JP2000340096A - 電子放出電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子放出材料を有する電子放出電極におい
て、放電時の電子放出材料の蒸発を抑制し、また、イオ
ンスパッタリングに対する電子放出材料の耐性を高め
る。 【解決手段】 Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種
からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨ
ｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分
として含み、酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放
出材料を用いた電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光ランプ等の種
々の放電灯や陰極線管の電極、プラズマディスプレイ、
蛍光表示管等の電極など、電子放出機能を有する電極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー、省資源の社会的要
求が高まりつつあり、それに対応して、一般照明用光源
やディスプレイの省エネルギー化が積極的に進められて
いる。例えば、白熱電球から、よりエネルギー効率が高
く寿命も長い電球形蛍光ランプへの置き換えや、ブラウ
ン管から、よりエネルギー消費量の少ない液晶ディスプ
レイヘの置き換えが急速に進んでいる。それに伴って、
電球形蛍光ランプ用や、液晶ディスプレイのバックライ
ト光源用として、蛍光ランプの利用が急速に進んでい
る。同様に、ブラウン管の陰極線管やプラズマディスプ
レイ、蛍光表示管などについても、エネルギー効率が高
く省エネルギー化が可能な電極が要求されている。

【０００３】従来、蛍光ランプの電極としては、ＢａＯ
を主成分とする酸化物電極が一般に利用されている。こ
のような電極は、例えば特開昭５９−７５５５３号公報
に記載されている。しかし、ＢａＯを主成分とする酸化
物電極は、電子放出性がよい反面、比抵抗が高い。その
ため、大きな電子放出電流を得ようとすると高温になっ
てしまい、その結果、蒸気圧が高くなって蒸発が多くな
るので、寿命が短くなるという問題が生じる。また、Ｂ
ａＯを主成分とする酸化物電極では、Ｂａの炭酸塩を塗
布したタングステンコイルに電流を流して炭酸塩を酸化
物とし、その際に脱炭酸を行う必要がある。しかし、こ
の電極を細管化した蛍光ランプに適用する場合、脱炭酸
が不十分となりやすく、その結果、ランプのバルブ内に
炭酸ガスが残留して放電が不安定になったり、輝度維持
率が極端に悪化したりするという問題が生じる。

【０００４】また、米国特許第２，６８６，２７４号明
細書には、Ｂａ₂ＴｉＯ₄などのセラミックスを還元処理
することにより半導体化した棒状の電極が記載されてい
るが、この種のセラミック半導体電極には、熱衝撃に弱
い、Ｈｇイオンや希ガスイオンによるスパッタリングに
よって劣化しやすい、使用可能な電流密度が小さい、と
いう問題があった。

【０００５】このような従来の蛍光ランプ用電極に対
し、本発明者らは、一端が開放し一端が閉じた円筒状の
容器内にセラミック半導体を収容した構造の電極を提案
し、また、この電極について、およびこの電極を用いた
放電灯について、様々な改良を加えている（特公平６−
１０３６２７号公報、特許第２６２８３１２号、特許第
２７７３１７４号、特許第２７５４６４７号、特開平４
−４３５４６号公報、特開平６−２６７４０４号公報、
特開平９−１２９１７７号公報、特開平１０−１２１８
９号公報、特開平６−３０２２９８号公報、特開平７−
１４２０３１号公報、特開平７−２６２９６３号公報、
特開平１０−３８７９号公報）。これらの電極は、耐ス
パッタリング性が良好であり、また、蒸発しにくいた
め、劣化しにくく長寿命であるという特徴をもつ。しか
し、耐スパッタリング性および蒸発しにくさについて
は、さらなる改良が望まれる。

【０００６】また、蛍光ランプ等の放電灯用電極のほ
か、熱陰極動作または冷陰極動作による放電を利用する
各種電極、例えば、ブラウン管、電子顕微鏡、プラズマ
ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイな
どに使用される電極においても、蒸発やイオンスパッタ
リングによる劣化などが問題となっており、寿命の向上
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
放出材料を有する電子放出電極において、放電時の電子
放出材料の蒸発を抑制し、また、イオンスパッタリング
に対する電子放出材料の耐性を高めることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（９）の本発明により達成される。 （１） Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種からな
る第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨｆの少
なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分として
含み、酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放出材料
を用いた電極。 （２） 第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれぞれ表
したとき、前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペロブス
カイトとしてＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む上記（１）の電
極。 （３） 前記電子放出材料において、第１成分と第２成
分との合計に対し、第１成分のモル比をＸとし、第２成
分のモル比をＹとしたとき、 ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ である上記（１）または（２）の電極。 （４） 前記電子放出材料において、第２成分の一部
が、炭化物および／または窒化物として含有されている
上記（１）〜（３）のいずれかの電極。 （５） 前記電子放出材料において、元素Ｍ（Ｍは、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ
およびＡｌの少なくとも１種）を金属元素成分として含
有する上記（１）〜（４）のいずれかの電極。 （６） 前記電子放出材料は、前記元素Ｍを酸化物換算
で０質量％超１０質量％以下含有する上記（５）の電
極。 （７） 前記電子放出材料は、第１成分をＭ^I、第２成
分をＭ^IIでそれぞれ表したとき、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、
Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅
型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈
型結晶の少なくとも１種を含む上記（１）〜（６）のい
ずれかの電極。 （８） 前記電子放出材料は、室温における比抵抗が１
０^-6〜１０³Ωmである上記（１）〜（７）のいずれかの
電極。 （９） 放電灯用電極、電子管の電子銃用電極、ガス放
電パネル用電極、フィールドエミッションディスプレイ
用電極、蛍光表示管用電極または電子顕微鏡用電極であ
る上記（１）〜（８）のいずれかの電極。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の電極に用いる電子放出材
料は、上記酸窒化物を含有すする。上記酸窒化物は、蒸
気圧が低く、しかも、電気抵抗を低くできる。そのた
め、ＢａＯを主成分とする従来の電子放出材料に比べ、
より大きな電子放出電流を流すことが可能であり、しか
も、電子放出材料の蒸発による電極劣化が少ない。ま
た、本出願人による前記特開平９−１２９１７７号公報
等に記載されているＢａ−Ｚｒ−Ｔａ系複合酸化物から
なる電極に比べても、電極劣化が少なくなる。したがっ
て、熱陰極動作を行う電極に適用したときに、従来の電
極よりも高い輝度が得られ、しかも、電極寿命が著しく
長くなる。

【００１０】また、上記酸窒化物は、イオンスパッタリ
ングされても消耗しにくい。したがって、陰極降下電圧
が大きいためにイオンスパッタリングが激しくなる冷陰
極動作においても、消耗が少なく長寿命が実現する。

【００１１】なお、ペロブスカイト構造をもつ上記酸窒
化物は、Journal of Materials Science,29,(1994),pp4
686-4693に記載されている。この文献では、アンモニア
気流中において１０００℃で焼成することにより上記酸
窒化物を製造しているが、同文献では、このようにして
製造した酸窒化物を誘電体としてしか評価していない。
酸窒化物は還元性雰囲気中でも安定な化合物であるた
め、内部電極を卑金属から構成した積層セラミックコン
デンサに適している。

【００１２】また、特開昭６３−２５２９２０号公報
（米国特許第４，９６４，０１６号明細書が対応）に
は、式ＡＢ（Ｏ，Ｎ）₃で表される導電性ペロブスカイ
トが記載されている。上記式において、元素Ａは、ＩＡ
族およびIIＡ族の金属、イットリウムおよびランタノイ
ドから選ばれる金属を示し、元素Ｂは、IVＡ族ないしＩ
Ｂ族の遷移金属から選ばれる金属を示す。同公報では、
この導電性ペロブスカイトを、金属Ａと金属Ｂとの混合
酸化物に対し約７００〜９００℃の温度でアンモニア気
流中において焼成することにより製造している。同公報
では、この導電性ペロブスカイトをセラミックコンデン
サの電極に使用することを提案しており、同公報には電
子放出材料に適用する旨の記載も示唆もない。同公報に
記載された導電性ペロブスカイトの組成は、本発明にお
いて用いる電子放出材料に含有される上記酸窒化物の組
成と重なる。しかし、同公報では、本発明で限定する組
成をもつ酸窒化物ペロブスカイトの具体的開示はない。
また、本発明において限定する組成を用いて、同公報に
記載された条件でアンモニア気流中において焼成する
と、比抵抗が高くなりすぎて、電子放出材料として好ま
しい特性は得られない。

【００１３】このように、ペロブスカイト構造をもつ酸
窒化物自体は知られているが、これを電子放出材料とし
て使用することは、本発明者らが全く新規に提案するこ
とであり、この酸窒化物を電極に用いたときに上記効果
が実現することは、従来全く知られていない。すなわ
ち、本発明において用いる電子放出材料が含有する上記
酸窒化物は、電子放出材料としてはこれまで知られてい
なかった。

【００１４】以下、本発明の電極に用いる電子放出材料
について詳細に説明する。

【００１５】電子放出材料 本発明で用いる電子放出材料は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａ
の少なくとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種からなる第２成分
とを、金属元素成分として含む。第１成分は、低仕事関
数の電子放出成分である。第２成分は、電子放出材料の
低抵抗化および高融点化のために必要な成分である。第
１成分のうち好ましい元素はＢａであり、Ｂａは第１成
分の５０〜１００原子％、特に７０〜１００原子％を占
めることが好ましい。第２成分のうち好ましい元素はＴ
ａおよび／またはＺｒ、特にＴａであり、Ｔａは第２成
分の５０〜１００原子％、特に７０〜１００原子％を占
めることが好ましい。

【００１６】本発明で用いる電子放出材料は、ペロブス
カイト構造を有する酸窒化物、すなわち酸窒化物ペロブ
スカイト（オキシナイトライドペロブスカイト）を含有
する。上記第１成分をＭ^I、上記第２成分をＭ^IIでそれ
ぞれ表したとき、この酸窒化物は、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶
を少なくとも含むことが好ましい。なお、この結晶にお
いて、酸素と窒素との比は２：１に限定されない。実際
の生成物は、酸素や窒素の欠陥が存在することにより、
Ｍ^IＭ^IIＯ₂₊δＮ_1-δ’として表されるものとなる。こ
こでδおよびδ’は、好ましくは−０．５〜０．９５、
より好ましくは０〜０．７である。δおよびδ’がこの
ような範囲に存在すれば、電子放出材料の蒸発およびス
パッタリングによる消耗の抑制効果が高くなる。なお、
Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶は、Ｍ^IＭ^II（Ｏ，Ｎ）₃型結晶と表
すこともできる。

【００１７】本発明で用いる電子放出材料中には、上記
酸窒化物ペロブスカイトのほか、酸化物が含まれていて
もよい。酸化物としては例えば、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、
Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅
型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈
型結晶等の複合酸化物の少なくとも１種が挙げられる。
なお、Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶としては、例えばＢａ₆
ＺｒＴａ₄Ｏ₁₈が挙げられる。

【００１８】電子放出材料は、上記酸窒化物のほか、炭
化物および／または窒化物、特にＴａＣ等のＭ^II炭化物
を含有していてもよい。この炭化物や窒化物は、後述す
るように、電子放出材料製造の過程で第２成分の一部が
炭化物や窒化物となる結果、含有されるものである。こ
れらの炭化物および窒化物は、高融点で導電性の高い物
質であるため、これらが含まれていても電子放出特性や
耐スパッタリング性は全く損なわれない。なお、第２成
分のうち例えばＴａは炭化物となりやすく、Ｚｒは窒化
物となりやすい。

【００１９】電子放出材料中の各結晶の存在は、Ｘ線回
折により確認することができる。本発明で用いる電子放
出材料の典型的なＸ線回折パターンを、図８に示す。図
８に示すパターンは、ＴａＣを除き、実質的にＭ^IＭ^II
Ｏ₂Ｎ型結晶の単一相からなる電子放出材料のものであ
る。本発明で用いる電子放出材料は、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結
晶を主成分とすることが好ましく、実質的にこの結晶だ
けから構成されることがより好ましい。ただし、上述し
たように、炭化物および／または窒化物が含まれていて
も問題はない。なお、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶が主成分であ
るとは、Ｘ線回折パターンにおいてそれぞれの結晶の最
大ピーク強度を比較したとき、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ以外の結晶
の最大ピーク強度がＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶の最大ピーク強
度の５０％以下、好ましくは３０％以下であることを意
味する。ただし、例えばＢａＺｒＯ ₃とＢａ₅Ｔａ₄Ｏ₁₅
とのように、最大ピーク位置がほぼ一致する２種または
それ以上の酸化物が同時に生成している場合には、２番
目に大きなピークの強度を用いて、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶
の最大ピークとの比較を行う。

【００２０】電子放出材料において、第１成分、第２成
分の合計に対し、第１成分のモル比をＸ、第２成分のモ
ル比をＹとしたとき、好ましくは ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ であり、より好ましくは ０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．２ である。Ｘ／Ｙが小さすぎる場合、放電により第１成分
が早期に枯渇してしまうほか、耐スパッタリング性が不
十分となる。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合、放電中に
電子放出材料の蒸発およびスパッタリングによる飛散が
生じやすくなる。そのため、いずれの場合でも、例えば
放電灯に適用した場合には管壁黒化による輝度低下が生
じやすくなる。

【００２１】電子放出材料は、第１成分および第２成分
以外の金属元素成分を含有していてもよい。このような
金属元素成分としては、元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＮｉおよびＡｌ
の少なくとも１種）が挙げられる。元素Ｍは、焼結性向
上のために必要に応じて添加される。電子放出材料中に
おける元素Ｍの含有量は、酸化物換算で好ましくは１０
質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。元素
Ｍの含有量が多すぎると、電子放出材料の融点が低くな
ってしまうため、高温使用時の蒸気圧が高くなって寿命
が短くなる。一方、元素Ｍ添加による効果を十分に発揮
させるためには、元素Ｍの含有量は０．５質量％以上と
することが好ましい。なお、酸化物換算での含有量と
は、化学量論組成の酸化物、すなわち、ＭｇＯ、Ｓｃ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、
ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ₂Ｏ₃に換算して求
めた含有量である。

【００２２】元素Ｍは、前記酸窒化物中においてＭ^Iの
一部またはＭ^IIの一部と置換されているか、または置換
されずに、酸化物、窒化物、炭化物などとして前記酸窒
化物と混合された状態となっている。なお、前記酸窒化
物結晶においてＭ^Iの一部またはＭ^IIの一部が他の金属
元素で置換されていることは、Ｘ線回折におけるピーク
のシフトにより確認することができる。Ｘ線回折におけ
るピークのシフトおよびピーク強度比の変化により確認
することができる。

【００２３】本発明で用いる電子放出材料の室温におけ
る比抵抗は、通常、１０^-6〜１０³Ωmなので、誘電体と
はならない。そして、動作温度（通常、熱陰極では９０
０〜１４００℃程度、冷陰極では７００〜１０００℃程
度）において電子放出材料として優れた性能を示す。す
なわち、大きな放電電流を流すことによって高温となっ
た場合でも、蒸気圧が低いために消耗が少ない。

【００２４】電子放出材料の製造方法 本発明で用いる電子放出材料は、従来知られている酸窒
化物の製造方法を利用して製造することができる。すな
わち、前記Journal of Materials Science,29,(1994),p
p4686-4693に示されるように、酸化物や炭酸塩などの原
料化合物を混合した後、アンモニア気流中で焼成するこ
とにより、上記酸窒化物を得ることができる。ただし、
前述したように、前記Journal of Materials Science,2
9,(1994),pp4686-4693に記載された条件で焼成した場合
には比抵抗が高くなりすぎるため、アンモニア気流中で
焼成する場合には、焼成温度を好ましくは１１００℃以
上、より好ましくは１２００℃以上とする。なお、被焼
成物の溶融を防ぐためには、焼成温度を好ましくは２０
００℃以下、より好ましくは１７００℃以下とする。

【００２５】しかし、アンモニア気流中で焼成する場
合、排ガスの中にアルカリ性の強いアンモニアが含まれ
るため、製造装置の耐腐食性に留意する必要があり、ま
た、アンモニアが環境中に放出されないように、硫酸な
どを使用したトラップを排気口に配置する必要がある。
そのため、大量生産に不向きであり、また、設備コスト
が高くなる。

【００２６】そこで、本発明者らは、アンモニア気流を
使用せずに酸窒化物ペロブスカイトを生成できる製造方
法を探索した結果、少なくとも原料粉末を含有する被焼
成物と炭素とを近接配置した状態で、窒素ガス含有雰囲
気中において焼成すれば、酸窒化物ペロブスカイトを生
成できることを見いだした。この方法では、安定で扱い
やすい窒素ガスを利用できるため、アンモニア気流を利
用する方法の問題点が解消される。この方法は、酸窒化
物ペロブスカイトの製造方法としては全く新規なもので
あり、本発明者らが初めて提案する方法である。なお、
この方法における被焼成物は、原料粉末そのものであっ
てもよく、原料粉末を含有する塗膜であってもよく、原
料粉末の成形体であってもよい。また、この場合の原料
粉末は、酸化物および／または焼成により酸化物を生成
する出発原料であってもよく、これを焼成して複合酸化
物を生成させた中間生成物であってもよい。

【００２７】この方法において、被焼成物と炭素とを近
接配置する手段は特に限定されず、例えば、少なくとも
一部が炭素から構成されている焼成炉を用いたり、炉中
にバルク状、粒状、粉末状の炭素を入れた状態で被焼成
物を焼成したり、被焼成物に粒状、粉末状の炭素を混合
して焼成したり、被焼成物を少なくとも一部が炭素から
なる容器（匣）に入れて焼成したり、これら各手段の２
種以上を併用したりすればよい。これらのうちでは、被
焼成物中の原料粉末と炭素とをほぼ均一に接触させるこ
とが容易であって、かつ、被焼成物を窒素気流にさらし
やすいことから、特に、被焼成物に粒状や粉末状の炭素
を混合して焼成する方法が好ましい。ただし、比較的薄
い塗膜を焼成する際には、塗膜中に炭素粉末を分散させ
なくてもよい。塗膜が薄い場合には、焼成炉や容器から
塗膜中の原料粉末に十分に炭素を供給でき、また、薄い
塗膜に炭素粉末を分散させると、炭素粉末が塗膜の密度
や平坦性などに影響を与えるおそれがあるからである。

【００２８】なお、少なくとも一部が炭素で構成された
炉としては、例えば、断熱材の少なくとも一部を炭素で
構成した炉が挙げられ、また、電気炉では、発熱体だ
け、または発熱体および断熱材をそれぞれ炭素で構成し
た炉が挙げられる。また、炭素からなる上記容器として
は、被焼成物に対する窒素ガスの接触を阻害しないよう
に、少なくとも一端が開放された容器を用いる。

【００２９】また、炭素単体に替えて、炭素化合物を利
用することもできる。例えば、通常、成形体や塗膜には
有機化合物からなるバインダが含まれるが、焼成する際
に脱バインダを不十分にすることにより、バインダから
炭素を供給して酸窒化物を形成することもできる。ま
た、原料粉末中に有機化合物を入れたり、炉中に有機化
合物を入れて焼成したりすることによっても、酸窒化物
の生成は可能である。しかし、酸窒化物を安定して製造
でき、かつ、有機化合物の残留に起因する電子放出材料
の特性低下を招く心配がないことから、炭素単体を利用
する方法がより好ましい。

【００３０】以下、本発明で用いる電子放出材料を粉
末、焼結体または膜として得る方法のそれぞれについ
て、詳細に説明する。

【００３１】焼結体（粉末）の製造方法１ 本発明で用いる電子放出材料を粉末または焼結体として
得るに際しては、酸窒化物の生成を上記した条件で行え
ばよく、そのほかの工程は特に限定されず、例えば図
１、図２および図３にそれぞれ工程の流れを示す方法を
利用することができる。まず、図１に示す各工程につい
て説明する。

【００３２】秤量工程 秤量工程では、出発原料を最終組成に応じて秤量する。
出発原料として用いる化合物は、酸化物および／または
焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、蓚酸塩
などを用いればよいが、通常、第１成分を含む化合物に
は、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃およびＣａＣＯ₃を用いるこ
とが好ましく、第２成分を含む化合物には、Ｔａ₂Ｏ₅、
ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂を用いるこ
とが好ましい。また、前記元素Ｍの出発原料としては、
ＭｇＣＯ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯおよびＡｌ
₂Ｏ₃を用いることが好ましい。

【００３３】混合工程 混合工程では、秤量した出発原料を混合し、原料粉末を
得る。混合には、ボールミル法、摩擦ミル法、共沈法な
どの方法を用いることができる。混合後、脱水加熱乾燥
法または凍結乾燥法などで乾燥する。

【００３４】この混合工程では、必要に応じ出発原料に
炭素を添加する。炭素は、出発原料の混合の際に同時に
湿式混合してもよく、出発原料同士を混合した後に添加
して乾式混合してもよい。炭素は比重が比較的小さく、
分散媒中に分散しにくいため、湿式混合を行う場合には
必要に応じ分散剤を添加する。分散媒は水系であっても
有機系であってもよいが、環境への負荷を考慮すると、
水系のものを利用することが好ましい。

【００３５】炭素の添加量は、出発原料に対し好ましく
は５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であ
る。添加量が多すぎると、電子放出に寄与しない炭化物
や窒化物が多量に生成しやすくなるため、好ましくな
い。また、焼成後に炭素が多量に残留して、電子放出材
料として使用する際に蒸発してガス化しやすくなる点で
も、好ましくない。一方、炭素からなる容器および炭素
を含む炉材を利用しない場合において炭素の添加量が少
なすぎると、酸窒化物を生成することが困難となる。そ
のためこの場合には、炭素の添加量を出発原料に対し好
ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％とす
る。炭素の種類は特に限定されず、グラファイトや無定
型炭素などのいずれであってもよい。混合物中における
炭素の平均粒径は、好ましくは１mm以下、より好ましく
は５００μm以下である。平均粒径が大きすぎると、混
合物中において均一に分散しにくくなるほか、反応しに
くくなるので、焼成後に残留しやすくなる。炭素粉末の
平均粒径は小さいほうが好ましいが、小さすぎると取り
扱いおよび分散が困難となるので、好ましくは０．０１
μm以上とする。なお、炭素粉末の分散性を向上させる
ために、分散剤を用いてもよい。

【００３６】酸窒化物生成工程 酸窒化物生成工程では、原料粉末を窒素ガス含有雰囲気
中で、好ましくは窒素気流中で焼成し、酸窒化物ペロブ
スカイトを含む電子放出材料を得る。このとき、前述し
たように、必要に応じ、少なくとも一部が炭素で構成さ
れた炉や容器を用いたり、炉中に炭素を配置したり、こ
れらを併用したりする。焼成温度は、好ましくは８００
〜２０００℃、より好ましくは１１００〜１７００℃で
ある。焼成温度が低すぎると酸窒化物が生成されにくく
なり、焼成温度が高すぎると炭化物や窒化物の生成量が
多くなって、いずれの場合でも電子放出材料としての性
能が不十分となりやすい。また、焼成温度が高すぎる
と、被焼成物が溶融するおそれもある。焼成時間（温度
保持時間）は、通常、０．５〜５時間程度とすればよ
い。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱い
を容易にするために粉末を成形した状態で行ってもよ
い。この焼成によりペロブスカイト構造の酸窒化物が生
成される。また、このとき、酸窒化物以外に、前記第２
成分の炭化物および／または窒化物も同時に生成される
ことがあり、特に炭化物は生成されやすい。

【００３７】なお、原料粉末に混合された炭素粉末は、
窒素ガス含有雰囲気中での焼成により反応して消耗する
ため、混合量が適切であれば焼成体中に実質的に残存し
ない。したがって、焼成後、電子放出材料から炭素粉末
を除去する必要はないが、例えば粒径の大きな炭素粉末
を比較的多量に用いた場合などには、必要に応じて除去
作業を行ってもよい。

【００３８】上記窒素ガス含有雰囲気としては、窒素１
００％であることが最も好ましいが、Ａｒ等の不活性ガ
ス、ＣＯ、Ｈ₂等の還元性ガス、炭素を構成成分とする
ガス（例えばベンゼンや一酸化炭素など）が含まれてい
てもよい。ただし、その場合でも、窒素が全体の５０％
以上を占めることが好ましい。炭素を構成成分とするガ
スは、窒素に比べ一般に取り扱いが難しい上、酸窒化物
ペロブスカイトを安定して生成させることが難しい。

【００３９】窒素気流中で焼成する場合、被焼成物近傍
での単位面積当たりの窒素ガス流量、すなわち、被焼成
物近傍の空間において、窒素気流の流れる方向と垂直な
断面における単位面積あたりの窒素ガス流量は、０．０
００１m/s以上、特に０．００１m/s以上とすることが好
ましい。この程度の流量で被焼成物に窒素ガスを供給す
ることにより、被焼成物中において酸窒化物が迅速かつ
均一に生成しやすくなる。なお、上記流量は被焼成物が
飛散しない範囲内で設定すればよく、その具体的な上限
は特にないが、通常は５m/sを超える流量とする必要は
ない。

【００４０】上記酸窒化物は、酸素ガス含有雰囲気中で
加熱した場合に分解されやすいため、焼成雰囲気は低酸
素分圧に保つことが好ましい。酸窒化物の分解されやす
さは加熱温度によっても異なるので、焼成温度に応じて
酸素分圧を適切に制御すればよいが、好ましくは５．０
×１０³Pa（０．０５気圧）以下、より好ましくは１．
０×１０³Pa（０．０１気圧）以下、さらに好ましくは
０．１×１０³Pa（０．００１気圧）以下である。な
お、上記酸素分圧の好ましい下限は特になく、酸素分圧
がゼロであってもよいが、通常の焼成装置を用いた場
合、焼成雰囲気中の酸素分圧は一般に０．１Pa以上とな
る。

【００４１】粉砕工程 粉砕工程では、酸窒化物生成工程で得られた電子放出材
料を粉砕し、電子放出材料粉末を得る。この粉砕には、
ボールミルや気流粉砕を利用すればよい。粉砕工程を設
けることにより、電子放出材料の粒径を小さくでき、か
つ、粒度分布を狭くできるので、電子放出性の向上およ
びそのばらつきを小さくできる。したがって、粉砕工程
は設けることが好ましい。最終的に焼結体を得る場合に
は、次の成形工程に進む。

【００４２】粉砕後、造粒工程を必要に応じて設ける。
造粒工程では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイ
ド（ＰＥＯ）などの有機系バインダを含む水溶液を用い
て粉砕粉を顆粒化する。造粒手段は特に限定されず、例
えば、噴霧乾燥法、押出造粒法、転動造粒法や、乳鉢、
乳棒を用いる方法などを利用することができる。

【００４３】成形工程 成形工程では、目的とする電極形状の成形体を圧縮成形
により得る。

【００４４】焼結工程 焼結工程では、成形体を焼成し、焼結体（電極）を得
る。焼結工程では、既に生成している酸窒化物の分解を
防ぐため、酸窒化物生成工程と同様に、窒素ガス含有雰
囲気中で焼成を行う。ただし、この焼結工程では、被焼
成物である成形体に対し炭素を近接配置する必要はな
い。このときの窒素ガス含有雰囲気は、酸窒化物生成工
程の説明に記載した窒素ガス含有雰囲気と同様であり、
酸素分圧についても同様である。焼成温度は、好ましく
は、８００〜２０００℃、さらに好ましくは１１００〜
１７００℃で行う。焼成温度が低すぎると焼結体の密度
が不十分となりやすく、焼成温度が高すぎると、組成ず
れが生じたりセッターと反応したりしやすい。焼成時間
は、通常、０．５〜５時間程度とすればよい。

【００４５】なお、図１に示す方法において、混合工程
の直後に成形工程を設けることにより、焼結工程が酸窒
化物生成工程を兼ねる構成としてもよい。ただし、その
構成において出発原料に炭素粉末を混合する場合、成形
体中に炭素粉末が存在することになる。そのため、成形
体を焼結する際に成形体中の炭素が反応して、炭素の消
耗により焼結体の寸法精度や密度が影響を受けるおそれ
がある。これに対し図１の方法では、酸窒化物生成工程
で炭素を消耗させた後に成形するため、成形体を焼結す
る際に炭素消耗による影響を心配する必要がない。

【００４６】焼結体の製造方法２ 図２に示す方法は、酸窒化物生成工程の前に複合酸化物
生成工程を設けると共に、酸窒化物生成工程が焼結工程
を兼ねる点が、図１に示す方法と異なる。上記製造方法
１のように、ＢａＣＯ₃などの反応性の高い材料を含む
出発原料を用いて比較的高温の熱処理により酸窒化物を
直接生成させた場合、焼成時に炉材、例えばジルコニア
製のセッター、と出発原料とが反応することがある。焼
成時に炉材と出発原料とが反応すると、炉材が消耗した
り、電子放出材料の特性や形状（成形体の場合）が影響
を受けることがある。これに対し、酸窒化物生成工程の
前に、比較的低温の熱処理により複合酸化物を生成させ
る複合酸化物生成工程を設ければ、このような問題の発
生が抑えられる。以下、図２に示す各工程について説明
する。

【００４７】秤量工程 図１に示す秤量工程と同様にして行う。

【００４８】混合工程 炭素を混合しないほかは図１に示す混合工程と同様にし
て行う。

【００４９】複合酸化物生成工程 原料粉末を、空気中等の酸化性雰囲気中で焼成し、Ｍ^I ₅
Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物を含む中間生成物を生成させ
る。この中間生成物中に含有される複合酸化物として
は、本発明で用いる電子放出材料に含まれ得る前記複合
酸化物の少なくとも１種が挙げられる。この焼成により
得られる中間生成物は、実質的に複合酸化物だけから構
成されていることが好ましい。焼成温度は、好ましくは
８００〜１７００℃、より好ましくは８００〜１５００
℃、さらに好ましくは９００〜１３００℃とする。焼成
温度が低すぎると、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物が生
成しにくい。一方、焼成温度が高すぎると、焼結が進ん
で粉砕しにくくなり、また、複合酸化物の溶融や分解が
生じることもある。焼成時間は、０．５〜５時間程度と
すればよい。この焼成は、粉末の状態で行ってもよく、
取り扱いを容易にするために粉末を成形した状態で行っ
てもよい。なお、複合酸化物生成工程は、還元性雰囲気
中で行ってもよい。還元性雰囲気中で焼成しても、上記
複合酸化物を生成することができる。ただし、還元性雰
囲気とするためには雰囲気制御が必要になること、最終
的に得られる電子放出材料の性能が複合酸化物生成工程
における焼成雰囲気に依存しないことから、通常、空気
中で焼成することが好ましい。

【００５０】粉砕工程 図１に示す粉砕工程と同様にして行う。また、このと
き、図１に示す混合工程と同様に、必要に応じ炭素を混
合する。

【００５１】成形工程 図１に示す成形工程と同様にして行う。

【００５２】酸窒化物生成工程 図１に示す酸窒化物生成工程と同様な条件で焼成し、酸
窒化物を含む電子放出材料の焼結体を得る。

【００５３】焼結体（粉末）の製造方法３ 図３に示す方法は、酸窒化物生成工程の前に複合酸化物
生成工程を設ける点で図２に示す方法と同様である。し
かし、図２の方法では、酸窒化物生成工程が焼結工程を
兼ねるのに対し、図３の方法では、酸窒化物生成処理の
後に第２の粉砕工程において粉砕して粉末とし、この粉
末を成形して焼成することにより焼結体を得る点が、図
２の方法と異なる。図２の方法において粉砕工程で炭素
を添加する場合、成形体を焼結する際に成形体中の炭素
が反応するため、炭素の消耗により焼結体の寸法精度や
密度が影響を受けるおそれがある。これに対し図３の方
法では、酸窒化物生成工程で炭素を消耗させた後に成形
するため、成形体を焼結する際に炭素消耗による影響を
心配する必要がない。以下、各工程について説明する。

【００５４】秤量工程 図２に示す秤量工程と同様にして行う。

【００５５】混合工程 図２に示す混合工程と同様にして行う。

【００５６】複合酸化物生成工程 図２に示す複合酸化物生成工程と同様にして行い、複合
酸化物を生成させる。

【００５７】第１の粉砕工程 図２に示す粉砕工程と同様にして行う。

【００５８】酸窒化物生成工程 図２に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物を含む電子放出材料を得る。この工程における焼成
は、粉末の状態で行ってもよく、取り扱いを容易にする
ために粉末を成形した状態で行ってもよい。

【００５９】第２の粉砕工程 炭素を混合しないほかは上記第１の粉砕工程と同様にし
て行い、電子放出材料の粉末を得る。

【００６０】成形工程 図２に示す成形工程と同様にして行う。

【００６１】焼結工程 図１に示す焼結工程と同様に、酸窒化物の分解を防げる
条件で成形体を焼成し、焼結体を得る。

【００６２】膜の製造方法１ 電子放出材料を膜として得るに際しては、いわゆる厚膜
法を用いると共に、酸窒化物の生成を上記した条件で行
えばよく、そのほかの工程は特に限定されず、例えば図
４〜図７にそれぞれ工程の流れを示す方法を利用するこ
とができる。まず、図４に示す各工程について説明す
る。

【００６３】秤量工程 図１に示す秤量工程と同様にして行う。

【００６４】混合工程 図１に示す混合工程と同様にして行えばよい。なお、混
合物中における炭素の平均粒径は、塗膜の厚さや塗膜に
要求される緻密さなどに応じて適宜決定すればよい。

【００６５】スラリー調製工程 スラリー調製工程では、出発原料の混合物をスラリー化
する。上記混合工程において湿式混合を行う場合には、
混合工程がスラリー調製工程を兼ねる構成とすることが
好ましい。スラリー化に用いる分散媒は、上記混合工程
において説明したように、水系であっても有機系であっ
てもよい。

【００６６】スラリー調製工程では、必要に応じてバイ
ンダを添加する。バインダの種類は特に限定されず、有
機系分散媒に対しては、例えばエチルセルロース、ポリ
ビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択
すればよく、水系分散媒に対しては、例えばポリビニル
アルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用
いればよい。

【００６７】スラリー中の固形分濃度、あるいはスラリ
ーの粘度は、塗膜形成方法に応じて適宜決定すればよい
が、通常、スラリー粘度は０．０１〜１０⁵mPa・s程度
とすることが好ましい。

【００６８】塗膜形成工程 この工程では、調製したスラリーを用いて基材表面に塗
膜を形成する。基材構成材料は特に限定されず、各種金
属やセラミックス等のいずれであってもよい。

【００６９】塗膜形成方法は特に限定されず、必要とさ
れる塗膜厚さなどに応じ、例えば、印刷法、ドクターブ
レード法、スプレー法などの各種方法から適宜選択すれ
ばよい。

【００７０】酸窒化物生成工程 酸窒化物生成工程では、上記塗膜を窒素ガス含有雰囲気
中で焼成し、酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放
出材料膜を得る。この工程における好ましい条件は、図
１に示す方法における酸窒化物生成工程と同様である。

【００７１】膜の製造方法２ 図５に示す方法は、塗膜形成前に酸窒化物ペロブスカイ
トを生成させる点が、図４に示す方法と異なる。図４に
示す方法において塗膜中に炭素粉末が含まれる場合、焼
成時に塗膜中の炭素が反応するため、炭素の消耗により
電子放出材料膜の寸法精度や密度が影響を受けるおそれ
がある。これに対し図５に示す方法では、塗膜形成前に
設けた酸窒化物生成工程で炭素を消耗させた後に塗膜を
形成するため、炭素消耗による影響を心配する必要がな
い。以下、各工程について説明する。

【００７２】秤量工程 図４に示す秤量工程と同様にして行う。

【００７３】混合工程 図４に示す混合工程と同様にして行う。

【００７４】酸窒化物生成工程 この方法では、出発原料および必要に応じて添加される
炭素の混合物を、粉末の状態で、または取り扱いを容易
にするために必要に応じて成形した状態で、図４に示す
酸窒化物生成工程と同様な条件で焼成し、酸窒化物ペロ
ブスカイトを含む電子放出材料を得る。

【００７５】粉砕工程 粉砕工程では、電子放出材料を必要に応じて粉砕する。
この粉砕には、ボールミルや気流粉砕を利用すればよ
い。

【００７６】スラリー調製工程 電子放出材料を用いるほかは図４に示すスラリー調製工
程と同様にして行う。なお、直前に設ける粉砕工程にお
いて湿式粉砕を利用すれば、粉砕工程がスラリー調製工
程を兼ねる構成とできる。

【００７７】塗膜形成工程 図４に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【００７８】熱処理工程 熱処理工程では、塗膜を乾燥すると共に、バインダが添
加されている場合には脱バインダも行う。熱処理は、８
０℃以上、通常、１５０〜２０００℃で０．５〜２０時
間程度行えばよい。この熱処理により塗膜が焼結して緻
密化してもよいが、電子放出材料膜は緻密な焼結体でな
いほうが好ましい場合もある。その場合には、粒子が焼
結しない処理条件、例えば１６００℃以下で０．５〜５
時間程度とすることが好ましい。

【００７９】熱処理の際の雰囲気は、既に生成している
酸窒化物ペロブスカイトの分解が生じないように適宜決
定すればよい。すなわち、比較的低温で熱処理する場合
には、空気中等の酸化性雰囲気であってもよいが、比較
的高温の場合には、窒素ガス等の中性ガスやＡｒ等の不
活性ガスなどからなる非酸化性雰囲気とすることが好ま
しい。その場合の雰囲気中の酸素分圧は、酸窒化物生成
工程の説明に記載した範囲とすることが好ましい。ま
た、より高温で熱処理する場合には、酸窒化物生成工程
の場合と同様に、塗膜に対し炭素を近接配置し、かつ、
窒素ガス含有雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
すなわち、少なくとも一部が炭素で構成された容器や炉
を用いたり、炉中に炭素を配置したり、これらを併用し
たりすればよい。このときの窒素ガス含有雰囲気におけ
る好ましい条件は、酸窒化物生成工程の説明において記
載した窒素ガス含有雰囲気についての好ましい条件と同
様である。

【００８０】膜の製造方法３ 図６に示す方法は、複合酸化物生成工程においてＭ^I ₅Ｍ
^II ₄Ｏ₁₅等の複合酸化物をいったん生成させた後、この
複合酸化物を含む粉末を原料粉末として用いる点が、図
４に示す方法と異なる。図４に示す方法では、出発原料
の粉末をスラリー化して基材表面に塗膜を形成し、この
塗膜中において酸窒化物を生成させるので、焼成中に塗
膜と基材とが反応してしまい、電子放出材料膜の特性低
下を招くことがある。これに対し図６に示す方法では、
いったん複合酸化物を生成させて、この複合酸化物を含
有する粉末を含む塗膜を焼成するため、塗膜と基材とが
反応しにくい。したがって、基材との反応を極端に嫌う
場合、図６に示す方法は有効である。以下、図６に示す
各工程について説明する。

【００８１】秤量工程 図４に示す秤量工程と同様にして行う。

【００８２】混合工程 炭素を添加しないほかは図４に示す混合工程と同様にし
て行う。

【００８３】複合酸化物生成工程 原料粉末を、空気中等の酸化性雰囲気中で焼成し、図２
に示す複合酸化物生成工程と同様に、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅等
の複合酸化物を含む中間生成物を得る。

【００８４】粉砕工程 図４に示す粉砕工程と同様にして行うが、図４に示す混
合工程と同様に、必要に応じ炭素を混合する。

【００８５】スラリー調製工程 中間生成物を用いるほかは図４に示すスラリー調製工程
と同様にして行う。

【００８６】塗膜形成工程 図４に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【００８７】酸窒化物生成工程 図４に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物ペロブスカイトを生成させる。

【００８８】膜の製造方法４ 図７に示す方法は、塗膜形成前に酸窒化物生成工程を設
けて酸窒化物ペロブスカイトを生成させる点が、図６に
示す方法と異なる。あるいは、複合酸化物生成工程にお
いていったん複合酸化物を生成させた後、この複合酸化
物を含む粉末を原料粉末として用いる点が、図５に示す
方法と異なるともいえる。したがって、炭素の消耗によ
る塗膜の寸法精度や密度への影響は、図７に示す方法に
おいても心配する必要がない。以下、各工程について説
明する。

【００８９】秤量工程 図６に示す秤量工程と同様にして行う。

【００９０】混合工程 図６に示す混合工程と同様にして行う。

【００９１】複合酸化物生成工程 図６に示す複合酸化物生成工程と同様にして行い、複合
酸化物を生成させる。

【００９２】第１の粉砕工程 図６に示す粉砕工程と同様にして行う。

【００９３】酸窒化物生成工程 図６に示す酸窒化物生成工程と同様にして行い、酸窒化
物を含む電子放出材料を得る。

【００９４】第２の粉砕工程 炭素を添加しないほかは図６に示す粉砕工程と同様にし
て行う。

【００９５】スラリー調製工程 電子放出材料を用いるほかは図６に示すスラリー調製工
程と同様にして行う。

【００９６】塗膜形成工程 図６に示す塗膜形成工程と同様にして行う。

【００９７】熱処理工程 図５に示す熱処理工程と同様にして行う。

【００９８】電極 次に、上記電子放出材料を用いた本発明の電極について
説明する。

【００９９】本発明は、電子放出機能が必要とされる各
種電極、例えば、放電灯の電極、ブラウン管の電子銃用
電極、プラズマディスプレイの電極、フィールドエミッ
ションディスプレイの電極、蛍光表示管の電極、電子顕
微鏡の電極などに適用される。これらのいずれにおいて
も、本発明による効果、すなわち電極の長寿命化および
特性向上は実現する。

【０１００】上記電子放出材料は、焼結体、顆粒、粉
末、粉末の塗膜などとして、上記各種電極に適用され
る。

【０１０１】上記電子放出材料を膜として利用する場
合、例えば、線状体（コイル状やダブルコイル状のフィ
ラメントなど）や板状体である基材の表面に、電子放出
材料膜を形成して電極とすることができる。基材の構成
材料としては、例えばＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ等の各種金属、またはこれらの少なくとも１種を含有
する合金、あるいは、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａ
ｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のセラミックス、またはこれらの少な
くとも１種を含有するセラミックス（SIALON等）を用い
ることができる。また、このほか、酸窒化物含有粉末ま
たは焼成により酸窒化物が生成する原料粉末を含有する
塗膜と、導電材料を含有する塗膜とを、印刷法やシート
法により積層し、これを焼成して積層型の電極としても
よい。

【０１０２】上記電子放出材料を膜として利用する場
合、膜の厚さは、通常、５〜１０００μm程度とすれば
よい。電子放出材料膜中における電子放出材料粒子の平
均粒径は、好ましくは０．０５〜２０μm、より好まし
くは０．１〜１０μmである。膜中における平均粒径を
さらに小さくしようとすると、取り扱いが困難な微小粒
子を用いなければならなくなる。また、このような微小
粒子は凝集して２次粒子となりやすく、そのため、粒度
分布が広くなってしまい、均一な塗膜を形成しにくくな
る。一方、膜中における平均粒径が大きすぎると、電子
放出材料粒子の脱落が生じやすく、また、塗布の際の作
業性も悪くなり、また、電子放出性も悪くなる。

【０１０３】以下、本発明の電極の具体的構成例につい
て説明する。

【０１０４】放電灯用熱陰極 まず、熱陰極動作を利用する放電灯用電極について説明
する。

【０１０５】熱陰極動作の電極としては、一端が開放し
一端が閉じた筒状の容器内に、電子放出材料を収容した
構造を有する電極が挙げられる。この放電灯用電極の構
成例を、図８に示す。この放電灯用電極は、一端が開放
された筒状の容器１と、この容器１内に収容された電子
放出材料２とを有する。放電灯管内において、放電に伴
い発生するＨｇイオン等のイオンは、対向電極の方向か
ら飛来して電極に衝突するが、このときイオンは容器１
により遮られ、電子放出材料２に衝突するイオンの数は
少なくなる。容器１は、このようにイオンによる電子放
出材料２のスパッタリングを防ぐと共に、電子放出材料
２へ電流を供給するための導電路として働く。容器１
は、高融点の金属または半導体セラミックスから構成す
ればよいが、本発明で用いる電子放出材料を含有するこ
とが好ましく、実質的にそれから構成することが好まし
い。電子放出材料２は、塊状、粉状、粒状または多孔質
状であることが好ましい。このような構造の電極は、予
熱なしに熱陰極動作に移行させることができる。

【０１０６】容器の開口側からみた電子放出材料露出面
における第１成分の含有率は、容器の開口側の端面にお
ける第１成分の含有率よりも高いことが好ましい。第１
成分の含有率にこのような分布をもたせることにより、
グロー放電からアーク放電に速やかに移行させることが
可能となる。第１成分の含有率にこのような分布をもた
せるための手段は特に限定されない。例えば、第１の手
段として、容器の原料組成と電子放出材料の原料組成と
を異なるものとする方法が挙げられる。また、第２の手
段として、炭化物層や窒化物層の組成を、容器表面と電
子放出材料表面とで異なる組成とする方法が挙げられ
る。また、第３の手段として、炭化物層や窒化物層を多
孔質膜ないし網目状膜として形成し、その開口率を、容
器表面と電子放出材料表面とで異なるものとする方法が
挙げられる。なお、第２の手段および第３の手段を利用
する場合、容器と電子放出材料とは同一組成であっても
よい。また、第１〜第３の手段のうちの２つ以上を併用
してもよい。

【０１０７】なお、容器の開口側からみた電子放出材料
露出面における第１成分の含有率および容器の開口側の
端面における第１成分の含有率は、電子線プローブマイ
クロアナリシス（ＥＰＭＡ）により測定することができ
る。ＥＰＭＡによる測定に際しては、それぞれの元素に
ついて任意のカウント数を閾値とし、この閾値以上のカ
ウントを示す領域にその元素が存在するとして、第１成
分の含有率を比較すればよい。

【０１０８】図９に示す電極は、導電性基材１１の表面
に、電子放出材料膜１２を形成したものである。導電性
基材の形状は、図示する棒状に限らず、筒状や平板状で
あってもよい。導電性基材には、例えばタングステンを
用いればよい。電子放出材料膜は、前述した厚膜法によ
り形成すればよい。この電極は、導電性基材１１とリー
ド線３とをスポット溶接し、導電性基材１１の溶接側の
端部に絶縁膜５を塗布した状態で、バルブに組み込まれ
る。

【０１０９】図１０に示す電極は、多孔質の導電性基材
２１に電子放出材料２２を保持させた構成である。導電
性基材２１の形状は、好ましくは棒状である。導電性基
材２１としては、例えば多孔質のタングステンを用いれ
ばよい。導電性基材の孔中に電子放出材料を保持させる
には、前述した厚膜法を応用して、電子放出材料のスラ
リーを導電性基材に含浸させ、熱処理を行えばよい。

【０１１０】図１１に示す電極は、導電性基材３１表面
に電子放出材料３２の顆粒を保持させた構成である。導
電性基材３１の形状は、好ましくは棒状である。導電性
基材３１としては、例えばタングステンを用いればよ
い。導電性基材３１表面に顆粒を保持させるには、前述
した厚膜法を応用して、電子放出材料の顆粒を含有する
スラリーを導電性基材に塗布し、熱処理を行えばよい。

【０１１１】図１２に示す電極は、円筒状や角筒状等の
金属筒４１の中空部に、電子放出材料４２の粉末、顆粒
または多孔質体を保持させた構成である。金属筒４１
は、例えばニッケルから構成すればよい。この電極は、
金属筒４１内に電子放出材料の粉末、顆粒または多孔質
体を詰め、絞り加工を行った後、所定の大きさに切断す
ることにより製造できる。

【０１１２】図１３に示す電極は、電子放出材料膜５２
と、内部電極層５３とが積層された積層体を有し、この
積層体の側面が、内部電極層５３からの引き出し領域、
すなわちリード線５４に接続される領域、を除き、電子
放出材料により覆われている構造を有する。この電極
は、前述した厚膜法を応用し、電子放出材料のスラリー
をドクターブレード法により塗工してシートを作製し、
また、ニッケル粉末などの導電性粉末を含むスラリーを
用いて電極シートを作製し、両シートを交互に積層した
後、焼成することにより製造できる。積層体側面を覆う
電子放出材料も、厚膜法により形成すればよい。

【０１１３】図１４に示す電極は、多孔質材からなるコ
イル状の導電性基材６１に、電子放出材料６２を含浸さ
せた構成である。

【０１１４】図１５に示す電極は、コイル状の導電性基
材７１の中空部に、棒状の電子放出材料７２を把持させ
た構成である。

【０１１５】図１６に示す電極は、電子放出材料を含有
し、両端が開放した筒状体８２の中空部に、導電性コイ
ル８１を把持させた構成である。筒状体８２には、電子
放出材料の焼結体を用いることができる。

【０１１６】図１７に示す電極は、一端が閉じた筒状で
あって電子放出材料を含む容器９２の内部に、棒状の導
電性基材９１を把持させた構成である。この電極は、導
電性基材９１とリード線３とをスポット溶接し、導電性
基材９１の溶接側の端部に絶縁膜５を塗布した状態で、
バルブに組み込まれる。

【０１１７】なお、本発明の電子放出材料を用いて電極
を作製し、放電灯に組み込んだところ、図９〜図１２お
よび図１７にそれぞれ示す電極では、予熱が不要であっ
た。一方、図１３〜図１６にそれぞれ示す電極では、リ
ード線またはタングステンコイルに予熱電流を流した
後、始動電圧を印加すると、放電を開始し、また、電極
に通電加熱することにより調光も可能であった。

【０１１８】放電灯用冷陰極 従来、冷陰極にはＮｉ等からなる金属製の筒状体を用い
ることが一般的であり、ＢａＯ等の電子放出材料を利用
する場合には、上記筒状体を電極基材として、その周面
に例えば電子放出材料の塗膜を設ける。本発明を冷陰極
放電灯の電極に適用する場合には、従来の塗膜の替わり
に、上記電子放出材料を含有する塗膜を電極基材表面に
設ければよい。なお、電極基材の構成材料としては、Ｎ
ｉのほか、例えばＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融
点金属、またはこれらの少なくとも１種を含有する合金
を好ましく用いることができる。

【０１１９】図１８に、冷陰極動作の電極の構成例を示
す。この電極は、電極基材となる導電性パイプ７を有
し、その内周面には、電子放出材料膜２Ａが形成されて
いる。導電性パイプ７には、内部導入線３Ａの一端が嵌
入され、内部導入線３Ａの他端にはリード線３Ｂが接続
されている。

【０１２０】電子管用陰極 次に、ブラウン管等の電子管用の陰極について説明す
る。

【０１２１】図１９に示す電子管用陰極は、導電性基材
１０１、陰極スリーブ１０３、前記導電性基材の上面に
被着された電子放出材料膜１０２、および前記導電性基
材内に配設されたヒータ１０４を有し、前記ヒータで加
熱することにより前記電子放出材料膜から熱電子を放出
させる構成である。導電性基材は、ＳｉやＭｇなどの還
元性元素を微量含むニッケルなどの高融点金属から構成
され、陰極スリーブはニクロムなどから構成される。

【０１２２】図２０に示す電子管用陰極は、導電性基材
１１１、陰極スリーブ１１３、電子放出材料を多孔質金
属に含浸させた電子放出材料膜１１２、および前記導電
性基材に配設されたヒータ１１４を有し、前記ヒータで
加熱することにより前記電子放出材料膜から熱電子を放
出させる構成である。導電性基材は、Ｎｉなどの金属か
ら構成され、陰極スリーブはＭｏなどから構成され、電
子放出材料膜に用いる多孔質金属にはＷなどを用いれば
よい。

【０１２３】熱陰極型電子銃 次に、超ＬＳＩなどの微細加工用の電子ビーム描画装置
や、電子顕微鏡に用いられる熱陰極型電子銃について説
明する。

【０１２４】図２１に示す熱陰極型電子銃は、３電極電
子銃であり、陰極１２２、ウエネルト電極１２３および
陽極１２４を有し、ウエネルト電極の中央および陽極の
中央に孔が設けられており、全体が軸対称となるように
それぞれの中心軸が一致するよう配置されている構成で
ある。陰極には、通常、直径０．１mm程度のタングステ
ン線をヘアピン状に屈曲させたものを用い、本発明で
は、このタングステン線の表面に、電子放出材料膜を形
成する。ウエネルト電極の中心に設けられた孔は、直径
１〜２mm程度であり、この孔は陰極を包囲する位置に存
在する。陰極の先端は、ウエネルト電極と同一の平面内
に存在するか、やや奥にはいった位置に存在する。陽極
に設けられた孔は、電子ビームを通過させるためのもの
である。この電子銃において、陰極に対し陽極に正の高
電圧を、ウエネルト電極に負のバイアス電圧を与える
と、ウエネルト電極近傍に形成される電位分布により、
電子レンズとしての収束作用が生じる。

【０１２５】ガス放電パネル 次に、ガス放電パネル、すなわち、いわゆるプラズマ・
ディスプレイパネル（ＰＤＰ）について説明する。ＰＤ
Ｐにおける発光メカニズムは、蛍光放電ランプと同様で
ある。図２２に例示するガス放電パネルは、基板１３１
上に形成された陽極１３４を有し、その対向面に、陰極
１３２を具備する透明板１３３を有し、この透明板と前
記基板との間に設けられた隔壁１３５により、放電空間
が形成されたものである。放電空間内には蛍光体層１３
６が形成され、放電ガスが封入されている。本発明の電
子放出材料は、前記陰極に用いられる。

【０１２６】電子放出素子 次に、フィールドエミッションディスプレイなどに用い
られる電子放出素子について説明する。

【０１２７】電子放出素子としては、例えば、金属から
なるエミッタ基材と、このエミッタ基材を構成する金属
に比べ仕事関数のより低い導電性材料とを有し、この導
電性材料が、エミッタ基材の表面を被覆しているか、エ
ミッタ基材内に分散されて冷陰極電子源を構成するもの
が挙げられる。本発明の電子放出材料は、前記導電性材
料として用いられる。

【０１２８】

【実施例】実施例１ 図８に示すような、一端が開放し一端が閉じた円筒状の
容器１内にセラミック半導体からなる顆粒２を収容した
構造の電極サンプルを、図１に示す方法を利用して、以
下の手順で作製した。

【０１２９】まず、第１成分としてＢａ、第２成分とし
てＴａおよびＺｒを選択し、これらの出発原料としてＢ
ａＣＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅およびＺｒＯ₂を準備した。

【０１３０】次いで、Ｂａ、ＴａおよびＺｒの比率が表
１に示すものとなるように上記出発原料を秤量し、ボー
ルミルにより２０時間湿式混合した。

【０１３１】次いで、混合物を乾燥した後、平均粒径５
０μmの炭素粉末を出発原料に対し５質量％加えて乾式
混合し、圧力１０MPaで成形した。得られた成形体に、
酸窒化物生成処理を施した。この処理では、上面が開放
した炭素製の容器に成形体を入れ、容器との間に隙間を
設けて炭素製の蓋をかぶせ、窒素気流中において１３０
０℃で２時間焼成した。窒素ガスは、炉中の成形体近傍
空間において窒素気流の流れる方向と垂直な断面におけ
る単位面積当たりの窒素ガス流量が０．０１m/sとなる
ように供給した。なお、焼成雰囲気中の酸素分圧は、２
０Paとした。得られた電子放出材料をボールミルにより
２０時間湿式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコー
ルを含む水溶液を加え、乳鉢と乳棒とを用いて造粒し、
顆粒状にした。

【０１３２】次に、この顆粒を圧力２００MPaで成形
し、一端が開き他端が閉じた円筒状の成形体（密度３．
６９g/cm³）を得た。この成形体内に上記顆粒を充填し
た後、炭素発熱体と炭素断熱材とを備える電気炉に入
れ、窒素気流中において１６００℃で２時間焼成し、表
１に示す電極サンプルを得た。なお、この焼成の際の窒
素ガス流量および酸素分圧は、上記酸窒化物生成処理と
同じとした。各サンプルの寸法は、外径２．３mm、内径
（顆粒収容部の直径）１．７mm、長さ１．７mmとした。
なお、容器の密度は８．２g/cm³であり、結晶構造から
求められた理論密度の９０％以上であった。これらのサ
ンプルにおいて、金属元素成分の構成比は、出発原料に
おける構成比とほぼ同じであった。各サンプルにおける
Ｘ／Ｙを、表１に示す。なお、金属元素成分の構成比
は、蛍光Ｘ線分析により測定した。

【０１３３】また、本出願人による前記特開平９−１２
９１７７号公報記載の方法に基づき、以下の手順で比較
電極サンプルを作製した。まず、上記出発原料の混合物
を圧力１００MPaで成形した後、大気中において１１０
０℃で２時間焼成した。得られた焼成体を、上記と同様
にして湿式粉砕、乾燥、造粒して顆粒とし、この顆粒を
圧縮成形して成形体を得た。そして、上記顆粒を充填し
た上記成形体を炭素粉末中に完全に埋没させ、窒素ガス
を流しながら１６００℃で２時間焼成した。窒素ガス
は、炉中の成形体近傍空間において窒素気流の流れる方
向と垂直な断面における単位面積当たりの窒素ガス流量
が０．００００５m/sとなるように供給した。なお、焼
成雰囲気中の酸素分圧は、２０Paとした。

【０１３４】これらの電極サンプルに対し、Ｘ線回折を
行ったところ、酸窒化物生成工程を経たサンプル、すな
わち、炭素粉末を混合して窒素気流中で焼成したサンプ
ルでは、例えば図２３に示すような酸窒化物ペロブスカ
イト（Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶）のピークと第２成分炭化物
のピークとが認められた。なお、図２３は、表１に示す
サンプルNo.４のＸ線回折パターンである。図２３で
は、炭化物を除き、酸窒化物ペロブスカイトの単一相と
なっていることがわかる。これに対し比較サンプルで
は、酸窒化物ペロブスカイトは生成せず、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ
₁₅型結晶を主体とする酸化物および炭化物（ＴａＣ）だ
けが生成していることが確認された。

【０１３５】これらの電極サンプルを、バルブの全長１
００mm、外径５mm、封入ガスＡｒ、封入圧力９．３kP
a、封入物Ｈｇ、駆動電源周波数３０kHz、ランプ電流３
０mAの放電灯に組み込み、連続点灯試験を行った。な
お、このときの動作温度は約１１００℃であったが、各
サンプルは９００〜１４００℃の間で安定した熱陰極動
作を示した。

【０１３６】各サンプルを組み込んだ放電灯の輝度維持
率を、表１に示す。この輝度維持率は、１００時間連続
点灯後の輝度を初期値（１００％）としたときの、初期
値に対する３０００時間連続点灯後の輝度の比率であ
る。なお、放電灯の輝度は、電極先端からバルブの長手
方向中央寄りに５mm進んだ位置において、バルブの表面
輝度を輝度計により測定することにより求めた。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】表１に示されるように、酸窒化物ペロブス
カイトを含有する本発明サンプルを用いた場合には、酸
化物からなる比較サンプルを用いた場合に比べ、輝度維
持率が高くなっている。比較サンプルを用いた放電灯で
は、バルブ管壁の黒化が認められ、電子放出材料の蒸発
およびスパッタリングによる電子放出材料の消耗が生じ
ていることが確認できた。

【０１３９】実施例２ 出発原料としてＢａＣＯ₃およびＴａ₂Ｏ₅を用い、Ｂａ
とＴａとの比率が表２に示すものとなるように混合した
ほかは実施例１と同様にして電極サンプルを作製した。
これらの電極サンプルに対しＸ線回折を行ったところ、
Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶のピークと第２成分の炭化物のピー
クとが認められ、炭化物を除き、酸窒化物ペロブスカイ
トの単一相であることが確認された。

【０１４０】これらの電極サンプルを実施例１と同様に
して放電灯に組み込み、実施例１と同様な連続点灯試験
を行った。結果を表２に示す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】表２から、Ｘ／Ｙが０．８〜１．５の範囲
にあれば、高い輝度維持率が得られることがわかる。

【０１４３】実施例３ 第１成分と第２成分とを表３に示すように組み合わせた
ほかは実施例１と同様にして電極サンプルを作製した。
これらの電極サンプルに対しＸ線回折を行ったところ、
Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶のピークと第２成分炭化物のピーク
とが認められ、炭化物を除き、酸窒化物ペロブスカイト
の単一相であることが確認された。

【０１４４】これらの電極サンプルを実施例１と同様に
して放電灯に組み込み、実施例１と同様な連続点灯試験
を行った。結果を表３に示す。なお、表３には、比較の
ためにサンプルNo.４、８も併記してある。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】表３から、ＢａおよびＴａの組み合わせ、
ならびにこれらとＺｒとの組み合わせ以外でも、十分な
輝度維持率が実現することがわかる。

【０１４７】実施例４ 表４に示す元素Ｍの酸化物を出発原料に混合したほかは
表１のサンプルNo.４と同様にして電極サンプルを作製
した。これらの電極サンプルに対しＸ線回折を行ったと
ころ、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶のピークと第２成分炭化物の
ピークとが認められ、酸窒化物ペロブスカイトが生成し
ていることが確認された。

【０１４８】これらの電極サンプルを実施例１と同様に
して放電灯に組み込み、実施例１と同様な連続点灯試験
を行った。結果を表４に示す。なお、表４には、比較の
ためにサンプルNo.４も併記してある。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】表４から、元素Ｍの化合物を含む場合で
も、十分な輝度維持率が得られることがわかる。ただ
し、Ｍ化合物の含有量が１０質量％を超える場合には、
輝度維持率の低下が認められる。

【０１５１】実施例５ 混合工程において炭素粉末の添加量を出発原料に対し１
質量％とし、かつ、酸窒化物生成処理における焼成時間
を５時間としたほかはサンプルNo.４と同様にして電極
サンプルを作製した。このサンプルのＸ線回折パターン
を、図２４に示す。同図に示されるように、このサンプ
ルには、酸窒化物ペロブスカイト（Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結
晶）に加え、複合酸化物（Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶）が存
在していた。ただし、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶の最大ピー
ク強度は、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶の最大ピーク強度の５０
％以下であった。この電極サンプルを放電灯に組み込ん
で連続点灯試験を行い、輝度維持率を測定したところ、
８５％と十分に高い値が得られた。

【０１５２】なお、上記実施例１〜５において、本発明
サンプルでは室温における比抵抗がすべて１０^-6〜１０
³Ωmの範囲内であった。

【０１５３】

【発明の効果】本発明で用いる電子放出材料は、電子放
出特性が良好であり、しかも、高温での蒸発が少なく、
また、イオンスパッタリングされたときの消耗が少な
い。そのため、この電子放出材料を使用した本発明の電
極は、高特性を示し、かつ、長寿命である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる電子放出材料を粉末または焼結
体として製造する際の工程を示すフローチャートであ
る。

【図２】本発明で用いる電子放出材料を焼結体として製
造する際の工程を示すフローチャートである。

【図３】本発明で用いる電子放出材料を粉末または焼結
体として製造する際の工程を示すフローチャートであ
る。

【図４】本発明で用いる電子放出材料膜の製造工程を示
すフローチャートである。

【図５】本発明で用いる電子放出材料膜の製造工程を示
すフローチャートである。

【図６】本発明で用いる電子放出材料膜の製造工程を示
すフローチャートである。

【図７】本発明で用いる電子放出材料膜の製造工程を示
すフローチャートである。

【図８】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図９】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１０】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１１】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１２】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１３】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１４】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１５】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１６】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１７】放電灯用熱陰極の構成例を示す図である。

【図１８】放電灯用冷陰極の構成例を示す図である。

【図１９】電子管用陰極の構成例を示す図である。

【図２０】電子管用陰極の構成例を示す図である。

【図２１】熱陰極型電子銃の構成例を示す図である。

【図２２】ガス放電パネルの構成例を示す図である。

【図２３】本発明で用いる電子放出材料のＸ線回折パタ
ーンである。

【図２４】本発明で用いる電子放出材料のＸ線回折パタ
ーンである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月１３日（２０００．７．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 電子放出電極

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（９）の本発明により達成される。 （１） Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種からな
る第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨｆの少
なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分として
含む酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放出材料を
用いた電子放出電極。 （２） 第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれぞれ表
したとき、前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペロブス
カイトとしてＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む上記（１）の電
子放出電極。 （３） 前記電子放出材料において、第１成分と第２成
分との合計に対し、第１成分のモル比をＸとし、第２成
分のモル比をＹとしたとき、 ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ である上記（１）または（２）の電子放出電極。 （４） 前記電子放出材料において、第２成分の一部
が、炭化物および／または窒化物として含有されている
上記（１）〜（３）のいずれかの電子放出電極。 （５） 前記電子放出材料において、元素Ｍ（Ｍは、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ
およびＡｌの少なくとも１種）を金属元素成分として含
有する上記（１）〜（４）のいずれかの電子放出電極。 （６） 前記電子放出材料は、前記元素Ｍを酸化物換算
で０質量％超１０質量％以下含有する上記（５）の電子
放出電極。 （７） 前記電子放出材料は、第１成分をＭ^I、第２成
分をＭ^IIでそれぞれ表したとき、Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、
Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅
型結晶、Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶およびＭ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈
型結晶の少なくとも１種を含む上記（１）〜（６）のい
ずれかの電子放出電極。 （８） 前記電子放出材料は、室温における比抵抗が１
０^-6〜１０³Ωmである上記（１）〜（７）のいずれかの
電子放出電極。 （９） 放電灯用電極、電子管の電子銃用電極、ガス放
電パネル用電極、フィールドエミッションディスプレイ
用電極、蛍光表示管用電極または電子顕微鏡用電極であ
る上記（１）〜（８）のいずれかの電子放出電極。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の電極に用いる電子放出材
料は、上記酸窒化物を含有する。上記酸窒化物は、蒸気
圧が低く、しかも、電気抵抗を低くできる。そのため、
ＢａＯを主成分とする従来の電子放出材料に比べ、より
大きな電子放出電流を流すことが可能であり、しかも、
電子放出材料の蒸発による電極劣化が少ない。また、本
出願人による前記特開平９−１２９１７７号公報等に記
載されているＢａ−Ｚｒ−Ｔａ系複合酸化物からなる電
極に比べても、電極劣化が少なくなる。したがって、熱
陰極動作を行う電極に適用したときに、従来の電極より
も高い輝度が得られ、しかも、電極寿命が著しく長くな
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】電子放出材料中の各結晶の存在は、Ｘ線回
折により確認することができる。本発明で用いる電子放
出材料の典型的なＸ線回折パターンを、図２３に示す。
図２３に示すパターンは、ＴａＣを除き、実質的にＭ^I
Ｍ^IIＯ₂Ｎ型結晶の単一相からなる電子放出材料のもの
である。本発明で用いる電子放出材料は、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ
型結晶を主成分とすることが好ましく、実質的にこの結
晶だけから構成されることがより好ましい。ただし、上
述したように、炭化物および／または窒化物が含まれて
いても問題はない。なお、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶が主成分
であるとは、Ｘ線回折パターンにおいてそれぞれの結晶
の最大ピーク強度を比較したとき、Ｍ^IＭ^{I I}Ｏ₂Ｎ以外の
結晶の最大ピーク強度がＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶の最大ピー
ク強度の５０％以下、好ましくは３０％以下であること
を意味する。ただし、例えばＢａＺｒＯ₃とＢａ₅Ｔａ₄
Ｏ₁₅とのように、最大ピーク位置がほぼ一致する２種ま
たはそれ以上の酸化物が同時に生成している場合には、
２番目に大きなピークの強度を用いて、Ｍ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型
結晶の最大ピークとの比較を行う。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】元素Ｍは、前記酸窒化物中においてＭ^Iの
一部またはＭ^IIの一部と置換されているか、または置換
されずに、酸化物、窒化物、炭化物などとして前記酸窒
化物と混合された状態となっている。なお、前記酸窒化
物結晶においてＭ^Iの一部またはＭ^IIの一部が他の金属
元素で置換されていることは、Ｘ線回折におけるピーク
のシフトおよびピーク強度比の変化により確認すること
ができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】電極 次に、上記電子放出材料を用いた本発明の電子放出電極
について説明する。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５３】

【発明の効果】本発明で用いる電子放出材料は、電子放
出特性が良好であり、しかも、高温での蒸発が少なく、
また、イオンスパッタリングされたときの消耗が少な
い。そのため、この電子放出材料を使用した本発明の電
子放出電極は、高特性を示し、かつ、長寿命である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 誠 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 松岡 大 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 淀川 正忠 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 原田 拓 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種
   からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＨ
   ｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分
   として含み、酸窒化物ペロブスカイトを含有する電子放
   出材料を用いた電極。
2. 【請求項２】 第１成分をＭ^I、第２成分をＭ^IIでそれ
   ぞれ表したとき、前記電子放出材料が、前記酸窒化物ペ
   ロブスカイトとしてＭ^IＭ^IIＯ₂Ｎ型結晶を含む請求項１
   の電極。
3. 【請求項３】 前記電子放出材料において、第１成分と
   第２成分との合計に対し、第１成分のモル比をＸとし、
   第２成分のモル比をＹとしたとき、 ０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．５ である請求項１または２の電極。
4. 【請求項４】 前記電子放出材料において、第２成分の
   一部が、炭化物および／または窒化物として含有されて
   いる請求項１〜３のいずれかの電極。
5. 【請求項５】 前記電子放出材料において、元素Ｍ（Ｍ
   は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆ
   ｅ、ＮｉおよびＡｌの少なくとも１種）を金属元素成分
   として含有する請求項１〜４のいずれかの電極。
6. 【請求項６】 前記電子放出材料は、前記元素Ｍを酸化
   物換算で０質量％超１０質量％以下含有する請求項５の
   電極。
7. 【請求項７】 前記電子放出材料は、第１成分をＭ^I、
   第２成分をＭ^IIでそれぞれ表したとき、 Ｍ^I ₄Ｍ^II ₂Ｏ₉型結晶、 Ｍ^IＭ^II ₂Ｏ₆型結晶、 Ｍ^IＭ^IIＯ₃型結晶、 Ｍ^I ₅Ｍ^II ₄Ｏ₁₅型結晶、 Ｍ^I ₇Ｍ^II ₆Ｏ₂₂型結晶および Ｍ^I ₆Ｍ^IIＭ^II ₄Ｏ₁₈型結晶 の少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかの電
   極。
8. 【請求項８】 前記電子放出材料は、室温における比抵
   抗が１０^-6〜１０³Ωmである請求項１〜７のいずれかの
   電極。
9. 【請求項９】 放電灯用電極、電子管の電子銃用電極、
   ガス放電パネル用電極、フィールドエミッションディス
   プレイ用電極、蛍光表示管用電極または電子顕微鏡用電
   極である請求項１〜８のいずれかの電極。