DE60011330T2

DE60011330T2 - Elektrode

Info

Publication number: DE60011330T2
Application number: DE60011330T
Authority: DE
Inventors: Munemitsu Hamada; Akira Takeishi; Makoto Takahashi; Dai Matsuoka; Masatada Yodogawa; Hiraku Harada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: KR100369444B1; EP1039503B1; JP2000340096A; DE60011330D1; EP1039503A2; KR20000076867A; CN1267898A; EP1039503A3; US6432325B1; JP3137961B2

Description

Die Erfindung betrifft Elektroden mit einer Elektronen emittierenden Funktion, die für die Verwendung in Entladungslampen, Bildröhren, Plasmabildschirmen und Fluoreszenzbildröhren geeignet sind.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Heutzutage nimmt das Bedenken über die Energie- und Ressourceneinsparung ständig zu. In Bezug auf Lichtquellen für die allgemeine Beleuchtung und Bildschirme wurden aktive Bemühungen zur Einsparung von Energie angestellt, die zum Betrieb dafür verwendet wird. Zum Beispiel nimmt der Ersatz von Glühlampen mit kompakten Lampen mit eingebautem Vorschaltgerät die eine hohe Energieeffizienz und eine längere Haltbarkeit aufweisen, sowohl als auch der Ersatz von Bildröhren mit Flüssigkristalldisplays, die einen niedrigeren Energieverbrauch aufweisen, zu. Dementsprechend nimmt auch der Bedarf an Fluoreszenzlampen zu, weil diese nicht nur als kompakte Fluoreszenzlampen mit eingebautem Vorschaltgerät verwendet werden, sondern auch als Gegenlichtquelle für Flüssigkristalldisplays. Aus demselben Grund gibt es einen Bedarf an energiesparenden Elektroden mit hoher Energieeffizienz für Bildröhren, Plasmabildschirmfelder und Fluoreszenzbildröhren.
In den Fluoreszenzlampen nach dem Stand der Technik wurden bisher Oxidelektroden allgemein verwendet, die auf BaO beruhen. Solche Elektroden werden z.B. in JP-A 59-75553 beschrieben. Die auf BaO beruhenden Oxidelektroden haben eine gute Elektronen emittierende Funktion, aber auch einen hohen spezifischen Widerstand. Wird ein größerer Stromfluss zur Erhöhung der Elektronenemission geleitet, wird die Elektrode auf eine hohe Temperatur erhitzt, was zu einem höheren Dampfdruck führt und eine höhere Verdunstung bewirkt, was wiederum eine kürzere Haltbarkeit zur Folge hat. Zusätzlich erfordert die Vorbereitung von Oxidelektroden, die auf BaO beruhen, eine Decarboxylierung, weil Sie durch die Leitung von elektrischem Strom über eine mit Bariumcarbonat beschichtete Wolframspule zum Umsetzen des Carbonatsalzes in ein Oxid vorbereitet werden. Dieses Verfahren neigt jedoch dazu, eine Decarboxylierung mit unzureichender Auswirkung zu erreichen. Wenn die resultierende Elektrode in einer Fluoreszenzlampe mit einer schmalen Glühlampe verwendet wird, verbleibt Kohlendioxidgas in der Glühlampe, was Probleme, wie Entladungsinstabilität und extrem reduzierte Leuchtkraftrückhaltung nach sich zieht.
USP 2,686,274 offenbart eine stabförmige Elektrode, die durch das Reduzieren eines Keramikmaterials, wie z.B. Ba₂TiO₄ in einen Halbleiter erhalten wird. Halbleiterelektroden aus Keramik dieser Art leiden jedoch unter den Problemen eines niedrigen thermischen Belastungswiderstands, raschem Verschleiß durch Zerstäubung mit Merkur- oder Inertgasionen, und einer niedrigen, zur Verfügung stehenden Stromdichte.
Unter Berücksichtigung dieser Fluoreszenzlampenelektroden gemäß dem Stand der Technik schlagen die Erfinder eine Elektrode von einer Struktur, die einen Keramikhalbleiter haben, der in einem zylindrischen Behälter aufgenommen wird, wobei ein Ende offen und das andere Ende geschlossen ist, sowie eine Reihe von Verbesserungen dieser Elektrode und eine die Elektrode verwendende Entladungslampe, vor. Siehe JP-B 6-103627, japanische Patente Nr. 2,628,312, 2,77,174 und 2,754,647, JP-A 4-43546, JP-A 6-267404, JP-A 9-129177, JP-A 10-12189, JP-A 6-302298, JP-A 7-142031, JP-A 7-262963 und JP-A 10-3879. Diese Elektroden haben den Vorteil eines verbesserten Zerstäubungswiderstandes und einer langen Haltbarkeit. In Bezug auf den Zerstäubungswiderstand und der Verdunstung sind jedoch weitere Verbesserungen wünschenswert.
Neben den Elektroden für Fluoreszenzlampen und anderen Entladungslampen stellen die Verdunstung und der Verschleiß durch Ionenzerstäubung noch ausstehende Probleme für verschiedene Elektroden dar, die eine elektrische Entladung durch heiße oder kalte Katodenaktivität einsetzen, z.B. Katodenbildröhren, Elektronenmikroskope, Plasmabildschirme und Feldemissionsanzeigen. Es ist wünschenswert, die Haltbarkeit dieser Elektroden zu verlängern.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist eine neuartige und verbesserte Elektrode bereitzustellen, umfassend ein Elektronen emittierendes Material mit während der elektrischen Entladung und hohem Widerstand zur Ionenzerstäubung zurückgehaltener Verdunstung.
Gemäß der Erfindung wird eine Elektrode bereitgestellt, umfassend ein Elektronen emittierendes Material, das eine erste Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Barium, Strontium, Calcium und Mischungen davon und eine zweite Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Zirkonium, Niob, Titan, Hafnium und Mischungen davon als Metallelementkomponenten enthält und auch Oxynitrid-Perowskit enthält.
Bevorzugt enthält das Elektronen emittierende Material Kristalle vom Typ M^IM^IIO₂N als Oxynitrid-Perowskit, wobei M^I die erste Komponente bedeutet und M^II die zweite Komponente bedeutet. Ebenfalls erfüllt das Elektronen emittierende Material bevorzugt die Beziehung: 0,8 ≤ X/Y ≤ 1,5,wobei X und Y Molverhältnisse der ersten beziehungsweise zweiten Komponente zu der Summe der ersten und zweiten Komponenten sind. Im Elektronen emittierenden Material kann die zweite Komponente teilweise in Form eines Carbids oder Nitrids oder beiden vorliegen. Bevorzugt enthält das Elektronen emittierende Material ferner als eine zusätzliche Metallelementkomponente mindestens ein Element M, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Sc, Z, La, V, Cr, Mo, W, Fe, Ni und Al, eher bevorzugt in einer Menge von mehr als 0 Massen.% bis 10 Massen.%, berechnet als Oxid. Das Elektronen emittierende Material enthält ferner mindestens ein Oxid ausgewählt aus Kristallen vom Typ M^I ₄M^II ₂O₉, M^IM^II ₂O₆, M^IM^IIO₃, M^I ₅M^II ₄O₁₅, M^I ₇M^II ₆O₂₂ und M^I ₆M^IIM^II ₄O₁₈, wobei M^I und M^II wie oben definiert sind. Das Elektronen emittierende Material hat bevorzugt einen spezifischen Widerstand von 10^–6 bis 10³ Ωm bei Raumtemperatur.
Die Elektrode wird typischerweise als eine Elektrode in einer Entladungslampe, einer Elektronenkanone, einem Gasentladungsfeld, einer Feldemissionsanzeige, einer Fluoreszenzbildröhre, oder einem Elektronenmikroskop eingesetzt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Stromflussdiagramm, das ein Verfahren zum Erzeugen eines Elektronen emittierenden Materials gemäß der Erfindung in Form eines Pulver- oder Sinterkörpers darstellt.
2 ist ein Stromflussdiagramm, das ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines Elektronen emittierenden Materials gemäß der Erfindung in Form eines Sinterkörpers darstellt.
3 ist ein Stromflussdiagramm, das ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines Elektronen emittierenden Materials gemäß der Erfindung in Form eines Pulver- oder Sinterkörpers darstellt.
4 ist ein Stromflussdiagramm, das ein Verfahren zum Erzeugen eines Elektroden emittierenden Materialfilms gemäß der Erfindung darstellt.
5 ist ein Stromflussdiagramm, das ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines Elektroden emittierenden Materialfilms gemäß der Erfindung darstellt.
6 ist ein Stromflussdiagramm, das ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines Elektroden emittierenden Materialfilms gemäß der Erfindung darstellt.
7 ist ein Stromflussdiagramm, das noch ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines Elektroden emittierenden Materialfilms gemäß der Erfindung darstellt.
8 bis 17 stellen beispielhaft die verschiedenen heißen Katoden der Entladungslampe dar.
18 stellt beispielhaft kalte Katoden der Entladungslampe dar.
19 und 20 stellen beispielhaft Katoden der Elektronenbildröhren dar.
21 stellt beispielhaft eine Konstruktion einer Elektronenkanone vom Typ einer heißen Katode dar.
22 stellt beispielhaft eine Konstruktion eines Gasentladungsfeldes dar.
23 ist ein Röntgenbeugungsbild eines Elektronen emittierenden Materials gemäß der Erfindung (Muster Nr. 4 in Beispiel 1).
24 ist ein Röntgenbeugungsbild eines weiteren Elektronen emittierenden Materials gemäß der Erfindung (Beispiel 5).
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das in der Elektrode gemäß der Erfindung verwendete Elektronen emittierende Material enthält Oxynitrid. Dieses Oxynitrid hat einen niedrigen Dampfdruck und gleichzeitig einen niedrigen spezifischen Widerstand. Verglichen mit dem Elektronen emittierenden Material gemäß dem Stand der Technik, das auf BaO beruht, ermöglicht das Material gemäß der Erfindung, dass ein höherer Elektronen emittierender Strom über dasselbe geleitet werden kann. Die Elektrode erfährt weniger Verschleiß durch die Verdunstung des Elektronen emittierenden Materials. Verglichen mit der in JP-A 9-129177 von demselben Vertreter der vorliegenden Erfindung beschriebenen Elektrode aus dem Ba-Zr-Ta Mischoxid, erfährt die Elektrode der vorliegenden Erfindung weniger Verschleiß. Dementsprechend erzeugt die Elektrode gemäß der Erfindung eine höhere Leuchtkraft als die Elektroden gemäß dem Stand der Technik, wenn sie als eine Elektrode verwendet wird, die zu einer heißen Katoden- oder Elektronenaktivität fähig ist, und hat eine extrem verlängerte Haltbarkeit.
Die Ionenzerstäubung verbraucht weniger vom Oxynitrid. Deshalb erfährt die Elektrode einen geringeren Verbrauch und erhält daher eine längere Haltbarkeit, auch wenn sie der kalten Katodenaktivität ausgesetzt ist, die eine schwere Ionenzerstäubung aufgrund eines erhöhten Katodenspannungsabfalls zur Folge hat.
Das Oxynitrid mit einer Perowskitstruktur wird im Journal of Materials Science, 29, 1994, Seiten 4686 – 4693 beschrieben. Das Oxynitrid wird durch Brennen bei 1.000 °C in einem Ammoniakgasstrom vorbereitet. Dieser Bericht betrachtet Oxynitrid lediglich als ein dielektrisches Material. Da Oxynitrid auch in einer sich reduzierenden Atmosphäre stabil bleibt, ist es für den Einsatz in Mehrschicht-Keramikkondensatoren mit internen Elektroden aus unedlem Material geeignet.
Marchand et al., USP 4,964,016 oder EP-A-0286503 offenbart leitfähige Perowskiten, die in der Formel AB(O,N)₂ dargestellt sind. In dieser Formel bedeutet A ein Metall, das von den Metallen der Gruppen IA und IIA, Yttrium und der Lanthaniden ausgewählt ist, und B bedeutet ein Metall, das von den Übergangsmetallen der Gruppen IVA bis IB ausgewählt ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden leitfähige Perowskiten durch das Brennen von gemischten Oxiden an Metallen A und B bei einer Temperatur von etwa 700 bis 900 °C in einem Ammoniakgasstrom vorbereitet. Es wird hier vorgeschlagen, die leitfähigen Perowskiten als Elektroden in Keramikkondensatoren einzusetzen. Es wird nirgendwo offenbart oder darauf hingewiesen, die leitfähigen Perowskiten für Elektronen emittierendes Material anzuwenden. Die Zusammensetzung des in Marchand beschriebenen, leitfähigen Perowskit überlappt die Zusammensetzung des Oxynitrids in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektronen emittierenden Material. Marchand offenbart kein spezifisches Oxynitrid-Perowskit mit einer Zusammensetzung, die innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung fällt. Falls ein Material mit einer Zusammensetzung, die innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung fällt, in einem Ammoniakgasstrom unter den in Marchand beschriebenen Bedingungen gebrannt wird, so verfügt das resultierende Material über einen zu hohen spezifischen Widerstand, wodurch es am Erreichen der gewünschten Eigenschaften als Elektronen emittierendes Material mangelt.
Zusammengefasst handelt es sich um unsere eigene Entdeckung, Oxynitrid als Elektronen emittierendes Material einzusetzen, obwohl Oxynitride mit der Perowskitstruktur an sich bekannt sind. Es ist im Stand der Technik schlichtweg unbekannt, dass die oben beschriebenen Vorteile erhalten werden können, wenn Oxynitrid als eine Elektrode verwendet wird. Bislang war Oxynitrid, welches in dem Elektronen emittierenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, als ein Elektronen emittierendes Material unbekannt.
Im Folgenden wird das in der Elektrode gemäß der Erfindung verwendete Elektronen emittierende Material im Einzelnen beschrieben.
Elektronen emittierendes Material
Das Elektronen emittierende Material enthält eine erste Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Barium Ba, Strontium, Sr, Calcium Ca und Mischungen davon und eine zweite Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tantal Ta, Zirkonium Zr, Niob Nb, Titan Ti, Hafnium Hf und Mischungen davon als Metallelementkomponenten. Die erste Komponente ist eine Elektronen emittierende Komponente mit einer niedrigen Arbeitsfunktion. Die zweite Komponente ist notwendig, um den spezifischen Widerstand zu reduzieren und den Schmelzpunkt des Elektronen emittierenden Materials zu erhöhen. Als die erste Komponente wird Barium bevorzugt. Bevorzugt macht Barium to bis 100.%, und eher bevorzugt 70 bis 100.% der ersten Komponente aus. Als die zweite Komponente wird Tantal und/oder Zirkonium und ganz besonders Tantal bevorzugt. Bevorzugt macht Tantal 50 bis 100.%, und eher bevorzugt 70 bis 100.% der zweiten Komponente aus.
Wenn der Tantalgehalt auf 98.% oder weniger, und besonders auf 95.% oder weniger der zweiten Komponente beschränkt wird, wird die Verdunstungstemperatur der ersten Komponente (besonders Ba) höher, was zu einer weiteren Verlängerung der Haltbarkeit der Entladungslampe beiträgt.
Das hier verwendete Elektronen emittierende Material enthält Oxynitrid mit der Parowskitstruktur, d.h. Oxynitrid-Perowskit. Bevorzugt enthält das Oxynitrid Kristalle mindestens vom Typ M^IM^IIO₂N, wobei M^I die erste Komponente und M^II die zweite Komponente bedeutet. In den Kristallen ist das Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff nicht auf 2:1 beschränkt. Wegen der Anwesenheit von Sauerstoff- und Stickstoffdefekten, wird das tatsächliche Oxynitrid durch M^IM^IIO_2+δN_1–δ, dargestellt, wobei δ und δ' Zahlen im Bereich von –0,5 bis 0,95, bevorzugt 0 bis 0,7 darstellen. Solange δ und δ' innerhalb dieses Bereiches fallen, ist das Elektronen emittierende Material wirksam von der Verdunstung und dem Verbrauch durch Zerstäubung zurückgehalten. Es sei bemerkt, dass das Kristall vom Typ M^IM^IIO₂N ebenfalls als ein Kristall vom Typ M^IM^II(O,N)₃ vertreten sein kann.
Zusätzlich zu dem Oxynitrid-Perowskit kann das hier verwendete Elektronen emittierende Material ferner Oxid enthalten. Das Oxid ist mindestens eines den Mischoxiden, einschließlich

Kristalle vom Typ M^IM^II ₂O₉,
Kristalle vom Typ M^IM^II ₂O₆,
Kristalle vom Typ M^IM^IIO₃
Kristalle vom Typ M^I ₃M^II ₄O₁₅
Kristalle vom Typ M^I ₇M^II ₂O₂₂, und
Kristalle vom Typ M^I ₆M^IIM^II ₄O₁₆.

Es sei bemerkt, dass Ba₄ZrTa₄O₁₅ beispielhaft für das Kristall vom Typ M^I ₆M^IIM^II ₄O₁₆ steht.
Zusätzlich zu den Oxynitriden, kann das hier verwendete Elektronen emittierende Material ferner ein Carbid und/oder Nitrid, besonders ein M²² Carbid, wie z.B. TaC enthalten. Carbid und Nitrid werden als ein Resultat der zweiten Komponente eingeführt, wobei sie während dem Vorbereitungsverfahren des Elektronen emittierenden Materials teilweise in ein Carbid oder Nitrid teilweise umgesetzt werden. Da Carbid und Nitrid einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Leitfähigkeit besitzen, beeinträchtigen diese Substanzen die Elektronen emittierenden Eigenschaften und den Zerstäubungswiderstand nicht. Es versteht sich, dass von den zweiten Komponentenelementen Tantal wahrscheinlich Carbid bildet, und Zirkonium wahrscheinlich Nitrid bildet.
Die Anwesenheit von Kristallen in dem Elektronen emittierenden Material kann durch Röntgendiffraktomie nachgewiesen werden. 23 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines hier verwendeten, typischen Elektronen emittierenden Materials. Das in 23 gezeigte Muster ist von einem Elektronen emittierenden Material, das im Wesentlichen aus Kristallen vom Typ einer Einfachphase an M^IM^IIO₂N besteht, wobei TaC entfernt worden ist. Das hier verwendete Elektronen emittierende Material enthält bevorzugt Kristalle vom Typ M^IM^IIO₂N als Hauptkomponente und besteht eher bevorzugt im Wesentlichen aus Kristallen vom Typ M^IM^IIO₂N. Die Einbeziehung eines Carbids und/oder Nitrids ist jedoch auch wie zuvor beschrieben akzeptabel. Die Eingrenzung von Kristallen vom Typ M^IM^IIO₂N als die Hauptkomponente bedeutet, dass wenn die maximalen Spitzenintensitäten der verschiedenen Kristalle mit dem Röntgendiffraktionsmuster verglichen werden, die Spitzenintensität der Kristalle nicht vom Typ M^IM^IIO₂N weniger als 50 %, bevorzugt weniger als 30 % der maximalen Spitzenintensität des Kristalls vom Typ M^IM^IIO₂N beträgt. Es sei bemerkt, dass wenn zwei oder mehr Oxide gleichzeitig gebildet werden, deren maximalen Spitzenpositionen im Wesentlichen mit denen wie im Fall von BaZrO₃ und Ba₃Ta₄O₁₅ übereinstimmen, wird die zweithöchste Spitzenintensität für den Vergleich mit der maximalen Spitzenintensität des Kristalls vom Typ M^IM^IIO₂N verwendet.
Bevorzugt erfüllt das Elektronen emittierende Material die Beziehung: 0,5 ≤ X/Y ≤ 1,5,und eher bevorzugt 0,9 ≤ X/Y ≤ 1,2,wobei X und Y Molverhältnisse der ersten beziehungsweise zweiten Komponente zu der Summe der ersten und zweiten Komponenten sind. Wenn X/Y zu niedrig ist, kann die erste Komponente aufgrund einer elektrischen Entladung vorzeitig erschöpft sein und das Elektronen emittierende Material kann weniger resistent gegen Zerstäubung werden. Wenn X/Y zu hoch ist, wird das Elektronen emittierende Material wahrscheinlich während der elektrischen Entladung verdunsten und durch Zerstäubung zerstreuen. In jedem Fall kann das für eine Entladungslampe angewendete Elektronen emittierende Material eine Schwärzung der Röhrenwand verursachen, was zu einer Verminderung der Leuchtkraft führt.
Das Elektronen emittierende Material kann ferner eine zusätzliche Metallelementkomponente außer der der ersten und zweiten Komponenten enthalten. Solch eine zusätzliche Metallelementkomponente ist mindestens ein Element M, das aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Mg, Sc, Z, La, V, Cr, Mo, W, Fe, Ni und Al. Das Element M wird optisch hinzugefügt, um die Sinterfähigkeit zu verbessern. Der Gehalt des Elements M im Elektronen emittierenden Material ist bevorzugt bis zu 10 Massen.%, eher bevorzugt bis zu 5 Massen.% berechnet als Oxid. Ein Elektronen emittierendes Material mit einem zu hohen Element M Gehalt, kann einen langen Schmelzpunkt und daher einen größeren Dampfdruck während der Verwendung bei hohen Temperaturen haben, was eine kürzere Haltbarkeit zur Folge hat. Um zu einem ausreichenden Effekt vom Hinzufügen des Elements M zu erlangen, sollte der Element M Gehalt bevorzugt mindestens 0,5 Massen.% betragen. Der Gehalt berechnet als Oxid bedeutet der Gehalt eines Elements, das als sein Oxid auf einer stöchiometischen Zusammensetzung berechnet wird, insbesondere MgO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, V₂O₃ , Cr2O₃ , MoO₃, WO₃, Fe₂O₃, NiO und Al₂O₃.
Das Element M fällt als ein Teilersatz für M^I oder M^II im Oxynitrid, oder als Oxid, Nitrid oder Carbid unter Beimischung von Oxynitrid anstatt dem Ersatz an. Es sei bemerkt, dass der Teilersatz von dem anderen Metallelement für M^I oder M^II in den Oxynitridkristallen durch einen Versatz einer Spitzenintensität oder einer Veränderung des Verhältnisses der Spitzenintensität in der Röntgendiffraktomie erfassbar ist.
Das hier verwendete Elektronen emittierende Material hat normalerweise einen spezifischen Widerstand von 10^–6 bis 10³ Ωm bei Raumtemperatur und ist nicht dielektrisch. Das Elektronen emittierende Material weist ausgezeichnete Elektronenemissionseigenschaften bei der Betriebstemperatur auf (typischerweise etwa 900 bis 1.400 °C für Glühkatoden und etwa 700 bis 1.000 °C für kalte Katoden). Nämlich selbst wenn das Elektronen emittierende Material durch das Leiten einer großen Menge von Entladungsstrom auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wird sein Verbrauch wegen seines niedrigen Dampfdrucks auf ein Minimum gebracht.
Vorbereitung eines Elektronen emittierenden Materials
Das hier verwendete Elektronen emittierende Material kann mit einem bekannten Verfahren zur Vorbereitung von Oxynitrid vorbereitet werden. Insbesondere. kann das Oxynitrid durch Mischen von Startzusammensetzungen, wie z.B. Oxide und Carbonate, und Brennen der Mischung in einem Ammoniakgasstrom, wie im oben genannten Journal of Materials Science, 29, 1994, Seiten 4686 – 4692 beschrieben, vorbereitet werden. Verständlicherweise, da das unter den im oben genannten Bericht erwähnte zu brennende Material wie zuvor erwähnt einen zu hohen spezifischen Widerstand hat, sollte die Brenntemperatur im Fall des Brennens in einem Ammoniakgasstrom bevorzugt mindestens 1.100 °C, und eher bevorzugt mindestens 1.200 °C betragen. Um zu verhindern, dass das Material während dem Brennen schmilzt, sollte die Brenntemperatur bevorzugt bis zu 2,000 °C, und eher bevorzugt bis zu 1.700 °C betragen.
Im Fall des Brennens in einem Ammoniakgasstrom sollte jedoch auf den Korrosionswiderstand des Vorbereitungsgerätes geachtet werden, da die Abgase hoch alkalihaltiges Ammoniak enthalten. Ein Schwefelsäure enthaltender Abscheider muss am Abgaskanal des Gerätes angebracht werden, sodass Ammoniak nicht in die Atmosphäre gelangen kann. Aus diesen Gründen ist das Verfahren der Massenproduktion nicht zugänglich und erfordert höhere Installationskosten.
Um dann nach einem Verfahren zu suchen, das in der Lage ist Oxynitrid-Perowskit ohne die Verwendung eines Ammoniakgasstroms zu erzeugen, haben wir herausgefunden, dass Oxynitrid-Perowskit durch Brennen einer Pulvermischung aus Rohmaterial erzeugt werden kann, das in enger Nähe zu Kohlenstoff in einer Stickstoffgas enthaltenden Atmosphäre angeordnet ist. Dieses Verfahren verwendet Stickstoffgas, das stabil und leicht zu handhaben ist, wodurch die Probleme des Verfahrens behoben werden, das einen Ammoniakstrom verwendet. Dieses Verfahren ist als ein Verfahren zur Vorbereitung von Oxynitrid-Perowskit neuartig, und wird erstmals durch uns vorgeschlagen. Das in dem Verfahren zu brennende Material kann aus dem zu verwendenden Pulver selbst oder einem Beschichtungsfilm bestehen, der das Ausgangspulver oder ein geformte Teil enthält, das das Ausgangspulver enthält. Das Ausgangspulver ist ein Oxid und/oder ein Ausgangsmaterial, das beim Brennen Oxid bildet oder ein Zwischenprodukt, das durch das Brennen des Ausgangsmaterials erhalten wird, um ein Mischoxid zu bilden.
In der Verfahrenspraxis sind die Mittel zur Bereitstellung eines Materials, das in enger Nähe zu Kohlenstoff gebrannt werden soll, nicht von besonderer Bedeutung. Zum Beispiel, wird ein Brennofen verwendet, dessen mindestens ein Teil aus Kohlenstoff hergestellt ist, oder ein Material wird in einem Schmelzofen gebrannt, wobei Kohlenstoff in loser Form, in Schwebstoff- oder in Pulverform darin geladen wird, oder ein Material unter Beimischung von Kohlenstoff in Schwebstoff- oder Pulverform wird gebrannt, oder ein Material wird in einen Behälter gegeben, der zumindest zum Teil aus Kohlenstoff hergestellt ist, bevor die Brennung stattfindet. Eine Kombination von zwei oder mehr dieser Mittel ist ebenfalls akzeptabel. Von diesen Mitteln werden die Mittel zum Brennen eines Materials unter Beimischung von Kohlenstoff in Schwebstoff- oder Pulverform bevorzugt, da es leicht ist, das Ausgangspulver im Material im Wesentlichen in einen übereinstimmenden Kontakt mit Kohlenstoff zu bringen, und das Material einem Stickstoffgasstrom auszusetzen. Wenn jedoch ein relativ dünner Beschichtungsfilm gebrannt werden soll, muss Kohlenstoffpulver nicht in den Beschichtungsfilm dispergiert werden. Dies ist deshalb, weil wenn der Beschichtungsfilm dünn ist, Kohlenstoff ausreichend an das Ausgangspulver in dem Beschichtungsfilm von dem Brennofen oder Behälter abgegeben werden kann, und weil wenn Kohlenstoffpulver in einem dünnen Beschichtungsfilm dispergiert wird, das Kohlenstoffpulver die Dichte und Flachheit des Beschichtungsfilm beeinflussen kann.
Ein Beispiel des Brennofens, der zumindest zum Teil aus Kohlenstoff besteht, ist ein mit einem Wärmedämmstoff ausgelegter Ofen, der zumindest zum Teil aus Kohlenstoff besteht, und ein elektrischer Ofen, in welchem nur ein Heizaggregat oder ein Heizaggregat und ein Wärmedämmstoff aus Kohlenstoff besteht. Ein Beispiel für den Behälter, der zumindest zum Teil aus Kohlenstoff besteht, ist ein Behälter mit mindestens einem offenen Ende, sodass verhindert wird, dass Stickstoffgas das Material berührt.
Anstelle von Kohlenstoffelement, können ebenfalls Kohlenstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Zum Beispiel, enthalten geformte Teile oder beschichtete Filme normalerweise ein Bindematerial in Form einer organischen Zusammensetzung. Wird das Brennen so ausgeführt, um ein unzureichendes Entfernen des Bindematerials zu erreichen, kann Kohlenstoff vom Bindematerial abgegeben werden, um bei der Bildung von Oxynitrid behilflich zu sein. Die Bildung von Oxynitrid kann ebenfalls durch das Einführen einer organischen Zusammensetzung in das Ausgangspulver, oder durch Einführen einer organischen Zusammensetzung in den Brennofen vor dem Brennvorgang unterstützt werden. Trotzdem ist der Einsatz von Kohlenstoffelementen eher bevorzugt, da Oxynitrid in einer stabilen Weise erzeugt werden kann und somit das Risiko, das die organische Restzusammensetzung verursacht, die Eigenschaften des Elektronen emittierenden Materials zu beeinflussen, beseitigt werden.
Im Folgenden wird das Verfahren zum Erzeugen des hier verwendeten Elektronen emittierenden Materials in Pulver-Brennkörper- und Filmform im Einzelnen beschrieben.
Verfahren zum Erzeugen eines Sinterkörpers (Pulver):
Bei dem Erzeugen des hier verwendeten Elektronen emittierenden Materials in Pulver- oder Brennkörperform kann die Bildung von Oxynitrid unter den oben beschriebenen Bedingungen bewirkt werden, und die restlichen Schritte sind nicht von großer Bedeutung. Zum Beispiel können die Verfahren eingesetzt werden, deren Stromflussdiagramme jeweils in 1, 2 und 3 dargestellt sind. Zuerst werden die Schritte im von 1 dargestellten Verfahren beschrieben.
Wiegeschritt
Der Wiegeschritt dient zum Wiegen des Ausgangsmaterials gemäß der endgültigen Zusammensetzung. Die in dem Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen können Oxide und/oder Verbindungen sein, die sich beim Brennen in Oxide umsetzen, z.B. Carbonat und Oxalatsalze. Gewöhnlich werden BaCO₃, SrCO₃ und CaCO₃ bevorzugt als die Verbindungen verwendet, die die erste Komponente enthalten, und Ta₂O₅, ZrO₂, Nb₂O₃, TiO₂ und HfO₂ werden bevorzugt als die Verbindungen verwendet, die die zweite Komponente enthalten. Als das Ausgangsmaterial von Element M werden bevorzugt MgCO₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, V₂O₃, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, Fe₂O₃, NiO und AlO verwendet.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt dient zum Mischen der abgewogenen Menge des Ausgangsmaterials, um ein Ausgangspulver bereitzustellen. Für den Mischbetrieb kann ein Verfahren, wie z.B. eine Kugelmühle, Reibemühle oder ein Co-Fällungsverfahren verwendet werden. Nach dem Mischen wird das Pulver in einem Wärmetrocknungs- oder Gefriertrocknungsverfahren getrocknet.
Im Mischungschritt wird, wenn nötig, dem Ausgangsmaterial Kohlenstoff zugesetzt. Kohlenstoff kann gleichzeitig mit dem Mischen des Ausgangsmaterials feucht beigemengt werden. Als Alternative kann Kohlenstoff nach dem Mischen des Ausgangsmaterials, und zwar durch Trockenbeimengung, hinzugefügt werden. Da Kohlenstoff eine relative niedrige spezifische Schwerkraft hat und sich wahrscheinlich nicht in das Dispergiermedium zerstreut, wird im Falle einer feuchten Beimengung ein Dispergiermittel hinzugefügt, falls nötig. Das Dispergiermedium kann entweder aus einem wasserhaltigen oder organischen System bestehen, obwohl die Verwendung eines wasserhaltigen Systems unter Berücksichtung der Umweltbelastung bevorzugt ist.
Die Menge an zugefügtem Kohlenstoff beträgt bevorzugt bis zu 50 Massen.%, eher bevorzugt bis zu 20 Massen.%, beruhend auf dem Ausgangsmaterial. Wird eine zu große Menge and Kohlenstoff hinzugefügt, bildet sich unerwünscht eine große Menge an Carbiden und Nitriden, die nicht zur Elektronenemission beitragen. Ein weiterer mit dem Hinzufügen einer überschüssigen Menge von Kohlenstoff verbundener Nachteil ist, dass nach dem Brennen mehr Kohlenstoff übrig ist, der während der Verwendung des Elektronen emittierenden Materials verdunstet oder sich in Gas verwandelt. Auf der anderen Seite kann es schwierig für Oxynitrid sein sich zu bilden, wenn die zugefügte Menge an Kohlenstoff im Falle dass der aus Kohlenstoff hergestellte Behälter oder ein Kohlenstoff enthaltendes Brennofenmaterial nicht verwendet wird, zu gering ist. In diesem Falle beträgt die Menge an zugefügtem Kohlenstoff bevorzugt mindestens 1 Masse.%, eher bevorzugt mindestens 2 Massen.%, beruhend auf dem Ausgangsmaterial. Die Art von Kohlenstoff ist nicht von Bedeutung, und es kann jede Art von Kohlenstoff, einschließlich Graphit und amorpher Kohlenstoff verwendet werden. In der Mischung sollte der Kohlenstoff bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von bis zu 1 mm, und eher bevorzug von bis zu 300 μm betragen. Kohlenstoffpartikel von einer zu großen Größe können sich nur schwierig einheitlich in der Mischung zerstreuen, und sind weniger reaktiv, sodass sie wahrscheinlich nach dem Brennen einen Rückstand bilden. Je kleiner die durchschnittliche Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers, desto besser fällt das Ergebnis aus. Da eine zu kleine Größe jedoch schwierig zu handhaben und zu zerstreuen ist, hat das Kohlenstoffpulver bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 0,01 μm. Um die Dispergierfähigkeit von Kohlenstoffpulver zu verbessern, kann ein Dispergiermittel verwendet werden.
Oxynitrid bildender Schritt:
Der Oxynitrid bildende Schritt dient zum Brennen des Ausgangspulvers in einer Stickstoffgas enthaltenden Atmosphäre, bevorzugt in einem Stickstoffgasstrom, zum Bilden von einem Elektronen emittierenden Materials, das Oxynitrid-Perowskit enthält. Wie zuvor erwähnt, wird in diesem Schritt ein Brennofen oder Behälter, der zumindest zum Teil aus Kohlenstoff besteht, verwendet und/oder wird in einen Brennofen, falls gewünscht, gestellt. Die Brenntemperatur beträgt bevorzugt 800 bis 2,000 °C, und eher bevorzugt 1,100 bis 1,700 °C. Eine zu geringe Brenntemperatur kann die Bildung von Oxynitrid hemmen. Ist die Brenntemperatur zu hoch, bilden sich mehr Carbide und Nitride. In jedem Fall kann die Leistung des Elektronen emittierenden Materials dadurch mangelhaft werden. Eine zu hohe Brenntemperatur kann auch bewirken, dass das Material schmilzt. Die Brenndauer oder Temperaturhaltezeit beträgt normalerweise etwa 1/2 bis 5 Stunden. Das Brennen kann in einer Pulverform oder in einer kompakten Pulverform zur leichteren Handhabung erfolgen. Durch das Brennen bildet sich Oxynitrid der Perowskitstruktur. Zusätzlich zu dem Oxynitrid kann sich gleichzeitig das Carbid und/oder Nitrid der zweiten Komponente bilden, besonders mit der Wahrscheinlichkeit einer Carbidbildung.
Da das dem Ausgangspulver beigemengte Carbidpulver durch die Reaktion während dem Brennen in einer Stickstoffgas enthaltenden Atmosphäre verbraucht wird, verbleibt keine beachtliche Menge an Kohlenstoff im gebrannten Körper, solange eine entsprechend kontrollierte Menge an Kohlenstoff beigemengt wurde. Infolgedessen bedarf es keinem Entfernen von Kohlenstoffpulver von dem Elektronen emittierenden Material nach dem Brennen. Wo z.B. Kohlenstoffpulver mit einer großen Teilchengröße in einer relativ großen Menge eingesetzt wird, ist das Entfernen von Kohlenstoff manchmal notwendig.
Die Stickstoffgas enthaltende Atmosphäre besteht am meisten bevorzugt aus 100 % Stickstoff, kann jedoch auch ein Edelgas, wie z.B. Argon, ein reduzierendes Gas, wie z.B. CO oder H₂, oder ein kohlenstoffhaltiges Gas, wie z.B. Benzol oder Kohlenmonoxid enthalten. Es wird empfohlen, dass der Stickstoff mindestens 50 % der Atmosphäre ausmacht. Im Allgemeinen ist das kohlenstoffhaltige Gas schwieriger zu handhaben, als Stickstoff, und bildet schwieriger Oxynitrid-Perowskit in einer stabilen Weise.
Wenn das Brennen in einem Stickstoffgasstrom ausgeführt wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas pro Flächeneinheit in der Nähe eines zu brennenden Materials, d.h. die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas pro Flächeneinheit in einem Querschnitt senkrecht zu der Richtung des Stickstoffstroms in einem Raum in der Nähe eines zu brennenden Materials bevorzugt mindestens 0,0001 m/s, und insbesondere mindestens 0,001 m/s. Das Versorgen mit Stickstoffgas an das zu brennende Material bei einer solchen Strömungsgeschwindigkeit ermöglicht dem Oxynitrid sich rasch und einheitlich innerhalb des Materials zu bilden. Die Strömungsgeschwindigkeit von Stickstoffgas ist innerhalb eines geeigneten Bereichs eingestellt, solange das zu brennende Material nicht gestreut werden darf. Die obere Grenze der Strömungsgeschwindigkeit ist nicht von Bedeutung, obwohl eine Strömungsgeschwindigkeit über 5 m/s in den meisten Fällen unnötig ist.
Da das Oxynitrid beim Erwärmen in einer gashaltigen Sauerstoffatmosphäre dazu neigt, sich abzubauen, wird die Brennatmosphäre bevorzugt bei einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck gehalten. Da die Abbauanfälligkeit von Oxynitrid mit einer Heiztemperatur variiert, wird der Sauerstoffpartialdruck entsprechend gemäß der Brenntemperatur geregelt. Der Sauerstoffpartialdruck beträgt bevorzug bis zu 5,0 × 10³ Pa (0,05 atm), eher bevorzugt bis zu 1,0 × 10³ Pa (0,01 atm), und am meisten bevorzugt bis zu 0,1 × 10³ Pa (0,001 atm). Die niedrigere Grenze des Sauerstoffpartialdrucks ist nicht von Bedeutung, und der Sauerstoffpartialdruck kann Null betragen. Wird ein herkömmliches Brenngerät verwendet, hat die Brennatmosphäre im Allgemeinen einen Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,1 Pa.
Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt dient dem Pulverisieren des Elektronen emittierenden Materials, das aus dem Oxynitrid bildenden Schritt resultiert, was zu einer Ausbeute von Elektronen emittierendem Material in Pulverform führt. Eine Kugelmühle oder ein pneumatischer Zerstäuber kann für die Pulverisierung verwendet werden. Da der Pulverisierungsschritt sicherstellt, dass das Elektronen emittierende Material über eine reduzierte Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung verfügt, ist sie wirksam bei der Verbesserung der Elektronenemissionsfähigkeit und bei der Minderung dessen Variation. In diesem Sinne wird empfohlen, den Pulverisierungsschritt einzuarbeiten. Wo es wünschenswert ist, endgültig einen Sinterkörper bereitzustellen, geht das Verfahren in den anschließenden Verdichtungsschritt über.
Nach dem Pulverisierungsschritt wird, wenn nötig, ein Granulierschritt eingearbeitet. In dem Granulierschritt wird eine wasserhaltige Lösung eines organischen Bindemittels zum pulverisierten Pulver hinzugefügt, wodurch Granulat gebildet wird. Beispiele für organische Bindemittel sind Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenglykol (PEG) und Polyethylenoxid (PEO). Die Granuliermittel sind nicht von Bedeutung. Zum Beispiel können ein Düsengranulator, Extrusionsgranulator, Trommelgranulator, oder Mörser und Stößel verwendet werden.
Verdichtungsschritt
Der Verdichtungsschritt dient dem Formpressen des Pulvers in ein Kompaktpulver Der gewünschten Elektrodenform.
Sinterschritt
Der Sinterschritt dient dem Brennen des Kompaktpulvers in einen Sinterkörper oder eine Elektrode. Wie der Oxynitrid bildende Schritt, wird auch der Sinterschritt in einer Stickstoffgas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, um einen Abbau des einmal gebildeten Oxynitrids zu verhindern. In dem Sinterschritt ist es nicht nötig, Kohlenstoff in der Nähe des zu brennenden Kompaktpulvers abzulagern. Die hier verwendete Sauerstoffgas enthaltende Atmosphäre ist dieselbe wie die im Zusammenhang des Oxynitrid bildenden Schrittes beschriebene, und ihr Sauerstoffpartialdruck ist ebenfalls derselbe. Die Brenntemperatur beträgt bevorzugt 800 bis 2.000 °C, und eher bevorzugt 1.100 bis 1.700 °C. Eine zu niedrige Brenntemperatur kann zu einem Sinterkörper mit einer mangelhaften Dichte führen, wohingegen eine zu hohe Brenntemperatur zu einer Abweichung in der Zusammensetzung oder Reaktion im Einsatzbehälter führen kann. Die Brenndauer beträgt normalerweise 1/2 bis 5 Stunden.
Das von 1 gezeigte Verfahren kann so modifiziert werden, dass der Mischungsschritt sofort von dem Verdichtungsschritt gefolgt wird, und der Sinterschritt dient ebenfalls as der Oxynitrid bildende Schritt. Wenn Kohlenstoffpulver in diesem modifizierten Verfahren dem Ausgangspulver beigemengt wird, ist das Kohlenstoffpulver im Kompaktpulver anwesend. Während dem Sintervorgang des Kompaktpulvers reagiert Kohlenstoff im Kompaktpulver, und wird daher verbraucht. Der Verbrauch von Kohlenstoff kann einen Einfluss auf die dimensionale Genauigkeit und Dichte des Sinterkörpers haben. Im Gegensatz hierzu beseitigt das Verfahren von 1 solche Bedenken über den Einfluss eines Kohlenstoffverbrauchs während dem Sintervorgang des Kompaktpulvers, weil der Kohlenstoff noch vor dem Verdichtungsschritt im Oxynitrid bildenden Schritt verbraucht worden ist.
Sinterkörper-Herstellungsverfahren 2
Das von 2 gezeigte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren von 1, indem der Mischoxid bildende Schritt vor dem Oxynitrid bildenden Schritt bereitgestellt wird, und der Oxynitrid bildende Schritt ebenfalls als ein Sinterschritt dient. Wenn ein Oxynitrid direkt durch die Wärmebehandlung einer Mischung von Ausgangsmaterialien bei einer relativ hohen Temperatur, einschließlich BaCD₃ wie in dem oben genannten Verfahren 1, können die Ausgangsmaterialien mit einem Brennofenmaterial, wie zum Beispiel einem Zirkoniumeinsatzbehälter, während dem Brennen reagieren. Die Reaktion der Ausgangsmaterialien mit dem Brennofenmaterial während dem Brennen führt manchmal dazu, dass das Brennofenmaterial verbraucht wird, oder dass das Elektronen emittierende Material in seinen Eigenschaften oder seiner Form verändert wird (im Falle eines Kompaktpulvers). Dieses Problem kann umgangen werden, indem ein Mischoxid bildender Schritt der Bewirkung einer Wärmebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur, um ein Mischoxid zu bilden, vor dem Oxynitrid bildenden Schritt bereitgestellt wird. Die Schritte des von 2 gezeigten Verfahrens werden im Folgenden beschrieben.
Wiegeschritt
Der Wiegeschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 1.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 1, mit der Ausnahme, dass kein Kohlenstoff beigemengt wird.
Mischoxid bildender Schritt
Das Ausgangspulver wird in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt, wie z.B. Luft, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das ein Mischoxid wie durch M^I ₉M^II ₄O₂₅ vertreten enthält. Das Mischoxid im Zwischenprodukt ist mindestens eines der Mischoxide, die das Elektronen emittierende Material darin enthalten können. Bevorzugt besteht das durch das Brennen entstehende Zwischenprodukt im Wesentlichen aus einem Mischoxid, oder aus Mischoxiden. Die Brenntemperatur ist bevorzugt 800 bis 1.700 °C, eher bevorzugt 800 bis 1.500 °C, und am meisten bevorzugt 900 bis 1.300 °C. Bei einer zu niedrigen Brenntemperatur bildet sich ein Mischoxid wie durch M^I ₃M^II ₄O₁₅ vertreten wahrscheinlich nicht. Eine zu hohe Brenntemperatur auf der anderen Seite, treibt den Sintervorgang in einem solchen Ausmaß, dass die Pulverisierung zurückgehalten wird, und verursacht das Mischoxid zu schmelzen oder sich abzubauen. Die Brenndauer kann etwa 1/2 bis 5 Stunden betragen. Das Brennen kann in einer Pulverform oder in einer Kompaktpulverform zur leichteren Handhabung bewirkt werden. Es sei bemerkt, dass der Mischoxid bildende Schritt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann. Das Mischoxid kann sogar durch Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre gebildet werden. Das Brennen in Luft wird jedoch im Allgemeinen bevorzugt, weil die Etablierung der reduzierenden Atmosphäre die Atmosphärenkontrolle und die Durchführung des endgültig erhaltenen Elektronen emittierenden Materials nicht von der Brennatmosphäre in dem Mischoxid bildenden Schritt abhängig ist.
Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 1. Wie der von 1 gezeigte Pulverisierungsschritt, wird Kohlenpulver, falls notwendig, in dem Pulverisierungsschritt beigemengt.
Verdichtungsschritt
Der Verdichtungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 1.
Oxynitrid bildender Schritt
Das Kompaktpulver wird unter Bedingungen wie in dem Oxynitrid bildenden Schritt von 1 gebrannt, was zu einer Ausbeute eines Sinterkörpers des Elektronen emittierenden Materials führt, das ein Oxynitrid enthält.
Sinterkörper (Pulver) Herstellungsverfahren 3
Das von 3 gezeigte Verfahren ist dasselbe wie in dem Verfahren von 2, indem ein Mischoxid bildender Schritt vor dem Oxynitrid bildenden Schritt bereitgestellt wird. Während der Oxynitrid bildende Schritt ebenfalls als ein Brennungsschritt in dem Verfahren von 2 dient, unterscheidet sich das Verfahren von 3 von dem Verfahren von 2, indem der Oxynitrid bildende Schritt durch einen zweiten Pulverisierungsschritt der Pulverisierung der Masse in ein Pulver gefolgt wird, welches verdichtet und gebrannt wird, um einen Sinterkörper bereitzustellen. Wenn Kohlenstoff in dem Pulverisierungsschritt in dem Verfahren von 2 hinzugefügt wird, reagiert der Kohlenstoff in dem Kompaktpulver während dem Brennen des Kompaktpulvers. Der Verbrauch von Kohlenstoff kann einen Einfluss auf die dimensionale Genauigkeit und Dichte des Sinterkörpers haben. Im Gegensatz hierzu beseitigt das Verfahren von 3 solche Bedenken über den Kohlenstoffverbrauch während dem Sintervorgang des Kompaktpulvers, weil das Verdichten stattfindet, nachdem der Kohlenstoff in dem Oxynitrid bildenden Schritt verbraucht worden ist. Die Schritte des von 3 gezeigten Verfahrens werden im Folgenden beschrieben.
Wiegungsschritt
Der Wiegungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2.
Mischoxid bildender Schritt
Der Mischoxid bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2, der zu einer Ausbeute eines Mischoxids führt.
Erster Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2.
Oxynitrid bildender Schritt
Der Oxynitrid bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2, der zu einer Ausbeute von Elektronen emittierendem Material führt, das Oxynitrid enthält. Das Brennen kann in einer Pulverform oder in einer Kompaktpulverform zu leichteren Handhabung bewirkt werden.
Zweiter Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt ist derselbe wie der erste Pulverisierungsschritt, mit der Ausnahme, dass kein Kohlenstoff beigemengt wird, was zu einer Ausbeute von Elektronen emittierendem Pulvermaterial führt.
Verdichtungsschritt
Der Verdichtungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2.
Wie bei dem von 1 gezeigten Sinterschritt wird das Kompaktpulver unter ausreichenden Bedingungen gebrannt, um einen Abbau von Oxynitrid zu verhindern, was zu einer Ausbeute eines Sinterkörpers führt.
Filmvorbereitungsverfahren 1
Wo eine Vorbereitung des Elektronen emittierenden Materials in Filmform gewünscht wird, wird ein so genanntes Dickschichtverfahren eingesetzt, wobei die Bildung von Oxynitrid unter den oben genannten Bedingungen ausgeführt wird, und die restlichen Schritte nicht von Bedeutung sind. Zum Beispiel können die Verfahren verwendet werden, dessen Stromflussdiagramme in jeweils 4 bis 7 dargestellt sind. Zunächst werden nachfolgend die Schritte des Verfahrens von 4 beschrieben.
Wiegungsschritt
Der Wiegungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4.
Oxynitrid bildender Schritt
In dieser Ausführungsform wird eine Mischung an Ausgangsmaterial und als Option Kohlenstoff, das zur leichteren Handhabung in einer Pulverform oder einer Kompaktpulverform vorliegen kann, unter denselben Bedingungen gebrannt, wie in dem Oxynitrid bildenden Schritt von 4, was zu einer Ausbeute eines Elektronen bildenden Materials führt, das Oxynitrid-Perowskit enthält.
Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt dient der Pulverisierung des Elektronen emittierenden Materials, falls notwendig. Zum Pulverisieren kann eine Kugelmühle oder ein pneumatischer Zerstäuber verwendet werden.
Schlamm bildender Schritt
Der Schlamm bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4, mit der Ausnahme, dass das Elektronen emittierende Material verwendet wird. Wenn das Nassmischungsverfahren in dem vorgenannten Pulverisierungsschritt eingesetzt wird, kann der Pulverisierungsschritt ebenfalls als ein Schlamm bildender Schritt dienen.
Beschichtung bildender Schritt
Der Beschichtung bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4.
Wärmebehandlungsschritt
In dem Wärmebehandlungsschritt wird die Beschichtung getrocknet, und falls ein Bindemittel verwendet wurde, wird das Bindemittel entfernt. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, typischerweise 150 bis 2.000 °C für etwa 1/2 Stunde bis etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Es ist akzeptabel, wenn die Beschichtung durch die Wärmebehandlung gesintert und konsolidiert wird, es wird jedoch in einigen Fällen bevorzugt, dass ein Elektronen emittierender Materialfilm nicht aus einem konsolidierten Sinterkörper besteht. Im letzteren Fall wird die Wärmebehandlung bevorzugt unter den Bedingungen ausgeführt, sodass kein Sintern der Partikel verursacht wird, z.B. bei einer Temperatur unter 1.600 °C für etwa 1/2 Stunde bis etwa 5 Stunden.
Die Atmosphäre während der Wärmebehandlung kann entsprechend gewählt werden, sodass das einmal gebildete Oxynitrid-Perowskit nicht abgebaut wird. Insbesondere ist eine oxidierende Atmosphäre, wie z.B. Luft, im Fall einer Wärmebehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen akzeptabel. Eine nicht oxidierende Atmosphäre, die aus einem neutralen Gas, wie z.B. Stickstoffgas oder einem Inertgas, wie z.B. Argon besteht, wird im Fall einer Wärmebehandlung bei relativ hohen Temperaturen empfohlen. Der Sauerstoffpartialdruck der nicht oxidierenden Atmosphäre wird bevorzugt innerhalb des Bereichs des zuvor in Verbindung mit dem Oxynitrid bildenden Schrittes beschrieben eingestellt. In dem Falle einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen, wie in dem Oxynitrid bildenden Schritt, wird bevorzugt, dass der in der Nähe zum Kohlenstoff abgelagerte Beschichtungsfilm in einer Stickstoffgas enthaltenden Atmosphäre wärmebehandelt wird.
Nämlich kann ein Behälter oder Brennofen verwendet werden, der mindestens zum Teil aus Kohlenstoff besteht, und/oder Kohlenstoff kann in den Brennofen eingesetzt werden. Die bevorzugten Bedingungen der Stickstoffgas enthaltenden Atmosphäre sind dieselben wie die der zuvor in Verbindung mit dem Oxynitrid bildenden Schritt beschriebene Stickstoffgas enthaltende Atmosphäre.
Filmvorbereitungsverfahren 3
Das von 6 gezeigte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren von 4, indem wenn ein Mischoxid, das durch M^I ₃M^II ₄O₁₅ vertreten ist, einmal in dem Mischoxid bildenden Schritt gebildet worden ist, wird ein Pulver als das Ausgangspulver verwendet, das das Mischoxid enthält. In dem Verfahren von 4, wird das Pulver des Ausgangsmaterials in Schlamm geformt, der auf die Substratoberfläche aufgetragen wird, um eine Beschichtung zu bilden, in welcher ein Oxynitrid durch Brennen gebildet wird. Durch das Brennen, kann die Beschichtung mit dem Substrat reagieren, wobei es die Eigenschaften des Elektronen emittierenden Materialfilms beeinträchtigt. Im Gegensatz hierzu mindert das Verfahren von 6, in welchem eine Beschichtung umfassend ein Pulver, das das Mischoxid enthält, gebrannt wird, die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion zwischen der Beschichtung und dem Substrat. Deshalb ist das Verfahren von 6 wirksam, wo es wünschenswert die Reaktion mit dem Substrat streng vermeiden soll. Die entsprechenden Schritte werden im Folgenden beschrieben.
Wiegungsschritt
Der Wiegungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4, mit der Ausnahme, dass kein Kohlenstoff hinzugefügt wird.
Mischoxid bildender Schritt
Das Ausgangspulver wird in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt, wie z.B. Luft, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das ein Mischoxid enthält, das durch M^I ₃M^II ₄O₁₅ vertreten wird, wie in dem Mischoxid bildenden Schritt von 2.
Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4. Wie in dem Mischungsschritt von 4, wird Kohlenstoff zum Pulverisierungsschritt beigemengt, falls notwendig.
Schlamm bildender Schritt
Der Schlamm bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4, mit der Ausnahme, dass das Zwischenprodukt verwendet wird.
Beschichtung bildender Schritt
Der Beschichtung bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4.
Oxynitrid bildender Schritt
Der Oxynitrid bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 4, der zu einer Ausbeute von Oxynitrid-Perowskit führt.
Filmvorbereitungsverfahren 4
Das von 7 gezeigte Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren von 6, indem ein Oxynitrid bildender Schritt bereitgestellt wird, um Oxynitrid-Perowskit vor der Bildung einer Beschichtung zu bilden. Anders ausgedrückt, das Verfahren von 7 unterscheidet sich von dem Verfahren von 5, indem wenn ein Mischoxid einmal in dem Mischoxid bildenden Schritt gebildet worden ist, wird ein Pulver als Ausgangspulver verwendet, das das Mischoxid enthält. Daher beseitigt das Verfahren von 7 ebenfalls die Bedenken über den Einfluss des Kohlenstoffverbrauchs auf die dimensionale Genauigkeit und Dichte eines Beschichtungsfilms. Die entsprechenden Schritte werden nachfolgend beschrieben.
Wiegungsschritt
Der Wiegungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6.
Mischoxid bildender Schritt
Der Mischoxid bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6, der zur Bildung eines Mischoxids führt.
Erster Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6.
Oxynitrid bildender Schritt
Der Oxynitrid bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 2, der zu einer Ausbeute von Elektronen emittierendem Material führt, das Oxynitrid enthält.
Zweiter Pulverisierungsschritt
Der Pulverisierungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6, mit der Ausnahme, dass kein Kohlenstoff beigemengt wird.
Schlamm bildender Schritt
Der Schlamm bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6, mit der Ausnahme, dass das Elektronen emittierende Material verwendet wird.
Beschichtung bildender Schritt
Der Beschichtung bildende Schritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 6.
Wärmebehandlungsschritt
Der Wärmebehandlungsschritt ist derselbe wie in dem Verfahren von 5.
Elektrode
Als Nächstes wird die Elektrode beschrieben, die das oben beschriebene Elektronen emittierende Material gemäß der Erfindung verwendet.
Die Erfindung ist auf verschiedene Elektroden anwendbar, für die eine Elektronen emittierende Funktion erforderlich ist, z.B. Elektroden in elektrischen Entladungslampen, Elektroden in Elektronenkanonen mit Katodenbildröhre, Elektroden in Plasmabildschirmen, Elektroden in Feldemissionsanzeigen, Elektroden in Fluoreszenzbildröhren, und Elektroden in Elektronenmikroskopen. In jeder dieser Anwendungen werden die Vorteile der Elektrode gemäß der Erfindung, einschließlich einer längeren Haltbarkeit und verbesserten Eigenschaften, bereitgestellt.
Das Elektronen emittierende Material in Form eines Sinterkörpers, Granulat, Pulver, oder einer Pulverbeschichtung, wird auf eine Vielzahl von Elektroden angewendet.
Wo das Elektronen emittierende Material in Filmform verwendet wird, wird ein Film des Elektronen emittierenden Materials auf einer Substratoberfläche gebildet, wie z.B. einem linearen Glied (d.h. ein Rohrfilament oder Doppelrohrfilament), oder einem Planarglied zur Konstruktion einer Elektrode. Das Material, aus welchem das Substrat konstruiert ist, kann aus verschiedenen Metallen ausgewählt werden, wie z.B. W, Mo, Ta, Ni, Zr und Ti, Legierungen, die mindestens eins dieser Metalle enthalten, Keramiken, wie z.B. ZrO₂, Al₂O₃, MgO, AlN und Si₃N₄, und Keramiken, die mindestens eine dieser Keramiken enthalten, wie z.B. SiAlON. Ferner kann eine Mehrschichtelektrode durch Laminieren einer Beschichtung erhalten werden, die ein Oxynitrid tragendes Pulver, oder ein Ausgangspulver enthält, das nach dem Brennen ein Oxynitrid bildet, und einer Beschichtung, die durch ein Druck- oder Verschalungsverfahren, gefolgt von Sintern, ein leitfähiges Material enthält.
Wo das Elektronen emittierende Material in Filmform verwendet wird, kann der Film eine Dicke von etwa 5 bis 1.000 μm haben. In dem Elektronen emittierenden Filmmaterial hat das Elektronen emittierende Material bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,05 bis 20 μm, und eher bevorzugt von 0,1 bis 10 μm. Um die durchschnittliche Partikelgröße im Film weiter zu reduzieren, müssen mikroskopische Partikel verwendet werden, sind jedoch schwierig zu handhaben. Solche mikroskopischen Partikel neigen dazu, sich zu Sekundärpartikeln anzuhäufen, weil die Partikelgrößenverteilung verbreitert wird, wodurch das Bilden einer einheitlichen Beschichtung schwierig gestaltet ist. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße in der Beschichtung zu groß ist, können die Elektronen emittierenden Materialpartikel abblättern, das Beschichtungsverfahren schwierig sein, und die Elektronenemission unwirksam werden.
Im Folgenden werden darstellende Beispiele der Elektrode gemäß der Erfindung beschrieben.
Glühkatode für die Entladungslampe
Zunächst wird die Entladungslampenelektrode beschrieben, die einen Glühkatodenbetrieb verwendet.
Die zum Glühkatodenbetrieb fähige Elektrode wird durch eine Elektrode von einer Struktur beispielhaft dargestellt, umfassend einen Behälter, bei dem ein Ende offen, und das andere Ende geschlossen ist, und ein Elektronen emittierendes Material darin enthalten ist. Eine beispielhafte Konstruktion der Entladungslampenelektrode wird in 8 dargestellt. Die Entladungslampenelektrode enthält einen rohrförmigen Behälter 1, bei dem ein Ende offen ist und sich ein Elektronen emittierendes Material 2 in dem Behälter 1 befindet. In der Entladungslampe kommen Ionen, wie z.B. Hg Ionen, die durch eine elektrische Entladung erzeugt werden, aus der Richtung der Gegenelektrode und prallen auf die Elektrode auf. Da einige Ionen durch den Behälter 1 geschützt sind, prallt eine geringere Zahl von Ionen gegen das Elektronen emittierende Material 2. Auf diese Weise verhindert der Behälter 1, dass das Elektronen emittierende Material durch Ionen zerstreut wird, und dient als ein leitfähiger Weg zur Bereitstellung eines elektrischen Stroms an das Elektronen emittierende Material 2. Der Behälter 1 kann aus einem hochschmelzbaren Metall oder aus Halbleiterkeramik gebildet sein, enthält jedoch bevorzugt das Elektronen emittierende Material gemäß der Erfindung, und besteht eher bevorzugt im Wesentlichen aus dem Elektronen emittierenden Material gemäß der Erfindung. Das Elektronen emittierende Material 2 nimmt bevorzugt die Form einer Masse, Pulver, eine partikuläre oder poröse Form an. Die Elektrode der dargestellten Struktur ermöglicht einen Übergang von einem Glühkatodenbetrieb ohne Vorheizen.
Bevorzugt ist der Gehalt der ersten Komponente bei der Oberfläche des Elektronen emittierenden Materials, das wie betrachtet von der Öffnungsseite des Behälters her ausgesetzt ist, höher, als der Gehalt der ersten Komponente an der Stirnseite des Behälters auf seiner Öffnungsseite. Durch das Bereitstellen einer solchen Verteilung des Gehalts der ersten Komponente wird ein rascher Übergang von einer Glühentladung zu einer Funkenentladung möglich. Die Mittel zum Bereitstellen einer solchen Verteilung des Gehalts der ersten Komponente ist nicht von Bedeutung. Ein erstes beispielhaftes Mittel ist die Beschaffenheit des Behälters von der Beschaffenheit des Elektronen emittierenden Materials zu differenzieren. Ein zweites beispielhaftes Mittel ist die Beschaffenheit einer Carbid- oder Nitridschicht zwischen der Behälteroberfläche und der Elektronen emittierenden Materialoberfläche zu differenzieren. Ein drittes beispielhaftes Mittel ist eine Carbid- oder Nitridschicht als einen porösen film oder Netzwerkfilm zu bilden, dessen Öffnung zwischen der Behälteroberfläche und der Elektronen emittierenden Materialoberfläche differenziert wird. Wenn das zweite oder dritte beispielhafte Mittel verwendet wird, können der Behälter und das Elektronen emittierende Material von gleicher Beschaffenheit sein. Zwei oder mehr des ersten bis dritten beispielhaften Mittels können in Kombination verwendet werden.
Es versteht sich, dass der Gehalt der ersten Komponente an der Oberfläche des Elektronen emittierenden Materials, das wie von der Öffnungsseite des Behälters betrachtet ausgesetzt wird, und der Gehalt der ersten Komponente an der Stirnseite des Behälters auf seiner Öffnungsseite durch Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) gemessen werden können. Nach dem Messen durch die ESMA, wird der Gehalt der ersten Komponente unter der Annahme verglichen, dass ein beliebiger Wert als Grenzwert für jedes der Elemente gesetzt worden ist, wobei der Bereich, der einen höheren Wert hat, als der Grenzwert, das Element enthält.
9 stellet eine Elektrode dar, umfassend ein leitfähiges Substrat 11 mit einer Elektronen emittierenden Materialschicht 12, die auf seiner Oberfläche gebildet ist. Die Form des leitfähigen Substrats ist nicht auf die dargestellte Stabform beschränkt, und kann auch die form eines Zylinders oder einer Platte annehmen. Als leitfähiges Substrat wird z.B. Wolfram verwendet. Die Elektronen emittierende Materialschicht kann durch das oben genannte Dickschichtverfahren gebildet sein. Diese Elektrode wird in eine Glühlampe eingearbeitet, nachdem das leitfähige Substrat 11 durch Punktschweißen in eine Leitung 3 gebildet wird und eine Isolierschicht 5 am Ende des leitfähigen Substrats 11 auf der geschweißten Seite aufgetragen wird.
10 stellt eine Elektrode dar, umfassend ein poröses leitfähiges Substrat 21, das ein Elektronen emittierendes material 22 darauf trägt. Die Form des leitfähigen Substrats 21 ist bevorzugt die eines Stabs. Als das leitfähige Substrat wird poröses Wolfram verwendet. Sodass das Elektronen emittierende Material innerhalb der Poren in dem leitfähigen Substrat gehalten wird, wird das oben genannte Dickschichtverfahren angewendet, wobei das leitfähige Substrat mit einem Schlamm des Elektronen emittierenden Materials imprägniert und dann wärmebehandelt wird.
11 stellt eine Elektrode dar, umfassend ein leitfähiges Substrat 31, das Körnchen eines Elektronen emittierenden Materials 32 auf dessen Oberfläche trägt. Die Form des leitfähigen Substrats 31 ist bevorzugt rund. Als das leitfähige Substrat 31 wird z.B. Wolfram verwendet. Sodass die Körnchen auf der Oberfläche des leitfähigen Substrats 31 getragen werden können, wird das oben genannte Dickschichtverfahren angewendet, wobei das leitfähige Substrat mit einem Schlamm beschichtet wird, das die Körnchen des Elektronen emittierenden Materials enthält, und dann wärmebehandelt wird.
12 stellt eine Elektrode dar, umfassend eine Metallröhre 41 von kreisförmiger oder rechteckiger Zylinderform, und ein Elektronen emittierendes Material 42 in Pulver-, Körnchen oder poröser Form, das im Hohlraum des Röhreninneren gehalten wird. Die Metallröhre 41 besteht z.B. aus Nickel. Diese Elektrode kann durch Füllen der Metallröhre 41 mit dem Elektronen emittierenden Material in Pulver-, Körnchen- oder poröser Form, Ziehen der Röhre, und Abschneiden der Röhre bei einer vorbestimmten Länge, hergestellt sein.
13 stellt eine Elektrode dar, umfassend ein Laminat, das eine interne Elektrodenschicht 53 enthält, die zwischen den Elektronen emittierenden Materialschichten 52 eingelegt ist, wobei die Seitenflächen des Laminats mit dem Elektronen emittierenden Materials beschichtet sind, mit Ausnahme der Abstichbereiche von der internen Elektrodenschicht 53, das heißt, der Bereiche der internen Elektrodenschicht 53, die an die Leitungen 54 angeschlossen wird. Diese Elektrode kann durch die Anwendung des oben genannten Dickschichtverfahrens, und insbesondere durch die Anwendung eines Schlamms des Elektronen emittierenden Materials durch ein Rakelverfahren zum Bilden eines Bleches, durch die Anwendung eines Schlamms eines leitfähigen Pulvers, wie z.B. Nickelpulver zum Bilden eines Elektrodenbleches, wobei beide Bleche alternativ gestapelt werden, und dem Brennen des Laminats hergestellt sein. Das Elektronen emittierende Material, das die Seitenflächen des Laminats bedeckt, kann ebenso durch das Dickschichtverfahren gebildet werden.
14 stellt eine Elektrode dar, umfassend ein leitfähiges Rohrsubstrat 61 aus porösem Material, das mit einem Elektronen emittierenden Material 62 imprägniert ist.
15 stellt eine Elektrode dar, umfassend ein leitfähiges Rohrsubstrat 61 und einen Stab mit Elektronen emittierendem Material 62, das in der Bohrung des Substratshohlraums eingepasst ist.
16 stellt eine Elektrode dar, umfassend eine hohle Röhre 82, die ein Elektronen emittierendes Material enthält, das gegenüberliegende offene Enden und ein leitfähiges Rohr 81 hat, das in der Bohrung der Röhre eingepasst ist. Ein Sinterkörper eines Elektronen emittierenden Materials kann als die Röhre 82 verwendet werden.
17 stellt eine Elektrode dar, umfassend einen schlauchförmigen Behälter 92, bei dem ein Ende geschlossen ist, und der ein Elektronen emittierendes material und ein stangenförmiges leitfähiges Substrat 91 enthält, das in dem Behälter 92 enthalten ist. Diese Elektrode wird in die Glühbirne eingearbeitet, nachdem das leitfähige Substrat 91 durch Punktschweißen in eine Leitung 3 gebildet wird und eine Isolierschicht 5 am Ende des leitfähigen Substrats 91 auf der geschweißten Seite aufgetragen wird.
Es sei bemerkt, dass als eine Elektrode unter Verwendung des Elektronen emittierenden Materials gemäß der Erfindung vorbereitet und in eine Entladungslampe eingearbeitet wurde, erforderten die in 9 bis 12 und in 17 dargestellten Elektroden kein Vorheizen. In dem Fall der in 13 bis 16 dargestellten Elektroden wurde eine Startspannung über der Elektrode angelegt, nachdem der Vorheizstrom über die Leitung oder das Wolframrohr geleitet wurde, wobei die Elektrode eine elektrische Entladung begann. Ein Verdunkeln war durch das Leiten des Stroms über die Elektrode zum Heizen möglich.
Kaltkatode für die Entladungslampe
Gemäß dem Stand der Technik wird im Allgemeinen ein schlauchförmiges Glied eines Metalls, wie z.B. Nicke, als die Kaltkatode verwendet. Wenn ein Elektronen emittierendes Material, wie z.B. BaO verwendet wird, wird das schlauchförmige Glied als ein Elektrodensubstrat erachtet, und ein Elektronen emittierendes Material wird auf die Umfangsoberfläche des Substrats aufgetragen. In dem Fall, in welchem die Erfindung auf die Elektrode der Kaltkathoden-Entladungslampe angewendet wird, wird eine Schicht, die das Elektronen emittierende Material enthält, anstelle der herkömmlichen Schicht auf die Oberfläche des Elektrodensubstrats aufgetragen. Das Elektrodensubstrat ist bevorzugt aus hochschmelzenden Metallen, wie z.B. W, Ti, Zr, Mo und Ta sowohl als auch aus Ni, und Legierungen, die mindestens eins dieser Metalle enthalten, konstruiert.
18 stellt eine beispielhafte Elektrode dar, die zu einem Kaltkatodenbetrieb fähig ist. Die Elektrode enthält ein leitfähiges Rohr 7, das als ein Elektrodensubstrat dient, und eine Elektronen emittierende Materialschicht 2A, die an der Innenfläche des Rohrs 7 gebildet ist. Ein Zuleitungsdraht 3A hat ein Ende in das Rohr 7 eingeführt, und das andere ende an einer Leitung 3B angeschlossen.
Katode für die Elektronenbildröhre
Als Nächstes werden die Katoden für die Elektronenbildröhren, wie z.B. Katodenstrahlbildröhren, beschrieben.
19 stellt eine Katode für eine Elektronenbildröhre dar, die ein leitfähiges Substrat 101, eine Katodenmanschette 103, eine Elektronen emittierende Materialschicht 102, die auf die obere Oberfläche des leitfähigen Substrats 101 aufgetragen wird, und eine Heizvorrichtung 104, die innerhalb der Manschette 103 und in der Nähe zum leitfähigen Substrat 101 aufgelegt ist, enthält. Wenn sie durch eine Heizvorrichtung 104 aufgewärmt wird, strahlt die Elektronen emittierende Materialschicht 102 thermisch Elektronen aus. Das leitfähige Substrat ist gewöhnlich aus einem hochschmelzenden Metall, wie z.B. aus Nickel, das eine geringfügige Menge an einem reduzierenden Element enthält, wie z.B. Silikon oder Magnesium, hergestellt. Die Katodenmanschette besteht normalerweise aus Nickelchrom.
20 stellt eine weitere Katode für eine Elektronenbildröhre dar, die ein leitfähiges Substrat 111, eine Katodenmanschette 113, eine Elektronen emittierende Materialschicht 112, die aus porösem Material hergestellt ist, das mit einem Elektronen emittierenden Material imprägniert ist, und eine Heizvorrichtung 114 enthält, die innerhalb der Manschette und in der Nähe des leitfähigen Substrats 111 aufgelegt ist. Wenn sie von einer Heizvorrichtung 114 erwärmt wird, strahlt die Elektronen emittierende Materialschicht 112 thermisch Elektronen aus. Das leitfähige Substrat ist gewöhnlich aus einem Metall, wie z.B. Nickel, hergestellt. Die Katodenmanschette besteht normalerweise aus Molybdän. Das in der Elektronen emittierenden Materialschicht 112 verwendete poröse Metall kann aus Wolfram, oder ähnlichem bestehen.
Glühkatoden-Elektronenkanone
Nachstehend werden Elektronenkanonen des Glühkatodentyps zur Verwendung in Elektronenstrahl-Belastungssystemen für die Mikrofabrikation von Ultra-LSI und Elektronenmikroskopen beschrieben.
21 stellt eine Elektronenkanone des Glühkatodentyps in der Form einer Drei-Elektroden-Elektronenkanone dar, die eine Katode 122, eine Wehnelt-Elektrode 123 und eine Anode 124 enthält. Aperturen werden in der Mitte der Wehnelt-Elektrode 123 und der Anode 124 gebildet. Diese Elektroden 122, 123, 124 sind so ausgerichtet, dass der gesamte Bausatz axialsymmetrisch ist. Als die Katode 122, wird ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von etwa 0,1 mm in die Form einer Haarnadel gebogen. Gemäß der Erfindung wird eine Elektronen emittierende Materialschicht auf der Oberfläche des Wolframdrahtes gebildet. Die Apertur in der Mitte der Wehnelt-Elektrode 123 hat einen Durchmesser von etwa 1 bis 2 mm und ist so positioniert, dass es die Katode 122 umgibt. Die Spitze der Katode 122 befindet sich planparallel zur, oder etwas zurückgezogen von der Wehnelt-Elektrode 123. Die Apertur in der Mitte der Anode 124 ermöglicht den Elektronenstrahlen hier durchzupassieren. In dieser Elektronenkanone wird eine positive Hochspannung auf die Anode relativ zur Katode angelegt, und eine negative Vorspannung wird auf die Wehnelt-Elektrode angelegt. Eine Potentialverteilung wird dann in der Nähe der Wehnelt-Elektrode erzeugt, um einen Fokussierablauf als eine Elektronenlinse bereitzustellen.
Gasentladungsbildschirm
Als Nächstes werden Gasentladungsbildschirme, oder Plasmabildschirme (PB) beschrieben. Das Licht emittierende Verfahren in dem PB ist dasselbe, wie in den Fluoreszenzentladungslampen. 22 stellt einen beispielhaften Gasentladungsbildschirm dar, der ein Substrat 131 und einen Transparentbildschirm 133 enthält, der durch eine Seitenwand 135 davon beabstandet ist. Eine Anode 134, die auf dem Substrat 131 gebildet ist, liegt gegenüber einer Katode 132 auf dem Transparentbildschirm 133. Das Substrat 131, der Transparentbildschirm 133 und die Seitenwand 135 definieren einen Entladungsabstand, in welchem eine Fluoreszenzschicht 136 gebildet ist, in die mit einem Entladungsgas gefüllt ist. Das Elektronen emittierende Material gemäß der Erfindung wird in der Katode 132 verwendet.
Elektronen emittierendes Element
Als Nächstes werden Elektronen emittierende Elemente zur Verwendung in Feldemissionsbildschirmen beschrieben.
Ein beispielhaftes Elektronen emittierendes Element enthält ein Emittersubstrat, das aus einem Metall und einem leitfähigen Material besteht, das über eine niedrigere Austrittsarbeit verfügt, als das Metall des Emittersubstrates. Das leitfähige Material bedeckt die Oberfläche des Emittersubstrates, oder ist in dem Emittersubstrat dispergiert, um eine Kaltkatoden-Elektronenquelle zu konstruieren. Als das leitfähige Material wird das Elektronen emittierende Material gemäß der Erfindung verwendet.
BEISPIEL
Beispiel 1
Gemäß dem in 1 dargestellten Verfahren wurde eine Elektrodenprobe der in 8 gezeigten Struktur, das einen zylindrischen Behälter 1 enthält, bei dem ein Ende offen und das andere Ende geschlossen ist, das mit Körnchen 2 aus einem Keramikhalbleiter gefüllt ist, gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.
Zunächst wurde Ba als die erste Komponente gewählt, und Ta und Zr wurden als die zweite Komponente gewählt. Als Ausgangsmaterial für diese Elemente wurde BaCO₃, Ta₂O₅ und ZrO₂ bereitgestellt.
Die Ausgangsmaterialien wurden gewogen, um ein Molverhältnis von Ba, Ta und Zr wie in Tabelle 1 gezeigt abgeben zu können. Diese wurden in einer Kugelmühle 20 Stunden lang nass vermahlt.
Die Mischung des Ausgangsmaterials wurde getrocknet. Kohlenstoffpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 μm in einer Menge von 5 Massen. wurde der Mischung hinzugefügt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde trocken vermahlen und einer Oxynitrid bildenden Behandlung ausgesetzt, wobei das Kompaktpulver in einen Kohlenstoffbehälter mit offener Oberseite gegeben wurde. Ein Kohlenstoffdeckel wurde auf dem Behälter verschlossen, wobei ein Spalt zwischen dem Behälter und dem Deckel offen gelassen wurde. In einem Stickstoffgasstrom wurde das Kompaktpulver bei 1.300 °C 2 Stunden lang gebrannt. Stickstoffgas wurde durch den Brennofen zugeführt, um eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,01 m/s pro Einheitsbereich in einem Querschnitt senkrecht zur Richtung des Gasstroms in einem Raum in der Nähe des Kompaktpulvers bereitzustellen. Die Brennatmosphäre hatte einen Sauerstoffpartialdruck von 20 Pa. Das gebrannte Kompaktpulver, bzw. Elektronen emittierende Material wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden lang nass pulverisiert. Nach dem Trocknen wurde eine wasserhaltige Lösung aus Polyvinylalkohol zum Material hinzugefügt, um einen Schlamm zu bilden. Der Schlamm wurde mit Mörser und Stößel granuliert.
Die Körnchen wurden unter einem Druck von 200 MPa verdichtet, was zu einem zylindrischen Kompaktpulver führte, bei dem ein Ende offen und das andere Ende geschlossen ist (Dichte 3,69 g/cm³). Das Kompaktpulver wurde mit den Körnchen befällt und in einen elektrischen Brennofen gegeben, der mit einer Kohlenstoffheizvorrichtung ausgerüstet und mit einer Kohlenstoffisolierung ausgekleidet war. In einem Stickstoffgasstrom wurde das Kompaktpulver bei 1.600 °C 2 Stunden lang gebrannt, was zu den in Tabelle 1 gezeigten Elektrodenproben führte. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases und der Sauerstoffpartialdruck in dem Brennschritt waren dieselben, wie in der Oxynitrid bildenden Behandlung. Die Elektrodenproben waren mit einem Außendurchmesser von 2,3 mm, einem Innendurchmesser (Durchmesser des Körnchen aufnehmenden Abstands) von 1,7 mm, und einer Länge von 1,7 mm bemessen. Der Behälter hatte eine Dichte von 8,2 g/cm³, was mehr als 90 % der durch die Kristallstruktur festgelegten theoretischen Dichte entspricht. Bei diesen Proben war das Zusammensetzungsverhältnis der Metallelemente im Wesentlichen dasselbe wie das der Ausgangsmaterialien. Tabelle 1 zeigt ebenfalls X/Y für die entsprechenden Proben auf. Es sei bemerkt, dass das Zusammensetzungsverhältnis der Metallelemente durch Fluoreszenzröntgenanalyse festgestellt wurde.
Eine vergleichbare Elektrodenprobe wurde gemäß dem Verfahren der JP-A 9-129177 durch denselben Vertreter der vorliegenden Erfindung durch das nachfolgende Verfahren hergestellt. Zunächst wurde eine Mischung aus den oben genannten Ausgangsmaterialien unter einem Druck von 100 MPa geformt und in der Luft 2 Stunden lang bei 1.100 °C gebrannt. Der gebrannte Körper wurde auf ähnliche Weise einem Naßmahlverfahren, Trocknen und dem Granulieren unterzogen. Die Körnchen wurden in ein Kompaktpulver formgepresst. Das mit den Körnchen gefüllte Kompaktpulver wurde gänzlich in ein Kohlenstoffpulver eingebettet und 2 Stunden lang bei 1.600 °C in einem Stickstoffgasstrom gebrannt. Stickstoffgas wurde durch den Brennofen zugeführt, um eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,00005 m/s pro Einheitsbereich in einem Querschnitt senkrecht zur Richtung des Gasstroms in einem Raum in der Nähe des Kompaktpulvers bereitzustellen. Die Brennatmosphäre hatte einen Sauerstoffpartialdruck von 20 Pa.
Diese Elektrodenproben wurden durch Röntgendiffraktomie untersucht. Bei den Proben, die einem Oxynitrid bildenden Schritt unterzogen wurden, d.h. den durch das Beimengen von Kohlenstoffpulver und Brennen in einem Stickstoffgasstrom erhaltenen Proben, wurden Höchstwerte, die dem Oxynitrid-Perowskit (den Kristallen vom Typ M^IM^IIO₂N) zugeschrieben werden konnten, und Höchstwerte, die dem Carbid der zweiten Komponente zugeschrieben werden konnten, wie in 23 gezeigt beobachtet. Man beachte, dass 23 ein Röntgendiffraktionsmuster von Probe Nr. 4 in Tabelle 1 darstellt. Es kann in 23 gesehen werden, dass die Probe eine Einzelphase von Oxynitrid-Perowskit ist, mit der Ausnahme von Carbid. Im Gegensatz hierzu wurde in der Vergleichsprobe festgestellt, dass sich kein Oxynitrid-Perowskit gebildet hatte, und dass sich nur Oxide, die hauptsächlich aus Kristallen vom Typ M^I ₃M^II ₄O₁₅ sowie einem Carbid (TaC) bestehen, gebildet hatten.
Jede der Elektrodenproben wurde in eine Entladungslampe eingearbeitet, die eine Glühlampe von einer Gesamtlänge von 100 mm und einen Außendurchmesser von 5 mm hatte, wobei die anderen Parameter Füllgas Ar, einen Füllgasdruck von 9,3 KPa, einen Füllstoff Hg, eine Antriebsausgangsfrequenz von 30 KHz, und eine Lampenleistung von 30 mA beinhalteten. Ein Dauerbrenntest wurde durchgeführt, während dem die Betriebstemperatur etwa 1.100 °C betrug. Jede Elektrodenprobe wies einen stabilen Glühkatodenbetrieb in einem Bereich von 900 bis 1.400 °C auf.
Tabelle 1 zeigt ebenfalls, dass die Leuchtkraftrückhaltung der Entladungslampen die entsprechenden Elektrodenproben darin enthalten. Die Leuchtkraftrückhaltung ist ein Prozentsatz einer Leuchtkraft nach 3.000 Stunden an Dauerbrennen relativ zu einer Anfangsleuchtkraft (100 %), die eine Leuchtkraft nach 100 Stunden von Dauerbrennen darstellt. Die Leuchtkraft der Entladungslampe wurde durch das Messen der Oberflächenleuchtkraft der Glühbirne bei einer Position mit 5 mm Abstand von der Spitze der Elektrode zur Längsmitte der Glühbirne unter Anwendung eines Leuchtkraftmessers festgestellt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, geben die Proben gemäß der Erfindung, die Oxynitrid-Perowskit enthalten, eine höhere Leuchtkraftrückhaltung ab, als die Vergleichsproben, die aus Oxid bestehen. In der Entladungslampe mit den Vergleichsproben, wurde eine Schwärzung der Glühbirnenwand beobachtet, was auf eine Verdunstung des Elektronen emittierenden Materials und einen Verbrauch des Elektronen emittierenden Materials durch Katodenzerstäubung hindeutete.
Beispiel 2
Elektrodenproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass BaCO₃ und Ta₂O₃ als Ausgangsmaterialien verwendet und so gemischt wurden, dass ein Molarverhältnis von Ba zu Ta wie in Tabelle 2 gezeigt gegeben war. Diese Elektrodenproben wurden durch Röntgendiffraktomie untersucht. Die Höchstwerte, die den Kristallen vom Typ M^IM^IIO₂N zugeschrieben werden konnten, und die Höchstwerte, die dem Carbid der zweiten Komponente zugeschrieben werden konnten, wurden beobachtet, und es zeigte sich, dass jede Probe eine Einzelphase von Oxynitrid-Perowskit war, mit Ausnahme des Carbids.
Wie in Beispiel 1 wurden auch diese Elektrodenproben in Entladungslampen eingearbeitet. Ein Dauerbrenntest wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
Tabelle 2
Es ist aus Tabelle 2 offensichtlich, dass eine hohe Leuchtkraftrückhaltung erreichbar ist, wenn X/Y in einem Bereich von zwischen 0,8 und 1,5 liegt.
Beispiel 3
Elektrodenproben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die ersten und zweiten Komponenten wie in Tabelle 3 gezeigt kombiniert wurden. Diese Elektrodenproben wurden durch Röntgendiffraktomie untersucht. Die Höchstwerte, die den Kristallen vom Typ M^IM^IIO₂N zugeschrieben werden konnten, und die Höchstwerte, die dem Carbid der zweiten Komponente zugeschrieben werden konnten, wurden beobachtet, und es zeigte sich, dass jede Probe eine Einzelphase von Oxynitrid-Perowskit war, mit Ausnahme des Carbids.
[0144]
Wie in Beispiel 1 wurden auch diese Elektrodenproben in Entladungslampen eingearbeitet. Ein Dauerbrenntest wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt sind. Für Vergleichszwecke werden die Proben Nr. 4 und 8 ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist offensichtlich, dass eine zufrieden stellende Leuchtkraftrückhaltung auch mit anderen Kombinationen als der Kombination Ba und Ta und der Kombination davon mit Zr erreichbar ist.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, beträgt die Leuchtkraftrückhaltung für Probe Nr. 8, die nur Ta als die zweite Komponente verwendet, 95 %, und 96 % für Probe Nr. 4, in welcher Ta 90 atm-% der zweiten Komponente ausmacht. Als diese Proben wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Dauerbrennzeit 6.000 Stunden betrug, zeigte Probe Nr. 8 eine Leuchtkraftrückhaltung von 78 %, und Probe Nr. 4 zeigte eine Leuchtkraftrückhaltung von 90 %. Es ist offensichtlich, dass das Reduzieren des Gehalts von Ta-Leitungen zu einer verlängerten Haltbarkeit führt.
Beispiel 4
Elektrodenproben wurden wie die Probe Nr. 4 in Tabelle 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Oxid des Elements M dem Ausgangsmaterial wie in Tabelle 4 gezeigt beigemengt wurde. Diese Elektrodenproben wurden durch Röntgendiffraktomie untersucht. Die Höchstwerte, die den Kristallen vom Typ M^IM^IIO₂N zugeschrieben werden konnten, und die Höchstwerte, die dem Carbid der zweiten Komponente zugeschrieben werden konnten, wurden beobachtet, und es zeigte sich, dass Oxynitrid-Perowskit gebildet wurde.
Wie in Beispiel 1 wurden auch diese Elektrodenproben in Entladungslampen eingearbeitet. Ein Dauerbrenntest wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle 4 aufgeführt sind. Für Vergleichszwecke wird Probe Nr. 4 ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist offensichtlich, dass eine zufrieden stellende Leuchtkraftrückhaltung auch dann erreichbar ist, wenn eine Mischung aus Element M enthalten ist. Es sei bemerkt, dass ein Abfall der Leuchtkraftrückhaltung nur dann beobachtet wird, wenn der Gehalt der M Mischung 10 Massen.% übersteigt.
Beispiel 5
Eine Elektrodenprobe wurde wie die Probe Nr. 4 in Tabelle 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Kohlenstoffpulver, die im Mischungsschritt hinzugefügt wurde, 1 Massen.%, basierend auf dem Ausgangsmaterial, und die Brenndauer in dem Oxynitrid bildenden Schritt 5 Stunden betrug. Ein Röntgendiffraktomiemuster dieser Probe wird in 24 gezeigt. Wie in 24 dargestellt, enthielt die Probe ein Mischoxid (Kristalle vom Typ M^I ₃M^II ₄O₁₅) zusätzlich zu dem Oxynitrid-Perowskit (Kristalle vom Typ M^IM^IIO₂N). Es ist sichtbar, dass die maximale Spitzenintensität der Kristalle vom Typ M^I ₃M^II ₄O₁₅ weniger als 50 % der Spitzenintensität der Kristalle vom Typ M^IM^IIO₂N beträgt. Diese Elektrodenprobe wurde in eine Entladungslampe eingearbeitet. Ein Dauerbrenntest wurde durchgeführt, wobei eine Leuchtkraftrückhaltung von bis zu 85 % aufgefunden wurde.
In den Beispielen 1 bis 5 hatten alle Proben gemäß der Erfindung einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur in einem Bereich von 10^–4 bis 10² Ωm.
Es ist bereits ein Elektronen emittierendes Material mit verbesserten Elektronenemissionseigenschaften, zurückgehaltener Verdunstung bei hohen Temperaturen, und minimiertem Verbrauch von Ionenzerstäubung beschrieben. Die Elektrode, die das Elektronen emittierende Material verwendet, Weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, und hat eine längere Haltbarkeit.
Obwohl einige bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden sind, können viele Modifikationen und Variationen angesichts der oben aufgeführten Lehre daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anderweitig als speziell beschrieben praktiziert werden kann, ohne von dem Geltungsbereich der anhängigen Ansprüche abzuweichen.

Claims

Elektrode, die ein Elektronen emittierendes Material umfasst, das eine erste Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Barium, Strontium, Calcium und Mischungen davon und eine zweite Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Zirkonium, Niob, Titan, Hafnium und Mischungen davon als Metallelementkomponenten enthält und auch Oxynitrid-Perowskit enthält.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektronen emittierende Material Kristalle vom Typ M^IM^IIO₂N als Oxynitrid-Perowskit enthält, wobei M^I die erste Komponente bedeutet und M^II die zweite Komponente bedeutet.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Elektronen emittierende Material die Beziehung: 0,8 ≤ X/Y ≤ 1,5erfüllt, wobei X und Y Molverhältnisse der ersten beziehungsweise zweiten Komponente zu der Summe der ersten und zweiten Komponenten sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Komponente in dem Elektronen emittierenden Material teilweise in Form eines Carbids oder Nitrids oder beiden vorliegt.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Elektronen emittierende Material ferner als zusätzliche Metallelementkomponente mindestens ein Element M enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Sc, Y, La, V, Cr, Mo, W, Fe, Ni und Al.
Elektrode nach Anspruch 5, wobei das Elektronen emittierende Material das Element M in einer Menge von mehr als 0 Massen.% bis 10 Massen.% enthält, berechnet als Oxid.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Elektronen emittierende Material ferner mindestens ein Oxid ausgewählt aus Kristallen vom Typ M^I ₉M^II ₂O₉, M^IM^II ₂O₆, M^IM^IIO₃, M^I ₅M^II ₄O₁₅, M^I ₇M^II ₆O₂₂ und M^I ₆M^IIM^II ₄O₁₈ enthält, wobei M^I die erste Komponente bedeutet und M^II die zweite Komponente bedeutet.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Elektronen emittierende Material einen spezifischen Widerstand von 10^–6 bis 10³ Ωm bei Raumtemperatur hat.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die als Elektrode in einer Entladungslampe, einer Elektronenkanone, einem Gasentladungsfeld, einer Feldemissionsanzeige, einer Fluoreszenzschirmbildröhre oder einem Elektronenmikroskop verwendet wird.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die zweite Komponente in dem Elektronen emittierenden Material bis zu 98 Atom.% Tantal enthält.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Elektronen emittierende Material nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem eine Mischung aus Rohmaterialien vorgelegt wird, die die Metallelementkomponenten in enger Nähe zu Kohlenstoff enthält, Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,0001 bis 5 m/s pro Flächeneinheit in einem Querschnitt senkrecht zu der Richtung des Stickstoffstroms in einem Raum in der Nähe der Mischung darüber geleitet wird, und die Mischung unter diesen Bedingungen gebrannt wird.