WO2018213858A2

WO2018213858A2 - Kathodenwerkstoff

Info

Publication number: WO2018213858A2
Application number: PCT/AT2018/000032
Authority: WO
Inventors: Hannes TRAXLER; Ingmar Wesemann; Wolfram Knabl; Alexander Tautermann; Maria Nilius
Original assignee: Plansee Se; Osram Gmbh
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2018-11-29
Also published as: AT16409U1; JP7234474B2; CN110753987A; US20210175067A1; WO2018213858A3; US11315782B2; DE112018002660A5; CN110753987B; JP2020521294A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kathodenwerkstoff für den Einsatz in einer Hochdruckentladungslampe, enthaltend zumindest die folgenden Bestandteile: eine Matrix auf Wolframbasis mit einem Wolframgehalt von größer oder gleich 95 at%; Wolframkarbid; Oxide und oder vorwiegend oxidische Phasen eines oder mehrerer Emiiterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf Zr), wobei der Kathodenwerkstoff zusätzlich vorwiegend karbidische Phasen des einen oder mehreren Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr) enthält. Weiters betrifft die Erfindung eine Hochdruckentladungslampe, die eine Kathode aus dem erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff umfasst und ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffs.

Description

KATHODENWERKSTOFF

Die Erfindung betrifft einen Kathodenwerkstoff für den Einsatz in einer

Hochdruckentladungsiampe mit den Merkmaien des Oberbegriffs von Anspruch 1. Weiters betrifft die Erfindung eine Hochdruckentladungsiampe, die eine Kathode aus dem erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff umfasst und ein Verfahren zur Hersteilung eines Kathodenwerkstoffs.

Aufgabe der Kathode einer Hochdruckentladungsiampe ist die Bereitstellung von Elektronen in ausreichender Stromdichte. Bei typischen Stromdichten von Hochdruckentladungslampen kann dies nur bei ausreichend hohen

Kathodentemperaturen realisiert werden, sodass sich hier aufgrund des hohen Schmelzpunktes besonders Worfram-Basiswerkstoffe etabliert haben. Häufig kommt es auf Grund von Veränderungen der Morphologie, Struktur und Form der Kathode sowie einer Erhöhung und / oder örtlicher Veränderung der Elektronenaustrittsarbeit während des Einsatzes des Kathodenwerkstoffes zum Versagen der Hochdruckentladungsiampe bzw. zu einer Leistungsminderung. Dabei kann es zu einem oder mehreren der folgenden Effekte kommen:

- Erhöhung der Kathoden- und/oder Anodentemperatur, die über

Abdampfung von Kathoden- und/oder Anodenmateriai zu

Kolbenschwärzung führt;

- Kurzzeitige örtliche Veränderung des Lichtbogens und damit verbunden Schwankungen des Lichtstroms (Bogenunruhe, auch Flickern genannt);

- Kathodenrückbrand

- Formänderung der Kathodenspitze

Für hoch belastete Hochdruckentladungslampen wird nach wie vor thoriertes Wolfram (W-Th02) bevorzugt als Kathodenwerkstoff eingesetzt, da dieser Zusatz die Efektronenaustrittsarbeit deutlich herabsetzt (von - in Abhängigkeit von der Konnorientierung - 4,6 bis 5,4 eV für Rein-Worfram auf 2,4 bis 3,0 eV für W-ThOa). Da jedoch Thorium ein radioaktives Element ist, das Alphastrahlung emittiert, gibt es seit Jahrzehnten Bestrebungen, diesen Werkstoff zu substituieren. Diese die Eiektronenaustrittsarbeit reduzierenden Stoffe - in der Regel handelt es sich um Seltenerd-Oxide - werden in weiterer Folge ais „Emitterstoffe" bezeichnet. Die Emitterstoffe werden üblicherweise ais Oxid zugefügt, im Betrieb bildet sich durch die hohen Temperaturen an der

Kathodenspitze eine Mortolage des betreffenden Elements in elementarer Form aus. Der die Elektronenaustrittsarbeit reduzierende Effekt kann dieser Lage zugeordnet werden, ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung das eigentliche chemische Element (z.B. Thorium oder Lanthan) gemeint, ist von„Emitterelement" die Rede. .Emitterstoff bezeichnet hingegen die

Darreichungsform. So ist zum Beispiel ThCte ein Emitterstoff und Thorium das entsprechende Emitterelement.

Alternative Emitterstoffe zu ThGte haben den Nachteil, dass sie in der Regel einen geringeren Siedepunkt ais ThCfe aufweisen und die Kathodenoberßäche rasch an dem die Elektronenaustrittsarbeit reduzierenden Emitterstoff verarmt. Aus dem Volumen der Elektrode kann das die Elektronenaustrittsarbeit reduzierende Oxid nicht ausreichend schnell nachdiffundieren, in Folge treten Bogenunruhe und verstärkter Abbrand auf. Die Kathode erreicht keine lange Lebensdauer,

So beschreibt die EP 1 481 418 A1 einen Wolframkathodenwerkstoff, der LaaOa und Zr02 oder Hf02 als Emitterstoffe enthält. Im Bereich des

Lichtbogenansatzes kommt es Jedoch zu Aufschmelzungen dieser Oxide aufgrund ihrer, im Vergleich zu Th02, geringeren thermischen Stabilität. Dies führt zu einer lokalen Veränderung des Bedeckungsgrads der Kathode mit dem Emitterstoff, was sich wiederum in einer verstärkten Bogenunruhe ausdrückt. Zudem vergröbern während des Einsatzes der Kathode die ursprünglich feinen Teilchen durch beispielsweise Penetration von Schmelze entlang von

Korngrenzen. Auch die dadurch verursachte inhomogene Verteilung des Emitterstoffs kann zu einer Instabilität des Lichtbogens und zu Bogenunruhe führen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kathodenwerkstoffs mit folgenden Eigenschaften:

- Thorium-frei

- Bogenunruhe ähnlich wie oder geringer als bei thoriertem Wolfram; - Geringe Abdampfung des Kathodenmaterials und damit geringe

Kolbenschwärzung;

- Formstabiiitat der Kathode und geringer Kathoden rückbrand;

Weiters soll eine Hochdruckentladungslampe bereitgestellt werden, die eine hohe und konstante Lichtausbeute Ober eine lange Einsatzzeit und eine ähnlich geringe oder geringere Bogenunruhe wie eine Lampe mit thorierter Kathode zeigt.

Bevorzugt betrifft die Erfindung Hochdruckentladungslampen für

Projektionsanwendungen, insbesondere Kinoprojektion, sowie

Hochdruckentiadungslampen für Lithographieanwendungen. Oie hierfür eingesetzten Hochdruckentiadungslampen umfassen beispielsweise

Xenon-Kurzbogenlampen bzw. Quecksilberkurzbogenlampen.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ein Kathodenwerkstoff gemäß der Erfindung enthält:

eine Matrix auf Wolframbasis mit einem Wolframgehalt von größer oder gleich 95 gew. %,

- Wolframkarbid,

Oxide und oder vorwiegend oxidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalie, Hf, Zr), wobei der Kathodenwerkstoff zusätzlich vorwiegend karbidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe

(Seltenerdmetalie, Hf, Zr), enthält.

_«Vorwiegend oxidisch" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Phase einen vorwiegend oxidischen Bindungscharakter aufweist. Die Phase kann hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von einer nominellen Stöchiometrie eines Oxids abweichen. Gleiches gilt - mutatis mutandis - für die Wendung

„vorwiegend karbidisch".

Die Emitterelemente sind also gewährt aus den Elementen Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Yttrium,

Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium sowie Hafnium und Zirconium.

Erfindungsgemäß liegen Emitterelemente sowohl in einer oxidischen als auch in einer karbidischen Form im Gefüge vor.

Der besondere Vorteil des Vorliegens einer karbidischen Phase eines

Emitterelements ist, dass eine Reduktion eines Oxids eines Emitterelements mittels eines Karbids eines Emitterelements erhöhte Stoffmengen des

Emittereiements bereitstellt. Vergleicht man die Reaktionsgleichung der

Reduktion von La2Ü3 und W2C, das ist

(I) La₂03(s) + 3WzC(s) 2La(s) + 6W(s) + 3CO(g) mit der Reaktionsgleichung der Reduktion von La2Cta mit LaC2, das ist

(II) Laz0₃(s) + 1 ,5LaC₂(s) -» 3.5La(s) + 3CO(g)

wird ersichtlich, dass über die Reduktion von La^zOs mit LaC2 im Vergleich zu (I) zusatzliche 1 ,5 Mole Lanthan entstehen, welche als elementares Lanthan zur Diffusion in einen an Emitterelement verarmten Oberflächenbereich zur

Verfügung stehen. Besonders günstig ist es auch, dass für ein erzeugtes Mol elementaren Lanthans bei der Reduktion über ein Lanthankarbid weniger Mole CO entstehen als bei einer Reduktion über W2C Da das CO als Edukt das Fortschreiten der Reaktion hemmt und abgeführt werden muss, ist für die

Reaktionskinetik eine Reaktion günstiger, bei der pro Mol Lanthan weniger Moie CO entstehen.

Das Prinzip ist nicht auf Lanthan beschränkt, vielmehr kann es auch auf die anderen genannten Emitterelemente angewandt werden. Auch ist es nicht erforderlich, dass das als Oxid vorliegende Emittereiement das gleiche ist wie das als Karbid vorliegende Emitterelement. Über den oben beschriebenen Reduktionsmechanismus wird elementares Emitterelement aus dem Volumen (bulk) des Kathodenwerkstoffs an die

Oberfläche nachgeliefert, und eine mit einer Kathode aus dem

erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff ausgestattete Lampe erreicht eine hohe Lebensdauer bei gleichmäßigem Abbrandverhalten.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass Emitterelemente ein oder mehrere

Seltenerdmetalle sind.

Bevorzugt liegt das Wolframkarbid als W2C vor.

Bevorzugt beträgt der Anteil an Wolframkarbid zwischen 0, 1 und 4 voi.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 vol.%. Der Anteil des Wolframkarbids in voi.% kann über eine quantitative Gefügeanalyse ermittelt werden, wie es weiter unten beschrieben wird. Eine Umrechnung in gew. % ist Über die jeweiligen Dichten der Spezies möglich. Bei einer Bestimmung über chemische Analyse würde der Gehalt an Woiframkarbid tendenziell überschätzt werden, da ein Teil des Kohlenstoffs in der Wolfram-Matrix gelöst ist.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Gesamt-Kohlenstoffgehalt des

Kathodenwerkstoffs zwischen 50 - 3000 pg/g, bevorzugt 150 - 1500 pg/g und besonders bevorzugt 350 pg/g und 800 pg/g liegt. Bei einem Kohlenstoffgehait unter den angegebenen Grenzen ist keine genügende Reduktionswirkung gegeben; liegt der Kohlenstoffgehalt darüber, werden eine erhöhte

Kathodenverformung und / oder eine verstärkte Kolbenschwärzung beobachtet. Weiters kann bevorzugt vorgesehen sein, dass der Anteil des einen oder mehreren Emitterstoffes zwischen 0,5 und 5 gew.%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 2,5 gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2 gew.%. betragt. Als Emitterstoff wird die Darreichungsform des Emitterelements bezeichnet. Die Angaben beziehen sich auf den Gewichtsanteil des Oxids des Emitterelements bei Zugabe desselben als Oxid. Sind verschiedene Emitterstoffe vorhanden, bezieht sich die Angabe auf den zusammen erreichten Anteil. Die Angabe in gew.% des Emitterstoffes ist besonders praktikabel, da eine Einwaage des einen oder mehrerer Emitterelemente über den jeweiligen Emitterstoff erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass für eine anhaltende Wirkung des Emitteretements im Einsatz eine möglichst geringe Löslichkeit des Emitterelements im

Grundwerkstoff des Kathodenwerkstoffs - in der Regel Wolfram - anzustreben ist. Ist nämlich eine gute Löslichkeit gegeben, diffundiert das Emitterelement in das Voiumen der Kathode und steht nicht mehr zur Bildung einer Monolage an der Kathodenoberfläche zur Verfügung. Die Lösiichkeiten können anhand der jeweiligen Phasendiagramme bewertet werden.

Bevorzugt ist das Emitterelement, welches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, bevorzugt ausschließlich, von Lanthan gebildet.

Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass das Emittereiement, das in vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

Besonders bevorzugt ist der Fall, dass sowohl das Emitterelement, welches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, als auch das

Emitterelement, das in vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

In anderen Worten ist hier das Emitterelement von Lanthan gebildet, welches in oxidischer und karbidischer Form im Kathodenwerkstoff vorliegt.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die vorwiegend karbidischen Phasen eines Emitterelemente an die oxidischen Phasen eines Emitterelements angrenzen. Dies bewirkt besonders kurze Diffusionswege bei der im Betrieb stattfindenden Reduktion des Emitteroxids durch die karbidische Phase des Emitterelements.

Weiter bevorzugt ist vorgesehen, dass die vorwiegend karbidischen Phasen als Schalen- oder Saumstruktur um Partikel eines oxidisch vorliegenden

Emitterelements ausgebildet sind. In anderen Worten liegt jener Anteil eines Emitterelements, weicher als vorwiegend karbidische Phase ausgebildet ist, bevorzugt als Schale oder Saum um die als Oxid vorliegenden Emitterelemente vor. Dies ist bezüglich der Diffusionswege für eine Reaktion zwischen den karbidisch und oxidisch vorliegenden Emitterelementen besonders vorteilhaft. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Schalen- oder Saumstruktur eine mittlere Dicke von zwischen 0,01 und 1 pm, bevorzugt 0,05 und 0,8 pm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 pm aufweist. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Kathodenwerkstoff eine relative Dichte von größer oder gleich 92 %, bevorzugt größer oder gleich 97 %, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 % aufweist. Die relative Dichte ist das Komplement zur Porosität. Eine relative Dichte von beispielsweise 92 % entspricht also einer Porosität von 8%.

Eine große Restporosität bringt eine verringerte Wärmeleitfähigkeit des

Kathodenwerkstoffs mit sich, was zu einem Anstieg der Spitzentemperatur und frühem Versagen einer damit ausgestatteten Lampe führen kann. Zudem verringert die Restporosität die Festigkeit und Kriechbeständigkeit des

Kathodenwerkstoffs bei hoher Temperatur. Besonders bevorzugt weist der Kathodenwerkstoff daher eine relative Dichte von größer oder gleich 99 %, entsprechend einer Restporosität von 1% oder darunter auf.

Schutz wird auch begehrt für eine Hochdruckentladungslampe enthaltend eine Kathode aus einem Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche.

Außerdem wird Schutz begehrt für ein Verfahren zur Hersteilung eines

Kathodenwerkstoffes mit den Schritten:

Herstellen einer Pulvermischung enthaltend Wolframpulver, zumindest ein Emitterelement aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr), sowie zumindest eine Kohlenstoffquelle,

Pressen der Pulvermischung

Konsolidieren der Pulvermischung in einem Konsolidierungsschritt, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte enthält:

- Diffusionsschritt in Form einer Wärmebehandlung zur homogenen

Verteilung von Kohlenstoff im Kathodenwerkstoff

Ausscheidungsschritt in Form einer Abkühlung zur Bereiteteilung eines Kohlenstoffdepots angrenzend zu einer zumindest ein Emittereiement enthaltenden Phase. Das zumindest eine Ernitteretement kann ais Hydrid-, Oxid-, Hydroxid oder Nitrid zugegeben werden. Die Darreichungsform kann puiverförmig sein. Auch eine Ftüssigdotierung ist möglich.

Als Kohlenstoffquelle kann beispielsweise Wolframkarbid oder Ruß zugegeben werden. Auch eine Flüssigdotierung in Form einer Kohlenstoff enthaltenden Suspension ist denkbar.

Unter Konsolidieren der Pulvermischung wird ein Schritt verstanden, der zu einem stabilen Verbund der Pulvermischung führt. Ein gängiges Verfahren ist Sintern. Alternative Verfahren sind heißisostatisch Pressen (HIP) oder

Pulverschmieden .

Der Diffusionsschritt erfolgt ais Wärmebehandlung (auch„Glühbehandlung"), bei welcher Kohlenstoff in der von Wolfram gebildeten Matrix in Lösung geht. Der Diffusionsschritt kann im Zuge des Konsolidierungsschritts erfolgen oder als getrennter Wärmebehandlungsschritt ausgeführt werden.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Diffusionsschritt bei Temperaturen von größer gleich 2200°C, jedoch geringer als 3000°C stattfindet. Unter 2200°C geht nicht ausreichend Kohlenstoff in Lösung; über 3000°C kommt es bereits verstärkt zu einer Abdampfung von Kohlenstoff.

Bei dem nachfolgenden Ausscheidungsschritt in Form einer Abkühlung wird die konsolidierte und dem Diffusionsschritt unterzogene Pulvermischung abgekühlt, wodurch die Löslichkeit von Kohlenstoff abnimmt und sich der Kohlenstoff angrenzend zu einer zumindest ein Emitterelement enthaltenden Phase ausscheidet.

Durch den Ausscheidungsschritt werden vorwiegend karbidische Phasen des einen oder mehreren Emitteretements ausgeschieden. Die vorwiegend karbidischen Phasen bilden sich als Saum bzw. Schale um die oxidisch vorliegenden Emitterelemente.

Der Ausscheidungsschritt erfolgt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von zwischen 1 K/min und 500 K/min, bevorzugt zwischen 10 K/min und 100 K/min, besonders bevorzugt zwischen 20 K/min und 50 K/min. Abkühlraten zwischen 20 K/min und 50 K/min haben sich dabei als besonders günstig für eine Ausscheidung von karbidischem Emitterelement um die oxidisch vorliegenden Emitterelemente erwiesen. Die Erfindung wird im Folgenden durch Figuren und Herstellungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt bzw. zeigen:

Figur 1a zeigt eine rastereiektronenmikroskopische (REM)

Sekundärelektronenaufnahme von einem Kathodenwerkstoff mit W + 2 gew.% La203 + 800 pg/g C. Figur 1b zeigt die entsprechende Phasenkarte aus der Eiektronenrückstreubeugung, EBSD (von engl: electron backscatter diffractkm). In diesem Ausführungsbeispiel des Kathodenwerkstoffs ist als Emitterefement also Lanthan gewählt. Die dunkelgraue Phase in der Figur 1b ist die

Wolfram-Matrix, die hellgraue Phase ist W2C, die weißte Phase ist Lau.03.

Zu beachten ist, dass der Großteil der Lanthanoxidpartikel bei der Präparation für die Anwendung der EBSD Methode entfernt wird. Die Phasenkarte zeigt, dass der Werkstoff neben der W (Wolfram)-Matrix und den

Lanthanoxidpartikeln zumindest auch aus einer karbidischen Phase (W2C) aufgebaut ist.

Der mittlere Flächenanteil der Phase W2C beträgt gemäß der Auswertung von 5 Aufnahmen 0,5 %. Unter der Annahme, dass die Kömer keine bevorzugte Orientierung aufweisen, ist der Volumenanteil gleich dem Fiächenanteil. Der W2C Flächenanteil von 0,5 % entspricht einem Kohlenstoff Massenanteil von rund 150 pg/g. Wie später gezeigt wird, sind geringere Mengen von Kohlenstoff auch in saumartigen Anreicherungen rund um die Lanthanoxidpartikei gebunden. Es wird angenommen, dass der darüberhinausgehende Gehalt an Kohlenstoff in der Wolfram-Matrix zwangsgelöst ist

Mit dieser Erkenntnis kann die theoretische Dichte des Werkstoffs abgeschätzt werden. Die Zusammensetzung einer W Basis mit 0,5 voi.% W2C und

2 gew.% La₂O₃ ergibt unter Berücksichtigung der Dichte der einzelnen Phasen eine theoretische Dichte von

18,56 g/cm³. Anzumerken ist, dass der Effekt dieser geringen C Mengen auf die Dichte relativ gering ist. Zum Vergleich beträgt die theoretische Dichte des Werkstoffs ohne die Zugabe von

Figur 2 zeigt das Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung (XRD) an dem Kathodenwerkstoff mit W

Die Phase W2C konnte anhand der Übereinstimmung zu den in der Datenbank hinterlegten Peak-Positionen und -höhen nachgewiesen werden, in der Legende zum Diagramm sind die jeweiligen Peak-Positionen der Phasen W (hellgrau), La2Ü3 (dunkelgrau) und W2C (schwarz) eingetragen.

Figuren 3a bis 3d zeigen REM Aufnahmen einer Bruchfläche eines

Kathodenwerkstoffs, in Figur 3a wurde eine Analyse auf Sekundärelektronen einer Bruchfläche durchgeführt. In Figuren 3b bis 3c wurden am gleichen Bildausschnitt mittels Auger Elektronen Spektroskopie (AES) bestimmte

Elementverteilungen analysiert: C (3b), La (3c) und W (3d).

Zur Interpretation der Aufnahmen ist zu beachten, dass helle Bereiche einer höheren Konzentration des jeweiligen Elements entsprechen.

Man erkennt in Figur 3b, dass der Kohlenstoff sich bevorzugt in der Nähe der Lanthan-haltigen Partikel anreichert.

Der Kathodenwerkstoff dieses Ausführungsbeispiels wurde einem

Diffusionsschritt bei 2200°C unterzogen. Figuren 4a bis 4d zeigen Aufnahmen analog zu Figuren 3a bis 3d, allerdings wurde hier der Kathodenwerkstoff einem Diffusionsschritt bei 2700°C

unterzogen. Man erkennt im Vergleich zu den Figuren 3a-3d, dass nach einer Wärmebehandlung höherer Temperatur der Kohlenstoff markante Säume um die Lanthan-haltigen Partikel gebildet hat.

Außerdem ist zu erkennen, dass an den Korngrenzen eine gegenüber Figuren 3 eine höhere Kohlenstoffkonzentration vorliegt. Denn die vorliegenden Bilder zeigen Aufnahmen von Bruchflächen eines interkristallinen Bruchs, somit blickt man auf die Korngrenzen. Figuren 5a bis 5c zeigen schematisch die Gefügeentwicklung im

Kathodenwerkstoff durch die Ausscheidungsglühbehandlung (Diffusionsschritt und Ausscheidungsschritt). Beginnend vom Ausgangszustand mit La20s, W und W2C in Figur 5a, nimmt die Größe der W2C Kömer bei Maximaltemperatur (Figur 5b) wegen erhöhter Löslichkeit von C in W ab. In Figur 5b sind die Wolfram-Körner mit gelöstem Kohlenstoff mit W - Ct»i gekennzeichnet.

Figur 5c zeigt die das Gefüge nach der Abkühlung:

Bei der Abkühlung (Ausscheidungsschritt) sinkt die Löslichkeit von C in W, was zu einer Ausscheidung an den Korngrenzen führt. Bevorzugt wird C in der Umgebung der La2Ü3 Kömer ausgeschieden, was durch deren weiße

Umrandung in Figur 5c symbolisiert ist. Der an Komgrenzen (des Laj.03 und von W) ausgeschiedene Kohlenstoff ist durch Cgb gekennzeichnet.

Aus dieser Prinzipskizze können keine Rückschlüsse auf die

Korngrößenverteilung oder Volumenanteile gezogen werden. Figur 6 zeigt anhand des Vergleichs der für die unterschiedlichen Phasen charakteristischen Vertäute der Auger-Elektronen-Emission über dem

Energiespektrum, dass Lanthan in oxidischer, in karbidischer und in einer Misch-Form (La mit O und C) vorliegt.

Figur 7 zeigt schematisch die Gefügeausprägung nach einer

Wärmebehandlung bei 2700°C. Dargestellt ist ein Ausschnitt mit

Wolfram-Körnern W mit Komgrenzen gb und einem Lanthanoxid-Partikel an einem Tripeipunkt. Nach dem Diffusionsschritt bei 2700°C ist neben LazOa auch eine karbidische Form des Lanthans festzustellen (gekennzeichnet als

La - carb ). Zudem bestehen Bereiche (gekennzeichnet ais La - ox.), in welchen das La2Ü3 bereits an-reduziert ist. Der Kohlenstoff reichert sich insbesondere an den Korngrenzen-Tripelpunkten an, da die Diffusion von Kohlenstoff entlang von Korngrenzen wesentlich schneller erfolgt als im Volumen.

In Figur 8 ist schematisch eine Hochdruckentladungslampe 1 mit einem

Entladungsgefäß (Kolben) 2 gezeigt. Zwischen einer Kathode 3 und einer Anode 4 bildet sich im Betrieb ein Entiadungsbogen. Eine

Hochdruckentladungslampe 1 mit einer Kathode 3 aus dem

erfindungsgemäßen Kathodenwerkstoff ist frei von Thorium und weist eine wenigstens gleich lange Lebensdauer und eine ähnlich geringe oder geringere Bogenunruhe wie eine Lampe mit thorierter Kathode auf.

Figur 9 zeigt schematisch beispielhafte Verläufe der Schritte

- Konsolidierungsschritt K,

- Diffusionsschritt D,

- Ausscheidungsschritt A

zur Herstellung des Kathodenwerkstoffs in einem Diagramm der Temperatur T über der Zeit t.

Gemäß der Variante I erfolgen der Konsolidierungsschritt K und der

Diffusionsschritt D in einem. Gemäß der Variante II erfolgt der

Konsolidierungsschritt K bei einer geringeren Temperatur und ist von einem getrennten Diffusionsschritt D bei höherer Temperatur gefolgt. Auch ist es vorstellbar, den Konsolidierungsschritt K und den Diffusionsschritt D zeitlich und räumlich zu trennen.

H ERSTELLUNGSBEISPi ELE

Zur Hersteilung des Kathodenwerkstoffes wurden die Legierungsbestandteile in Form von Pulvern eingesetzt. Lanthan wurde in Form von Lanthanhydroxid zugesetzt, wobei ein Massenanteil von 2,33 gew.% eingewogen wurde. Die Zugabe von C erfolgte in Form von Flammruß oder als WC Pulver. Der C Gehalt wurde in den Ausführungsbeispieien von 240 yg/g bis 5800 pg/g variiert, um den Einfluss dieser Größe auf das Brennverhalten in der

Kurzlichtbogenlampe zu untersuchen. Die angegebenen Konzentrattonen von Kohlenstoff sind Endgehalte im fertigen Kathodenwerkstoff. Die Pulver wurden in einem konventionellen Pflugscharmischer gemischt.

Für die Kompaktierung der Pulvermischung wurden unterschiedliche Verfahren realisiert. Eine Methode ist das kalt isostatisch Pressen (CIP). Dabei wurde das Pulver in das Presswerkzeug bestehend aus einem Gummischlauch und einem Metallkäfig gefüllt, dicht abgeschlossen und bei einem Druck von 2000 bar gepresst. Eine Alternative zur Kompaktierung mittels CiP Prozess ist das Heißpressen. Dabei wurde das Pulver in eine zylindrische Graphitform gefüllt und ein Druck von 200 bar bei einer Temperatur von 1000 °C, die durch direkten Stromdurchgang erreicht wurde, angewendet. Dieser Prozess fand in Schutzgasatmosphäre statt.

Eine Sinterung des Presslings erfolgt typischerweise in H2 Atmosphäre.

Alternativ wurde in weiteren Ausführungsbeispielen die Anwendung des

Heißpressens demonstriert. Dabei wurde der zylindrische Pressling über die Stirnseiten im direkten Stromdurchgang erhitzt und unter Druckeinwirkung gesintert. Dieser Prozess fand in Schutzgasatmosphäre statt. Generell wurde für die Sinterung eine Temperatur größer oder gleich 2200 °C angewendet. In den Ausführungsbeispielen wurden auch alternative Methoden zur weiteren Verdichtung des Werkstoffes demonstriert. Eine Möglichkeit stellt das heiß isostatisch Pressen (HIP) dar. Dadurch wird die Dichte nahe der theoretischen Dichte erreicht. Alternativ dazu Scann Verdichtung durch Umformung erreicht werden, in einigen Ausführungsbeispielen wurde das Planschmieden einer zylindrischen Geometrie demonstriert. Damit wurde vergleichbar zum HIP Prozess eine Dichte nahe der theoretischen Dichte erreicht.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden Zusammensetzungen und relative Dichten von Kathodenwerkstoffen variiert und die Kathodenwerkstoffe anschließend in Lampentests bewertet.

Die Untersuchungen wurden an Quecksilber-Entladungslampen für

Lithographieanwendungen mit einer Nennleistung von 3,5 kW durchgeführt. Zum Vergleich der Performance der verschiedenen Versuchslampen werden die Formstabiiitat der Kathoden (gemessen anhand der Plateauvergrößerung), der Rückbrand der Kathode sowie die Stabilität des Brennverhattens (Flickern) betrachtet. Zur Beurteilung des Flickems wurde die Brennspannung U der Lampe gemessen. Hintergrund ist, dass ein Fiickem des Lichtbogens

einhergeht mit einer Schwankung der Brennspannung, wobei letztere

wesentlich einfacher zu messen ist als die Schwankung der Lichtausbeute. Die Lampen wurden über eine Dauer von 1500 h (Nennlebensdauer) gebrannt. Variation des Kohlenstoffgehaltes des Kathodenwerkstoffs

Im Folgenden werden die Ergebnisse von 7 Lampen A, B, C, D, E, F und G beschrieben. Dabei handelt es sich um Lampen mit verschiedenen

Kathodenwerkstoffen, die ansonsten baugleich sind. Lampe A enthält eine thorierte Kathode (Stand der Technik) mit einem ThC? Gehalt von 1,8 gew.%. Die Kathode der Lampe B wurde aus dem Werkstoff WLZ gefertigt

(W + 2,5 gew.% La20s + 0,07 gew.% ZrOa). Lampe C ist zu B baugleich, allerdings wurde bei Lampe C die WLZ Kathode oberflächlich karburiert und der Spitzenbereich (bis 3 mm hinter dem Plateau) freigeätzt.

Bei den Lampen D, E, F und G wurde Kohlenstoff im Buik des

Kathodenwerkstoffs zugefügt Die Konzentrationen an Kohlenstoff betrugen 240 pg/g (D), 350 pg/g (E), 750 pg/g (F) bzw. 5800 pg/g (G). Tabelle 1 enthält die Ergebnisse dieser Lampen hinsichtlich Fiickem, Formstabilität und

Kathoden rückbrand.

Tabelle 1: C-Gehalt und Testergebnlaae der Lampen A bis 6

Die Lampe mit WLZ Kathode (Lampe B) beginnt bereits nach 40 h zu flickern, siehe 3. Spalte in der obigen Tabelle 1. Eine äußerliche Karburierung dieser Kathode (Lampe C) verlängert die flickerfreie Zeit auf 580 h, allerdings können die Zeiten der thorierten Lampe (Lampe A) nicht erreicht werden. Bei höheren Kohlenstoffgehalten (Lampen E, F und G) können die Lampen Ober die gesamte Nennlebensdauer und darüber hinaus flickerfrei betrieben werden. Dabei zeigt sich, dass eine Mindestmenge an Kohlenstoff vorhanden sein muss. So verhält sich die Lampe mit 240 pg/g Kohlenstoff (Lampe D) nicht besser als die Lampe mit der WLZ Kathode (Lampe B) und beginnt bereits nach 50 h zu flickern. Offenbar ist bei Lampe D der Kohlenstoff Gehalt zu gering. Die Verformung und der RQckbrand sind in den beiden rechten Spalten der obigen Tabelle aufgelistet. Lampe G mit 5800 pg/g Kohlenstoff zeigt eine starke Plateauvergrößerung und einen hohen RQckbrand, beide Werte liegen sogar über jenen von Lampe C mit der karburierten WLZ Kathode. Grund dafür ist, dass mit zunehmendem Volumenanteil an W2C die Hochtemperatur-Festigkeit und Kriechbeständigkeit des Kathodenwerkstoffs abnehmen. Die Kathoden der Lampen ohne bzw. mit zu niedrigem Kohlenstoff Gehalt (Lampen B, C und D) verformen sich ebenfalls stark. Bei diesen Lampen deutet das Flickern auf eine zeitweise Verarmung der Kathodenspitze an Ernittereiement (Lanthan bzw. Lanthanoxid) hin. Dadurch steigt die Temperatur an der Kathodenspitze, was die höhere Verformung zur Folge hat. Die Kathoden der Lampen E und F zeigen eine sehr geringe Verformung sowie einen geringen Rückbrand. Beide Kenngrößen sind vergleichbar mit der thorierten Referenz (Lampe A) bzw.

fallen teilweise sogar geringer aus.

Ein Kohlenstoffgehalt von 350 pg/g bzw. 750 pg/g sorgt offenbar für einen konstanten Nachtransport des Emitterelements an die Kathodenspitze, ohne nachteilige Effekte auf die Formstabilität und das Rückbrand verhalten.

Variation der relativen Dichte des Kathodenwerkstoffs

Anhand der Testergebnisse der Lampen H, I und J, die bis auf das

Kathodenmaterial baugleich zu den Lampen A-G sind, soll die Auswirkung einer Nachverdichtung des Kathodenwerkstoffs nach dem Sinterprozess gezeigt werden. Die Kathode von Lampe H wurde im gesinterten Zustand eingesetzt. Die in den Lampen I und J eingesetzten Kathodenwerkstoffe wurden durch Planschmieden bzw. durch einen HIP Prozess verdichtet. Entsprechend weisen diese beiden Werkstoffe eine höhere Dichte auf als der lediglich gesinterte Werkstoff. Die Herstellroute dieser drei Kathodenwerkstoffe ist vergleichbar, der Kohlenstoffgehalt liegt mit 630 pg/g im identifizierten Zielbereich. Die

Lampentestdaten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

des Kathodenwerkstoffs Die Lampen H, I und J brannten während der gesamten Testdauer stabil, es trat kein Flickem auf. Der Test von Lampe H wurde wegen zu starker Verformung des Kathodenplateaus nach 500 h abgebrochen. Dieses negative

Versuchsergebnis wird auf die Restporosität des Kathodenwerkstoffs

zurückgeführt, welche zu einem Anstieg der Spitzentemperatur aufgrund der reduzierten Wärmeleitfähigkeit führt. Zudem verringert die Restporosität die Festigkeit und Kriechbeständigkeit bei hoher Temperatur. Die verdichteten Kathodenwerkstoffe zeigen Kenndaten, die mit der thorierten Kathode

vergleichbar sind bzw. diese in manchen Eigenschaften übertreffen.

Variation der maximalen Temperatur beim Diffusionsschritt bei der

Hersteilung des Kathodenwerkstoffs

Wie bereits anhand der Figuren gezeigt, führt eine höhere Temperatur im Diffusionsschritt bei der Herstellung des Kathodenwerkstoffs zu einer

verstärkten Ausbildung der karbidischen Phasen des Emitterelements.

Im Folgenden sollen zwei Kathodenwerkstoffe (Kathoden von Lampen K und L) verglichen werden, bei deren die Temperatur beim Diffusionsschritt variiert wurde. Die Kathoden von Lampen K und L sind baugieich zu den

Proben A bis J. Dichte und Kohlenstoff Gehalt beider Werkstoffe liegen in optimalen Wertebereichen.

Maximattem peratur im Diffusionsschritt Die Lampe K mit einer Maximaltemperatur im Diffusionsschritt von 2100°C erreicht eine flickerfreie Betriebszeit von 540 Stunden. Die Lampe L mit einer Maximaltemperatur im Diffusionsschritt von 2200°C erreicht hingegen eine flickerfreie Betriebszeit von Uber 1500 Stunden.

Dies kann so interpretiert werden, dass bei einer Maximaitemperatur im

Diffusionsschritt von unter 2200°C es zu keiner ausreichenden Reduktion von Emitteroxid und Bildung von karbidischen Phasen des Emitterelements im Kathodenwerkstoff kommt und die Lampe im Betrieb nicht ausreichend mit Emitterelement versorgt wird. Wird der Prozess bei einer Maximaltemperatur von 2200 °C oder höher durchgeführt, wird die Reduktion von Lanthan-Oxid im Werkstoff beschleunigt. Verstärkt ist ein karbidischer Bindungszustand von Lanthan zu beobachten. Dieser Bindungszustand wird bevorzugt an sogenannten Tripelpunkten des Gefüges erreicht, weil die Diffusion von C entlang der Komgrenzen gegenüber der Volumendiffusion im Korninneren beschleunigt erfolgt.

Claims

Ansprüche

1. Kathodenwerkstoff für den Einsatz in einer Hochdruckentladungslampe, enthaltend zumindest die folgenden Bestandteile:

- eine Matrix auf Wolframbasis mit einem Wolframgehalt von größer oder gleich 95 gew. %,

- Wolframkarbid,

- Oxide und oder vorwiegend oxidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf. Zr),

dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenwerkstoff zusätzlich vorwiegend karbidische Phasen zumindest eines oder mehrerer Emitterelemente aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr) enthält.

Kathodenwerkstoff nach Anspruch 1 , wobei die Emitterelemente ein oder mehrere Seltenerdmetalle sind.

3. Kathodenwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wolframkarbid W₂C ist.

4. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Wolframkarbid zwischen 0,1 und 4 vol.%, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 vol.% beträgt.

Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Anspräche, wobei der Kohlenstoffgehalt zwischen 50 - 3000 pg/g, bevorzugt

150 - 1500 pg/g und besonders bevorzugt 350 pg/g und 800 pg/g liegt.

6. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil des einen oder mehreren Emitterstoffes, bezogen auf den Gewichtsanteil bei Zugabe als Oxid, zwischen 0,5 und 5 gew.%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 2,5 gew.% und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2 gew.%. beträgt.

7. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emitterelement, weiches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

8. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Emitterelement, das in vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

9. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sowohl das Emitterelement, welches als Oxid und /oder vorwiegend oxidische Phase vorliegt, als auch das Emitterelement, das in

vorwiegend karbidischer Bindung und / oder als vorwiegend karbidische Phase vorliegt, von Lanthan gebildet ist.

10. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die vorwiegend karbidischen Phasen eines Emitterelements an die oxidische Phasen eines Emitterelements angrenzen.

11. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die vorwiegend karbidischen Phasen als Schalen- oder Saumstruktur um ein Oxid eines Emitterelements ausgebildet sind.

12. Kathodenwerkstoff nach Anspruch 11 , wobei die Schalen- oder

Saumstruktur eine mittlere Dicke von zwischen 0,01 und 1 [im, bevorzugt 0,05 und 0,8 \im, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 μιη aufweist.

13. Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dieser eine relative Dichte von größer oder gleich 92 %, bevorzugt größer oder gleich 97 %, besonders bevorzugt größer oder gleich 99 % aufweist.

14. Hochdruckentladungslampe, insbesondere eine Xenon-Kurzbogenlampe oder eine Quecksiiberkurzbogenlampe, enthaltend eine Kathode aus einem Kathodenwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche.

15. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffs über:

- Hersteilen einer Pulvermischung enthaltend Wolframpulver,

zumindest ein Emitterelement aus der Gruppe (Seltenerdmetalle, Hf, Zr), sowie zumindest eine Kohienstoffquelle,

- Pressen der Pulvermischung

- Konsolidieren der Pulvermischung in einem Konsolidierungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren darüber hinaus zumindest die folgenden Schritte enthält:

- Diffusionsschritt in Form einer Wärmebehandlung zur homogenen Verteilung von Kohlenstoff im Kathodenwerkstoff

- Ausscheidungsschritt in Form einer Abkühlung zur Bereitsteilung eines Kohienstoffdepots angrenzend zu einer zumindest ein Emitterelement enthaltenden Phase.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Diffusionsschritt bei

Temperaturen von größer gleich 2200°C, jedoch geringer als 3000°C stattfindet.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei durch den

Ausscheidungsschritt vorwiegend karbidische Phasen des einen oder mehreren Emitterelements gebildet werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der

Ausscheidungsschritt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von zwischen 1 K/min und 500 K/min, bevorzugt zwischen 10 K/min und 100 K/min, besonders bevorzugt zwischen 20 K/min und 50 K/min erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Herstellung eines Kathodenwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 13.