ）に示す。

図４の結果から、位置Ａ（白色部分）、位置Ｂ（グレー部分）はともにＩｒ、Ｃｅが検出されており、両者で分析結果に差異がなかった。なお、図３において幾何学模様が確認されるが、これらは粒界ではない。つまり、図２〜４の結果から、本発明のカソード部材には、成分組成の不均一は認められなかった。

本実施例においては、上記ＳＥＭ観察写真と、上記図４のＥＤＸ分析結果から、円相当直径が５０μｍ以下の酸化物や純Ｉｒ相といった副成分は観察されず、Ｉｒ_２Ｃｅの単相で占められていた。つまり本実施例では、Ｉｒ_２Ｃｅの単相が９５面積％以上を占めていた。

５．ＥＢＳＤ分析
カソード部材の結晶方位が揃っているか否か確認するため、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）分析を行った。ＳＥＭ−ＥＢＳＤ法では、前記ＦＥ−ＳＥＭの鏡筒内にセットした試料に、電子線を照射して、その後方散乱電子の回折パターンをＥＢＳＤ装置に取り込み、結晶方位解析をしながら試料表面を等間隔にて走査した。これにより、各点でのＥＢＳＰを得てその指数付けを行い、電子線照射部位の結晶方位を求めた。測定面をＮＤ（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、引き上げ方向をＲＤ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、その法線方向をＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とした。本実施例では、図５に示す顕微鏡写真における破線囲み部分（約１５０μｍ×約１５０μｍ）を、結晶方位測定点間の距離（ステップサイズ）０．５μｍとして、測定後に、前記ＴＳＬ社製ＯＩＭのバージョン５を方位解析ソフトウェアとして用いて結晶方位解析を実施した。

上記解析により得られた結果を、図６（ａ）〜（ｄ）に示す。図６（ａ）は、ＩＱマップ、図６（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ、ＮＤ、ＲＤ、およびＴＤの結晶方位マップを示した図である。図６（ｂ）〜（ｄ）は、解析ではそれぞれ水色、ピンク色、緑色で示されるが、本実施例では、カラーまたは白黒で示された解析結果において、単結晶を示す単色であるか否かを判断できればよい。

これら図６（ｂ）〜（ｄ）の各写真は単色、つまり、ＥＢＳＤパターンはいずれも一様であることから、作製したカソード部材は単結晶であることを確認できた。この様にカソード部材の結晶方位が揃っていることが、良質な電子ビーム生成、ひいては優れた電子放出特性の発揮に寄与する。なお、図６（ｂ）〜（ｄ）に示された黒点は、逆極点図方位マップ（ＩＰＦ）やＩＱマップに影響しておらず、結晶方位や副成分に関連するものではないと考えられる。

また、得られたカソード部材の中央部において、所望としているイリジウム−セリウム合金が得られているかを確認するため、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。その結果を図７に示す。図７から、Ｉｒ_２Ｃｅの単相が得られたことがわかった。

参考までに、本実施例では、ＦＺ法が高周波方式であること以外は、前記方法と同様にして結晶体を得た。高周波方式では、誘導加熱コイルにおいて、高周波発振機により高周波を発生させ、原料棒を加熱し溶融させて結晶体を作製した。そのＳＥＭ観察結果（倍率５００倍）を図８に示す。なお図８において、黒点や黒線は素材とは関係がない。またこの図８では、結晶粒が延びて柱状晶組織を呈しており、一方向凝固材が得られていることを確認できた。

非特許文献６に示される通りテトラアーク炉でＩｒ_２Ｃｅ単結晶体を作製し、その断面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、大きなボイドが認められたのに対し、本実施例で得られた結晶体は、上述したＳＥＭ観察写真に示される通りボイドがなかった。

以上に示す通り、本実施例では、副成分が十分に抑えられていると共に、結晶の均一化、特には単相、かつ単結晶または一方向凝固である結晶体が得られた。この様な結晶体は、カソード部材の電子放出特性を阻害する不純物、成分組成の不均一、および結晶の多様性が抑制されているため、電子ビーム生成用カソード部材に用いれば、電子放出特性に優れた電子ビーム生成用カソード部材の実現を図ることができる。

本発明の電子ビーム生成用カソード部材は、汎用の分析装置などの電子ビーム発生装置の基幹パーツとして用いられる他、電子ビーム溶解装置、加速器、人工衛星などのプラズマ噴射加速用途にも利用することができる。

Claims (9)

1. イリジウムとセリウムからなる化合物の単相または２相が９５面積％以上を占め、
   金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物
   のうちの１以上の副成分の含有量が合計で５面積％以下である、電子ビーム生成用カソード部材。
2. 前記イリジウムとセリウムからなる化合物が、Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、およびＩｒ_５Ｃｅ_２よりなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の電子ビーム生成用カソード部材。
3. 前記副成分のサイズが円相当直径で５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の電子ビーム生成用カソード部材。
4. Ｉｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２の単相が９５面積％以上を占める、請求項２または３に記載の電子ビーム生成用カソード部材。
5. Ｉｒ_２ＣｅとＩｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_２ＣｅとＩｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_７Ｃｅ_２とＩｒ_３Ｃｅの２相が９５面積％以上を占める、請求項２または３に記載の電子ビーム生成用カソード部材。
6. 前記イリジウムとセリウムからなる化合物がＩｒ_２Ｃｅ、Ｉｒ_３Ｃｅ、Ｉｒ_７Ｃｅ_２、またはＩｒ_５Ｃｅ_２の単相からなり、金属イリジウム、および、イリジウムとセリウムのうちの１以上の元素の酸化物を含まない、請求項１に記載の電子ビーム生成用カソード部材。
7. 前記単相の結晶構造は一方向凝固または単結晶である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法であって、
   金属セリウム原料と金属イリジウム原料を溶解して溶製材を得る溶解工程と、
   前記溶製材を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
   前記溶製材の粉砕物を温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａで焼結して結晶体作製用焼結材を得る焼結工程と、
   前記結晶体作製用焼結材を用い、フローティングゾーン法でイリジウムとセリウムからなる化合物の結晶体を作製する結晶体作製工程と
   を含む、電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。
9. 前記結晶体作製工程の後、更に、前記結晶体を粉砕して粉砕物を得る結晶体粉砕工程と、
   前記結晶体の粉砕物を温度：１４００〜１６００℃、圧力：２５〜５０ＭＰａで焼結して焼結物を得る焼結工程と
   を含む、請求項８に記載の電子ビーム生成用カソード部材の製造方法。

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